DE60106596T2

DE60106596T2 - Copolyester und daraus hergestellte fasermaterialien

Info

Publication number: DE60106596T2
Application number: DE60106596T
Authority: DE
Inventors: William A. Haile; Leron R. Dean; Richard L. Mcconnell; Charles M. Buchanan; Alan W. White; Mark E. Tincher
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2005-03-24
Anticipated expiration: 2021-05-12
Also published as: CN1429290A; EP1280948A2; DE60106596D1; JP4885401B2; US20020132960A1; HK1057241A1; EP1280948B1; JP2003532804A; ATE280252T1; US6562938B2; US6495656B1; WO2001085824A2; WO2001085824A3; CN100507101C

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft binäre Gemische von Celluloseestern mit aliphatischen Polyestern oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern, sowie ternäre Gemische von Celluloseestern mit aliphatischen Polyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder anderen Polymeren. Diese Harze sind nützlich als geformte oder extrudierte Kunststoffgegenstände, Fasern oder Folien. Diese Erfindung betrifft ebenfalls statistische aliphatisch-aromatische Copolyester, welche nützlich als geformte oder extrudierte Kunststoffobjekte, Fasern oder Folien sind. Darüber hinaus können verschiedene Zusatzstoffe in die Mischungen oder zu den statistischen aliphatisch-aromatischen Copolyestern zugesetzt werden, um Eigenschaften, wie Wasserdampf-Durchlassraten oder Bioabbaubarkeit zu verbessern. Weiterhin können die Copolyester der Erfindung zu einer Vielzahl von Produkten, speziell Fasern, wie Bindefasern, für nicht-gewebte bzw. Nonwoven-Artikel, Textil/Industriegarn und Gewebe, Verbundstoffe, Laminate und andere geformte Artikel geformt werden.
Hintergrund der Erfindung
Es ist gut bekannt, dass Celluloseester als kommerzielle Kunststoffe und als Fasern bedeutsam sind. Im allgemeinen werden Celluloseester in Kunststoffanwendungen verwendet, worin harte aber klare bzw. durchsichtige Kunststoffe erfordert werden. Beispielsweise werden Celluloseester in Werkzeug-Griffen, Brillengestellen, Spielzeugen, Zahnbürstengriffen und dergleichen verwendet. Alle diese Anwendungen erfordern eine Kombination von hohen Schmelz- und Glasübergangstemperaturen sowie einen hohen Modulus und gute Zugfestigkeit. Auf Celluloseestern basierende Formulierungen, welche Kunststofffolien mit niedrigem Modulus aber guter Zugfestigkeit vorsehen, während ausreichende Schmelz- und Glasübergangstemperaturen (Tg) aufrechterhalten werden, um eine thermische Verarbeitung zu gestatten, sind im allgemeinen unbekannt. Auf Celluloseestern basierende Formulierungen, welche eine thermische Extrusion von Fasern gestatten, sind ebenfalls im allgemeinen unbekannt.
Aufgrund der hohen Schmelztemperaturen und der niedrigen Schmelzstabilität vieler der Celluloseester werden häufig Weichmacher, wie Dioctyladipat oder Triphenylphosphat zu dem Celluloseester zugegeben, um die Schmelztemperaturen während der Schmelzverarbeitung des Polymeren zu senken. Obwohl diese Technik effektiv ist, erzeugt die Zugabe eines monomeren Weichmachers häufig Sekundärprobleme, zusammenhängend mit flüchtigen oder extrahierbaren Weichmachern, wie Schmelzform-Austropfen während der Schmelzextrusion, oder bei der Langzeit-Formstabilität (Kriechen) in einem aus dem Celluloseester hergestellten Objekt.
Die grundlegendste Anforderung für Polymer-Polymer-Mischbarkeit besteht darin, dass die freie Energie des Mischens negativ ist (ΔG < 0). Obwohl es oberflächlich so erscheinen könnte, dass Polymer-Polymer-Mischbarkeit gewöhnlich ist, gibt es in Wirklichkeit nur wenige bekannte mischbare binäre Gemische und sogar noch weniger bekannte mischbare ternäre Gemischsysteme (Brannock, G. R.; Paul, D. R., Macromolecules, 23, 5240-5250 (1990)). Die Entdeckung von mischbaren binären oder ternären Gemischen ist sehr ungewöhnlich.
Die klassischen experimentellen Techniken zur Bestimmung der Polymer-Gemisch-Mischbarkeit beinhalten die Bestimmung der optischen Klarheit einer aus der Mischung hergestellten Folie, die Messung der angemessenen mechanischen Eigenschaften und die Messung der Glasübergangstemperatur durch eine passende thermische Analysetechnik, wie dynamisch-mechanischer Thermal-Analyse (DMTA) oder Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC). Wenn ein Gemisch mischbar ist, werden aus dem Gemisch hergestellte Folien im allgemeinen durchsichtig sein. In ähnlicher Weise sind die mechanischen Eigenschaften eines Gemischs, wie Zugfestigkeit oder Tangentenmodul, häufig intermediär zwischen denjenigen der Mischungskomponenten. Darüber hinaus wird eine mischbare amorphe Mischung eine einzige Tg aufzeigen, intermediär zwischen jener der Komponenten-Homopolymere, während eine unmischbare oder partiell mischbare Mischung mehrere Tg's zeigen wird. Im Falle eines vollständig unmischbaren Gemischs werden die Tg's diejenigen der Homopolymere sein. Für partiell mischbare Gemische werden die Tg's intermediäre Werte sein, entsprechend den partiell mischbaren Phasen, welche reich an einer der Komponenten sind. Die Variation hinsichtlich Tg eines binären Gemischs kann durch die Fox-Flory-Gleichung modellhaft wiedergegeben werden, Tg₁₂ = Tg₁(W₁) + Tg₂(W₂), worin Tg₁₂ die Tg des Gemischs ist, Tg₁ und Tg₂ die Tg's der Homopolymeren sind, und W₁ und W₂ die Gewichtsprozentsätze jeder Komponente in dem Gemisch sind. Da die Fox-Gleichung nicht die spezifische Wechselwirkung zwischen den Gemischkomponenten berücksichtigt, wird häufig die Gordon-Taylor-Gleichung Tg₁₂ = Tg₁ + [kW₂(Tg₂-Tg₁₂)/W₁], worin k eine Konstante ist, bei der Mischungsanalyse oftmals bevorzugt. Für ein homogenes, gut gemischtes System wird eine grafische Auftragung von Tg₁₂ gegen W₂(Tg₂-Tg₁₂)/W₁ eine gerade Linie ergeben, deren Steigung gleich zu k ist, und der Ordinaten-Abschnitt wird gleich Tg, sein. Die Konstante k wird häufig als ein Maß der sekundären Wechselwirkungen zwischen den Mischungskomponenten herangezogen. Wenn k gleich 1 ist, reduziert sich die Gordon-Tayler-Gleichung auf ein simples Gewichtsmittel der Komponenten-Tg's.
Mischbare Gemische von Celluloseestern und anderen Polymeren sind im allgemeinen unbekannt. Die bemerkenswertesten Ausnahmen schließen die Arbeiten, offenbart von Koleske et al. (U. S.-Pat. Nr. 3 781 381 (1973)), Bogan und Combs (U. S. Patent-Nr. 3 668 157 (1972)), Waniczek et al., (U. S.-Pat. Nr. 4 506 045 (1985)) und Wingler et al. (U. S.-Pat. Nr. 4 533 397 (1985)) ein. Koleske et al. berichteten, dass Gemische, gebildet durch Lösungsgießen von Polycaprolacton- und Celluloseester-Mischungen, mischbar sind. Eine spätere Arbeit von Hubbell und Cooper (J. Appl. Polym. Sci., 1977, 21, 3035) zeigte, dass Celluloseacetatbutyrat/Polycaprolacton-Gemische in der Tat nicht-mischbar sind. Bogan und Combs haben berichtet, dass Blockcopolymere von Polyeether-Polyestern mischbare Gemische mit einigen Celluloseestern bilden. Kritisch für die Erfindung von Bogan und Combs war die Verwendung eines elastomeren Blockcopolymers; sie berichten, dass die entsprechenden homopolymeren Elastomere mit Celluloseestern inkompatibel waren. Waniczek et al. haben offenbart, dass Polyestercarbonat- und Polyethercarbonat-Copolymere mischbare Gemische mit vielen Celluloseestern bilden und als thermoplastische Harze nützlich sind. Wingler et al. berichten, dass Kontaktlinsen aus Gemischen hergestellt werden können, bestehend aus (A) 97 – 70 Gew.-% an einem oder mehreren Celluloseestern und (B) 3 – 30 Gew.-% einer aliphatischen polymeren Verbindung mit Estereinheiten, Carbonateinheiten oder sowohl Ester- als auch Carbonateinheiten in der gleichen Polymerkette. Die Erfindung von Wingler et al. ist auf aliphatische polymere Verbindungen beschränkt; es wird keine Angabe über statistische Copolymere, bestehend aus aliphatischen Disäuren, aromatischen Disäuren und geeigneten Diolen oder Polyolen, getroffen. Die Erfindung von Wingler ist ferner auf Cellulose-Mischester mit einem Gewichtsprozentsatz von Hydroxyl von 1,2 % bis 1,95 % beschränkt (DS_OH = 0,11 – 0,19, worin "DS" oder "DS/AGU" sich auf die Anzahl von Substituenten pro Anhydroglukoseeinheit bezieht, wobei sich das Maximum-DS/AGU auf 3 beläuft). Die Erfindung von Wingler et al. ist ebenfalls auf binäre mischbare Gemische und durch den Zusammensetzungsbereich der Gemische (3 – 30 % aliphatische polymere Verbindung) beschränkt. Es wird kein Bezug auf eine unmischbare Komponente enthaltende Mischungen genommen, wobei die unmischbare Komponente nützlich zur Verbesserung von Eigenschaften, wie Wasserdampf-Durchlassraten oder Bioabbaubarkeit, ist. Nicht-mischbare Gemische von Celluloseestern und aromatischen Polyestern sind auch von Pollock et al. (U.S.-Pat. Nr. 4 770 931 (1988)) beschrieben worden, welche nützlich bei Anwendungen, wie Papierersätzen, sind.
Einweg-Artikel zum Wegwerfen sind gebräuchlich. Beispiele von solchen Wegwerfartikeln schließen Gegenstände, wie Babywindeln, Inkontinenz-Slips, Sanitärtücher, Tampons, Lageflächen-Decklagen, Bettpolster, Verbände, Lebensmittelbeutel, landwirtschaftliche Kompost-Folien und dergleichen ein. Beispiele von anderen Wegwerfartikeln schließen Rasierklingengriffe, Zahnbürstengriffe, Wegwerf-Spritzen, Angelschnüre, Fischernetze, Verpackungen, Becher, Ver packungs-Schalen und dergleichen ein. Für Wegwerfartikel ist Nichtdauerhaftigkeit in der Umwelt wünschenswert.
Wegwerfartikel werden typischerweise durch Wegwerfwindeln veranschaulicht. Eine Wegwerfwindel besitzt typischerweise eine dünne, flexible Polyethylenfolien-Abdeckung, einen absorbierenden Füllstoff als Mittelschicht und eine poröse Innenauskleidung, welche typischerweise nicht-gewebtes Polypropylen ist. Die Windelkonstruktion erfördert auch Aufreißstreifen oder Klebeband zum Befestigen der Windel (typischerweise Polypropylen) sowie verschiedene Elastomere und Klebstoffe. Obwohl der absorbierende Füllstoff üblicherweise biologisch abbaubar oder in einer wässrigen Umgebung leicht dispergierbar ist, werden derzeitig weder die äußere oder innere Auskleidung noch die sonstigen Teile, wie die Aufreißstreifen oder Klebstoffe durch mikrobielle Wirkung abgebaut. Folglich sammeln sich wegwerfbare absorbierende Materialien, wie Windeln, in Müllkippen an und bringen eine enorme Belastung für die Entsorgungssysteme. Andere Wegwerfartikel, wie Kunststofftüten oder Kunststoff-Kompostfolien leiden unter ähnlichen Problemen.
Zahlreiche Untersuchungen haben gezeigt, dass Cellulose oder Cellulosederivate mit einem geringen Substitutionsgrad, d. h. geringer als 1, biologisch abbaubar sind. Cellulose wird in der Umwelt sowohl durch anaerobe als auch aerobe Mikroorganismen abgebaut. Typische Endprodukte dieses mikrobiellen Abbaus schließen Zellbiomasse, Methan (nur anaerob), Kohlendioxid, Wasser und andere Fermentationsprodukte ein. Die letztendlichen Endprodukte werden von dem Typ der Umgebung als auch dem Typ der Mikrobenpopulation, welche vorhanden ist, abhängen. Es ist jedoch berichtet worden, dass Celluloseester mit einem größeren DS bzw. Substitutionsgrad als etwa 1 vollständig resistent gegenüber einem Angriff durch Mikroorganismen sind. Beispielsweise haben Stutzenberger und Kahler (J. Appl. Bacteriology, 66, 225 (1986)) berichtet, dass Celluloseacetat äußerst widerspenstig gegen den Angriff durch Thermomonospora curvata ist.
Polyhydroxyalkanoate (PHA), wie Polyhydroxybutyrat (PHB), Polycaprolacton (PCL) oder Copolymere aus Polyhydroxybutyrat und Polyhydroxyvalerat (PHBV), sind seit wenigstens 20 Jahren bekannt gewesen. Mit der Ausnahme von Polycaprolacton werden sie im allgemeinen biologisch hergestellt und sind berichtetermaßen biologisch abbaubar (M. Kunioka et al., Appl. Microbiol. Biotechnol., 30, 569 (1989)).
Aus aliphatischen Disäuren oder dem entsprechenden Carboxylester von Niederalkoholen und Diolen hergestellte Polyester sind ebenfalls berichtetermaßen biologisch abbaubar. Beispielsweise stellten Fields und Rodriguez ("Proceedings of the Third International Biodegradation Symposium", J. M. Sharpley und A. M. Kaplan, Hrsg., Applied Science, Barking, England, 1976, S. 775) Polyester aus C₂-C₁₂-Disäuren, gekoppelt mit C₄-C₁₂-Diolen, her und stellten fest, dass viele biologisch abbaubar waren.
Aliphatische Polyester sind in sehr wenigen Anwendungen verwendet worden, hauptsächlich aufgrund ihrer geringen Schmelzpunkte und niedrigen Glasübergangstemperaturen (im allgemeinen niedriger als 65 °C bzw. –30 °C). Bei Raumtemperatur ist die physikalische Form von vielen der aliphatischen Polyester eine dicke viskose Flüssigkeit. Deshalb wird nicht erwartet, dass aliphatische Polyester allgemein nützlich sind.
Andererseits hat es sich erwiesen, dass aromatische Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(ethylenterephthalat-co-isophthalat), und Polyethylenenapthalat, sehr nützliche Materialien sind. Aromatische Polyester sind jedoch im allgemeinen sehr resistent gegen einen biologischen Abbau (J. E. Potts in "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", Ergänzungs-Band, Wiley-Interscience, New York, 1984, S. 626-668). Block-Copolyester, enthaltend sowohl aliphatische als auch aromatische Strukturen, sind hergestellt worden, und von ihnen wurde gezeigt, dass sie biologisch abbaubar sind. Beispiele von aliphatisch-aromatischen Blockcopolyester-Ethern schließen die Arbeit von Reed und Gilding (Polymer, 22, 499 (1981)) unter Verwendung von Poly(ethylenterephthalat)/Poly(ethylenoxid) ein, wobei diese Blockcopolymere untersucht und als in vitro biologisch abbaubar befunden wurden. Tokiwa und Suzuki haben Block-Copolyester untersucht, wie diejenigen, abgeleitet aus Poly(caprolacton) und Poly(butylenterephthalat), und von ihnen festgestellt, dass sie durch eine Lipase abgebaut werden (J. Appl. Polym. Sci., 26, 441-448 (1981)). Vermutlich ist der biologische Abbau abhängig von den aliphatischen Blöcken der Copolyester; die aus aromatischem Polyester bestehenden Blöcke sind immer noch resistent gegen biologischen Abbau. Statistische aliphatisch-aromatische Copolyester sind in dieser Hinsicht nicht untersucht worden.
Während statistische Copolyester mit geringen Spiegeln an aliphatischen Disäuren bekannt sind (z. B. Droscher und Horlbeck, Ange. Makromol. Chemie, 128, 203-213 (1984)), sind Copolyester mit hohen Spiegeln (> 30 %) an aliphatischen Dicarboxylkomponenten im allgemeinen unbekannt. Copolyester mit soviel wie 40 % aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenten sind in Klebstoffanwendungen offenbart worden; allerdings enthalten diese Copolyester-Klebstoffe mindestens zwei Dialkoholkomponenten, um die gewünschten Klebstoff-Eigenschaften zu erzielen (Cox, A., Meyer, M. F., U.S.-Pat. Nr. 4 966 959 (1990)).
Es gibt viele Bezugsstellen hinsichtlich der Herstellung von Folien aus Polymeren, wie Polyhydroxybutyrat (PHB). Die Herstellung von Folien aus PHB beteiligt im allgemeinen ein Lösungsmittelgießen, hauptsächlich weil PHB-Polymere dazu neigen, während einer wesentlichen Zeit, nachdem die Temperatur unter den Schmelzpunkt des PHB gefallen ist, klebrig oder haf tend zu bleiben. Um dieses Problem zu umgehen, lehren Martini et al. (U.S.-Pat. Nr. 4 826 493 und 4 880 592) die Vorgehensweise, PHB mit einem Thermoplast, welches nicht-klebrig ist, gemeinsam zu extrudieren. Derartige Thermoplaste bleiben als eine permanente Schicht auf der PHB-Folie oder können eine Opfer-Folie sein, welche im Anschluss an die Extrusion entfernt wird.
Es ist berichtet worden, dass PHP ebenfalls bei der Herstellung von Wegwerfartikeln nützlich ist. Potts (U.S.-Pat. Nr. 4 372 311 und 4 503 098) hat beschrieben, dass wasserlösliche Polymere, wie Poly(ethylenoxid) mit biologisch abbaubaren, wasserunlöslichen Polymeren, wie PHB beschichtet werden können. In diesen Erfindungen zersetzt sich die PHB-Schicht, welche von der wasserlöslichen Schicht unterschieden ist, wodurch die wasserlösliche Schicht freigelegt wird, welche dann in einer wässrigen Umgebung dispergieren wird.
Es gab andere Berichte über die Herstellung einer biologisch abbaubaren Sperrfolie zur Verwendung in Wegwerfartikeln. Comerford et al. (U.S.-Pat. Nr. 3 952 347) haben beschrieben, dass fein verteilte, biologisch abbaubare Materialien, wie Cellulose, Stärke, Kohlenhydrate und natürliche Kautschuks, in einer Matrix aus nicht biologisch abbaubaren folienbildenden Materialien, welche resistent gegen Löslichkeit in Wasser sind, dispergiert werden können. Wielicki (U.S.-Pat. Nr. 3 602 225) lehrt die Verwendung von Barrierenfolien, hergestellt aus platifizierten, regenerierten Cellulosefolien. Comerford (U.S.-Pat. Nr. 3 683 917) lehrt die Verwendung eines celluloseartigen Materials, beschichtet mit einem wasserabstoßenden Material.
Auf dem Markt besteht ein Bedarf für Thermoplaste, welche nützlich in Formungs-, Faser- und Folienanwendungen sind. Für diese Anwendungen ist es wünschenswert, dass das thermoplastische Gemisch bei einer niedrigen Schmelztemperatur verarbeitbar ist und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist. Diese Thermoplaste sollten keine flüchtigen oder extrahierbaren Weichmacher enthalten. Darüber hinaus besteht auf dem Markt ein Bedarf nach einem biologisch abbaubaren Material zur Verwendung in Wegwerfartikeln, wie Windeln, Rasierern und dergleichen. Als ein Beispiel sollte das Material, anders als aus Polymeren wie PHB hergestellte Folien, sowohl dem Lösungsmittelgießen als auch der Schmelzextrusion zugänglich sein. Beim Schmelzextrudieren dieses Materials sollte eine Koextrusion mit anderen Thermoplasten kein Erfordernis sein. Die Barriereneigenschaften dieses neuen bioabbaubaren Materials sollten so angemessen sein, dass eine Beschichtung mit einem wasserunlöslichen Polymer nicht erforderlich ist. Das neue Material sollte sich vollständig in der Umwelt verteilen und keine Beschichtung mit einem wasserlöslichen Polymer erfordern. Die mechanischen Eigenschaften des Materials sollten derartig sein, dass Folien mit geringem Modul aber mit hoher Zugfestigkeit hergestellt werden können.
Darüber hinaus wird bemerkt, dass ein Bedarf nach biologisch abbaubaren nicht-gewebten Artikeln besteht. Nonwovens werden in einer Vielzahl von Produkten weithin verwendet. Beispielsweise sind Nonwoven-Gewebe geeignet zur Verwendung in Hygiene-, Sanitär- und absorbierenden Produkten, medizinischen/chirurgischen/Hospital-Artikeln und -Anwendungen, Filtermedien, Wischtüchern, Gesichtsmasken, Schutzkleidung, Geotextilien, gepresstem Karton und anderen Baumaterialien, Verbundstoffen, Automobilanwendungen, Verkleidungs- und Rückseiten-Materialien, Faservlies, Auskleidungen, Isolierung, Landwirtschafts-Geweben, Farbwalzen, Bettzeug, Tischtüchern, Taschentüchern und vielen anderen wegwerfbaren, begrenzt verwendbaren, dauerhaftigen und recyclebaren Produkten. "High-Loft"-Nonwoven-Flore bzw. Nonwoven-Flore mit hoher Bauschigkeit werden in einer großen Vielzahl von Produkten verwendet, einschließlich Steppdecken, Kleidern und BH-Körbchen. Wegwerfartikel schließen Wischtücher, Windeln, Sanitärtücher und Inkontinenz-Produkte ein. Im Allgemeinen basieren Nonwoven-Gewebe auf Polyester, celluloseartigen Stoffen, Acryl-, Nylon-, Kohle-, Glas- und anderen Fasern, welche mit Latex-Klebstoffen, Bindefasern, Vlies und Nonwoven-Binderformen oder Polymeren in Pulverform gebondet bzw. verklebt sein können. Das Verkleben von Nonwoven-Geweben mit Bindefasern (Bahnen, Vliese oder Klebstoffpulver) sieht ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Nonwoven-Geweben ohne die Notwendigkeit von wsser- oder lösungsmittelbasierenden Klebstoffe, welche weniger umweltfreundlich sind, vor. Nonwoven-Gewebe, welche mit Bindefasern verklebt sind, sind wirtschaftlich herzustellen und stellen ein Verfahren zur Herstellung von Artikeln, welche von einzigartiger oder hochwertiger Leistung sind, bereit. Andere Anwendungen sind Verwendungen in Garn zur Erhöhung der Festigkeit und zur Verringerung des Pilling oder der Faserflugbildung sowie in Prepregs, Vorformlingen und einer große Auswahl an technischen Verbundbauteilen.
Wie beschrieben in den U.S.-Patenten 4 217 426 und 4 419 507, wurde im allgemeinen von linearen, kristallinen oder teilweise kristallinen Polymeren berichtet, dass sie zur Bildung von schmelzbaren Zwischenfutter-Klebstoffen und in manchen Fällen als Bindefasern nützlich sind. Tatsächlich sind Bindefasern und Pulver, hergestellt aus Poly(hexamethylenterephthalat)-Copolyestern (PHT), vertrieben worden. Derartige Klebstoffpulver und Bindefasern schließen Eastobond^® FA-300, welches aus einem Copolyester mit 20 Mol-% 1,4-Butandiol gebildet wurde und einen Schmelzpunkt von 125 °C aufwies, sowie Eastobond^® FA-250, welches 20 Mol-% Isophthalsäure und 20 Mol-% 1,4-Butandiol enthielt und einen Schmelzpunkt von 104°C aufwies, ein.
Die WO 92/09654 richtet sich auf binäre Gemische von Celluloseestern und aliphatischaromatischen Copolyestern, Celluloseestern und aliphatischen Copolyestern sowie ternäre Gemische von Celluloseestern und/oder aliphatischen Copolyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder polymeren Verbindungen sowie Fasern, geformte Objekte und Folien, welche hieraus hergestellt sind. Die WO 00/12792 richtet sich auf Copolyester, gebildet aus 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol und Ethylenglycol und mindestens einer Dicarbonsäure-Komponente.
Obgleich bisherige Polyester und Bindefasern für bestimmte Zwecke geeignet sein können, haben sich derartige Polyester nicht als effektiv für Anwendungen erwiesen, bei denen Elastizität, Kompostierbarkeit und/oder biologische Abbaubarkeit erforderlich sind.
Die vorliegende Anwendung offenbart binäre Gemische aus Celluloseestern und aliphatischaromatischen Copolyestern, Cellulosestern und aliphatischen Polyestern sowie ternäre Gemische von Celluloseestern und/oder aliphatischen Polyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder polymere Verbindungen sowie Fasern, geformte Objekte und Folien, welche daraus hergestellt sind, die eine oder mehrere der obenstehend oder nachstehend beschriebenen erwünschten Eigenschaften aufweisen. Genauer gesagt, umfassen derartige Gemische:

I. (A) Etwa 5 % bis etwa 98 % eines C₁-C₁₀-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU von etwa 1,7 bis 3,0 und einer inhärenten Viskosität bzw. logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, und
(B) Etwa 2 % bis etwa 95 % eines aliphatisch-aromatischen Copolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (A) plus Komponente (B) basieren;
II. (A) Etwa 5 % bis etwa 98 % eines C₁-C₁₀-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU von etwa 1,7 bis 2,75 und einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, und
(B) Etwa 2 % bis etwa 95 % eines aliphatischen Polyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (A) plus Komponente (B) basieren;
III. (A) Etwa 4 % bis etwa 97 % eines C₁-C₁₀-Esters von Cellulose mit einem DS/AGU von etwa 1,7 bis 3,0 und einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan,
(B) Etwa 2 % bis etwa 95 % eines aliphatischen Polyesters und/oder eines aliphatischaromatischen Copolyesters mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan,
(C) Etwa 1 % bis etwa 94 % unmischbare, partiell mischbare oder mischbare polymere Verbindungen mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,2 bis etwa 2,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (A) plus Komponente (B) plus Komponente (C) basieren;
IV. (A) Etwa 50 % bis etwa 99 % eines binären Gemischs von (I) oder (II) oder eines ternären Gemischs von (III) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,4 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan,
(B) Etwa 1 % bis etwa 50 % biologisch abbaubare Zusatzstoffe, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (A) plus Komponente (B) basieren;
V. (A) Etwa 95 % bis etwa 99,95 % eines binären Gemischs von (I) oder (II) oder eines ternären Gemischs von (III) mit einer logarithmischen Viskositätszahl von etwa 0,4 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan,
(B) Etwa 0,05 % bis etwa 5 % nicht-mischbares hydrophobes Mittel, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (A) plus Komponente (B) basieren;
Diese Anmeldung offenbart fernerhin:
VI. Einen im wesentlichen linearen, statistischen halbkristallinen aliphatisch-aromatischen Copolyester, welcher eine logarithmische Viskositätszahl von etwa 0,5 bis 1,8 Deziliter/Gramm, wie gemessen bei einer Temperatur von 25°C für eine 0,5-g-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Gewichtsteilen Phenol/Tetrachlorethan, aufweist und einen Schmelzpunkt zwischen 75 °C und 160 °C aufweist.
VII. Eine Mischung von 50 bis 99 % (VI) und etwa 1 % bis etwa 50 % biologisch abbaubaren Zusatzstoffen, wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht von Komponente (VI) plus den biologisch abbaubaren Zusatzstoffen basieren.
VIII. Eine Faser oder Mischung aus Fasern, hergestellt aus einem Copolyester mit einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diol-Komponente, wobei der Copolyester wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturen enthält: -[- O-(R¹¹)-O-C(O)-(R¹³)-C(O) -] und -[- O-(R¹²)-O-C(O)-(R¹⁴)-C(O) -]-

In den obenstehenden Formeln werden R¹¹ und R¹² aus der Gruppe gewählt, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, C₂-C₁₂-Oxyalkylen und Mischungen hiervon, und R¹¹ und R¹² sind 100 % der Diol-Komponente. Die Dicarbonsäure-Komponente enthält eine aliphatische Dicarbonsäure R¹³ und eine aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure-Komponente R¹⁴. R¹³ wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₀-C₁₀-Alkylen oder C₂-C₄-Oxyalkylen und Mischungen hiervon, und R¹⁴ wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₆-C₁₂-Aryl und C₅-C₁₀-Cycloaliphaten und Mischungen hiervon. Die Mol-% von R¹³ in dem Copolyester liegen in dem Bereich von etwa 45 bis 95 % der Dicarbonsäure-Komponente, und die Mol-% von R¹⁴ betragen etwa 5 bis 55 % der Dicarbonsäure-Komponente. Der Polyester kann in Gegenwart von 0 bis etwa 20 Mol-% von mindestens einer Aminverbindung gebildet werden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aminoalkoholen, Aminosäuren, Diaminen, Lactamen und Mischungen davon. Derartige Copolyester besitzen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 75 °C bis etwa 160 °C. Diese Copolyesterfasern liegen in einer Form vor, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus schmelzgeblasenen, spinngebundenen, gesponnenen Fasern und Kombinationen hiervon.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, gebildet aus mindestens zwei Polyestern, wobei der erste Polyester Polymilchsäure ist, und die zweite Polyesterzusammensetzung aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diol-Komponente gebildet ist, sodass der zweite Polyester wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturen enthält: -[- O-(R¹¹)-O-C(O)-(R¹³)-C(O) -] und -[- O-(R¹²)-O-C(O)-(R¹⁴)-C(O) -]-
In den obenstehenden Formeln werden R¹¹ und R¹² aus der Gruppe gewählt, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, C₂-C₁₂-Oxyalkylen und Mischungen davon, und R¹¹ und R¹² sind 100 % der Diol-Komponente. Die Dicarbonsäure-Komponente des zweiten Copolyesters enthält eine aliphatische Dicarbonsäure R¹³ und eine aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure-Komponente R¹⁴. R¹³ wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₀-C₁₀-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen oder C₂-C₄-Oxyalkylen und Mischungen hiervon, und R¹⁴ wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₆-C₁₂-Aryl und -Cycloaliphaten und Mischungen hiervon. Die Mol-% von R¹³ reichen von 45 bis 95 % der Dicarbonsäure-Komponente, und die Mol-% von R¹⁴ betragen 5 bis 55 % der Dicarbonsäure-Komponente.
Die Erfindung beantwortet die Probleme, welche bei bisherigen Polyestern und Fasern auftreten, durch Vorsehen von Polyestern und Fasern mit verbesserten Elastizitätseigenschaften und verbesserten Färbungseigenschaften. Die Polyester und Fasern der Erfindung sind in der Lage, hochwertige thermoplastische Fließmerkmale aufzuweisen, während sie eine gute Binde-Vielseitigkeit bereitstellen. Weiterhin können die Polyester und Fasern der Erfindung als Polymer-Zusatzstoff zum Verleihen verbesserter Färbbarkeits-, Oberflächenbehandlungs- und Bedruckbarkeitseigenschaften an andere Zusammensetzungen formuliert werden. In der Tat sind die Polyester der Erfindung zur Verwendung in einer großen Vielzahl von Anwendungen geeignet und sind besonders geeignet zum Verkleben von Polymilchsäure(PLA)-Zusammensetzungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A Rasterelektronenmikroskopie(SEM)-Fotografie der äußeren, glatten Oberfläche einer Celluloseacetatfolie (DS = 1,7), gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 Gew.-% Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton. Die Vergrößerung beträgt 200x.
1B SEM-Fotografie der äußeren glatten Oberfläche einer Celluloseacetat(DS = 1,7)-Folie, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 gew.-%igen Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton, nach 4 Tagen Inkubation in einem in vitro-Mikrobenanreicherungs-System. Die Vergrößerung beläuft sich auf 200x.
2A SEM-Fotografie der inneren, rauen Oberfläche einer Celluloseacetat(DS = 1,7)-Folie, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 gew.-%igen Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton. Die Vergrößerung beläuft sich auf 300x.
2B SEM-Fotografie der inneren, rauen Oberfläche einer Celluloseacetat(DS = 1,7)-Folie, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 gew.-%igen Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton, nach 4 Tagen Inkubation in einem in-vitro-Mikrobenanreicherungs-System. Die Vergrößerung beläuft sich auf 300x.
3 SEM-Fotografie der äußeren, glatten Oberfläche einer Celluloseacetat(DS = 1,7)-Folie, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 gew.-%igen Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton, nach 4 Tagen Inkubation in einem in-vitro-Mikrobenanreicherungs-System, von welcher die Bakterien nicht abgewaschen worden sind. Die Vergrößerung beläuft sich auf 4000x.
4 SEM-Fotografie der inneren, rauen Oberfläche einer Celluloseacetat(DS = 1,7)-Folie, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer 20 gew.-%igen Lösung von Celluloseacetat in einer 50/50 (vol/vol)-Mischung von Wasser/Aceton, nach 4 Tagen Inkubation in einem in-vitro-Mikrobenanreicherungs-System, von welcher die Bakterien nicht abgewaschen worden sind. Die Vergrößerung beläuft sich auf 4000x.
5 Der Zylindertyp, verwendet zum Suspendieren von Folienstreifen in Abwasser-Bassins. Streifen aus Folie von 0,5 Inch Breite und 6 Inch Länge von bekanntem Gewicht und bekannter Dicke wurden in den Zylinder eingebracht, welcher an ein Stahlkabel befestigt und in ein Abwasserbassin eingetaucht wurde.
6 ist eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Abschreck-Vorrichtung, welche bei der Herstellung von Fasern verwendet werden kann, um das Verschmelzen von Filamenten direkt unter einer Spinndüsen-Stirnseite zu überwinden.
Die 7 ist eine schematische Wiedergabe einer bevorzugten Abschreckvorrichtung, welche bei der Herstellung von Fasern verwendet werden kann, um das Verschmelzen von Filamenten direkt unterhalb einer Spinndüsen-Stirnseite zu überwinden.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wir haben festgestellt, dass Celluloseester binäre Gemische mit aliphatischen Polyestern und aliphatisch-aromatischen Copolyestern sowie ternäre Gemische mit aliphatischen Polyestern/Polyacrylaten, aliphatischen Polyestern/Polyvinylacetaten, aliphatischen Polyestern/Polyvinylalkohol, aliphatischen Polyestern/Polyvinylchlorid, aliphatischen Polyestern/Polycarbonaten, aliphatischen Polyestern/Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymeren, aliphatischen Polyestern/Cellulosethern, aliphatischen Polyestern/Polyamiden, aliphatisch-aromatischen Copoly estern/Polyacrylaten, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylacetaten, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylalkohol, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylchlorid, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polycarbonaten, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymeren, aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Celluloseethern, oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern/Polyamiden sowie anderen Polymeren unter Herstellung von Harzen bilden, welche nützlich als geformte oder extrudierte Kunststoffobjekte, Fasern oder Folien sind. Darüber hinaus können dem Gemisch verschiedene Zusatzstoffe zugesetzt werden, um Eigenschaften, wie Wasserdampf-Durchlassraten oder Bioabbaubarkeit, zu verbessern.
Die Celluloseester der vorliegenden Erfindung umfassen im allgemeinen wiederkehrende Einheiten der Struktur:
worin R¹, R² und R³ unabhängig aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Wasserstoff oder geradkettigem Alkanoyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die bei der Formulierung des Gemischs nützlichen Celluloseester können ein Cellulosetriester oder ein sekundärer Celluloseester sein. Beispiele von Cellulosetriestern schließen Cellulosetriacetat, Cellulosetripropionat oder Cellulosetributyrat ein. Beispiele von sekundären Celluloseestern schließen Celluloseacetat, Celluloseacetat-Propionat und Celluloseacetat-Butyrat ein. Diese Celluloseester werden in den U.S.-Patenten Nr. 1 698 049; 1 683 347; 1 880 808; 1 880 560; 1 984 147; 2 129 052 und 3 617 201 beschrieben, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen sind.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Celluloseester können unter Anwendung von im Fachgebiet bekannten Techniken hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich, z. B. von Eastman Chemical Company, Inc., Kingsport, Tenn., USA.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Celluloseester besitzen mindestens 2 Anhydroglukoseringe und besitzen typischerweise zwischen 2 und 5000 Anhydroglukose-Ringe; des Weiteren besitzen derartige Polymere typischerweise eine logarithmische Viskositätszahl (IV) von etwa 0,2 bis etwa 3,0 Deziliter/Gramm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 1,5, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-Gramm-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40, bezogen auf Gewicht, an Phenol/Tetrachlorethan. Darüber hinaus reicht der DS/AGU der hierin nützlichen Celluloseester von etwa 1,7 bis etwa 3,0. Bevorzugte Ester von Cellulose schließen Celluloseacetat (CA), Cellulosepropionat (CP), Cellulosebutyrat (CB), Celluloseacetatpropionat (CAP), Celluloseacetatbutyrat (CAB), Cellulosepropionatbutyrat (CPB) und dergleichen ein. CAP und CAB sind die stärker bevorzugten Celluloseester. Der am stärksten bevorzugte Ester von Cellulose ist CAP.
Für binäre Gemische sind die bevorzugten Ester von Cellulose zum Vermischen mit aliphatischaromatischen Copolyestern CAP und CAB. Der bevorzugte Ester von Cellulose ist CAP mit einem DS/AGU von 2,1 – 2,85, wobei der DS/AGU von Acetylester 1 – 50 % des Gesamtestergehalts beträgt. Die am stärksten bevorzugten CAP's besitzen einen DS/AGU von 2,5 – 2,75, wobei der DS/AGU von Acetylester 4 – 30 % des Gesamtestergehalts beträgt.
Für binäre Gemische sind die bevorzugten Ester von Cellulose zum Vermischen mit aliphatischen Polyestern CA, CAP und CAB. Ein bevorzugter Ester von Cellulose ist CA mit einem DS/AGU von 1,7 – 2,75. Ein anderer bevorzugter Ester von Cellulose ist CAP mit einem DS/AGU von 1,7 – 2,75, wobei der DS/AGU von Acetylester 1 – 50 % des Gesamtestergehalts ist. Die am stärksten bevorzugten CAP's besitzen einen DS/AGU von 2,1 – 2,6, wobei der DS/AGU von Acetylester 4 – 30 % des Gesamtestergehalts beträgt. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass die CAP's eine Glasübergangstemperatur (Tg) von etwa 140 °C bis 180 °C aufweisen.
Für ternäre Gemische sind die bevorzugten Ester von Cellulose zum Vermischen mit aliphatischen Polyestern und/oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder polymeren Verbindungen, bioabbaubaren Additiven oder hydrophoben Mitteln CAP und CAB. Der bevorzugte Ester von Cellulose ist CAP mit einem DS/AGU von 1,7 – 3,0, wobei der DS/AGU von Acetylester 1 – 50 % des Gesamtestergehalts ist. Die am stärksten bevorzugten CAP's besitzen einen DS/AGU von 2,5 – 2,75, wobei der DS/AGU von Acetylester 4 – 30 % des Gesamtestergehalts ist.
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester, welche in Gemischen in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind statistische Copolymere und umfassen vorzugsweise wiederkehrende Einheiten:
worin R⁴ und R⁷ gewählt sind aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; R⁵ gewählt ist aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C₀-C₁₂-Alkylen oder-Oxyalkylen; C₁-C₁₂-Alkylen oder-Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; und C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; R⁶ gewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C₆-C₁₀-Aryl, C₆-C₁₀-Aryl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen C₁-C₄-Alkyl und C₁-C₄-Alkoxy.
Es wird bevorzugt, dass der aliphatisch-aromatische Copolyester 10 bis 1000 wiederkehrende Einheiten umfasst. Am meisten bevorzugt wird es, wenn der aliphatisch-aromatische Copolyester 15 bis 600 wiederkehrende Einheiten umfasst.
In der vorliegenden Erfindung können die Mol-% von R⁵ im Copolymer von 30 bis 95 % reichen, und die Mol-% von R⁶ können von 5 bis 70 % reichen. Ein weiter bevorzugter Bereich ist, wenn die Mol-% von R⁵ von etwa 45 bis 85 % betragen, und die Mol-% von R⁶ von etwa 15 -55 Mol-% betragen. Die am stärksten bevorzugten Bereiche hängen im allgemeinen von dem benötigten Spiegel an Mischbarkeit des Copolyesters mit den Celluloseestern und den gewünschten physikalischen Eigenschaften ab. Die am stärksten bevorzugten Bereiche für mischbare Gemische bestehen, wenn R⁵ Glutarsäure ist, und die Mol-% von R⁵ in dem Copolyester von 70 bis 85 % reichen, und die Mol-% von R⁶ von 15 – 30 Mol-% reichen. Die am stärksten bevorzugten Bereiche für partiell mischbare Gemische bestehen, wenn R⁵ Glutarsäure ist, und die Mol-% von R⁵ in dem Copolyester von 45 bis 60 % reichen, und die Mol-% von R⁶ von 40 – 55 Mol-% reichen. Der Bereich der Mischbarkeit einer besonderen Mischung kann sich verändern, wenn das Molekulargewicht einer Mischungskomponente geändert wird. Im Allgemeinen wird ein aliphatiseh-aromatischer Polyester mit niedrigerem Molekulargewicht oder niedrigerer logaritmischer Viskositätszahl, im Verhältnis zu einem höhermolekulargewichtigen Polyester, mit einem gegebenen Celluloseester besser mischbar sein.
Es wird bevorzugt, dass der aliphatisch-aromatische Copolyester eine logaritmische Viskositätszahl von etwa 0,4 bis etwa 1,2 aufweist, wie gemessen bei einer Temperatur von 25 °C für eine 0,5-Gramm-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40 Phenol/Tetrachlorethan, bezogen auf das-Gewicht.
Wie hierin verwendet, betreffen die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" entweder gerad- oder verzweigtkettige Einheiten, wie -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂- und -CH₂CH(X)-CH₂-. Des Weiteren sind nicht alle der Kohlenstoffatome der Cycloalkyl- und Cycloalkylen-Einheiten notwendigerweise in der Ringstruktur, z. B. kann eine C₈-Cycloalkylgruppe Cyclooktyl oder Dimethylcyclohexyl sein. Der Begriff "Oxyalkylen" bezieht sich auf Alkylenketten mit 1 bis 4 Ethersauerstoffgruppen.
Ein Typ von in der vorliegenden Erfindung nützlichem aliphatischen Polyester umfasst vorzugsweise wiederkehrende Einheiten von:
worin R⁸ gewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen oder C₂-C₁₂-Oxyalkylen; C₂-C₁₂-Alkylen oder C₂-C₁₂-Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₀-Cycloalkylen; C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; R⁹ gewählt wird aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen, bestehend aus C₀-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen; C₁-C₁₂-Alkylen oder -Oxyalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₀-Cycloalkylen und C₅-C₁₀-Cycloalkylen, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy.
Es wird bevorzugt, dass R⁸ C₂-C₆-Alkylen, C₄-C₈-Oxyalkylen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylen ist; und R⁹ C₀-C₁₀-Alkylen, C₂-Oxyalkylen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylen ist.
Es wird weiter bevorzugt, dass R⁸ C₂-C₄-Alkylen, C₄-C₈-Oxyalkylen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylen ist; und R⁹ C₂-C₄-Alkylen, C₂-Oxyalkylen oder C₅-C₁₀-Cycloalkylen ist.
Es wird bevorzugt, dass der aliphatische Polyester 10 bis 1000 wiederkehrende Einheiten umfasst. Am stärksten bevorzugt wird es, wenn der aliphatische Polyester 15 bis 600 wiederkehrende Einheiten umfasst. Die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" sind wie obenstehend definiert.
Ein zweiter Typ von aliphatischem Polyester schließt Polyhydroxyalkanoate ein, welche aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur aufgebaut sind:
worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, und R¹⁰ aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Wasserstoff; C₁-C₁₂-Alkyl; C₁-C₁₂-Alkyl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀-Aryl und C₁-C₄-Alkoxy; C₅-C₁₀-Cycloalkyl; und C₅-C₁₀-Cycloalkyl, substituiert mit einem bis vier Substituenten, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, C₆-C₁₀ Aryl und C₁-C₄-Alkoxy.
Für den Zweck dieser Erfindung wird aliphatischer Polyester definiert als ein aliphatischer Polyester, welcher keine signifikanten Mengen an Carbonatbindungen enthält. Darüber hinaus wird Polyester definiert als ein Polyester, hergestellt durch ein Kondensationsverfahren oder durch ein biologisches Verfahren.
Typische polymere Verbindungen für ternäre Gemische schließen Polyacrylate, wie Polymethylmethacrylat (PMMA); Polyethylmethacrylat (PEMA) oder Copolymere hiervon ein, wie jene, welche im Handel von Rohm und Haas erhältlich sind. Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid und Polyvinylacetat-Polyethylen-Copolymere sind ebenfalls nützlich in ternären Gemischen und sind übliche kommerzielle Polymere, welche von Firmen, wie Air Products and Chemicals, Inc., erhältlich sind. Von GE Plastics erhältliche Polycarbonate sind ebenfalls nützlich in ternären Gemischen. Celluloseether sind kommerziell von Firmen, wie Aqualon Co., erhältlich und sind ebenfalls in ternären Gemischen nützlich. Polyamide, z. B. Nylon 6, welches von Ashley Polymers, Inc., erhältlich ist, ist ebenfalls in ternären Gemischen in hohem Maße nützlich. Für diese Erfindung sind die bevorzugten Polyacrylate PMMA-Polymere. Die bevorzugten Polyvinylalkohole sind jene, welche zu 5–60 % hydrolysiert sind und ein Molekulargewicht von 1 000 bis 30 000 aufweisen. Die bevorzugten Celluloseester sind Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxypropyl-Methylcellulose (HPMC). Das bevorzugte Polyvinylacetat wird ein Molekulargewicht von 1 000 bis 1 000 000 aufweisen.
Typische biologisch abbaubare Zusatzstoffe für binäre und ternäre Gemische dieser Erfindung schließen mikrokristalline Cellulose, Cellulosemonoacetat, Stärke und andere Kohlenhydrate ein. Die bevorzugten Materialien sind mikrokristalline Cellulose, erhältlich von FMC, oder Stärke, erhältlich von National Starch Co., welche typischerweise eine Teilchengröße von 1–200 Mikrometer aufweisen; wobei die bevorzugte Teilchengröße sich auf 0,1–15 Mikrometer beläuft. Ebenfalls bevorzugt sind Cellulosemonoacetate, welche einen DS/AGU von 1,2 bis 0,4 aufweisen und entweder wasserlöslich oder wasser-quellbar sein werden (U.S.-Patentanmeldungen Ser.-Nr. 509 385; 509 400 (1990)).
Typische nicht-mischbare hydrophobe Mittel schließen Paraffin, Monoacylkohlenhydrate und Monoglyceride ein. Ein Beispiel eines Monoacyl-Kohlenhydrats ist 6-O-Sterylglucopyranosid. Die bevorzugten hydrophoben Mittel sind Monoglyceride, enthaltend C₁₂-C₁₈-Fettsäuren. Diese Monoglyceride, enthaltend C₁₂-C₁₈-Fettsäuren, können auch gegebenenfalls mit 5 – 95 % Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Succinylgruppen acyliert sein. Die stärker bevorzugten Monoglyceride sind diejenigen, enthaltend C₁₆-C₁₈-Fettsäuren. Das am stärksten bevorzugte hydrophobe Mittel ist Glycerylmonostearat.
Die Herstellung von Polyestern und Copolyestern ist im Fachgebiet gut bekannt (U.S.-Patent Nr. 2 012 267, hierin in seiner Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen). Derartige Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen von 150 °C bis 300 °C in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren, wie Titanalkoxiden, Mangandiacetat, Antimonoxid, Dibutylzinndiacetat, Zinkchlorid, oder Kombinationen hiervon durchgführt. Die Katalysatoren werden typischerweise in Mengen zwischen 10 und 1000 ppm, basierend auf dem Gesamtgewicht der Reaktanten, eingesetzt. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein repräsentativer aliphatischer Polyester das Polykondensationsprodukt von Dimethylglutarat und 1,6-Hexandiol. Dieser Polyester, Poly(hexamethylenglutarat), wird hergestellt, wenn Dimethylglutarat und 1,6-Hexandiol bei ungefähr 210 °C vier Stunden lang und danach bei 260 °C 1,5 Stunden lang unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti erhitzt werden. Ein repräsentativer aliphatisch-aromatischer Copolyester ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) enthaltend 30 Mol-% Terephthalat. Dieser Polyester wird hergestellt, wenn Dimethylglutarat, Dimethylterephthalat und 1,4-Butandiol 1 Stunde lang bei 200 °C und dann 0,9 Stunden lang bei 245°C unter Vakuum in Gegenwart von 100 ppm Ti, welches anfänglich als Ti(OiPr) ₄ vorhanden ist, erhitzt werden.
Es wird bevorzugt, dass der aliphatisch-aromatische Copolyester zur Verwendung beim Vermischen aus jedweder polyester-bildenden Kombination von Dicarbonsäuren oder Derivaten hiervon und Diolen hergestellt wird. Die Dicarbonsäuren werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus den folgenden Disäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isoterephthalsäure, 2,6-Naphthoesäure, 1,5-Naphthoesäure und esterbildende Derivate hiervon und Kombinationen davon; und die Diole werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Kombinationen hiervon.
Spezifische Beispiele von bevorzugten aliphatisch-aromatischen Copolyestern zum Vermischen schließen Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglycolat) [50/45/5], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [50/50], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [60/40], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [85/15], Poly(ethylenglutarat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat) [85/15], Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) [85/15] und Poly(tetramethylen-co-ethylenglutrat-co-terephthalat) [50/50, 70130] ein.
Die aliphatisch-aromatischen Copolyester (hierin bezeichnet als AAPE), welche in der vorliegenden Erfindung ohne das Erfordernis einer Beimischung einer signifikanten Menge einer anderen Komponente nützlich sind, sind im wesentlichen lineare statistische Copolymere und umfassen vorzugsweise wiederkehrende Einheiten von:
worin R¹¹ und R¹² gleich sind und aus den Gruppen gewählt werden, bestehend aus C₂-C₈-Alkylen oder -Oxyalkylen; R¹³ aus einer oder mehreren der Gruppen gewählt wird, bestehend aus C₀-C₈-Alkylen oder C₂-C₄-Oxyalkylen, und die Mol % von R¹³ etwa 95 – 35 % betragen; R¹⁴ gewählt wird aus der Gruppe von C₆-C₁₀-Aryl, und die Mol-% von R¹⁴ etwa 5 – 65 % betragen. Stärker bevorzugte AAPE sind diejenigen, worin R¹¹ und R¹² gleich sind und gewählt werden aus C₂-C₄-Alkylen; R¹³ gewählt wird aus einer oder mehrerer der Gruppen, bestehend aus C₂-C₆-Alkylen oder C2-Oxyalkylen, und die Mol-% von R¹³ etwa 95 – 40 % betragen; R¹⁴ für 1,4-disubstituiertes C₆-Aryl steht, und die Mol-% von R¹⁴ etwa 5 – 60 % betragen. Die am stärksten bevorzugten Zusammensetzungen für diese AAPE sind jene, hergestellt aus den folgenden Diolen und Disäuren (oder polyesterbildenden Derivaten hiervon) in den folgenden Mol-%:

(1) Glutarsäure (30 – 65 %); Diglycolsäure (0 – 10 Mol-%); Terephthalsäure (25 – 60 %); 1,4-Butandiol (100 Mol-%).
(2) Bernsteinsäure (30 – 85 %); Diglycolsäure (0 – 10 %); Terephthalsäure (5 – 60 %); 1,4-Butandiol (100 Mol-%).
(3) Adipinsäure (30 – 65 %); Diglycolsäure (0 – 10 %); Terrephthalsäure (25 – 60 %); 1,4-Butandiol (100 Mol-%).

Spezifische Beispiele von bevorzugten AAPE für Anwendungen, worin eine Vermischung nicht erfordert wird, schließen Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglycolat) [50/45/5], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [50/50], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [60/40], Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat) [40/60], Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) [85/15], Poly(ethylensuccinat-co-terephthalat) [70/30], Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat) [85/15] und Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat) [70/30] ein.
Es wird bevorzugt, dass der aliphatische Polyester aus jedweder polyesterbildenden Kombination der Folgenden hergestellt wird:

(i) Hydroxysäuren,
(ii) Dicarbonsäuren oder Derivate hiervon, und
(iii) Diolen.

Die Hydroxysäuren werden aus der Gruppe gewählt, bestehend aus 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxyhexansäure, Glycolsäure, Milchsäure, esterbildenden Derivaten hiervon und Kombinationen davon; die Dicarbonsäuren werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Disäuren: Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Diglycolsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, esterbildende Derivate hiervon und Kombinationen davon; und die Diole werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol und Kombinationen hiervon.
Spezifische Beispiele von bevorzugten aliphatischen Polyestern schließen Polyhydroxybutyrat, ein Copolymer von Polyhydroxybutyrat und Polyhydroxyvalerat, Poly(hexamethylenglutarat), Poly(hexamethylenadipat), Poly(ethylensebacat), Poly(tetramethylenglutarat), Poly(tetramethylenadipat), Poly(tetramethylensebacat), Poly(ethylenglutarat), Poly(ethylensuccinat), Poly(tetramethylensuccinat) oder Poly(ethylenadipat) ein.
Andere in der vorliegenden Erfindung nützliche aliphatische Polyester sind Polyhydroxyalkanoate, welche aus biologischen Quellen abgeleitet sind. Eine Reihe von Laboratorien (vgl. Makromol. Chem., 191, 1957 – 1965 (1990); J. Bacteriol., 154, 870 (1983); Macromolecules, 22, 1106 (1989)) haben gezeigt, dass Mikroorganismen, z. B. Pseudomonas oleovorans, Alcaligenes eutrophus, Bacillus megaterium, Rhodospirillum rubrum, Polyhydroxyalkanoate akkumulieren können, welche anhängige Alkylgruppen enthalten, wenn sie entweder auf n-Alkanen oder n-Alkansäuren unter nährstoff-limitierenden Bedingungen gezüchtet werden. Im Falle von P. oleovorans kann ein Polyhydroxyalkanoat mit einer anhängigen Phenylgruppe hergestellt werden.
Das Polymer bildet sich in Form von intrazellulären Körnchen, welche die Zelle mit einer Reserve von Fettsäure in einer Form versorgen, die osmotisch träge ist. Wenn der Mikroorganismus mit Energie- oder Hungerbedingungen konfrontiert wird, wird das Polymer als Nahrungsquelle abgebaut; somit sind bakterielle Polyhydroxyalkanoate inhärent biologisch abbaubar.
Aus biologischen Quellen abgeleitete Polyhydroxyalkanoate sind selten Homopolymere. Während der Biosynthese werden Kohlenstoffsegmente, typischerweise Zwei-Kohlenstoff-Fragmente, von dem ursprünglichen Alkanoat entweder entfernt oder daran angefügt, was zur Bildung eines Copolymers führt (Int. J. Biol. Macromol., 11, 49-55 (1989)). Wenn beispielsweise P. oleovorans entweder mit n-Oktan oder n-Oktansäure als der einzigen Kohlenstoffquelle gefüttert wird, ist das erzeugte Produkt ein Copolymer, welches hauptsächlich C₆- und C₈-Einheiten enthält.
Jedes) der Gemische, AAPEs, Folien, Kunststoffobjekte und Fasern der Erfindung kann gegebenenfalls 0,001 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an wenigstens einem zusätzlichen Additiv umfassen, gewählt aus einem nicht-polymeren Weichmacher, einem thermischen Stabilisator, einem Antioxidationsmittel, einem Pro-Oxidationsmittel, einem Säureabfangmittel, einem Ultraviolettlicht-Stabilisator, einem Beschleunigungsmittel für Photoabbau, anorganischen Stoffen und Färbemitteln. Typische nicht-polymere Weichmacher schließen Dioctyladipat, Phosphate und Diethylphthalat ein. Repräsentative anorganische Stoffe schließen Talk, TiO₂, CaCO₃, NH₄Cl und Silica ein. Färbemittel können monomer, oligomer und selbstverständlich polymer sein. Bevorzugte polymere Färbemittel sind aliphatische Polyester, aliphatisch-aromatische Copolyester oder aromatische Polyester, in welchen das farberzeugende Monomer, d.h. ein Farbstoff, kovalent in das Polymer eingebaut ist. Solche repräsentativen polymeren Färbemittel werden beschrieben von Weaver et al. in den U.S.-Patenten Nr. 4 892 922, 4 892 923, 4 882 412, 4 845 188, 4 826 903 und 4 749 773, und sind hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen. Diese polymeren Farbstoffe werden durch Poly(tetramethylenterephthalat), enthaltend 10 % 1,5-Bis(o-carboxyanilino)anthrachinon, repräsentiert.
Selbstverständlich wird es ebenfalls bevorzugt, aber nicht erfordert, dass die Gemische der Erfindung, ebenso wie die Folien, Kunststoffobjekte und Fasern, welche aus den Mischungen hergestellt werden, kompatibel und/oder biologisch abbaubar sind. Die bevorzugten Mischungen, Folien, Kunststoffobjekte und Fasern sind kompatibel, wie verdeutlicht durch verbesserte mechanische Eigenschaften, das Aufweisen einer einzigen Tg und/oder der Tatsache, dass sie im wesentlichen klar oder im wesentlichen nicht-trübe sind. Es wird ebenfalls bevorzugt, aber nicht erfordert, dass AAPE, ebenso wie die Folien, Kunststoffobjekte und Fasern, welche aus den AAPE hergestellt werden, biologisch abbaubar sind.
Folien, welche aus den Mischungen hergestellt werden, besitzen gute Zugeigenschaften und können sehr flexibel sein, abhängig vom Typ des Celluloseesters und den aliphatischen Polyestern, aliphatisch-aromatischen Copolyestern und/oder der gewählten polymeren Verbindung. Viele der Folien besitzen gute optische Eigenschaften, d. h. sie sind vorzugsweise im wesentlichen durchsichtig, die Folien können auch signifikante Mengen an Färbemittel (d. h. Pigment oder Farbstoff) enthalten. Weil diese Folien Farbstoffe oder Pigmente enthalten können, ist eine umfangreiche Reinigung von PHA, wie PHB zur Entfernung von Zellmaterial nicht erforderlich.
Für eine in umweltmäßig nicht-dauerhaften Anwendungen verwendete Folie wird es bevorzugt, dass die zur Herstellung der Folie verwendete Mischung aus einem Celluloseester mit einem DS von (2,1-2,75) und mit einer hohen Tg (140° – 180 °C) besteht. Da die Gemische dieser Erfindung im allgemeinen eine Tg aufweisen, welche aus der Gleichung Tg₁₂ = Tg₁W%₁+Tg₂W%₂ vorhergesagt werden kann, gestattet die Verwendung eines Celluloseesters mit einer höheren Tg die Einbringung von mehr Polyester in die Mischung, als dies bei Verwendung eines Celluloseesters mit einer niedrigeren Tg möglich ist, während immer noch äquivalente Mischungs-Tg's aufrechterhalten werden. Darüber hinaus haben wir überraschenderweise festgestellt, dass, weil der Celluloseester mit niedrigerem DS im allgemeinen einen höheren Modul aufweist, die Einbringung von mehr Polyester in das Gemisch mit dem Celluloseester mit niedrigem DS zu Folien mit äquivalenten mechanischen Eigenschaften zu Folien führt, welche aus Mischungen, bestehend aus einem Celluloseester mit einer niedrigeren Tg und geringerem Polyestergehalt, hergestellt sind. Die Einbringung von mehr Polyester in das Gemisch ist in hohem Maße erwünscht, weil die Gemische mit einem höheren Polyestergehalt bei einer schnelleren Rate biologisch abgebaut werden.
Selbstverständlich sind auch viele der AAPEs dieser Erfindung, welche kein Vermischen erfordern, nützlich in Folienanwendungen. Während diese AAPE keinen so hohen Schmelzpunkt wie Poly(ethylenterephthalat) besitzen, besitzen die AAPE höhere Schmelzpunkte als jene, welche im allgemeinen bei aliphatischen Polyestern beobachtet werden, und sind deshalb nützlich in vielen Anwendungen, insbesondere denjenigen, welche biologische Abbaubarkeit erfordern. Bernsteinsäure-basierende AAPEs zeigen besonders gute Nützlichkeit in diesen Anwendungen aufgrund ihrer relativ hohen Schmelzpunkte. Von diesen Copolyestern ist gezeigt worden, dass sie abbaubar sind, selbst obwohl sie halbkristallin sind und wesentliche Mengen an aromatischen Gruppen enthalten. Fernerhin ist von Diglycolsäure festgestellt worden, ein nützliches Comonomer für diese AAPE zu sein, weil sie das anfängliche Aufbrechen dieser Folien unterstützt.
Diese AAPEs sind auch besonders nützlich bei geformten Teilen, extrudierten Objekten, Fasern, Non-Wovens und geschäumten Objekten, welche davon profitieren, biologisch abbaubar zu sein.
Folien und Fasern, hergestellt aus diesen Copolyestern, können orientiert bzw. gereckt werden. Die Orientierung in vielen dieser Copolymere (speziell denjenigen, welche 1,4-Butandiol enthalten) wird von verbesserten physikalischen Eigenschaften und einer Änderung vom opaken Zustand zum durchsichtigen Zustand begleitet. AAPE-Folien können uniaxial oder biaxial orientiert werden, und können in einem Blasfolien-Vorgehen orientiert werden.
Die Gemische und/oder AAPE dieser Erfindung sind nützlich bei Verpackungsanwendungen, wo dünne Folien wünschenswert sind. Viele der Mischungen und/oder AAPE dieser Erfindung sind besonders nützlich als dünne Sperr- bzw. Barrierenfolien, wobei sie als eine Barriere fungieren und/oder biologisch abbaubar sein müssen. Beispielsweise sind diese Mischungen nützlich als schützende Sperrfolien und können in wegwerfbaren absorbierenden Artikeln, wie Kinderwindeln, Inkontinenz-Slips, Sanitärtüchern, Tampons, Bettbezügen, Bettpfannen-Auskleidung, Verbänden und dergleichen verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass die Folien der Erfindung einen Tangentenmodul von 2,5 × 10⁵ psi bis 0,01 × 10⁵ psi, eine Zugfestigkeit von mindestens 0,5 × 10³ psi, eine durchschnittliche Reißfestigkeit von mindestens 7,0 g/mil und eine Reißdehnung von mindestens 5 % aufweisen. Es wird ebenfalls bevorzugt, dass die Folien eine Dicke von etwa 0,1 mil bis 20 mil und eine Wasserdampf-Durchlassrate von weniger als 500 g mil/m²-24 Stunden aufweisen.
Die Gemische und/oder AAPEs dieser Erfindung können auch in den anderen Teilen von Wegwerfwindeln verwendet werden. Zusätzlich dazu, dass sie als eine schützende Sperrfolie verwendet werden, können diese Gemische und/oder AAPEs als Aufreißstreifen, Nonwovens, Fasern, Bänder und andere Teile, welche bei der Konstruktion einer Windel benötigt werden, verwendet werden.
Wir haben festgestellt, dass Folien, hergestellt aus diesen binären und ternären Gemischen von Celluloseestern sowie aus AAPEs, wünschenswerte Feuchtigkeitsbarriereneigenschaften besitzen. Mit den Gemischen können die spezifischen Raten durch Modifikation der Mischungszusammensetzung modifiziert werden. Beispielsweise können die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten gesteuert werden durch die Menge an aliphatischem Polyester, aliphatisch-aromatischem Copolyester oder polymeren Verbindungen, welche in den binären oder ternären Gemischen vorhanden sind. Die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten können auch durch die Menge an aromatischem Dicarbonsäuremonomer reguliert werden, welches in der aliphatisch-aromatischen Copolyesterkomponente der Mischung vorhanden ist. Selbstverständlich können die Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten der Gemische zusätzlich durch die Zugabe eines nicht-mischbaren hydrophoben Mittels gesteuert werden.
Die Gemische und/oder AAPEs dieser Erfindung sind auch als geformte Kunststoffteile oder als feste, geschäumte Kunststoffobjekte nützlich. Beispiele solcher Teile schließen Brillengestelle, Zahnbürstengriffe, Spielzeuge, Automobilarmaturen, Werkzeuggriffe, Kamerateile, Rasiererteile, Tintenfüller-Hülsen, Wegwerfspritzen, Flaschen, Wischtücher und dergleichen ein. Die Kunststoffteile, insbesondere jene, welche durch ein Schäumungsverfahren hergestellt werden, welches dem Kunststoffteil einen erhöhten Oberflächenbereich gibt, dieser Erfindung sind besonders nützlich in Anwendungen, wo es gewünscht wird, dass das Kunststoffteil in der Umwelt nicht beständig ist. Spritzguss-Stäbe, hergestellt aus Gemischen und/oder AAPE der Erfindung besitzen typischerweise einen Biegemodul von 3,4 × 10⁹ Pa (5,0 × 10⁵ psi) bis 6,9 × 10⁷ Pa (0,1 × 10⁵ psi), eine Biegefestigkeit von 9,0 × 10⁶ Pa (13 × 10³ psi) bis 0,7 × 10⁶ Pa (0,1 × 103) psi) und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit (23 °C) von 53 bis 1335 J/m (1,0 bis 25 ft-lb/in). Es wird bevorzugt, dass die Formstäbe einen Biegemodul von 2,6 × 10⁹ Pa bis 1,0 × 10⁹ Pa (3,8 × 10⁵ psi bis 1,5 × 10⁵ psi), eine Biegefestigkeit von 78,6 × 10⁶ Pa bis 27,6 Pa (11,4 × 10³ psi bis 4 × 10⁴ psi) und eine Izod-Kerbschlagfestigkeit (23 °C) von 107 bis 801 J/m (2 bis 15 ft-lb/in) aufweisen.
Die Gemische und/oder AAPE dieser Erfindung sind auch als Fasern nützlich. Beispiele von Faseranwendungen schließen Zigarettenfilter, Windel-Oberseitenblatt, Sanitärtücher, Wischtücher, Angelleinen, Fischernetze, Fasern zur Herstellung von chirurgischer Kleidung, Hygieneartikel, absorbierende Fasern, Fasern zur Beförderung von Flüssigkeiten und dergleichen ein. Wir haben herausgefunden, dass, zusätzlich dazu, dass sie aus einem passenden Lösungsmittel gesponnen werden, die Gemische und/oder AAPE dieser Erfindung schmelzgesponnen werden können, um Fasern mit ausgezeichneter Festigkeit herzustellen.
Die Fasern können durch Ziehen der Faser nach dem Spinnen oder durch Recken während des Spinnens (Kabinett-Orientierung) gereckt werden. Fasern, welche aus Gemischen und/oder AA-PEs hergestellt sind, besitzen eine hervorragende Formbeibehaltung, sogar für Fasern mit komplexen Querschnitts-Gestalten. Wir haben ebenfalls festgestellt, dass die Fasern leicht gekräuselt werden können. Aus den Gemischen und/oder AAPEs hergestellte Fasern besitzen typischerweise ein Denier/Filament (DPF) von 30-0,1. Das bevorzugte Denier beläuft sich auf 10 – 1,5 DPF. Für Fluid-Handhabung kann die Faser hydrophobe Mittel enthalten oder kann, gegebenenfalls, mit hydrophoben Mitteln beschichtet sein.
Die Gemische, Folien, Kunststoffobjekte und Fasern, welche aus den Gemischen der Erfindung hergestellt werden, besitzen eine Schmelztemperatur zwischen 120 °C und 280 °C. Die bevorzugte Schmelztemperatur liegt im Bereich von 150 °C bis 190 °C. Des Weiteren besitzen derartige Gemische, Folien, Kunststoffobjekte und Fasern eine Glasübergangstemperatur (Tg), wie gemessen durch Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) oder dynamisch-mechanische Thermalanalyse (DMTA) von 25 °C bis 200 °C. Der bevorzugte Bereich für die Glasübergangstem peraturen beläuft sich auf 50 °C bis 100 °C. Die Gemische und Folien sind ebenfalls vorzugsweise nicht-klebrig.
Die bevorzugten AAPE dieser Erfindung und daraus hergestellte Produkte besitzen Schmelzpunkte zwischen 75 °C und 160 °C. Ein stärker bevorzugter Bereich liegt zwischen 80 °C und 140 °C.
Für die Gemische der Erfindung, welche Celluloseester und aliphatisch-aromatische Copolyester enthalten, hängt der bevorzugte Spiegel an Polyester in der Mischung im allgemeinen, vom gewünschten Spiegel der Mischbarkeit des Gemischs und von den benötigten physikalischen Eigenschaften ab. Ein bevorzugter Bereich ist derjenige, worin die Komponente I(B) in einer Menge von 5 % bis 75 % vorhanden ist und die Komponente I(A) in einer Menge von 25 % bis 95 % vorhanden ist, und wobei die Komponente I(A) einen DS von 2,1 – 2,75 aufweist. Wenn es erwünscht ist, eine höhere Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und einen höheren Biegemodulus in geformten Kunststoffobjekten und dergleichen aufzuweisen, ist ein stärker bevorzugter Bereich jener, worin die Komponente I(B) in einer Menge von 5 % bis 25 % vorhanden ist und wobei die Komponente I(B) eine I.V. von 0,2 bis 2,0 aufweist, und die Komponente I(A) in einer Menge von 75 % bis 95 % vorhanden ist, und wobei die Komponente I(A) einen DS von 2,1 – 2,75 aufweist. Wenn es erwünscht ist, dass die für das geformte Kunststoffteil verwendete Mischung mischbar ist, d. h. optisch durchsichtig ist, wird es bevorzugt, dass die Komponente I(B) eine LV. von 0,3 – 0,6 aufweist und in einer Menge von 5 – 25 % vorhanden ist.
Wenn es erwünscht wird, Gemische mit einem niedrigeren Modul für Anwendungen, wie Folien, Flaschen, Fasern und dergleichen, aufzuweisen, ist ein weiter bevorzugter Bereich jener, worin die Komponente I(B) in einer Menge von 30 % bis 75 % vorhanden ist, und die Komponente I(A) in einer Menge von 25 % bis 70 % vorhanden ist, und wobei die Komponente I(A) einen DS von 2,1 – 2,75 aufweist. Wenn es erwünscht wird, eine mischbare Mischung, nützlich in Folien, Flaschen, Fasern und dergleichen, aufzuweisen, ist ein weiter bevorzugter Bereich ein solcher, worin Komponente I(B) in einer Menge von 30 % bis 55 % vorhanden ist, R⁵ Glutarsäure ist, vorhanden im 70-85 %-Bereich, und wobei Komponente I(A) in einer Menge von 45 % bis 70 % vorhanden ist, und wobei die Komponente I(A) einen DS von 2,5 – 2,75 aufweist. Die am stärksten bevorzugte, partiell mischbare Mischung, welche in Folien nützlich ist, ist jene, worin Komponente I(B) in einer Menge von 60 % bis 75 % vorhanden ist, R⁵ Glutarsäure ist, vorhanden in dem 45-60%-Bereich, und wobei Komponente I(A) in einer Menge von 25 % bis 40 % vorhanden ist und wobei die Komponente I(A) einen DS von 2,5 – 2,75 aufweist.
Für die Gemische der Erfindung, enthaltend Celluloseester und aliphatische Polyester, wird es bevorzugt, dass die Komponente II(B) in einer Menge von 10 % bis 60 % vorhanden ist, und die Komponente II(A) in einer Menge von 40 % bis 90 % vorhanden ist, und dass die Komponente II(A) einen DS von 2,1 – 2,7 aufweist. Am stärksten bevorzugt wird es, wenn die Komponente II(B) in einer Menge von 35 % bis 55 % vorhanden ist, und die Komponente II(A) in einer Menge von 45 % bis 65 % vorhanden ist, und dass Komponente II(A) einen DS von 2,1 – 2,5 aufweist.
Für die Gemische der Erfindung, enthaltend Celluloseester und/oder aliphatische Polyester und/oder aliphatisch-aromatische Copolyester und/oder polymere Verbindungen, wird es bevorzugt, dass die Komponente III(B) in einer Menge 10 % bis 50 % vorhanden ist, Komponente III(A) in einer Menge von 40 % bis 88 % vorhanden ist, und dass Komponente III(A) einen DS von 2,1 – 2,75 aufweist, und dass Komponente III(C) in der Menge von 2 % bis 10 % vorhanden ist. Es wird ebenfalls bevorzugt, wenn Komponente III(B) in einer Menge von 2 % bis 10 % vorhanden ist, Komponente III(A) in einer Menge von 40 % bis 88 % vorhanden ist, und dass Komponente III(A) einen DS von 2,1 – 2,75 aufweist, und dass Komponente III(C) in der Menge von 10 % bis 50 % vorhanden ist. Weiterhin bevorzugt wird es, wenn Komponente III(B) in einer Menge von 40 % bis 88 % vorhanden ist, Komponente III(A) in einer Menge von 2 % bis 10 % vorhanden ist und dass Komponente III(A) einen DS von 2,1 – 2,7 aufweist und dass Komponente III(C) in der Menge von 10 % bis 50 % vorhanden ist. Ebenfalls bevorzugt wird es, wenn Komponente III(B) in einer Menge von 10 % bis 50 % vorhanden ist, Komponente III(A) in einer Menge von 2 % bis 10 % vorhanden ist, und dass Komponente III(A) einen DS von 2,1 – 2,7 aufweist und dass Komponente III(C) in der Menge von 40 % bis 88 % vorhanden ist. Ein anderer bevorzugter Bereich ist jener, worin Komponente III(B) in einer Menge von 20 % bis 40 % vorhanden ist, Komponente III(A) in einer Menge von 20 % bis 40 % vorhanden ist, und wobei Komponente III(A) einen DS von 2,1 – 2,7 aufweist, und wobei Komponente III(C) in der Menge von 20 % – 40 % vorhanden ist.
Für die binären und ternären Gemische, enthaltend biologisch abbaubare Zusatzstoffe, wird es bevorzugt, dass die Komponente IV(B) in einer Menge von 1 % bis 10 % vorhanden ist, und dass Komponente IV(A) in einer Menge von 90 % bis 99 % vorhanden ist.
Für die binären und ternären Gemische, enthaltend nicht-mischbare hydrophobe Mittel, wird es bevorzugt, dass Komponente V(B) in einer Menge von 0,1 % bis 1 % vorhanden ist und Komponente V(A) in einer Menge von 99 % bis 99,9 % vorhanden ist.
Das physikalische Vermischen der Komponenten unter Bildung eines Gemischs kann auf vielerlei Weisen bewerkstelligt werden, wie Mischen der Komponenten in dem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Aceton, THF, CH₂Cl₂/MeOH, CHCl₃, Dioxan, DMF, DMSO, AcOMe, AcOEt, Pyridin), gefolgt von Foliengießen oder Faserextrusion. Die Mischungskomponenten können auch durch thermisches Compoundieren bzw. Vermengen derselben vermischt werden. Das am meisten bevorzugte Verfahren erfolgt durch thermisches Compoundieren des Gemischs in einer Vorrichtung, wie einem Drehmoment-Rheometer, einem Einzelschneckenextruder oder einem Doppelschneckenextruder. Die durch thermisches Compoundieren erzeugten Gemische können mittels einer Reihe von Verfahren zu dünnen Folien umgewandelt werden, welche dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Zum Beispiel können dünne Folien gebildet werden durch Tauchbeschichten, wie beschrieben im U.S.-Pat. Nr. 4 372 311, durch Kompressionsformung, wie beschrieben in U.S.-Pat. Nr. 4 427 614, durch Schmelzextrusion, wie beschrieben in U.S.-Pat. Nr. 4 880 592, durch Schmelzblasen oder durch andere ähnliche Verfahren. Die Gemische können durch Spritzguss zu geformten Kunststoffobjekten sowie durch Extrusion zu einer Blattform, aus welcher ein Objekt ausgeschnitten oder gestanzt wird, umgewandelt werden. Die thermisch compoundierten Gemische können ebenfalls zur Schmelzextrusion von Fasern verwendet werden.
Die aus den Gemischen und/oder den AAPE der vorliegenden Erfindung hergestellten Fasern und Folien sind nützlich in Anwendungen, bei welchen schützende Sperrfolien wünschenswert sind. Beispielsweise können sie in absorbierenden Artikeln, wie Kinderwindeln, Inkontinenz-Slips (Erwachsenenwindeln), Sanitärtüchern, Tampons, Bettbezügen, Bettpfannen, Bettpfannen-Auskleidungen, Bettkissen, Verbänden, Wischtüchern und dergleichen verwendet werden. Die biologisch abbaubaren Folien, Fasern, AAPE und Mischungen der Erfindung sind aufgrund von Umwelterwägungen besonders nützlich in Wegwerfartikeln. Die Gemische und/oder Folien der Erfindung können auch zur Herstellung von nicht-absorbierenden Artikeln verwendet werden, wie Verpackungsmaterialien (beispielsweise Schaumstoffblätter zum Verpacken), Lebensmittelbeuteln, Abfallbeuteln, landwirtschaftlichen Kompostfolien, Filmgrundlage für Bänder und photografischen Film, sowie festen Kunststoffartikeln, wie Spritzen und Kameragehäusen.
Biologisch abbaubare Materialien, wie die bevorzugten Sperrfolien dieser Erfindung, sind Materialien, welche aus Komponenten aufgebaut sind, welche durch mikrobiell katalysierten Abbau hinsichtlich Film- oder Faserfestigkeit durch Verringerung der Polymergröße zu monomeren oder kurzen Ketten, welche dann von den Mikroben assimiliert werden, reduziert werden. In einer aeroben Umgebung werden diese Monomere oder kurzen Ketten letztendlich oxidiert werden zu CO₂, H₂O und neuer Zell-Biomasse. In einer anaeroben Umgebung werden die Monomere oder kurzen Ketten letztendlich oxidiert zu CO₂, H₂, Acetat, Methan und Zell-Biomasse. Ein erfolgreicher biologischer Abbau erfordert, dass ein direkter physikalischer Kontakt zwischen dem biologisch abbaubaren Material und der aktiven mikrobiellen Population oder den von der aktiven mikrobiellen Population hergestellten Enzymen hergestellt werden muss. Eine zum Abbau der Folien und Mischungen der Erfindung nützliche, aktive mikrobielle Population kann im allgemeinen aus einer beliebigen staatlichen oder industriellen Abwasser-Behandlungseinrichtung erhalten werden, in welcher die Zuflüsse (Abwasserstrom) reich an Cellulosematerialien sind. Darüber hinaus erfordert ein erfolgreicher biologischer Abbau, dass gewisse minimale physikalische und chemische Anforderungen erfüllt sein müssen, wie geeigneter pH-Wert, Temperatur, Sauerstoffkonzentration, richtige Nährstoffe und Feuchtigkeitsspiegel. Wir haben festgestellt, dass gewisse Celluloseester in herkömmlichen Abwasser-Behandlungseinrichtungen und in einem in-vitro-Anreicherungssystem biologisch abbaubar sind und daher besonders nützlich bei der Herstellung von Mischungen sind, welche als Sperrfolien und Fasern in Wegwerfartikeln verwendet werden sollen. Wir haben ebenfalls festgestellt, dass viele der Gemische und AAPE sich in einer Kompostierungsumgebung zersetzen und daher nützlich in der Herstellung von Materialien sind, welche als in der Umwelt nicht-beständige Materialien verwendet werden sollen.
Darüber hinaus können die Materialien und Fasern der Erfindung aus einem Copolyester gebildet werden, aufweisend eine Dicarbonsäure-Komponente und eine Diol-Komponente, wobei der Copolyester wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturen enthält: -[- O-(R¹¹)-O-C(O)-(R¹³)-C(O) -] und -[- O-(R¹²)-O-C(O)-(R¹⁴)-C(O) -] worin R¹¹ und R¹² gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, C₂-C₁₂-Oxyalkylen und Mischungen hiervon. R¹¹ und R¹² umfassen vorzugsweise mehr als 80 Mol-%, vorzugsweise 100 Mol-% der Diol-Komponente. Im Allgemeinen enthalten R¹¹ und R¹² mindestens 50 Mol-% einer Diol-Komponente, aufweisend entweder vier oder sechs Kohlenstoffatome, allein oder in Kombination mit einer anderen Diol-Komponente. Vorzugsweise ist die Diol-Komponente 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol oder eine Mischung hiervon. Weiterhin wird es, zur besseren Steuerung des Schmelzpunkts der Polyester der Erfindung, bevorzugt, dass die Diol-Komponente weniger als etwa 20 Mol-% Ethylenglycol oder Diethylenglycol enthält. Obgleich die Zusammensetzung eine kleinere Menge an Ethylenglycol oder Diethylenglycol enthalten kann, wird es fernerhin stärker bevorzugt, dass sich die Menge dieser Glycole auf weniger als 10 Mol-% und am stärksten bevorzugt weniger als 6 Mol-% der Glycol-Komponente beläuft.
