DE60107973T2 - Gewebehandlungszubereitung - Google Patents
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Description
- Technisches Gebiet
- Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichzusammensetzungen mit radikalischen Initiatoren. Genauer betrifft die Erfindung Wäschebehandlungszusammensetzungen zur Fleckenbehandlung oder anderen direkten Behandlung von verschmutzten Gegenständen und ein Verfahren unter Verwendung dieser Zusammensetzungen.
- Hintergrund der Erfindung
- Typische Wäscheflecken enthalten Chromophore auf Basis von Carotinoiden, phenolischen Verbindungen und Phytoöstrogenen. Radikalische Fotoinitiatoren sind bekannt als Fleckbleichmittel für Wäscheanwendung. Dies sind Materialien, die bei Belichtung reaktive Radikale erzeugen. Diese Radikale verursachen wiederum chemische Veränderungen in dem Fleck, die ihn entfärben.
- Radikalische Fotoinitiatoren sind auf den nicht verwandten Gebieten von Polymerisations- und Härtungsreaktionen wohl bekannt.
- Andere Arten von radikalischen Initiatoren sind bekannt (wie thermische oder chemische Initiatoren) und deren Verwendung zum Bleichen und zur Abwasser- oder anderen Effluensbehandlung wurde auch in Betracht gezogen.
- Es ist ein wohlbekanntes Problem auf dem Gebiet des Bleichens von Wäsche, dass Verbindungen, die Flecken bleichen können, auch die Fähigkeit haben, Farbstoffe, die im Gewebe vorhanden sind, zu bleichen. Demzufolge wurde viel Mühe darauf verwandt, Bleichmittel zu finden, die gegen Flecken wirksam sind, aber gegen Farbstoffe unwirksam sind. Dieses Problem ist besonders schwierig zu lösen im Zusammenhang mit porösen Fasern, wie gefärbter Baumwolle und anderen gefärbten Cellulosematerialien, insbesondere wenn diese mit üblichen Farbstoffen auf Basis von stark gefärbten Azo-, Anthrachinon- oder Phthalocyaninverbindungen gefärbt wurden.
- Die GB-Patentanmeldung Nr. 9917451.8 lehrt, dass Fotoinitiatoren mit einem hohen Logarithmus des Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizienten (logP) eine gute Fleckbleichung bei geringer Farbschädigung im Gewebe liefern. Dies ist äußerst wünschenswert, da der Verbraucher Flecken entfernen will, ohne das gefärbte Gewebe zu beschädigen. Die am meisten bevorzugten Fotoinitiatoren sind solche mit logP-Werten von mehr als 4,0.
- Viele wirksame Fotoinitiatoren haben logP-Werte, die viel kleiner als 4,0 sind und von denen bekannt ist, dass sie eine gewisse Farbschädigung des Gewebes verursachen, insbesondere, wenn sie in hohen Anteilen verwendet werden.
- Z. B. hat 1-Hydroxycyclohexylphenylketon einen logP von 2,81, 2-Hydroxy-4'-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenon hat einen logP von 0,84.
- Es wäre vorteilhaft, wenn Initiatoren mit geringem logP verwendet werden könnten, ohne eine Schädigung zu verursachen.
- Ein früherer Ansatz für dieses Problem wird in der gleichzeitig schwebenden GB-Patentanmeldung Nr. UK 9929693.1 offenbart. Diese Anmeldung lehrt die Verwendung von radikalischen Terminatoren im Zusammenhang mit radikalischen Initiatoren, um eine Farbschädigung zu verringern. Diese Systeme sind sowohl unter nassen als auch trockenen Bedingungen wirksam. Die Verwendung von zwei aktiven Inhaltsstoffen ist jedoch nicht immer wünschenswert, insbesondere aus Kostengründen.
- Kurze Beschreibung der Erfindung
- Es wurde gefunden, dass die Anwendung bzw. das Auftragen von Initiatoren mit Hilfe von Tensiden in einer flüssigkristallinen Phase die Farbschädigung ohne entsprechende Reduktion der Fleckbleichung vermindert.