Andere Glycole, welche verwendet werden können, schließen ohne Einschränkung darauf herkömmliche Glycole mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ein. Geeignete herkömmliche Glycole schließen, ohne Einschränkung darauf, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethyl-1l,3-hexandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, 1,8-Octandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, Thiodiethanol und 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandimethanol ein. Die Cyclohexandimethanol-Einheiten können als cis-, trans- oder als Mischung von Isomeren vorliegen. Kleine Mengen an polymeren Glycolen, wie Poly(tetramethylenglycol) oder Poly(ethylenglycol) oder Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden. Bei der Verwendung derartiger polymerer Glycole sind Molekulargewichte im Bereich von etwa 150 bis etwa 5 000 geeignet.
Die Dicarbonsäure-Komponente der obenstehenden Formeln enthält eine aliphatische Dicarbonsäure R¹³ und eine aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure-Komponente R¹⁴. Für die Dicarbonsäure wird R¹³ gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₀-C₁₀-Alkylen oder C₂-C₄-Oxyalkylen und Mischungen hiervon, und R¹⁴ wird gewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Cycloaliphaten und Mischungen hiervon.
Typischerweise werden die R¹³- und R¹⁴-Dicarbonsäure-Komponenten aus Säuren, Anhydriden, Säurechloriden oder Estern von Dicarbonsäuren gebildet. Beispielsweise kann R¹⁴ aus Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatome, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon gebildet werden. Vorzugsweise wird R¹⁴ aus einer Säure oder einem Ester von Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure gebildet.
Es sollte bemerkt werden, dass jedes der Naphthalindicarbonsäure-Isomere oder Mischungen von Isomeren verwendet werden können, wobei die 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Isomere bevorzugt sind, und das 2,6-Isomer am stärksten bevorzugt wird. Die 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten können als cis-, trans- oder cis/trans-Mischungen von Isomeren vorhanden sein.
In der obenstehenden Formel kann R¹³ gebildet werden aus aliphatischen Dicarbonsäuren mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und Oxyalkylendicarbonsäuren mit etwa 4 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hiervon. Vorzugsweise wird R¹³ aus einer Säure oder einem Ester von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure und 1,12-Dodecandisäure gebildet. Am stärksten bevorzugt wird R¹³ aus einer Säure oder einem Ester von Adipin- oder Glutarsäure gebildet.
Darüber hinaus können andere Dicarbonsäuren in der Dicarbonsäure-Komponente verwendet werden. Die von den obenstehend beschriebenen, verschiedenen, zusätzlichen Dicarbonsäuren enthalten im allgemeinen 4 bis 40 Kohlenstoffatome, beispielsweise eine Säure oder einen Ester einer aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure. Geeignete zusätzliche Dicarbonsäuren oder Ester werden beschrieben in den U.S.-Patenten 5 608 031 und 5 668 243, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen sind. Besonders bevorzugte Beispiele von zusätzlichen Dicarbonsäure-Komponenten schließen, ohne Einschränkung dar auf, 1,4-Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure und Dimersäure ein. Die zusätzlichen Dicarbonsäure-Komponenten können in Mengen bis zu 20 Mol-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente zugesetzt werden.
In den obenstehenden Formeln ist R¹³ im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 45 bis 95 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden, und R¹⁴ ist typischerweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 55 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden. Vorzugsweise ist R¹³ in einer Menge im Bereich von 45 bis 65 Mol-% und weiter bevorzugt 50 bis 65 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden. Es wird bevorzugt, dass R¹⁴ in einer Menge im Bereich von 35 bis 55 Mol-% und stärker bevorzugt 35 bis 50 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden ist. Wie obenstehend beschrieben ist, jedoch, in einer Ausführungsform der Erfindung R¹³ in einer Menge von weniger als 95 und mehr als 60 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden, und R¹⁴ ist in einer Menge von mehr als 5 und weniger als 40 Mol-% , vorzugsweise im Bereich von weniger als 40 bis 25 Mol-%, der Dicarbonsäure-Komponente vorhanden.
Aminverbindungen
Weiterhin ist es ebenfalls möglich, die Polyester und Copolyester der Erfindung in Gegenwart von bis zu 20 Mol-% einer Aminverbindung zu bilden. Geeignete aminhaltige Verbindungen, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Aminoalkohole und Diamine in einer Menge von bis zu 20 Mol-% der Glycol-Komponente, oder Aminverbindungen, wie Aminosäuren und Lactame in einer Menge bis zu 20 Mol-% der Dicarbonsäure-Komponente ein. Die Gegenwart der Aminoalkohole, Aminosäuren, Diamine oder Lactame in den Glycol- und Dicarbonsäure-Komponenten gestattet die Bildung von Polyesteramiden. Diese Polyesteramide besitzen gute Bindefasereigenschaften und besitzen weiterhin ausgezeichnete Färbungscharakteristika. Insbesondere kann eine tiefere Färbung durch die Verwendung der Polyesteramide im Vergleich zu nicht-modifiziertem Polyethylenterephthalat, welches dieselbe I.V. aufweist, erzielt werden.
Im allgemeinen schließen Aminoalkohole für die Erfindung, ohne darauf eingeschränkt zu sein, 2-Aminoethanol, N,N-Diethyl-3-amino-1,2-propandiol und 4-Aminomethylcyclohexanmethanol ein. Typische Diamine schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 1,4-Cyclohexan-bis-methylamin ein. Weiterhin schließen Beispiele geeigneter Lactame, ohne Einschränkung darauf, Caprolactam, Laurolactam und Azacyclododecan-2-on ein.
Verzweigungsmittel
Die Polyester der Erfindung können linear oder verzweigt sein. Durch Zusetzen eines Verzweigungsmittels zu der Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente kann die Schmelzfestigkeit des resultierenden Polyesters erhöht werden. Bei Verwendung eines Verzweigungsmittels können kleine Mengen, typischerweise weniger als 2 Mol-% der herkömmlichen Verzweigungsmittel mit der Glycol-Komponente und Dicarbonsäure-Komponente unter Bildung der Polyester der Erfindung umgesetzt werden. Herkömmliche Verzweigungsmittel schließen polyfunktionelle Säuren, Anhydride, Alkohole und Mischungen hiervon ein. Beispiele von geeigneten Verzweigungsmitteln schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, 3-Amino-1,2-propandiol und 1,3-Diamino-2-propanol ein.
Polyesterzusammensetzungen mit Polymilchsäure
Die Materialien der Erfindung, wie Fasern, werden aus mindestens zwei Polyestern gebildet, wobei der erste Polyester Polymilchsäure ist, und die zweite Polyesterzusammensetzung aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diol-Komponente gebildet wird, so dass der zweite Polyester wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturen enthält: -[- O-(R¹¹)-O-C(O)-(R¹³)-C(O) -] und -[- O-(R12)-O-C(O)-(R14)-C(O) -] worin R¹¹, R¹², R¹³ und R¹⁴ wie obenstehend definiert sind. Eine solche Kombination von Polyestern sieht günstige Klebstoff- und Bindeeigenschaften vor. Aus dieser Polyesterzusammensetzung gebildete Fasern können in der Form von schmelzgeblasenen, spinngebundenen, gesponnenen Fasern und Mischungen hiervon vorliegen. Die Fasern können Einzelkomponenten- oder Mehrkomponenten-Fasern, wie Mehrkomponenten-Bindefasern sein. Ein Beispiel einer geeigneten Faser ist eine Hülle/Kern-Faserkonfiguration, worin der Kern Polymilchsäure ist, und die Hülle aus dem zweiten Polyester gebildet ist. In Hülle/Kern-Konfigurationen können die Polyester der Erfindung bis zu 90 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung ausmachen, wobei es jedoch bevorzugt wird, dass der Polyester die Gesamtheit oder einen Teil der Hülle ausmacht, welcher weniger als 50 % des Gesamtgewichts betragen kann. Derartige Fasern können verwendet werden, um eine Vielzahl von Produkten zu erzeugen, wie Nonwovens, mehrschichtige Nonwovens, Laminate und Verbundstoffe.
Reaktionsverfahren zur Bildung der Polyester
Bei der Bildung der Polyester der Erfindung kann die Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente unter Anwendung herkömmlicher Polyester-Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden. Beim Herstellen der Polyester mittels einer Esteraustauschreaktion, d. h. aus der Esterform der Dicarbonsäure-Komponenten, kann das Reaktionsverfahren zwei Schritte umfassen. Im ersten Schritt werden die Glycol-Komponente und die Dicarbonsäure-Komponente, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat und Dimethyladipat, bei erhöhten Temperaturen, typischerweise 180 °C bis 280 °C, und Drücken im Bereich von 0 bis 4,1 × 10⁵ Pa (0,0 bis 60 psig) umgesetzt. Die Reaktionsbereiche belaufen sich auf 190 °C bis 240 °C, weiter bevorzugt 190 °C bis 230 °C, während die bevorzugten Drücke von 1,0 × 10⁵ Pa bis 2,8 × 10⁵ Pa (15 psig bis 40 psig) reichen. Danach kann das Reaktionsprodukt unter noch höheren Temperaturen und unter verringertem Druck erhitzt werden, um Polyester unter Eliminierung von Glycol zu bilden, welches ohne weiteres unter diesen Bedingungen verflüchtigt und aus dem System entfernt wird. Dieser zweite Schritt, oder Polykondensationsschritt, kann unter höherem Vakuum und bei einer Temperatur, welche im allgemeinen von 240 °C bis 290 °C reicht, fortgesetzt werden. Vorzugsweise reicht die Temperatur von 245 °C bis 265 °C, bis ein Polyester mit dem gewünschten Polymerisationsgrad, bestimmt durch I.V., erhalten wird. Um Polymere mit hervorragender Farbe zu erhalten, ist es wünschenswert, die letztendliche Polykondensationstemperatur auf ein Maximum von 260 °C bis 265 °C zu begrenzen. Der Polykondensationsschritt kann unter verringertem Druck ausgeführt werden, welcher im Bereich von 400 mm Hg (torr) bis 0,1 mm Hg (torr) liegt.
Um zu gewährleisten, dass die Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente durch einen Esteraustausch-Reaktionsmechanismus zur Vollständigkeit vorangetrieben wird, wird es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuss der Glycol-Komponente zu verwenden (beispielsweise 1,05 bis 3 Mol, und stärker bevorzugt 1,1 bis 2,0 Mol Glycol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente). Allerdings wird das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente im allgemeinen durch die Auslegung des Reaktors bestimmt, in welchem das Polymerisations-Reaktionsverfahren stattfindet.
Die Polyester können durch direkte Veresterung, d. h. aus der Säureform der Dicarbonsäure-Komponente, hergestellt werden. Zum Beispiel können Polyester hergestellt werden durch Umsetzen mindestens einer Dicarbonsäure, gewählt aus Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder einer oder mehreren aliphatischen Dicarbonsäuren, mit den Glycol-Komponenten. Die direkte Veresterung wird bei einem Druck von 1 bis 200 Pfund pro Quadrat-Inch Überdruck durchgeführt. Um ein niedermolekulargewichtiges, lineares Polyesterprodukt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1,4 bis 10 herzustellen, wird es bevorzugt, einen Druck von weniger als 69 × 10⁴ Pa (100 psig) zu verwenden. Die während der direkten Veresterungsreaktion angewandten Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 180 °C bis 280 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 200 °C bis 260 °C. Dieses niedermolekulargewichtige Polymer kann dann durch eine Polykondensationsreaktion polymerisiert werden.
Um zu gewährleisten, dass die Reaktion der Glycol- und Dicarbonsäure-Komponenten durch einen direkten Veresterungs-Reaktionsmechanismus bis zur Vollständigkeit vorangetrieben wird, wird es bevorzugt, einen stöchiometrischen Überschuss von Glycol-Komponente (beispielsweise 3,0 bis 1,01 Mol, weiter bevorzugt 2,5 bis 1,1 Mol Glycol-Komponente zu einem Mol Dicarbonsäure-Komponente) zu verwenden. Allerdings wird das Verhältnis von Glycol-Komponente zu Dicarbonsäure-Komponente durch die Auslegung des Reaktors bestimmt werden, in welchem das Reaktionsverfahren stattfindet.
Das Verfahren zur Bildung der Polyester der Erfindung kann als ein Satz-, Halbsatz- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird das Verfahren als ein kontinuierliches Verfahren betrieben. Tatsächlich, ist es möglich, eine höherwertige Färbung des Polyesters zu erzeugen, wenn ein kontinuierliches Verfahren angewandt wird, da eine Verschlechterung des Polyesters hinsichtlich des Aussehens stattfinden kann, wenn zugelassen wird, dass der Polyester in einem Reaktor bei einer erhöhten Temperatur während einer zu langen Dauer verweilt.
Katalysatorsystem
Eine Vielzahl von Katalysatorsystemen ist bei der Beschleunigung der Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente nützlich. Im Allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator in der Reaktion zu verwenden, da ohne die Hilfe eines geeigneten Katalysators die Polymerisationsreaktionen nicht bei einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit voranschreiten können. Typischerweise wird ein Katalysatorsystem katalytische Materialien und katalytische Inhibitoren enthalten.
Katalytische Materialien
Katalytische Materialien, welche für das Katalysatorsystem geeignet sind, schließen, ohne Einschränkung darauf, Materialien, welche Titan, Mangan, Zink, Kobalt, Antimon, Gallium, Lithium, Calcium, Silicium und Germanium enthalten, ein. Derartige Katalysatorsysteme werden beschrieben in den U.S.-Patenten 3 907 754, 3 962 189, 4 010 145, 4 356 299, 5 017 680, 5 668 243 und 5 681 918, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen sind. Im allgemeinen umfasst das zur Herstellung der Polyester der Erfindung eingesetzte Katalysatorsystem Materialien, die Titan, Mangan und/oder Zink und Mischungen hiervon enthalten. Während die Mengen der individuellen katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem schwanken werden, ist es erwünscht, dass die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem unter etwa 125 ppm, typischerweise unter etwa 100 ppm und vorzugsweise unter etwa 80 ppm und am stärksten bevorzugt unter etwa 50 ppm beträgt. Die "ppm" für die katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem und dem katalytischen Inhibitor, welcher nachstehend beschrieben wird, beziehen sich auf das Gewicht des betreffenden Elements und basieren auf dem Gewicht des letztendlichen Polyesterprodukts.
Während katalytische Titanmaterialien in der Form von komplexierten Materialien zugesetzt werden können, wie denjenigen, welche im U.S.-Patent 5 017 680 beschrieben sind, werden die katalytischen Titanmaterialien geeigneterweise in der Form eines Alkoxids in einer Menge im Bereich von 1 bis 85 ppm, vorzugsweise 3 bis 60 ppm und weiter bevorzugt 5 bis 45 ppm, und am stärksten bevorzugt bis zu 35 ppm, beispielsweise 8 bis 35 ppm, zugesetzt. Tatsächlich besitzen mit geringeren Spiegeln an katalytischen Titanmaterialien gebildete Copolyester eine bessere Stabilität, wenn sie in der Schmelze gehalten werden. Geeignete Titanalkoxide schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Acetyltriisopropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetraisobutyltitanat ein. Besonders bevorzugte katalytische Titanmaterialien schließen Acetyltriisopropyltitanat und Tetraisopropyltitanat ein. Das katalytische Titanmaterial kann dem Reaktionsverfahren vor der direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion oder vor der Polykondensationsreaktion zugesetzt werden.
Katalytische Manganmaterialien werden typischerweise in der Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes in einer Menge im Bereich von 0 bis 70 ppm zugesetzt. Bei Anwenden einer Esteraustauschreaktion wird es bevorzugt, dass das Mangan in einer Menge von 20 bis 70 ppm, weiter bevorzugt 30 bis 70 ppm und am stärksten bevorzugt 40 bis 70 ppm vorhanden ist. Beispiele von geeigneten Mangan-Katalysatorsalzen schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Manganbenzoat-Tetrahydrat, Manganchlorid, Manganoxid, Manganacetat, Manganacetylacetonat und Mangansuccinat ein. Mangan wird dem Reaktionsverfahren vor einer direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion zugesetzt.
Zink kann dem Katalysatorsystem zusätzlich zum Mangan oder anstelle des Mangankatalysators zugesetzt werden. Katalytische Zinkmaterialien werden typischerweise in der Form eines Salzes in einer Menge im Bereich von 0 bis 100 ppm, vorzugsweise 25 – 100 ppm und weiter bevorzugt 50 – 80 ppm zugesetzt. Beispiele von geeigneten Zinkverbindungen schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Zinkacetat, Zinksuccinat und Zinkalkoxid ein. Zink wird dem Reaktionsverfahren typischerweise vor einer Esteraustauschreaktion zugesetzt.
Falls gewünscht, kann auch ein katalytisches Kobaltmaterial als Teil des Katalysatorsystems verwendet werden. Bei Verwendung wird Kobalt typischerweise in der Form eines Salzes, wie eines organischen Säuresalzes, zugesetzt. Beispiele von geeigneten Kobaltsalzen schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Kobalt(II)-acetat-Trihydrat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-chlorid, Kobaltacetylacetonat, Kobaltnaphthenat und Kobaltsalicylat ein. Kobalt kann in einer Menge von bis zu 100 ppm, weiter bevorzugt bis zu 90 ppm, zugegeben werden. Wie nachstehend beschrieben, kann Kobalt sowohl als ein katalytisches Material als auch als ein Färbemittel wirken. Als Färbemittel wird Kobalt im allgemeinen dem Reaktionsverfahren nach einer direkten Veresterungs- oder Esteraustauschreaktion zugesetzt. Da Kobalt im allgemeinen als ein Färbemittel verwendet wird, wird die Menge von Kobalt nicht berücksichtigt, wenn die Gesamtmenge an katalytischem Material berechnet wird.
In einigen Ausführungsformen kann Antimon verwendet werden, es wird jedoch bevorzugt, dass das Katalysatorsystem kein Antimon enthält. Tatsächlich enthalten, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die Copolyester der Erfindung und die daraus gebildeten Fasern und Bindefasern keinerlei katalytische Antimonmaterialien. Falls verwendet, schließen geeignete Antimonverbindungen jedoch, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Antimonatester von anorganischen Säuren, Antimonoxid, Antimonalkoxide, wie Antimonisopropoxid, Antimonhalogenide wie Antimonchlorid, Antimonbromid und Antimonfluorid, Natrium- oder Kaliumantimonat, Antimoncarboxylate wie Antimonacetat und Antimonglycolat, oder Mischungen hiervon, ein. Vorzugsweise ist die Antimon-Komponente ein Antimonglycolat oder ein Antimonoxid. Antimon wird im allgemeinen nach der Esteraustausch- oder einer direkten Veresterungsreaktion zugesetzt. Wenn der Copolyester verwendet wird, um Bindefasern zu bilden, kann Antimon aus dem Katalysatorsystem weggelassen werden, um einen Ablagerungsaufbau auf der Spinndüsen-Stirnseite zu vermeiden, welcher durch die Gegenwart eines antimonhaltigen Katalysators verursacht wird.
Obgleich weniger bevorzugt, können katalytische Calcium-, Gallium- und Siliziummaterialien in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Beispiele von geeigneten katalytischen Calciummaterialien schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Calciumacetat, Calciumglycoxid und Calciumphosphat-Monohydrat ein. Beispiele von geeigneten katalytischen Galliummaterialien schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Galliumchlorid, Galliumnitrat-Hydrat, Galliumoxid, Galliumlactat und Galliumphosphid ein. Beispiele von geeigneten katalytischen Siliziummaterialien schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Siliziumacetat und Tetraethylortosilicat ein. Katalytische Germaniummaterialien schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Oxide, organische Salze und insbesondere Germaniumglycolate ein.
Ein bevorzugtes Veresterungskatalysatorsystem zum Umsetzen von Dicarbonsäure-Komponenten mit Glycolen enthält katalytische Titan- und gegebenenfalls Kobalt-Materialien. In dem Veresterungskatalysatorsystem ist Titan in einer Menge im Bereich von 1 bis 85 ppm, vorzugsweise 3 bis 60 ppm, weiter bevorzugt 5 bis 45 ppm und am stärksten bevorzugt bis zu 35 ppm, beispielsweise 8 bis 35 ppm, vorhanden. Darüber hinaus beläuft sich, in einer anderen Ausführungsform des Veresterungskatalysatorsystems, die Gesamtmenge an katalytischen Materialien in dem Katalysatorsystem auf weniger als oder gleich zu 125 ppm, bevorzugt weniger als 80 ppm, weiter bevorzugt weniger als 60 ppm und am stärksten bevorzugt weniger als 45 ppm. Ein bevorzugtes Veresterungskatalysatorsystem wird typischerweise in Kombination mit einem katalytischen Inhibitor, umfassend 3 bis 90 ppm Phosphor; und einem Färbemittel in einer wirksamen Menge, zum Beispiel 2 bis 10 ppm eines blauen und/oder roten substituierten Antrachinon-Farbstoffs, verwendet. Im allgemeinen ist das bevorzugte Veresterungskatalysatorsystem im wesentlichen frei von katalytischen Zinkmaterialien, enthält weiter bevorzugt weniger als 5 ppm katalytische Zinkmaterialien, und ist am stärksten bevorzugt frei von katalytischen Zinkmaterialien. Wenn Bindefasern gewünscht sind, ist das bevorzugte Veresterungskatalysatorsystem weiterhin im wesentlichen frei von katalytischen Antimonmaterialien, enthält weiter bevorzugt weniger als 5 ppm katalytische Antimonmaterialien, und ist am stärksten bevorzugt frei von katalytischen Antimonmaterialien.
Katalytischer Inhibitor
Um die Effekte des Katalysatorsystems zu stabilisieren und die Effizienz von katalytischen Zink-, Mangan- und Kobaltmaterialien zu fördern, ist es wünschenswert, einen katalytischen Phosphor-Inhibitor dem Reaktionsverfahren nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion, aber vor der Durchführung des Polykondensations-Reaktionsschrittes zuzusetzen. Typischerweise wird Phosphor in der Form eines Phosphats, wie Phosphorsäure oder einem organischen Phosphatester, in einer Menge im Bereich von 0 bis 90 ppm und weiter bevorzugt im Bereich von 0 bis 75 ppm zugesetzt. Typischerweise werden niedrigere Mengen an Phosphor-Inhibitoren verwendet, wenn niedrigere Mengen an Titankatalysatoren in dem Katalysatorsystem verwendet werden. Geeignete Phosphatester zur Verwendung in dieser Erfindung schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Ethylsäurephosphat, Diethylsäurephosphat, Triethylphosphat, Arylalkylphosphate und Tris-2-ethylhexylphosphat ein. Ein nützlicher katalytischer Phosphatinhibitor wird unter dem Handelsnamen Merpol^® A vertrieben, welcher kommerziell von Du Pont de Nemours of Wilmington, Delaware, erhältlich ist.
Färbemittel
Bei der Bildung der Polyester der Erfindung können Färbemittel, manchmal bezeichnet als Toner, zugesetzt werden, um dem resultierenden Polyester eine gewünschte neutrale Farbschattie rung und/oder Helligkeit zu verleihen. Dies hilft dabei, jedwede natürlich vorkommende Gelbheit in dem Polyester auszugleichen. Wenn gefärbte Polyester gewünscht werden, können Pigmente, Weißmacher oder Färbemittel der Reaktionsmischung während der Reaktion der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente zugesetzt werden, oder sie können mit dem vorgeformten Polyester schmelzvermischt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zum Einschließen von Färbemitteln besteht darin, ein thermisch stabiles organisches Färbemittel mit reaktiven Gruppen so zu copolymerisieren, dass das Färbemittel in den Polyester eingebaut wird, um den Farbton des Polyesters zu verbessern. Beispielsweise können Färbemittel, wie Farbstoffe, welche reaktive Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen besitzen, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein, blaue und rote, substituierte Anthrachinone, in die Polymerkette copolymerisiert werden. Färbemittel und Farbstoffe werden ausführlich beschrieben in den U.S.-Patenten 4 521 556, 4 740 581, 4 749 772, 4 749 773, 4 749 774, 4 950 732, 5 252 699, 5 384 377, 5 372 864, 5 340 910 und 5 681 918, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen sind. Wenn Farbstoffe als Färbemittel verwendet werden, können sie dem Polyesterreaktionsverfahren nach einer Esteraustausch- oder direkten Veresterungsreaktion zugesetzt werden. Fernerhin wird es, wenn ein Farbstoff oder Farbstoffgemisch als Toner-Färbemittel für den Polyester verwendet wird, bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Farbstoff geringer als 10 ppm ist. Weiterhin ist, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, das Färbemittel frei von Kobalt, d. h. das verwendete Färbemittel erzeugt die gewünschte Farbe in Abwesenheit von Kobalt.
Alternativ dazu können anorganische Pigmente, wie Titandioxid und kobalthaltige Materialien, der Polyesterreaktion zugesetzt werden. Vorteilhafterweise kann, wenn ein Katalysatormaterial Kobalt enthält, der Kobalt auch als ein Färbemittel wirken. Es muss darauf geachtet werden, den Anteil von Kobalt zu regulieren, um eine Trübung und ein schmutziges Aussehen in den Polyestern der Erfindung zu verhindern. Um den Spiegel an Trübung und Schmutzigkeit zu regulieren, kann Kobalt in einer Menge im Bereich von bis zu 90 ppm verwendet werden.
Bevorzugte Copolyester der Erfindung