- Das Quellverhalten von Baumwolle wird in "Cellulose Structure Accessibility and Reactivity", Gordon und Breach Science Publishers und den darin zitierten Literaturstellen diskutiert. Übliche Lösungsmittel, wie Wasser und Ethanol sind zum Quellen der amorphen Bereiche von Baumwolle und anderen Cellulosematerialien wirksam. Es wird angenommen, dass das Quellen durch Verwendung des reinen Tensids vermieden wird.
- Die vorliegende Erfindung liefert somit eine Gewebebehandlungszusammensetzung, die
- a) einen radikalischen Initiator und
- b) ein Tensid in einer flüssigkristallinen Phase aufweist.
- Typische Tensidphasen in der vorliegenden Beschreibung enthalten mehr als etwa 10% Wasser.
- Im Zusammenhang mit der Erfindung bedeutet der Ausdruck "flüssigkristalline Phase" sowohl eine lamellare Phase als auch andere Formen von flüssigkristallinen Phasen, was hexagonale und kubische Phasen einschließt. Es ist eine gemeinsame Eigenschaft dieser Phasen, dass obwohl eine beträchtliche Menge an Wasser vorhanden sein kann, das Wasser durch die Gegenwart des Tensids strukturiert wird und seine Aktivität stark vermindert ist. Flüssigkristalline Phasen sind auf dem Gebiet der Detergenzien wohl verstanden und die meisten Tenside können zu flüssigkristallinen Phasen über einen Bereich ihres Wasser/Tensidphasendiagramms induziert werden.
- Die lamellare Phase ist eine besonders bevorzugte flüssigkristalline Phase.
- Es wird angenommen, dass solche Präparate verhindern, dass der Initiator in die Bereiche der Fasern wandert, wo der Farbstoff sitzt, während der Initiator mit dem Fleck in Kontakt kommen kann, der im wesentlichen an der Oberfläche ist.
- Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Behandlung von Textilien bzw. Gewebe, das beinhaltet, dass auf das Gewebe bzw. die Textilie eine erfindungsgemäße Zusammensetzung aufgebracht wird.
- Detaillierte Beschreibung der Erfindung
- Die bevorzugten radikalischen Initiatoren sind Foto- und Wärmeinitiatoren. Die Verwendung von Fotoinitiatorsystemen ist bevorzugt, da Sonnenlicht und andere geeignete Belichtungsquellen im Allgemeinen frei verfügbar sind. Es ist z. B. allgemein bekannt, gewaschene Gegenstände im Sonnenlicht zu trocknen.
- Art und Weise der Anwendung
- Das Tensid kann in einem Tuch oder Tupfer enthalten sein und das Tuch kann verwendet werden, um Flecken physikalisch zu entfernen und den Fotoinitiator aufzubringen. Alternativ kann die Zusammensetzung direkt auf das zu behandelnde Substrat aufgebracht werden.
- Tenside können in fester oder flüssiger Form angewendet werden. Auf einigen Absatzmärkten sind flüssige Tenside bevorzugt, weil sie leicht anzuwenden sind. Auf anderen Märkten sind weiche feste Formen bevorzugt. Bevorzugt haben diese die Form von Seife oder anderen nicht seifenartigen Detergenzstücken, obwohl erfindungsgemäße Ausführungsformen die Form anderer Applikatorstifte haben können.
- Ein Bereich an geeigneten Anwendungsformen findet sich auf dem Gebiet der Deodorantstifte und anderer Applikatoren.
- Der Initiator kann ein Parfummaterial oder der Träger eines Parfummaterials sein. Der Einschluss des Initiators in die fertige Zusammensetzung zusammen mit dem Parfum ist vorteilhaft, da beide Klassen von Materialien eine sorgfältige Dosierung erfordern und die Zusammensetzung allgemein nicht einer Erhitzung unterzogen werden sollte, sobald das Parfum zugegeben wurde.