Die Copolyester der Erfindung neigen dazu, eine gute Farbe aufzuweisen, und können Farbstoffe einfacher annehmen als frühere Polyester. Tatsächlich können mit der Erfindung halbkristalline oder kristalline Copolyester-Polymere gebildet und leicht zu Fasern, wie Bindefasern mit ausgezeichneten Binde- bzw. Verklebungseigenschaften verarbeitet werden. Die Copolyester der Erfindung sind fähig, eine ausgezeichnete Farbe aufzuzeigen und können Farbstoffe leichter annehmen als Polyethylenterephthalat-Polyester. Darüber hinaus werden diese Copolyester leichter bei niedrigeren Temperaturen gefärbt und typischerweise einfacher bedruckt.
Die bevorzugten Copolyester der Erfindung besitzen eine logarithmische Viskositätszahl, I.V., im Bereich von 0,40 bis 1,80. Vorzugsweise besitzen diese Polyester eine LV. im Bereich von 0,50 bis 1,55, und am stärksten bevorzugt 0,60 bis 1,40. Die I.V. der Polyester der Erfindung wird bestimmt durch Messen der I.V. bei 25 °C unter Verwendung von 0,5 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan. Das grundlegende Verfahren zur Bestimmung der I.V. eines Polyesters ist in ASTM D-2857-95 dargelegt.
Im allgemeinen kann die Auswahl der Glycol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente gesteuert werden, um entweder kristalline oder amorphe Copolyester mit vorzugsweise niedrigeren Glasübergangstemperaturen als bei Polyethylenterephthalat zu bilden. Es wird insbesondere bevorzugt, dass die Copolyester der Erfindung als halbkristalline oder kristalline Polyester gebildet werden. Solche Copolyester besitzen vorzugsweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 75 °C bis 160 °C. Es wird am stärksten bevorzugt, dass die halbkristallinen oder kristallinen Copolyester einen ziemlich scharfen Schmelzpunkt besitzen und bei einer Temperatur von weniger als 140 °C, vorzugsweise 105 bis 125 °C schmelzen. Zum Beispiel ist es durch Verwenden von Glycolen mit vier oder sechs Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol möglich, die gewünschten halbkristallinen oder kristallinen Polyester zu bilden und eine überlegene Kontrolle über ihren Schmelzpunkt zu erzielen.
Ein Vorteil der Copolyester der Erfindung, mit ihrem regulierten Schmelzpunkt, ist ihre Fähigkeit, bei Aktivierung auf herkömmlichem Wege an Objekte zu binden. Die Copolyester der Erfindung, speziell Copolyestern mit niedriger I.V., sind in der Lage zur Verklebungs-Aktivierung bei geringeren Temperaturen und besitzen einen verbesserten Schmelzfluss bei niedrigeren Temperaturen als typischerweise modifizierte amorphe Copolyester, wie durch das "Kayeness"-Instrument, welches dem "Tinius Olsen Indexer" ähnlich ist, gemessen wird. Dieser verbesserte Schmelzfluss kann in vorteilhafter Weise zu stärkeren Verklebungen bei geringeren Temperaturen oder kürzeren Expositionen führen und gestattet höhere Herstellungsgeschwindigkeiten im Nonwoven-Verklebungs-Aktivierungsschritt. Die Anwendung niedrigerer Verklebetemperaturen hilft bei der Minimierung schädlicher Effekte an Fasern mit einem höheren Schmelzpunkt, wenn selbige mit den Polyestern der Erfindung vermischt werden. Beispielsweise hilft die Verwendung von niedrigeren Verklebetemperaturen bei der Reduktion der Verfärbung, Schrumpfung, des Verlusts der Kräuselung und Elastizität, der Änderung der taktilen Ästhetik, geringeren Verflüchtigung und Verrauchung von Faser-Appreturen.
Ein anderes Merkmal der Copolyester besteht darin, dass die Copolyester bei korrekter Aktivierung in der Lage sind, starke Verklebungen mit einem großen Bereich an Polyestern sowie celluloseartigen Stoffen (Baumwolle, Flachs, Zellstoff, Baumwoll-Linter-Zellstoff, Flaumzellstoff und Holzfasern, Rayon, Lyocell, Celluloseacetate und andere natürliche und regenerierte Formen) sowie weiteren faserartigen und Folien-Materialien zu bilden. Die Copolyester der Erfindung können zu Fasern, sowohl Stapel-Fasern als auch Filament, schmelzgesponnen werden. Die Copolyester sind gleichermaßen geeignet zur Verwendung in herkömmlichen Gewebe- oder Bahn/Gewebe-Formungs-Extrusionsverfahren, wie Spinnbinden und Schmelzblasen. Wie offensichtlich ist, bietet das elastische Verhalten der Copolyester eine große Vielzahl von Vorteilen für eine Reihe von Anwendungen, und kann in Verarbeitungsschritten, wie dem Spinnen, modifiziert werden.
Produkte, welche aus den Copolyestern der Erfindung gebildet werden
Die Copolyester der Erfindung können verwendet werden, um eine Vielzahl von Produkten zu bilden. Die Polyester der Erfindung können verwendet werden, um einen herzustellenden Artikel zu bilden, oder können als ein Zusatzstoff verwendet werden, wie ein Compoundierungs-Zusatzsstoff-Konzentrat oder "Master batch" für ein anderes Polymersystem. Zusätzlich dazu können Bindefasern und andere Artikel mit den celluloseartigen Stoffen, Polyestern oder Glas gebildet werden, welche ohne Einschränkung darauf, absorbierende Produkte, Konstruktionsmaterialien, Vorformlinge, Verbundstoffe, Folien und Fasern einschließen. Die Polyester der Erfindung können ein Teil der zu formenden Artikel sein oder können den gesamten Artikel bilden.
Herkömmliche Zusatzstoffe können den Polyestern der Erfindung zugesetzt werden, abhängig von der gewünschten Endanwendung des Polyesters. Geeignete Additive für die Polyester werden ausführlich beschrieben in den U.S.-Patenten 5 608 031 und 5 773 554, welche hierin in ihrer Gesamtheit durch den Bezug darauf, einbezogen sind. Typische Additive für die Polyester schließen Pigmente, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, keimbildende Mittel, Zähigkeitsmittel, Flammverzögerungsmittel, Mattierungsmittel, Formtrennmittel, Epoxyverbindungen, Schlagzähigkeits-Modifizierer, Adhäsionsfördermittel, Weichmacher, leitende oder antistatische Mittel, Benetzungsmittel, Flüssigkeitsabstoßmittel, antimikrobielle Mittel, Freiradikal-Stabilisatoren, sonstige Oberflächenmodifizierer, Gleitmittel, Viskositätsmodifizierer, Fließmittel und andere Verarbeitungsmittel ein.
Ein bevorzugter Artikel der Erfindung ist eine Faser. Die Fasern der Erfindung können in jeglicher gewünschten Länge, welche im Fachgebiet bekannt ist, und im allgemeinen in der Form einer kontinuierlichen Filament- oder Stapel-Faser hergestellt werden. Fasern können aus den Copolyestern der Erfindung durch jedwede verfügbare herkömmliche Methode gebildet werden, einschließlich, ohne Einschränkung darauf, Schmelzspinnen zu Fasern oder direkt zu Geweben, wobei letztere spinngebundene und schmelzgeblasene Nonwovens einschließen. In Abhängigkeit von der Endanwendung kann jedwedes gewünschte Denier mit den Fasern unter Verwendung von Polyestern der Erfindung gebildet werden, einschließlich Fasern mit einem Denier-Wert im Bereich von Mikro-Denier bis 300 Denier, insbesondere bis zu 100, vorzugsweise bis zu 75 Denier, weiter bevorzugt von etwa Mikro-Denier bis zu 20 Denier und am stärksten bevorzugt von 1 bis 15 Denier.
Fasern, welche durch Schmelzextrudieren und Spinnen der Copolyester der Erfindung gebildet werden, sind leichter zu färben und besitzen eine tiefere Färbung im Vergleich zu Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, wenn die gleichen wässrigen Färbebedingungen angewandt werden. Tatsächlich ist eine Färbung der Copolyester der Erfindung zu einer tieferen Schattierungstiefe bei Anwendung ähnlicher Färbebedingungen möglich. Umgekehrt können dieselben Schattierungstiefen bei geringeren Färbekosten im Vergleich zur Färbung von Polyethylenterephthalat-Homopolymeren erzielt werden. Geringere Färbetemperaturen und Energiekosten können ebenfalls möglich sein. Wenn diese Fasern zu Geweben geformt werden, werden sie im Vergleich zu unmodifizierten PET-Geweben auch leichter bedruckt.
Aus den Polyestern der Erfindung gebildete Fasern können höhere elastische Eigenschaften als Polyethylenterephthalat-Polyesterfasern besitzen, wie gemessen durch ASTM D 1774-94. Aufgrund dieser distinkten Eigenschaftsverbesserung können die Fasern der Erfindung in starkem Maße zurückgewinnbare elastische Verklebungen in laminierten, geformten und anderen gebundenen bzw. geklebten Strukturen erzeugen. Diese elastischen Verklebungen sind weniger anfällig gegenüber Reißen, Belastungsrissen und Versagen bei Unterwerfen unter wiederholtes Biegen. Folglich sind aus den Copolyestern der Erfindung gebildete Fasern, wie Bindefasern, im allgemeinen in der Lage zur Beibehaltung von Gestalt, Aussehen und Formstabilität eines gebondeten Produkts über die Zeit.
Die Copolyester der Erfindung können verwendet werden, um Fasern zu bilden, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein, schmelzgeblasenen, spinngebundenen, verschiedenen gesponnenen Fasern und Kombinationen hiervon. Gesponnene Fasern können Stapelfasern oder kontinuierliche Filamente einschließen. Die Fasern können zu jedweder gewünschten, im Fachgebiet bekannten Konfiguration geformt werden. Die Polyester der Erfindung liegen vorzugsweise in der Form von Bindefasern vor, aufweisend die Form oder eingebracht in einer faserartigen Struktur. Eine bevorzugte Bindefaser ist eine kristallisierbare Bindefaser. Ein Hauptvorteil von Bindefasern besteht darin, dass gebondete Produkte, enthaltend die Bindefasern, durch Anwenden von Wärme, Mikrowellenfrequenzen, Radiofrequenzen, Ultraschallfrequenzen oder anderen versiegelnden Bandweiten-Energien auf eine Bahn oder einen ungebondeten Flor aus Filamenten, mit oder ohne Druck, erhalten werden können. Nach Aktivierung erweicht sich der Polyester in der Bindefaser und fließt und bildet beim Abkühlen eine feste Bindung zu benachbarten Fasern aus. Die Bindefasern der Erfindung sind besonders geeignet zum Verkleben an Cellulosefasern, wie Baumwolle, Rayon, Lyocell, Acetat und zellstoffbasierenden Fasern, Flachs, gereinigter Wolle, Polyester, Acryl, Nylon, Kohlenstoff und Glas. Typischerweise werden die mit den Polyestern der Erfindung gebildeten Bindefasern Deniers von etwa weniger als 300, weiterhin insbesondere weniger als 100, vorzugsweise weniger als 75 und stärker bevorzugt 1,2 bis 15 aufweisen. Es versteht sich jedoch, dass andere faserartige Formen, wie schmelzgeblasene Bahnen, spinngebundene Materialien oder trennbare, segmentierte gesponnene Faser-Konfigurationen, ebenfalls Mikrodenier-Größen aufweisen können. Darüber hinaus können die Fasern der Erfindung gekräuselt werden, beispielsweise mit einer Sägezahn-, Stauchkammer- oder einer Helikal-Kräuselvorrichtung.
Die Bindefasern der Erfindung können in der Form von Ein-Komponenten oder Zwei-Komponenten-Bindefasern oder anderen Mehr-Komponenten-Formen vorliegen. Beispielsweise sind auch Drei-Komponente-Fasern eine Möglichkeit, wobei eine Vielzahl von Polymeren und Polymervarianten angewandt wird, wobei die Zwischenschicht manchmal eine Verankerungsschicht ist, um die Grenzflächenadhäsion zu fördern. Bei der Verankerungsschicht kann es sich um den Polyester der Erfindung oder Mischungen dieses Polyesters mit anderen Polymeren handeln. In ähnlicher Weise kann der Polyester dieser Erfindung als eine Verankerungsschicht bei der Laminierung und Extrusionsbeschichtung eingesetzt werden.
Mehr-Komponenten-Bindefasern, wie Zwei-Komponenten-Bindefasern, können eine Hülle/Kern-, Seite-an-Seite- oder sonstige im Fachgebiet bekannte Konfiguration besitzen. Beispielsweise können geformte Bindefasern gebildet werden, wobei die Querschnitts-Schenkel während der Extrusion mit Bindematerialien bedeckt werden. Das Verfahren zur Herstellung und Verklebung einer Zwei-Komponenten-Bindefaser mit niedrigem Schmelzpunkt wird ausführlich in U.S.-Patent 3 589 956 beschrieben, welches hierin in seiner Gesamtheit durch den Bezug darauf einbezogen ist. Eine typische Zwei-Komponenten-Faser der Erfindung kann 10 bis 90 Gew.% der Polyester der Erfindung enthalten. In einer bevorzugten Zwei-Komponenten-Faser der Erfindung werden die Polyester dieser Erfindung in Mengen von 10 bis 75 Gew.-% der Zwei-Komponenten-Faser vorhanden sein. Die andere Komponente kann aus einem weiten Bereich anderer polymerer Materialien stammen, einschließlich, ohne Einschränkung darauf, Polyestern, wie Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polycyclohexylendimethylenterephthalat-Polyester (PCT), Polyethylennaphthalindicarboxylat (PEN) und Polymilchsäure (PLA) oder Mischungen hiervon. Zwei-Komponenten-Bindefasern können mit anderen Fasern vermischt oder allein verwendet werden, um Nonwoven-Gewebe und High-Loft-Flore mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen. Im Allgemeinen enthalten die Zwei-Komponenten-Bindefasern ein Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt, um strukturelle Integrität während des Verklebungsverfahrens und ein niedrigeres Schmelzen zu gewährleisten, oder amorphes Polymer zur Erleichterung der Verklebung. Manchmal können wirtschaftliche Umstände es vorschreiben, ein viel kostengünstigeres Kernmaterial zu verwenden. In ausgewählten Fällen kann sowohl von der Hülle als auch dem Kern gefordert werden, bestimmte Anforderungen der biologischen Abbaubarkeit oder Kompostierbarkeit zu erfüllen.
Fasern dieser Erfindung, insbesondere Bindefasern, werden leicht mit einem großen Bereich anderer Fasern und Polymere vermischt und anschließend wärme- oder energie-aktiviert, um Nonwoven-Gewebe mit guter Integrität und Festigkeit bereitzustellen. Beispielsweise können andere Polymere in den Mischungen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Polyester, Polyamid, Polycarbonat, Polyolefine, funktionalierte Polyolefine, Acryl, Nylon, Glas, celluloseartige Stoffe (Baumwolle, zellstoffbasierende Fasern, Celluloseesterfasern etc.) sowie weitere synthetische und natürliche Polymere und Fasern einschließen. Die Schmelzmischungen können zu einer Vielzahl von Formen gefertigt werden, wie Folien, geformten Objekten, nicht-gewebten Artikeln, Textil/Industrie-Garn und -Gewebe, Verbundstoffen, Laminaten oder Pulvern. Die Einbringung in Nonwovens kann auch die Laminierung auf andere Gewebe, Folien und einige metallische Oberflächen unterstützen. Die Menge an Bindefaser in einem Nonwoven-Gemisch wird im allgemeinen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% liegen, obwohl so niedrige Mengen wie 2 Gew.-% ebenfalls verwendet werden können. In manchen Fällen werden Gewebe unter Verwendung von 100 % Bindefasern gebildet.
Eine weitere faserartige Struktur, welche mit den Polyestern der Erfindung hergestellt werden kann, ist eine Faser, welche gebildet wird durch Schmelzmischen von weniger als 50 % des Polyesters mit einem Polyolefin oder funktionalisierten Polyolefin oder einem von dem Polyester der Erfindung verschiedenen Polyester. Beim Schmelzvermischen können geeignete Verträglichkeitsmittel wegen ihrer gewünschten Effekte eingesetzt werden. Das schmelzvermischte Polyester/Polyolefin kann als Faser zur Bildung einer faserartigen Struktur gesponnen werden. Dieses Schmelzvermischen gestattet, dass Polyolefine in einem natürlichen Zustand gesponnen und in separaten anschließenden Vorgängen gefärbt werden können, was mit unmodifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen und Polyethylen, nicht in zufriedenstellender Weise erreicht werden kann.
Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, dass Fasern, welche die Polyester dieser Erfindung enthalten, in der Lage sind, eine tiefere Färbbarkeit und eine verbesserte Bedruckbarkeit im Vergleich zu einem Polyethylenterephthalat-Homopolymer der Fasergüte zu besitzen. Beim Testen gemäß dem AATCC-Reibechtheitsprüfer-Test sind die Fasern der Erfindung tatsächlich in der Lage, die höchsten Bewertungen für die Farbfestigkeit zu erzielen. Genauer gesagt, ist der AATCC-Reibechtheitsprüfer-Test ein Verfahren, ausgelegt, um die Menge an Farbe zu bestimmen, welche von der Oberfläche eines gefärbten Textilmaterials durch Reiben auf andere Oberflächen überführt wird. Er ist auf Textilien anwendbar, hergestellt aus allen Fasern in der Form von Garn oder Gewebe, egal, ob Farbstoff-gefärbt, bedruckt oder anderweitig eingefärbt. Die Testvorgehensweisen beinhalten im Prinzip das Reiben einer gefärbten Testprobe mit weißem Reib-Testtuch unter regulierten Bedingungen. Die auf das weiße Testtuch übertragene Farbe wird durch ein Vergleich mit der Grauskala für die Abfärbung oder der "Chromatic Transference"-Skala überprüft, und es wird eine Bewertung zugeteilt. Beim Testen hinsichtlich Farbfestigkeit bzw. -echtheit gegenüber Abreiben auf einer Skala von 1,0 bis 5,0 (wobei 5,0 die beste Bewertungsstufe ist) unter Verwendung des AATCC-Reibechtheitsprüfer-Testverfahrens 8-1981, sind die Fasern der Erfindung in der Lage, herausragende Nass- und Trocken-Reibechtheits-Einstufungen von 4,0 bis 5,0 zu erzielen.
Die Polyester können auch als ein Zusatzstoff in Polyethylenterephthalat (PET), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylennaphthalindicarboxylat (PEN) Polycyclohexylendimethylenterephthalat-Polyestern (PCT) oder anderen Polyestern verwendet werden, um die Aufnahme an Faserdispersionsfarbstoff zu erhöhen und selbige tiefer farbstofffärbbar zu machen, wodurch eine Verbeserung der Farbtiefe mit derselben Farbstoffmenge unter den gleichen Bedingungen, welche für die Farbstoff-Färbung von anderen Polyestern, als jenen der Erfindung, beispielsweise eines Polyethylenterephthalatpolymers, angewandt werden, erfolgt. Diese Technik kann auch die Bedruckbarkeit im Vergleich zu einem Polyethylenterephthalat-Homopolymer der Fasergüte verbessern.
Die faserartigen Strukturen der Erfindung sind besonders nützlich zur Verarbeitung zu einer weiten Vielzahl von nicht-gewebten, Textil- und getufteten Formen, welche auf vielen verschiedenen Wegen aktiviert werden können, einschließlich trockener und manchmal feuchter Hitze sowie Ultraschall- und Radiofrequenz-Energie. Sie sind ebenfalls geeignet für die Verwendung in der Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein, High-Loft-Flore, Nadelfilz-Gewebe, flache Nonwovens, spinngebundene Artikel, Hydrowirrspinn-Gewebe, nähgebundene Gewebe, nassformierte Nonwovens und Papier, gewebte und gestrickte Gewebe, Kleidung, Wischtücher, absorbierende Kerne, Bezugsstoff, Mehrschicht-Nonwovens, medizinische und landwirtschaftliche Gewebe, Filtermedien, Gesichtsmasken, Zwischenfutterstoffe, Badematten, Fußabstreifer, Baumwoll- und Polyester-Teppiche, celluloseartige Isolierung, Möbel- und Automobilsitze und Polster, Schuhe, Handschuhe, Spanplatten, Faserplatten, Glasfaser-Verbundstoffe, Bänder, Schmuck-Garn und -Gewebe und eine große Vielzahl von Laminaten und geformten Artikeln.
Zusätzlich zu Bindefasern können Klebstoffpulver aus den Polyestern dieser Erfindung hergestellt werden, geeignet für das Pulverbinden von Nonwovens und Auskleidungs- bzw. Futtergeweben. Bei einer anderen geeigneten Verwendung für die Polyester der Erfindung handelt es sich um ein Compoundier-Trägermaterial. Zum Beispiel kann der Polyester der Erfindung mit Zusatzstoffen, einschließlich Färbemitteln, optischen Aufhellern und UV-Stabilisatoren ver mischt werden, um ein Konzentrat oder einen "Masterbatch" zu bilden, wobei dieser Polyester ein Trägermaterial ist. Dieses Konzentrat oder "Masterbatch" kann mit einem anderen Polymer in einem späteren Verfahren kombiniert werden, um Farbe, Trübung, Dauerhaftigkeit, Flammverzögerungsvermögen oder andere nutzbringende Eigenschaften vorzusehen. Polyester der Erfindung werden höhere Spiegel an Zusatzstoffen, wie Pigmenten, als Polyethylenterephthalate mit ähnlichen logarithmischen Viskositätszahlen annehmen. Der Polyester kann durch jedwede im Fachgebiet bekannte, geeignete Technologie beigemischt oder vermischt werden.
Die Polyester der Erfindung können auch mit einer großen Vielzahl anderer Polymere als einer Komponente des Masterbatch, aber nicht des Trägermaterials, vermischt werden. Solche anderen Polymere schließen andere Polyester, Polyamide, Celluloseester, Polycarbonate, Polyolefine und dergleichen ein. Derartige Masterbatches können anschließend mit mehr von denselben oder unterschiedlichen Polymeren vermischt werden, welche in Fasern, geformten Artikeln, Blättern oder Folien verwendet werden sollen, um Eigenschaften zu ändern oder zu verbessern. Polyester der Erfindung werden hohe Spiegel an Additiven, wie Pigmenten, annehmen. Die Polyester können durch jedwede im Fachgebiet bekannte, geeignete Technologie beigemischt oder vermischt werden. Darüber hinaus können die Polyester der Erfindung in der Form eines Zusatzstoffs vorliegen, welcher eine Schmelzmischung der Polyester der Erfindung und eines ersten Polymeren ist, wobei der Zusatzstoff, bei Vermischung mit einem zweiten Polymer, welches gleich oder verschieden von dem ersten Polymer sein kann, in der Lage zur Bildung einer Faser ist. Somit wird jedwede Faser oder jedweder Artikel, welcher zur Gänze oder zum Teil die Polyester der Erfindung enthält, von dieser Erfindung abgedeckt.
Wahlfreie Abschreckvorrichtung für die Extrusion von Fasern
Die Copolyester der Erfindung können auf vielen Typen von Faser-Spinnfertigungsstraßen zur Bildung der Fasern der Erfindung gesponnen werden. Auf manchen Geräten können die Filamente jedoch unmittelbar unterhalb der Spinndüsen-Stirnseite verschmolzen werden. In derartigen Situationen kann es nützlich sein, die Fasern effizienter abzuschrecken, um ihre Tendenz, miteinander zu verschmelzen, zu reduzieren. Um bei der Abschreckung der Filamente zu helfen, kann ein Abschreck-Fluid verwendet werden, um die geschmolzenen Filamente durch rascheren Wärmetransfer, als wie er mittels Luftabschreckverfahren erhalten wird, abzukühlen.
Ein Verfahren zur Abschreckung von Fasern beinhaltet die Verwendung der in den 6 und 7 abgebildeten Abschreckvorrichtung. Die Verwendung einer derartigen Abschreckvorrichtung in Spinn-Säulen kann bei der Bildung von Fasern helfen, einschließlich, ohne Einschränkung darauf, die hierin erörterten Fasern der Erfindung. Die Abschreckvorrichtung findet besondere Verwendung bei der Schmelzextrusions-Verarbeitung von gewissen, schwierig abzuschre ckenden Fasern, welche klebrig, amorph oder durch herkömmliche Luftabschreckverfahren während des Faserspinnens langsam zu verfestigen oder zu härten sind. Sie ist auch bei Polymeren einigermaßen nützlich, welche niedrige Glasübergangstemperaturen (Tg) aufweisen, speziell bei jenen mit Tg-Werten unter 0 °C. Darüber hinaus ist die Abschreck-Vorrichtung in der Lage, gewünschte Faserquerschnitte zu bewahren, falls ein rascheres Abkühlen erfordert wird.
Es wird in Betracht gezogen, dass schwierig abzuschreckende Fasern in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der Abschreckvorrichtung abgeschreckt werden können. Derartig schwierig abzuschreckende Fasern schließen, ohne Einschränkung darauf, Polymilchsäure(PLA)-Polymere, Celluloseester, Polycaprolacton (PCL), andere abbaubare Polymere/Copolymere, andere Copolyester, niedrig-schmelzende oder amorphe Polymere/Copolymere, abgeleitet aus Polyolefinen, Polyethern, Polyamiden (Nylons) und dergleichen ein. Polymermischungen können mit diesem verbesserten Abschreckverfahren auch zu nützlichen Fasern gesponnen werden. Solche Gemische können aliphatisch-aromatische Copolyestermischungen mit Celluloseestern, aliphatischen Copolyestern, Polyvinylalkohol/Acetat, mikrokristalliner Cellulose, Stärkederivaten und dergleichen einschließen.
Die 6 und 7 zeigen eine bevorzugte Abschreckvorrichtung zur Herstellung von Fasern. Wie abgebildet, können die Filamente 10 durch den Extruderblock 20 unter Hindurchlaufen durch eine Spinndüse 30 extrudiert werden. Die Filamente 10 werden dann durch einen Präzisionsschneidespalt 44 in eine Abschreckvorrichtung 40 geleitet, worin sie mit einem Abschreckfluid in Kontakt kommen. Die Abschreckvorrichtung 40 enthält einen Fluideinlass 42, welcher dem Abschreckfluid gestattet, die röhrenförmige Basis zu betreten und aus dem Schlitz 44 auszutreten, sodass das Abschreckfluid die Filamente kontaktiert. Die Filamente und das gleichmäßig aufgebrachte Abschreckfluid fahren damit fort, sich bei hoher Geschwindigkeit an der Säule entlang abwärts zu bewegen. Der Schlitz 44 kann ein langer Schlitz oder eine Vielzahl von Präzisions-Schneideschlitzen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die abgeschreckten Filamente durch die Verwendung eines Positionierungsstabs 80 in der Nähe zur Abschreckvorrichtung gehalten. Um den Abschreckprozess zu optimieren, kann die Abschreckvorrichtung so montiert sein, dass die Abschreckvorrichtung in der Lage ist, sich aufwärts oder abwärts, einwärts oder auswärts zu bewegen oder zu rotieren. Eine besonders bevorzugte Abschreckvorrichtung ist ein 21 Inch langes, hohles ¾-Inch-Stahlrohr mit einem 12 Inch langen, 0,067 mm breiten Filament-Schlitz. Die Schlitz-Abmessungen können konstant sein oder können sich längs der Schlitzlänge geringfügig ändern. Die Abmessungen können für verschiedene Spinnsäulen-Größen oder -Gerätschaften auch unterschiedlich sein.
Wie in der 6 abgebildet, kann das Abschreckfluid aus einer Abschreckfluid-Quelle 50 zugeführt werden. Aus der Fluid-Quelle 50 kann das Abschreckfluid bei einer gesteuerten Ge schwindigkeit unter Verwendung der Pumpe 60 durch die Abschreckleitung 70 in den Abschreckfluid-Einlass 42 gepumpt werden. Zusätzlich zu den 6 und 7 sind auch andere Applikator-Auslegungen möglich.
Bei dem Abschreckfluid kann es sich um Wasser oder andere geeignete Fluide handeln, sodass das Abschreckfluid die Filamente nicht wesentlich auflöst. Darüber hinaus versteht es sich, dass das Abschreckfluid geeignete Additive, wie antistatische Mittel, Gleitmittel, Emulgatoren etc. enthalten kann. Die Gegenwart der Additive kann verwendet werden, um das Leistungsverhalten zu verbessern oder nachgeordnete Verarbeitungsvorgänge zu reduzieren oder zu eliminieren. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Abschreckfluid um bei Raumtemperatur befindliches, entmineralisiertes Wasser, obwohl auch andere Temperaturen angewandt werden können, um die Filamente abzuschrecken.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die Mischungen durch drei allgemeine Verfahren hergestellt:

(i) Die Mischungskomponenten werden miteinander geschüttelt vor dem Compoundieren bei der passenden Temperatur in einem mechanischen Rheometrics-Spectrometer. Das resultierende Harz wird typischerweise zu einer Teilchengröße von 5 mm zerkleinert, und ein Teil wird zwischen zwei Metallplatten bei einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Harzes gepresst, um eine schmelzgepresste Folie zu bilden;
(ii) Mischungen der Celluloseester und Polyester wurden durch Compoundieren auf einem 30-mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder hergestellt. Die typische Vorgehensweise ist wie folgend beschaffen: Zwei getrennte Zuführsysteme, eines für die celluloseartige Substanz und eines für den Polyester, wurden für dieses Verfahren der Schmelzvermischung eingesetzt. Der Celluloseester wurde als ein trockenes Pulver in der Zone 1 zugesetzt, und der Polyester wurde als eine viskose Flüssigkeit in Zone 3 zugegeben. Der Celluloseester wurde bei der gewünschten Geschwindigkeit unter Anwendung einer AccuRate-Zuführvorrichtung durch einen Einfülltrichter in die Trommel des Extruders zugesetzt. Der Polyester wurde unter Stickstoff vorerhitzt und wurde in einen geheizten Zuführtank eingegossen. Der Polyester wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten, und durch eine Leitung aus nicht-rostendem Stahl einer Zahnradpumpe zugeführt, welche das geschmolzene Material durch eine Leitung aus nichtrostendem Stahl (Außendurchmesser ½ Inch) in die Trommel des Extruders überführte. Alle Leitungen für dieses Zufuhrsystem waren geheizt und isoliert. Die Produktionsrate des Extruders liegt im Bereich von 10 – 50 Pfund/Stunde. Die Zonentemperaturen werden in Abhängigkeit von der exakten Natur des Polyesters und des Celluloseesters eingestellt und schwanken im allgemeinen im Bereich von etwa 100 °C bis 250 °C. Danach wurden die zwei Stränge von Material, welche aus dem Extruder austraten, in Wasser abgeschreckt und mit einer CONAIR-JETRO-Pelletiermaschine zerhackt.
(iii) Mischungen der Celluloseester und Polyester wurden durch Compoundieren auf einem 30-mm-Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder hergestellt. Die typische Vorgehensweise ist wie folgend: Ein Einzel-Zufuhrsystem wurde für dieses Verfahren zum Schmelzvermischen verwendet. Der Celluloseester und der Polyester wurden trocken-vermischt und als Feststoff in Zone 1 zugegeben. Das trockene Gemisch wurde bei der gewünschten Rate unter Verwendung eines AccuRate-Zuführers durch einen Einfülltrichter in die Trommel des Extruders zugegeben. Die Herstellungsrate des Extruders liegt im Bereich von 10 – 50 Pfund/Stunde. Die Zonentemperaturen sind in Abhängigkeit von der exakten Natur des Polyesters und des Celluloseesters eingestellt, und schwanken im allgemeinen im Bereich von etwa 100 °C bis 250 °C. Danach wurden die zwei Stränge von Material, welche aus dem Extruder austreten, in Wasser abgeschreckt und mit einer CONAIR-JETRO-Pelletiermaschine zerhackt.