- Das Fotoinitiatorsystem muss allgemein in Abwesenheit von Licht einer Wellenlänge unter 500 nm aufbewahrt werden, um eine Fotoreaktion zu vermeiden. Eine undurchsichtige Verpackung ist für diesen Zweck ausreichend.
- Tensid
- Das Tensid kann aus seifenartigen und nicht seifenartigen anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen detergenzaktiven Verbindungen und Mischungen davon ausgewählt werden. Es ist notwendig, dass die Kombination aus Tensid und Wasser eine flüssigkristalline Phase bildet. Die Größe des Phasenbereichs, in dem sich eine solche Phase bildet, kann durch Gegenwart von Salzen modifiziert werden.
- Viele geeignete waschaktive bzw. detergenzaktive Verbindungen sind verfügbar und werden vollständig in der Literatur beschrieben, z. B. in "Surface-Active Agents and Detergents", Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch.
- Die bevorzugten textilkompatiblen Träger, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische nicht seifenartige anionische und nichtionische Verbindungen.
- Bevorzugte Seifen sind solche mit einer C8-C18-Alkylkette.
- Nichtionische Tenside, die verwendet werden können, schließen die primären und sekundären Alkoholethoxylate, insbesondere die aliphatischen C8-C20-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, und insbesondere die primären und sekundären aliphatischen C10-C15-Alkohole, die mit durchschnittlich 1 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, ein.
- Nicht ethoxylierte nichtionische Tenside schließen Alkylpolyglycoside, Glycerinmonoether und Polyhydroxyamide (Glucamid) ein.
- Anionische Tenside sind dem Fachmann auf diesem Gebiet wohl bekannt. Beispiele schließen Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von C8-C15; primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere primäre C8-C18-Alkylsulfate; Alkylethersulfate; Olefinsulfonate; Alkylxylolsulfonate; Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate ein. Natriumsalze sind allgemein bevorzugt.
- Kationische Tenside, die verwendet werden können, schließen quaternäre Ammoniumsalze der allgemeinen Formel R1R2R3R4N+X– ein, worin die Gruppen R unabhängig Kohlenwasserstoffketten mit einer Länge von C1-C22 sind, typischerweise Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder ethoxylierte Alkylgruppen, und X ein solubilisierendes Anion ist (z. B. Verbindungen, in denen R1 eine C8-C22-Alkylgruppe, bevorzugt eine C8-C10- oder C12-C14-Alkylgruppe ist, R2 eine Methylgruppe ist und R3 und R4, die gleich oder verschieden sein können, Methyl- oder Hydroxyethylgruppen sind) und kationische Ester (z. B. Cholinester) und Pyridiniumsalze.
- Amphotere Tenside können auch verwendet werden, z. B. Aminoxide oder Betaine.
- Radikalische Initiatoren
- Die Fotoinitiatoren können Wasserstoffabstraktionsradikalfotoinitiatoren sein. Diese schließen Benzophenone, Acetophenone, Pyrazine, Chinone und Benzile ein.
- Bindungsspaltungsfotoinitiatoren sind bevorzugt. Geeignete Bindungsspaltungsradikalinitiatoren können ausgewählt werden aus den folgenden Gruppen:
- (a) α-Aminoketone, insbesondere solche mit einem Benzoylrest, auch als α-Aminoacetophenone bezeichnet, z. B. 2-Methyl-1-[4-phenyl]-2-morpholinopropan-1-on (Irgacure 907, Markenzeichen, von CIBA), (2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-on (Irgacure 369, Markenzeichen, von CIBA);
- (b) α-Hydroxyketone, insbesondere α-Hydroxyacetophenone, z. B. (1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on) (Irgacure 2959, Markenzeichen, von CIBA), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure 184, Markenzeichen, von CIBA); 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (EsacureTM KL200 von Lamberti SPA) und oligomere polyfunktionelle α-Hydroxyketone (wie Esacure KIP150 von Lamberti SPA);
- (c) phosphorhaltige Fotoinitiatoren, unter anderem Monoacyl- und Bisacylphosphinoxid und Sulfide, z. B. 2,4,6-(Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid (Irgacure 819, Markenzeichen, von CIBA), (2,4,6-Trimethylbenzoyl)phenylphosphinsäureethylester (Lucerin TPO-L (Markenzeichen) von BASF);
- (d) Dialkoxyacetophenone; insbesondere Benzildimethylketal (EsacureTM KB1 von Lamberti SPA);
- (e) α-Halogenacetophenone;
- (f) Trisacylphosphinoxide und
- (g) Benzoin und auf Benzoin basierende Fotoinitiatoren.
- Weitere geeignete radikalische Fotoinitiatoren werden in WO 96/07662 (Trisacylphosphinoxide),
US 5399782 (Phosphinsulfide),US 5410060 , EP-A-57474, EP-A-73413 (Phosphinoxide), EP-A-088050, EP-A-0117233, EP-A-0138754, EP-A-0446175 undUS 4559371 offenbart. - Andere geeignete radikalische Fotoinitiatoren werden in EP-A-0003002 im Namen von Ciba Geigy, EP-A-0446175 im Namen von Ciba Geigy, GB 2259704 im Namen von Ciba Geigy (Alkylbisacylphosphinoxide),
US 4792632 (Bisacylphosphinoxide),US 5554663 im Namen von Ciba Geigy (α-Aminoacetophenone (US 5767169 (alkoxyphenylsubstituierte Bisacylphosphinoxide) undUS 4719297 (Acylphosphinverbindungen) offenbart. - Radikalische Fotoinitiatoren werden allgemein in A. F. Cunningham, V. Desorby, K. Dietliker, R. Husler und D. G. Leppard, Chemie 48 (1994), 423–426, und H. F. Gruber, Prog. Polym. Sci., 17 (1992), 953–1044 diskutiert.
- Die bevorzugten radikalischen Fotoinitiatoren werden aktiv, wenn sie mit Strahlung angeregt werden, die allgemein in einen Bereich von 290 bis 800 nm fällt. Z. B. ist natürliches Sonnenlicht, das Licht in diesem Bereich beinhaltet, geeignet, um den radikalischen Fotoinitiator dazu zu bringen, eine der oben beschriebenen Reaktionen zu durchlaufen.
- Bevorzugt hat der radikalische Fotoinitiator einen maximalen Extinktionskoeffizienten im Ultraviolettbereich (290 bis 400 nm), der größer als 100 Mol–11 cm–1 ist. Geeigneterweise ist der radikalische Fotoinitiator ein Feststoff oder eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur.
- Besonders bevorzugte Fotoinitiatoren schließen α-Hydroxyketone ein, insbesondere solche mit einem Benzoylrest.
- Geeigneterweise ist der radikalische Fotoinitiator im Wesentlichen farblos und liefert ungefärbte Fotoprodukte, wenn er eine der oben ausgeführten Reaktionen durchläuft.
- Gegebenenfalls können die Zusammensetzungen Sensibilisatoren enthalten, wie Thioxanthone, z. B. wie in EP-A-0088050, EP-A-0138754 beschrieben, ebenso wie eine oder mehrere Parfumverbindungen oder einen radikalischen Terminator.
- Die radikalischen Fotoinitiatoren werden bevorzugt durch Umgebungslicht aktiviert, z. B. Hausbeleuchtung oder Sonnenlicht. Eine getrennte Lichtquelle (z. B. eine Wolframfaden- oder Gasentladungsröhre) kann jedoch auch zur Aktivierung des Fotoinitiators angewendet werden.