Die Zugfestigkeit, Reißdehnung und der Tangentenmodulus der Folien werden mittels des ASTM-Verfahrens D882 gemessen; die Reißkraft wird mittels ASTM-Verfahren D1938 gemessen; die Sauerstoff- und Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten werden mittels der ASTM-Verfahren D3985 bzw. F372 gemessen. Die Zugfestigkeit und Reißdehnung für geformte Stücke werden mittels des ASTM-Verfahrens D638, Biegefestigkeit und -Modul durch die ASTM-Methode D790; die Izod-Einschlagfestigkeit durch ASTM-Methode D256; und die Durchbiegetemperatur mittels ASTM-Methode D648 gemessen. Logarithmische Viskositätszahlen werden bei einer Temperatur von 25°C anhand einer 0,5-Gramm-Probe in 100 ml einer Lösung von 60/40, bezogen auf Gewicht, Phenol/Tetrachlorethan gemessen. Dynamisch-mechanische Thermalanalyse(DMTA)-Spektren wurden unter Einsatz eines "Polymer Laboratories Mk II" bei 4 °C/min. und 1 Hz erfasst.
Die hierin verwendeten Abkürzungen sind wie folgend: "I.V." bedeutet logarithmische Viskositätszahl; "g" ist Gramm; "psi" bedeutet "Pounds per square Inch"; "cm³" bedeutet Kubikzentimeter; "m" ist Meter; "U/min." bedeutet Umdrehungen pro Minute; "DSPr" ist der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit für Propionyl; "DSAc" ist der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit für Acetyl; "DSBu" ist der Substitutionsgrad pro Anhydroglucoseeinheit für Butyryl; "BOD" ist der biochemische Sauerstoffbedarf; "vol." oder "v" ist Volumen; "Gew." bedeutet Gewicht; "mm" ist Millimeter; "NaOAc" ist Natriumacetat; "nm" bedeutet nicht gemessen; "CE" ist Celluloseester; "PE" ist Polyester; "DOA" ist Dioctyladipat; "HDT" steht für die Durchbiegetemperatur bei Belastung; "WVTR" bedeutet Wasserdampf-Durchlässigkeitsrate; "mil" ist 0,001 Inch. In Bezug auf die Durchsichtigkeit der Folien bezeichnet "+" eine transparente Folie, charakteristisch für ein vermischbares Gemisch; "+" bedeutet eine trübe Folie, charakteristisch für eine partiell mischbare Folie; "–" bezeichnet eine undurchsichtige Folie, charakteristisch für ein nicht-vermischbares Gemisch; "AAPE" bedeutet aliphatisch-aromatischer Copolyester und bezieht sich, wie hierin verwendet, auf die Copolyester, bei welchen ein Vermischen nicht erforderlich ist. In Bezug auf die Namensgebung des Celluloseesters ist "CAP" Celluloseacetatpropionat; "CA" steht für Celluloseacetat; "CAB" ist Celluloseacetatburyrat. In Bezug auf die Benennung des Polyesters sind repräsentative Beispiele: "PTS(T) [85/15]" steht für Poly(tetramethylensuccinat-co-terephthalat), wobei der Mol-Prozentgehalt von Succinat zu Terephthalat 85/15 beträgt; "PTA(T) [85/15]" ist Poly(tetramethylenadipat-co-terephthalat), wobei der Mol-Prozentsatz von Adipat zu Terephthalat 85/15 beträgt; "PTG(T) [85/15]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat), wobei der Mol-Prozentgehalt von Glutarat zu Terephthalat 85/15 beträgt; "PTG(T) (D) [60/35/5]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat-co-diglycolat), wobei der Mol-Prozentgehalt von Glutarat zu Terephthalat zu Diglycolat 60/35/5 beträgt; "PTG(N) [85/15]" ist Poly(tetramethylenglutarat-co-naphthalat), wobei der Mol-Prozentgehalt von Glutarat zu Naphthalat 85/15 beträgt; "PES" ist Poly(ethylensuccinat); "PHS" ist Poly(hexamethylensuccinat); "PEG" ist Poly(ethylenglutarat); "PTG" ist Poly(tetramethylenglutarat); "PHG" ist Poly(hexamethylenglutarat); "PT (E) G [50/50]" ist Poly(tetramethylen-co-ethylenglutarat), wobei der Mol-% von Tetramethylen zu Ethylen 50/50 ist; "PEA" ist Poly(ethylenadipat); "PDEA" ist Poly(diethylenadipat); "PHA" ist Poly(hexamethylenadipat). Andere Abkürzungen sind: "TEGDA" steht für Triethylenglycoldiacetat; "PVA" ist Poly(vinylacetat); "PMMA" ist Poly(methylmethacrylat); "PEMA" ist Poly(ethylmethacrylat). MYVAPLEX 600 ist der Handelsname für konzentrierte Glycerylmonostearate und ist von der Eastman Chemical Company erhältlich. Konzentriertes MYVAPLEX-Glycerylmonostearat ist ein im Minimum 90-prozentiges, destilliertes Monoglycerid, hergestellt aus gehärtetem Sojabohnenöl, welches vorwiegend aus Stearinsäureestern aufgebaut ist. MYVACET ist der Handelsname für destillierte acetylierte Monoglyceride von modifizierten Fetten. Die prozentuale Acetylierung von MYVACET 507 liegt im Bereich von 48,5 bis 51,5; die prozentuale Acetylierung von MYVACET 707 liegt im Bereich von 66,5 bis 69,5; die prozentuale Acetylierung von MYVA-CET 908 beläuft sich auf ein Minimum von 96. MYVEROL ist der Handelsname für konzentrierte Glycerolmonostearate und ist von der Eastman Chemical Company erhältlich. MYVEROL ist sehr ähnlich zu MYVAPLEX, mit der Ausnahme, dass das destillierte Monoglycerid aus unterschiedlichen Fettquellen hergestellt wird.
Beispiel 1
Gemische aus Celluloseacetatpropionat (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64, IV = 1,3) und aliphatischaromatischen Copolyestern, und aus den Gemischen hergestellte Folien, wurden unter Anwendung der Standardvorgehensweisen hergestellt. Glasübergangstemperaturen wurden mittels DMTA gemessen und wurden unter Verwendung der Fox-Flory-Gleichung berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben.
Tabelle II
Die I.V.-Daten aus der Tabelle I veranschaulichen, dass das Molekulargewicht der Gemischkomponenten im Mischungsverfahren bewahrt wird. Wie die Durchsichtigkeit anzeigt, waren die Folien transparent, was charakteristisch für vermischbare Gemische ist.
Die Tabelle I zeigt, dass jedes der Gemische, beinhaltend 20 % aliphatisch-aromatischen Copolyester (Einträge 1, 3, 5, 8, 14, 17, 20, 22, 27 und 29) eine experimentelle Tg₁₂ aufwies, welche 14° bis 37 °C höher als die für jedes Gemisch berechnete Tg₁₂ war. Die 40-prozentigen aliphatisch-aromatischen Copolyestergemische, beinhaltend eine C₄-Disäure (Eintrag 2), eine C₆-Disäure (Eintrag 4) oder eine aromatische C₁₀-Disäure (Eintrag 30), zeigten ebenfalls eine positive Abweichung um 18, 11 bzw. 25 °C der experimentellen Tg₁₂ von der theoretischen Tg₁₂. Innerhalb der Familie von 40 % aliphatisch-aromatischem Copolyester, beinhaltend eine aliphatische C₅-Disäure, zeigte die experimentelle Tg₁₂ der Einträge 6, 10, 16, 19 und 21 (15 – 30 % aromatische C6-Disäure) eine gute Übereinstimmung mit der theoretischen Tg₁₂ (+ 10 °C). Im Gegensatz dazu zeigten die experimentellen Tg₁₂'s der 40 %PTG(T)-Gemische, enthaltend 5, 10 bzw. 40 % aromatische C6-Disäure, eine positive Abweichung um 27, 23 bzw. 52 °C vom berechneten Wert. In der Reihe von 10 – 70 % PEG(T) [70/30] (Einträge 7 – 12) zeigten die 10-30%-Mischungen eine positive Abweichung der experimentellen T₁₂ von den berechneten Werten, die 40-55%-Mischungen wiesen Tg₁₂'s auf welche eine hervorragende Übereinstimmung mit den berechneten Tg₁₂'s aufwiesen, und die 70-%-Mischung zeigte mehrere Tg's, was für eine partiell vermischbare Mischung charakteristisch ist. Im Gegensatz dazu wies die Reihe von 20-70%-PTG(T)[60/40]-Gemischen (Einträge 22 – 25) entweder mehrere Tg₁₂'s oder Tg₁₂'s, welche von den theoretischen ziemlich verschieden waren, auf. Bei sehr hohen Anteilen an aliphatischaromatischem Copolyester (vgl. Eintrag 26) wurden einzelne Tg's beobachtet. Die Analyse dieses Typs legt nahe, dass Gemische von Celluloseestern mit aliphatisch-aromatischem Copolyester, beinhaltend eine aliphatische CS-Disäure ungefähr im 30-55-%-Bereich im allgemeinen mischbar sind, wenn sich der aromatische Anteil der Copolyester auf ungefähr 15 – 30 % beläuft. Aliphatisch-aromatische Copolyester-Gemische, beinhaltend eine aliphatische CS-Disäure außerhalb des 30-55-%-Bereichs, zeigen schwankende Spiegel an Mischbarkeiten. Mischungen, welche andere aliphatische Disäuren beinhalten, zeigen ebenfalls schwankende Spiegel von Mischbarkeiten über einen breiteren Bereich.
Die Gemisch-Vermischbarkeit ist auch in starkem Maße von dem Molekulargewicht des Polyesters abhängig. Im allgemeinen wird ein Polyester mit niedriger LV. ein größeres Mischbarkeits-Fenster ergeben.
Celluloseester besitzen typischerweise eine hohe WVTR (> 500 g mil/100 in²-24 h). Wie die Tabelle II zeigt, besitzen alle CAP/aliphatisch-aromatischen-Copolyester-Gemische eine WVTR von weniger als 500 g mil/100 in²-24 h. Die Tabelle II zeigt ebenfalls, dass ein weiter Bereich an physikalischen Eigenschaften für aus den Gemischen hergestellte Materialien möglich ist, abhängig von den Mischungskomponenten und der Mischungszusammensetzung. Viele der aliphatisch-aromatischen Copolyestergemische ergaben unerwartete und ungewöhnliche physikalische Eigenschaften. Zum Beispiel war der Tangenten-Modulus (Tabelle II) für die 20%-Gemische größtenteils relativ zu den CAP (2,1 × 10⁵ psi) überraschend hoch. Mit Ausnahme der Gemische, beinhaltend PTG(T) [70/30] und PTG(T) [60/40] blieben alle Tangenten-Moduli über 1,5 × 10⁵ psi. Noch überraschender war die Zugfestigkeit für die 20%-Mischungen. Mit Ausnahme des PTG(T)[60/40]-Gemisches war die Zugfestigkeit dieser Gemische stets über 5,0 × 10³ psi; in einigen Fällen war die Zugfestigkeit relativ zum CAP (5,5 × 10³) verbessert. Mit Ausnahme der PTG(T) [60/40]-Gemische verhielten sich alle Gemische, beinhaltend 20 % aliphatischaromatischen Copolyester, im allgemeinen sehr ähnlich zu der Mischungshauptkomponente, Celluloseacetatpropionat. Im Endeffekt waren wir in der Lage, 20 % eines Copolyesters, welcher im allgemeinen sehr verschiedene physikalische Eigenschaften als die Celluloseester-Mischungskomponente aufweist, für Celluloseester zu substituieren, ohne die mechanischen Eigenschaften, welche dem Celluloseacetatpropionat innewohnen, zu vermindern, und dabei diese in gewissen Fällen sogar zu verbessern.
Beispiel 2
Mischungen von Celluloseestern und Succinatpolyestern und Folien daraus, wurden unter Anwendung der Standardvorgehensweisen hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV angegeben.
Tabelle III DS/AGU, I.V. und Durchsichtigkeit von Celluloseester/Polyester-Gemischen: C4-Disäuren
Tabelle IV
Die I.V.-Daten aus der Tabelle III veranschaulichen, dass das Molekulargewicht der Mischungskomponenten im Mischverfahren erhalten bleibt. Wie die Durchsichtigkeit anzeigt, waren die Folien transparent, was charakteristisch für vermischbare Gemische ist. Darüber hinaus wurde die Tg des Gemischs für repräsentative Proben gemessen. Die Einträge 34 und 36 wiesen eine Einzel-Tg von 80 °C bzw. 70 °C auf. Eine einzelne Tg ist ebenfalls charakteristisch für vermischbare Gemische. Wie die Tabelle IV verdeutlicht, ist ein sehr breiter Bereich an physikalischen Eigenschaften für aus den Gemischen hergestellte Materialien durch passende Auswahl der Mischungszusammensetzung möglich.
Beispiel 3
Gemische von Celluloseestern und Glutaratpolyestern und Folien daraus wurden unter Anwendung von Standard-Vorgehensweisen hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI angegeben.
Tabelle VI
Die I.V.-Daten aus der Tabelle V veranschaulichen, dass das Molekulargewicht der Mischungskomponenten im Mischungsverfahren beibehalten wird. Wie die Klarheit anzeigt, waren die Fo lien transparent, was für vermischbare Gemische charakteristisch ist. Darüber hinaus wurde die Tg des Gemischs für repräsentative Proben gemessen. Die Einträge 37, 49, 51, 54, 55, 59, und 74 wiesen eine Einzel-Tg von 120°, 70°, 125°, 72°, 66°, 108° bzw. 70 °C auf. Eine einzelne Tg ist ebenfalls charakteristisch für vermischbare Gemische. Wie die Tabelle VI verdeutlicht, ist ein sehr weiter Bereich an physikalischen Eigenschaften für aus den Gemischen hergestellte Materialien durch passende Auswahl der Mischungszusammensetzung möglich.
Beispiel 4
Gemische von Celluloseestern und Adipatpolyestern und Folien hieraus wurden unter Anwendung von Standardvorgehensweisen hergestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII angegeben.
Tabelle VII
Tabelle VIII
Die I.V.-Daten aus Tabelle VII veranschaulichen, dass das Molekulargewicht der Mischungskomponenten im Mischungsverfahren bewahrt wird. Wie die Durchsichtigkeit anzeigt, waren die Folien transparent, was für vermischbare Gemische charakteristisch ist. Darüber hinaus wurde die Tg des Gemischs für repräsentative Proben gemessen. Die Einträge 80 und 84 wiesen eine Einzel-Tg von 78° bzw. 130 °C auf. Eine Einzel-Tg ist ebenfalls charakteristisch für vermischbare Gemische. Wie die Tabelle VIII verdeutlicht, ist ein sehr weiter Bereich an physikalischen Eigenschaften für aus den Mischungen hergestellte Materialien durch passende Auswahl der Mischungszusammensetzungen möglich.
Beispiel 5
Mischungen von Celluloseestern und aliphatischen Polyestern, enthaltend verschiedene Zusatzstoffe und Folien hieraus wurden unter Anwendung der Standardvorgehensweisen hergestellt. Die Folie der Einträge 96 – 101, 104 und 105 sind Blasfolien, wobei T die Querrichtung und M die Maschinenrichtung bedeutet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen IX und X angegeben.
Tabelle IX
Tabelle X
Wie die Tabelle IX verdeutlicht, können die Gemische dieser Erfindung viele verschiedene Typen von Additiven enthalten, was, unter anderem, von Pro-Oxidationsmitteln (vgl. Einträge 88 -90), anorganischen Stoffen (vgl. Einträge 91 – 95, 104, 105), organischen Zusatzstoffen, welche hoch-bioabbaubar sind (vgl. 96 – 101, 103), Polymer-Farbstoffen und Pigmenten (vgl. 104 oder 105) bis zu monomeren Weichmachern (vgl. 102) reicht. Die Einträge 88 – 90, 102 waren transparent, während die Einträge 91 – 99, 103 transparent, aber, wie erwartet, wegen der anorganischen oder organischen Substanzen, welche der Mischung zugesetzt waren, getrübt waren. Die Einträge 99 und 100 waren wegen des TiO₂ weiß, während 104 und 105 wegen des TiO₂ und des Farbstoffs blau waren; diese Beispiele zeigen, dass die Gemische ohne weiteres pigmentiert oder gefärbt werden können. Wie aus Tabelle X ersichtlich, besitzen diese Zusatzstoffe einen geringen oder gar keinen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften oder die Reißfestigkeit von aus den Gemischen hergestellten Folien (vgl. Tabellen X und VI). Somit können Zusatzstoffe, z. B. CaCO₃ oder mikrokristalline Cellulose, welche den biologischen Abbau fördern, den Gemischen zugegeben werden, während ein weiter Bereich an physikalischen Eigenschaften für die aus den Gemischen hergestellten Materialien durch passende Auswahl der Mischungszusammensetzung aufrechterhalten werden kann.
Beispiel 6
Ternäre Gemische von Celluloseacetatpropionat mit einem DS/AGU von 2,74, aliphatischen Polyestern und einer dritten Polymerkomponente wurden unter Anwendung der Standardvorgehensweisen hergestellt. Die Tabelle XI gibt die mechanischen Eigenschaften, Reißfestigkeit und Durchsichtigkeit der aus den Gemischen hergestellten Folien an.
Tabelle XI
Mechanische Eigenschaften, Reißfestigkeit und Klarheit von Folien, hergestellt aus ternären Gemischen von CAP(DS/AGU=2,75)/aliphatischem Polyester oder aliphatisch-aromatischem Copolyester/Polymer
Mechanische Eigenschaften, Reißfestigkeit und Klarheit von Folien, hergestellt aus ternären Gemischen von CAP (DS/AGU=2,75)/aliphatischem Polyester oder aliphatisch-aromatischem Copolyester/Polymer
Wie die Tabelle XI zeigt, können Celluloseester und aliphatische Polyester oder aliphatischaromatische Copolyester mit anderen Polymeren gemischt werden, um entweder mischbare oder partiell mischbare ternäre Gemische, welche hervorragende physikalische Eigenschaften aufweisen, zu bilden. Die Einträge 112, 116, 117, 119 – 130, 132, 133, 135 und 136 sind Beispiele von mischbaren ternären Gemischen, während die restlichen Beispiele ternäre Gemische sind, welche partiell vermischbar sind. Diese Gemische können selbstverständlich nicht-vermischbare Zusatzstoffe enthalten, welche in Beispiel 5 oder in Beispiel 7 (siehe nachstehend) gezeigt werden.
Beispiel 7
Ternäre Gemische aus Celluloseestern und aliphatischen Polyestern oder aliphatisch-aromatischem Copolyester und einem hydrophoben Zusatzstoff wurden unter Anwendung der Standard-Vorgehensweisen hergestellt. Die Tabellen XII und XIII geben die DS/AGU, LV. und Durchsichtigkeit der Gemische sowie die mechanischen Eigenschaften, Reißfestigkeit und Wasserdampf-Durchlässigkeitsraten der aus den Gemischen hergestellten Folien an.
Tabelle XII
Tabelle XIII
Die Beispiele der Tabellen XII und XIII veranschaulichen, dass hydrophobe Zusatzstoffe zu den Gemischen von Celluloseestern und aliphatischen Polyestern oder aliphatisch-aromatischen Copolyestern zur Regulierung der Wasserdampfdurchlässigkeitsraten von aus den Gemischen hergestellten Materialien ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften oder der Reißfestigkeit zugesetzt werden können. Beispielsweise wurde die WVTR der Folien, hergestellt aus einer CAP/PTG-Mischung, enthaltend 0,25 – 1 % MYVAPLEX 600, auf zwischen 244 – 103 g mil/100 in² – 24 Stunden reguliert (vgl. Einträge 143 – 146). Mit Erhöhung des hydrophoben Zusatzstoffs verringerte sich die WVTR, bis sich die WVTR bei ungefähr 1 % Zusatzstoff einpegelte.
Beispiel 8
Die Herstellung einer 65/35-Mischung von CAP (DS_Ac= 0,10, DS_Pr 2,64)/Poly(tetramethylenglutarat) auf dem 30-mm-W-P-Doppelschneckenextruder wurde unter den folgenden Bedingungen gemäß des allgemeinen Vorgehens ausgeführt.