- Alternativ kann der Initiator ein thermischer Initiator sein, der sich beim Erhitzen unter Bildung von Radikalen zersetzt. Wie es offensichtlich ist, gibt es in einem gewissen Ausmaß eine Überlappung zwischen den Klassen von Initiatoren, die in diesen zwei Aspekten der Erfindung verwendet werden können. Einige radikalische Fotoinitiatoren zersetzen sich auch beim Erhitzen (insbesondere bei höheren Temperaturen) und einige thermische Initiatoren zersetzen sich bei Belichtung (insbesondere bei kürzeren Wellenlängen).
- Geeignete Wärmeinitiatoren oder thermische Initiatoren schließen Verbindungen mit einer Azogruppe oder einer Persauerstoffgruppe ein. Bevorzugte Materialien schließen solche aus, die eine Persauerstoffgruppe enthalten und schließen solche ein, die einen Rest oder ein Radikal mit einem Kohlenstoffzentrum statt eines Rests oder Radikals mit Sauerstoffzentrum bilden.
- Die thermischen Initiatoren sind bevorzugt bei Umgebungstemperatur stabil. Temperaturen, auf die die thermischen Initiatoren erwärmt werden sollten, damit sie sich zersetzen, liegen bevorzugt in einem Bereich von bis zu 100°C, bevorzugter 35 bis 90°C, am meisten bevorzugt 35 bis 40°C. Wärme kann geeigneterweise mit Mitteln angewendet werden, die in der Waschumgebung verfügbar sind, z. B. durch Verwendung eines Bügeleisens oder eines Wäschetrockners.
- Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
- Beispiele
- Bei allen Beispielen sind die angegebenen Werte der Durchschnitt von vier Versuchen.
- Beispiel 1
- Baumwolltuchproben wurden mit Remazol Black BTM reaktiv so gefärbt, dass das Gewebe 1,5 × 10–4 Molkg–1 Farbstoff enthielt. Dieses Gewebe ist eine empfindliche Kontrolle für Farbschädigung.
- Getrennte Proben von weißem Tuch bzw. weißem Gewebe wurden stark mit β-Carotin (von Equest, Newcastle GB) befleckt. Diese Gewebe dienten als Kontrolle der Bleichaktivität.
- 50 gl–1 einer C12-Seife in Wasser (ein wachsartiger flüssigkristalliner Feststoff bei Raumtemperatur) wurde durch Erwärmen geschmolzen.
- 1% Lucirin TPO-L oder Irgacure 184 wurde in der heißen Flüssigkeit gelöst und dann die Lösung in eine Kunststoffform gegossen und durch Abkühlen sich verfestigen gelassen. Der so gebildete Feststoff wurde über die Oberfläche von mit β-Carotin befleckter Baumwolle und von mit Remazol Black B gefärbter Baumwolle gewischt und wurde dann in einem WeatherometerTM 6 Minuten lang bestrahlt bzw. belichtet. Kontrollversuche wurden auch durchgeführt nur unter Verwendung von C12-Seife.
- Nach der Bestrahlung war das mit Initiator behandelte befleckte Gewebe eindeutig gebleicht und keine Farbschädigung an dem gefärbten Gewebe gegenüber der Kontrolle konnte beobachtet werden. Das befleckte Kontrollgewebe zeigte kein Bleichen.
- Beispiel 2
- Baumwollgewebeproben wurden mit Remazol Black BTM reaktiv gefärbt, sodass das Gewebe 1,5 × 10–4 Mol kg–1 Farbstoff enthielt. Dieses Gewebe ist eine empfindliche Kontrolle der Farbstoffschädigung.
- Getrennte Proben von weißem Gewebe wurden stark mit β-Carotin befleckt (von Equest, Newcastle, GB). Diese Gewebe dienten als Kontrolle der Bleichaktivität.
- Eine C14-Seife wurde in heißem Wasser so gelöst, dass ihre Konzentration 50 gl–1 war.
- 1% IrgacureTM 184 (von Ciba Speciality Chemicals, auch unter dem Namen EsacureTM KS 300 von Lamberti Spa vertrieben) wurde in der heißen Flüssigkeit gelöst und die Lösung dann in eine Kunststoffform gegossen und durch Abkühlen sich verfestigen gelassen. Der so gebildete Feststoff wurde über die Oberfläche des mit β-Carotin befleckten Gewebes gerieben und dann in einem WeatherometerTM 6 Minuten lang bestrahlt. Das Verfahren wurde für gefärbte Baumwolle wiederholt, außer dass die Gewebe 18 Minuten lang bestrahlt wurden. Kontrollversuche wurden durchgeführt nur unter Verwendung von C14-Seife.
- Alle Gewebe wurden dann in Wasser gewaschen, getrocknet und die CIELAB-ΔE-Werte der befleckten Gewebe bezogen auf das saubere weiße Original gemessen unter Verwendung eines Reflexionsspektrometers. Die CIELAB-ΔE-Werte der gefärbten Baumwollgewebe wurden auch bezogen auf ein unbehandeltes Stück gemessen.
- Der Versuch wurde wiederholt unter Verwendung von 25, 75, 100 und 150 gl–1 Seife und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Zum Vergleich wurde 1% Irgacure 184 aus ethanolischer Lösung aufgetragen, das Ethanol getrocknet und das Gewebe dann mit Wasser durchnässt oder trocken bestrahlt.
- Die Ergebnisse zeigen, dass die Verwendung der Seifenlösung die Schädigung des gefärbten Gewebes vermindert, während das fleckige bzw. befleckte Gewebe gebleicht wird.
- Beispiel 3 (Vergleich)
- Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 2 gl–1 der C14-Seife verwendet wurden. Der Initiator löste sich nicht in der Lösung und die Lösung war flüssig.
- Beispiel 4 (Vergleich)
- 0,2% Initiator wurden in Genapol C-050 bei Raumtemperatur gelöst. Wasser wurde zu dieser Lösung zugegeben, bis der Initiator ausfiel. Sowohl bei Irgacure 184 als auch bei Lucirin TPO-L trat ein Niederschlag bei weniger als 10% zugegebenem Wasser auf.
- Beispiel 5 (Vergleich)
- 0,2% Initiator wurde in SynperonicTM A20 beim Schmelzpunkt gelöst. Wasser wurde zu dieser Lösung zugegeben, bis der Initiator ausfiel. Sowohl für Irgacure 184 als auch Lucirin TPO-L trat das Ausfällen bei weniger als 10% zugegebenem Wasser auf.
Claims (12)
- Gewebebehandlungszusammensetzung enthaltend: a) einen radikalischen Initiator und b) ein Tensid in einer flüssigkristallinen Phase.
- Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung eine Flüssigkeit oder ein weicher Feststoff ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tensid eine Seife ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der radikalische Initiator ein Fotoinitiator oder thermischer Initiator ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Initiator ein Bindungsspaltungsfotoinitiator ist.
- Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Initiator ausgewählt ist aus: a) α-Aminoketonen; b) α-Hydroxyketonen; c) phosphorhaltigen Fotoinitiatoren; d) Dialkoxyacetophenonen; e) α-Halogenacetophenonen; f) Trisacylphosphinoxiden; g) Benzoinfotoinitiatoren und auf Benzoin basierenden Fotoinitiatoren und h) Mischungen davon.
- Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der radikalische Fotoinitiator aktiv wird, wenn er durch Strahlung angeregt wird, die in einen Bereich von 290 bis 800 nm fällt.
- Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der radikalische Fotoinitiator einen maximalen Extinktionskoeffizienten im Ultraviolettbereich (290–400 nm) hat, der größer als 100 Mol–11 cm–1 ist.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Kombination mit einem Tuch oder Tupfer.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche weiter enthaltend eine oder mehrere Parfumkomponenten.
- Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter enthaltend einen radikalischen Terminator.
- Verfahren zur Behandlung von Gewebe, das beinhaltet, dass auf das Gewebe eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht wird.
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