Zuführgeschwindigkeit für Poly(tetramethylenglutarat) = 15,0 lb/h
Zuführgeschwindigkeit für CAP = 28,0 lb/h bzw. Pfund/h
Gesamtausstoß aus Extruder = 43 lb/h
Zuführleitungs-Temperatur = 190 °C.
U/min. der Schnecke = 207
Drehmoment = 30 %
Extruderzonentemperaturen: Zone 1 = 180 °C; Zonen 2 – 7 = 230 °C.

Beispiel 9
Andere Gemische, einschließlich 10, 20 und 40 Gew.-% Polytetramethylenglutarat mit CAP (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64) wurden ebenfalls auf dem W-P-Extruder gemäß der allgemeinen Vorgehensweise hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Polyester durch Mischen von festem Poly(tetramethylenglutarat) mit CAP (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64) und Zuführen beider Materialien in die Zone 1 des Extruders unter ansonsten ähnlichen Bedingungen zugesetzt wurde.
Beispiel 10
Gemische, welche wie in den Beispielen 8 und 9 hergestellt worden waren, wurden auf einer Toyo-90-Spritzgussmaschine unter den folgenden Bedingungen geformt. Diese Bedingungen sollten nicht als die Idealbedingungen angesehen werden, sind aber typisch für diejenigen, welche mit Mischungen dieses Typs angewandt werden können.

Düsentemperatur = 200 °C
Temperatur der Zone 1 = 210 °C.
Temperatur der Zone 2 = 210 °C.
Temperatur der Zone 3 = 190 °C.
Temperatur der Zone 4 = 180 °C.
Schmelztemperatur = 215 °C.
Einspritz- und Halte-Drücke = 750 psig
Formtemperatur = 14 °C.
Schneckengeschwindigkeit = 75 U/min.

Beispiel 11
Die physikalischen Eigenschaften der wie in Beispiel 10 hergestellten Gemische sind in der Tabelle XIV gezeigt, ebenso wie die physikalischen Eigenschaften des CAP, welches 12 % monomeren Weichmacher enthielt.
Tabelle XIV
Dieses Beispiel zeigt, dass aliphatische Polyester-Mischungskomponenten sehr effektive nichtflüchtige, nicht-extrahierbare polymere Zusatzstoffe sind. Diese Mischungen bieten viele überlegene physikalische Eigenschaften relativ zu einem CAP, enthaltend einen monomeren Weichmacher. Beispielsweise besitzt, relativ zu einem CAP, enthaltend 12 % DOA, das Gemisch, enthaltend 10 % PTG, eine überlegene Zugfestigkeit, Biege-Modul und eine höhere Durchbiegetemperatur bei Belastung.
Beispiel 12
Die physikalischen Eigenschaften von wie in Beispiel 10 hergestellten Gemischen sind in der Tabelle XIV gezeigt.
Tabelle XV
Dieses Beispiel zeigt, dass aliphatisch-aromatische Polyester-Mischungskomponenten sehr effektive, nicht-flüchtige, nicht-extrahierbare polymere Zusatzstoffe sind. Diese Gemische bieten viele überlegene physikalische Eigenschaften relativ zu einem CAP, enthaltend einen monomeren Weichmacher. Beispielsweise zeigen, relativ zu dem CAP, enthaltend 12 % DOA, alle der 5 obenstehenden Gemische bei ähnlichem Polymergehalt überlegene Zugfestigkeiten, Biege-Moduli und Biegefestigkeiten sowie höhere Durchbiegetemperaturen. Dieses Beispiel lehrt auch einige der physikalischen Eigenschaftsunterschiede zwischen einem vermischbaren, d. h. PEG(T) [70/30], Celluloseester/aliphatisch-aromatischem Gemisch und einem partiell vermischbaren, d. h. PEG(T)[60/40], Celluloseester/aliphatisch-aromatischem Gemisch. Im allgemeinen 0 bietet die partiell vermischbare Mischung höherwertige Izod-Schlagfestigkeiten, insbesondere bei –40 °C.
Beispiel 13
Tabelle XVI
Diese Beispiele veranschaulichen, dass Folien, hergestellt aus aliphatisch-aromatischen Copolyestern, eine sehr hohe Dehnung, hohe Reißfestigkeiten, niedrige WVTR und niedrige Moduli aufweisen und somit sehr nützlich in Folienanwendungen sind.
Beispiel 14 – Physikalische Eigenschaften von geformten AAPE-Stäben
Tabelle XVII
Dieses Beispiel verdeutlicht, dass AAPEs eine sehr hohe Reißdehnung, niedrigen Biegemodul und hervorragende Izod-Schlagfestigkeiten aufweisen.
Beispiel 15
Eine Vielzahl von Bedingungen sind zur Herstellung von schmelzgeblasenen Folien aus den Gemischen dieser Erfindung verfügbar. Temperatur-Einstellpunkte für die Extruder können in Abhängigkeit vom Anteil an Zusatzstoffen, falls vorhanden, variieren. Für dieses Beispiel wurden alle Heizzonen auf zwischen 190° und 200 °C bei einer Schnecken-U/min. von 25 bis 30 eingestellt. Dies rief eine gemessene Schmelztemperatur von 183 °C hervor. Die Heizertemperaturen müssen, speziell im Düsenbereich, um 5° bis 10 °C erhöht werden, wenn höhere Anteile von TiO₂ (oder jedweden Antiblockierungsmitteln wie Talk oder Diatomeen-Erde) verwendet werden, um ein Verstopfen der Düse zu verhindern. Die Temperatureinstellungen werden auch in Abhängigkeit vom verwendeten Schneckentyp und der Größe des Extruders schwanken. Die bevorzugten Temperaturen belaufen sich auf 175° – 215 °C. Die Blasbedingungen können durch das Aufblasverhältnis (BUR), das Verhältnis des Blasendurchmessers zum Düsendurchmesser, welches eine Anzeige der Tangential (hoop)- oder Querrichtungs-(TD)-Dehnung gibt; oder durch das Streckungs-Verhältnis (DDR, draw-down-ratio), welches eine Anzeige der Reckung der axialen oder Maschinen-Richtung (MD) ist, charakterisiert werden. Wenn das BUR und DDR gleich sind, dann ist das Ausmaß der Reckung in der MD und der TD ungefähr dasselbe, was zu einer " ausgeglichenen" bzw. "balancierten" Folie führt.
Eine geblasene Folie wurde aus einem Gemisch hergestellt, bestehend aus 98 % einer 60/40-Mischung von Celluloseacetatpropionat (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64) und Poly(tetramethylenglutarat) und 2 % TiO₂. Das TiO₂, zugesetzt in der Form eines Masterbatch (beigemischt bei einem Anteil von 20 % und pelletisiert), wurde zugegeben, um eine opake Folie zu erhalten. Die geblasene Folie wurde unter Verwendung einer Blasfolien-Fertigungsstraße im Labormaßstab hergestellt, welche aus einem Killion-1,25-Inch-Extruder mit einer 15:1-Zahnrad-Untersetzung bestand. Die Schnecke war ein Maddock-Mischungstyp mit einem L/D von 24 bis 1, obwohl eine Allzweckschnecke ebenfalls verwendet worden ist. Das Kompressionsverhältnis für die Misch-Schnecke belief auf 3,5:1. Eine 1,21-Inch-Düse mit einem Düsenspalt von 5 mil wurde verwendet. Bei dem Luftring handelte es sich um einen "Killion-Single-Lip", Nr.2-Typ. Vor der Verarbeitung wurden die Gemische bei 50 °C in entfeuchteten Lufttrocknern über Nacht getrocknet.
Für dieses Beispiel betrug das BUR 2,20 und das DDR 1,13, was zu einer Folie mit einer durchschnittlichen Dicke von 2 mil führte. Dies erzeugte eine Folie mit durchschnittlichen Reißfestigkeiten von 8,9 bzw. 7,5 g/mil in der MD bzw. TD. Weiterhin beliefen sich die Reißdehnungswerte für diese Richtungen auf 101 und 79 %, die Tangenten-Moduli betragen 30 und 24 ksi, und die Bruchspannungen belaufen sich auf 3,9 und 3,6 ksi. Es wurden BUR-Werte im Bereich von 2 bis 3,9 und DDR-Werte von 0,5 bis 20 durch Verändern der Blasbedingungen und auch durch Heranziehen eines dickeren Düsenspalts erprobt. Die Erhöhung dieser Parameter führt im allgemeinen zu verbesserten Eigenschaften, mit der Ausnahme der prozentualen Dehnung, welche verringert wird. Beispielsweise wies eine 0,5-mil-Folie mit einer BUR von 2,76 und einer DDR von 3,89 durchschnittliche Reißfestigkeiten von 31,3 bzw. 29,7 g/mil, Reißdehnungswerte von 74 bzw. 37 %, Moduli von 57 bzw. 86 ksi und Bruchspannungen von 3,2 bzw. 4,9 ksi für die MD bzw. TD auf.
Beispiel 16
Eine Blasfolie wurde aus Gemischen hergestellt, bestehend aus Celluloseacetatpropionat (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64) und Poly(tetramethylenglutarat-co-terephthalat). Die geblasene Folie wurde unter Verwendung einer Blasfolienfertigungsstraße im Laboratoriumsmaßstab hergestellt, welche aus einem Killion-1,25-Inch-Extruder mit einer 15:1-Zahnrad-Untersetzung bestand. Bei der Schnecke handelte es sich um einen Maddock-Mischungstyp mit einem L/D von 24 bis 1, obwohl eine Allzweck-Schnecke ebenfalls verwendet worden ist. Das Kompressionsverhältnis für die Misch-Schnecke belief sich auf 3,5 : 1. Eine 1,21-Inch-Düse mit einem 25-mil-Düsenspalt wurde verwendet. Bei dem Luftring handelte es sich um einen "Killion-Single-Lip", Nr. 2-Typ. Vor der Verarbeitung wurden die Gemische über Nacht bei 50 °C in entfeuchteten Lufttrocknern getrocknet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVII angegeben.
Tabelle XVIII
Die Einträge dieses Beispiels zeigen, dass Folien, geblasen aus Gemischen von Celluloseacetatpropionat und aliphatisch-aromatischen Copolyestern, sehr hohe Reißfestigkeiten und Reißdehnung aufweisen. Darüber hinaus können die physikalischen Eigenschaften, wie Reißfestigkeit, in einer Richtung hoch sein oder können in beiden Richtungen ungefähr gleich sein, was zeigt, dass diese Folie gereckt werden kann. Im allgemeinen wird eine ausgeglichene Folie durch die Auswahl des DDR/BUR-Verhältnisses erhalten.
Beispiel 17
Ein 80/20-Gemisch aus Celluloseacetatpropionat (DS_Ac = 0,10, DS_Pr = 2,64)/Poly(tetramethylenglutarat) wurde verwendet, um Fasern zu spinnen, wobei ein 54-Loch- Rundstück und ein Y-Jet (55 Mikrometer Äquivalent-Durchmesser) bei einer Extrusionstemperatur von 215 °C und eine Aufnahme von 250 m/m oder 600 m/m angewandt wurden. Die Spulen wurden abgenommen und auf Kegeln zusammen gezwirnt bzw. dubliert, wodurch man 270-Filamentgarn erhielt. Es wurde ein 2-Stufen-Ziehverfahren angewandt, um verstreckte Fasern herzustellen. Die Tabelle XV gibt die repräsentativen Daten sowohl für verstreckte als auch für unverstreckte Fasern an. Mikroskop-Fotografien zeigten, dass die Fasern eine hervorragende Querschnittsstabilität aufwiesen.
Tabelle XIX
Untersuchungen der biologischen Abbaubarkeit
Obwohl es offensichtlich ist, dass Polyhydroxyalkanoate unter den passenden Bedingungen biologisch abbaubar sind, ist es im Fachgebiet nicht bekannt, dass Celluloseester biologisch abbaubar sind, weil weithin angenommen wird, dass die Acylsubstituenten das Cellulosegrundgerüst vor einer mikrobiellen Attacke abschirmen. Wir haben festgestellt, dass, als Folien aus Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,7 in einer Abwasser-Behandlungseinrichtung der Eastman Chemical Company (Kingsport, Tenn., USA) eingetaucht wurden, eine umfangreiche Zersetzung der Folien innerhalb von 27 Tagen stattfand. Darüber hinaus wurde eine Kultur, bestehend aus einer gemischten Population von Mikroben, isoliert aus dem aktivierten Schlamm, welcher aus derselben Abwasser-Behandlungseinrichtung erhalten wurde, in Gegenwart von Folien desselben Celluloseacetats (DS = 1,7) gezüchtet. In diesem Fall wurde ein umfangreicher Abbau der Celluloseacetat-Folien nach 5 Tagen beobachtet. Die 1A, 1B, 2A und 2B zeigen Rasterelektronenmikroskop (SEM)-Fotografieren der zwei Seiten von Celluloseacetat-Folien, gebildet durch Ziehen einer Folie aus einer Lösung, bestehend aus 20 Gew.-% Celluloseacetat (DS = 1,7) in einer 50/50-Mischung aus Wasser/Acetat. Die 1A und 2A sind die einer Kontrollfolie, während die 1B und 2B von einer Folie stammen, auf welcher die Kultur, bestehend aus einer gemischten Population von Mikroben, isoliert aus dem aktivierten Schlamm, 4 Tage lang herangezogen worden war.In den 1B und 2B ist eine umfangreiche Zersetzung der Celluloseacetat-Folie offensichtlich. Der Vergleich der Kontrollfolien in den 1A und 2A zeigt, dass die Folienseiten unterschiedlich sind. Die 1A zeigt die äußere, glatte Oberfläche der Folie, welche aus einer Scherung durch das Ziehmesser resultiert, wohingegen die 2A die innere, rauhe Oberfläche der Folie zeigt, welche in Kontakt mit der Oberfläche war, auf welcher die Folie gegossen wurde. Der Vergleich der 1B und 2B zeigt, dass die rauhe oder innere Seite der Folie umfangreicher zersetzt war. Ein rauher Oberflächenbereich fördert die Anhaftung der Bakterien, was zu einer rascheren Abbaugeschwindigkeit führt. Verfahren, wie geschäumte Folien und dergleichen, welche rauhe Oberflächen fördern, sind in der Ausführung dieser Erfindung wünschenswert. Die 3 und 4 zeigen SEM-Fotografien der glatten und rauhen Seiten einer Celluloseacetat-Folie, von welcher die Bakterien nicht abgewaschen wurden. Zusätzlich zum Aufzeigen einer umfangreichen Lochbildung auf der Folienoberfläche aufgrund des Abbaus des Celluloseacetats, zeigen diese Folien die angehefteten Mikroben in den Vertiefungen, in welchen der Abbau stattfindet.
In-vitro-Anreicherungssystem: Frische zusammengesetzte Proben aus aktiviertem Schlamm werden aus den AA 03-Belüftungsbassins in der Abwasserbehandlungs-Einrichtung der Eastman Chemical Company (Kingsport, Tenn., U. S. A.), welche eine Planungs-Kapazität zur Aufnahme von 25 Millionen Gallonen Abwasser pro Tag mit einer BOD-Konzentration von bis zu 200 000 Pfund pro Tag besitzt, erhalten. Die hauptsächlichen Abfallkomponenten bestehen zum großen Teil aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Essigsäure, Buttersäure und Propionsäure. Die Schlamm-Betriebstemperaturen schwanken zwischen 35 °C bis 40 °C. Darüber hinaus werden eine Konzentration von gelöstem Sauerstoff von 2,0 bis 3,0 und ein pH-Wert von 7,1 aufrechterhalten, um maximale Abbaugeschwindigkeiten sicherzustellen. Der aktivierte Schlamm dient als das Ausgangs-Inoculum für die stabile gemischte Population von Mikroben, welche in dieser Erfindung verwendet wird. Eine stabile Population wird erhalten durch serielles Überführen des Anfangs-Inoculums (5 % v/v) in ein basales Salzmedium, enthaltend Glucose oder Cellobiose, Acetat und Celluloseacetat (DS = 2,5).
Celluloseesterfolien-abbauende Anreicherungen werden in einem Basalsalze-Medium initiiert, enthaltend die folgenden Bestandteile pro Liter: 50 ml Pfennigs Makro-Minerallösung, 1,0 ml Pfennigs Spurenelementlösung, 0,1 % (w/v) Difco-Hefeextrakt, 2 mM Na₂SO₄, 10 mM NH₄Cl, welches die von der Pfennigs Makro-Minerallösung vorgesehenen Ammoniumspiegel ergänzt, 0,05 % (w/v) Cellobiose, 0,05 % (w/v) NaOAc. Diese Lösung wird auf einen pH-Wert von 7,0 und ein Endvolumen von 945 ml eingestellt, bevor sie 15 Minuten lang bei 121 °C bei 15 psi autoklaviert wird. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 ml steriler 1M Phosphatpuffer und 5 ml einer komplexen Vitaminlösung, welche durch eine 0,02-mm-Filter filtriert worden ist, zugesetzt. Die Test-Cellulosefolie wird dann zugegeben, und der Kolben wird (5 % v/v) mit einer stabilen Mischpopulations-Anreicherung inokuliert. Der Kolben wird in einen New-Brunswick-Inkubator eingebracht und während der passenden Zeitdauer bei 30 °C und 250 U/min. gehalten. Anfänglich wird häufig beobachtet, dass die Folien trüb werden und mit einer gelben Affinitätssubstanz beschichtet werden (Current Microbiology, 9, 195 (1983)), was ein Anzeichen von mikrobieller Aktivität ist. Nach 4 bis 12 Tagen sind die Folien zu kleinen Stücken zerbrochen, wobei sie zu diesem Zeitpunkt mittels Abgießen des Mediums durch einen Filtertrichter abgeerntet werden. Die Stücke werden gesammelt und mit Wasser gewaschen. Die Folienstücke werden in einer neutralen Detergenzlösung bei 90 °C während 30 – 60 Minuten suspendiert, bevor sie gründlich mit Wasser gewaschen werden. Die Folien werden bis zur Trockenheit in einem Vakuumofen bei 40 °C eingebracht, bevor sie gewogen werden. In jedem Experiment werden Kontrollexperimente durchgeführt, in welchen die Folien dem gleichen experimentellen Protokoll, außer der Inokulation mit den Mikroben, unterzogen werden.
Die Folien 1 – 6, 7 – 10 und 11 – 15 repräsentieren die Ergebnisse für drei getrennte Experimente. Die Folien 1 – 6 und 11 – 15 werden 4 Tage lang geschüttelt, wohingegen die Folien 7 – 10 fünf Tage lang geschüttelt werden. Die Folien mit dem * repräsentieren Kontrollfolien.
In jedem Fall wird ein Gewichtsverlust von 84 – 99 % für die inokulierten Folien und von lediglich 0,6 – 6,4 % für die Kontrollfolien beobachtet.
Jede Folie wird 12 Tage lang geschüttelt. Die Folien mit dem * repräsentieren Kontrollfolien. In jedem Fall werden Gewichtsverluste von 54 – 77 % für die inokulierten Folien und 0 – 0,8 % für die Kontrollfolien beobachtet. Wie erwartet, zeigen die Folien mit einem höheren Substitutionsgrad eine größere Beständigkeit gegen mikrobiellen Angriff.
Abwasserbehandlungs-Untersuchungen: 15 nummerierte Zylinder, wie jener, der in der 5 gezeigt ist, enthaltend jeweils eine Celluloseacetatfolie, werden an einem Stahlkabel befestigt und in das AD02-Basin der Eastman Chemical Company gehängt. Die Folien 1 – 4 werden nach 21 Tagen geerntet, wohingegen die Folien 5 – 14 nach 27 Tagen geerntet werden. Die geernteten Folien werden in einer neutralen Detergenzlösung bei 90 °C 30 – 60 Minuten lang suspendiert, bevor sie gründlich mit Wasser gewaschen werden. Die Folien werden in einem Vakuumofen bei 40 °C bis zur Trockenheit eingebracht, bevor sie gewogen werden.
Die nach 21 Tagen getesteten Folien zeigen einen Gewichtsverlust von 20 – 21 %, wohingegen die Folien, getestet nach 27 Tagen, einen Gewichtsverlust von 65 – 91 % zeigen. Der große Verlust hinsichtlich Foliengewicht und -dicke zwischen den Tagen 21 und 27 ist typisch. Im Allgemeinen wird eine Induktionsperiode beobachtet, während der eine Mikrobenanhaftung stattfindet. Wenn die Bakterien haften, und genügend Zersetzung stattgefunden hat, um mehr Oberflächenbereich zu exponieren, steigt die Geschwindigkeit des Abbaus. Die Folien 2 – 4 sind intakt genug, so dass ein Testen der mechanischen Eigenschaften und ein Vergleich zu den Kontrollfolien (A – C) möglich ist:
In jedem Fall wird ein wesentlicher Verlust im Tangenten-Modulus und der Zugfestigkeit beobachtet, der veranschaulicht, wie die mikrobielle Zersetzung der Testfolien zu einem Verlust der Folieneigenschaften führt.
Assays hinsichtlich Kompost-Biozersetzung: Kompostierung kann als die mikrobiell katalysierte Zersetzung und Umwandlung von festem organischen Abfall zu Erdreich definiert werden. Eines der Schlüsselmerkmale von Komposthaufen ist, dass sie selbstheizend sind; Wärme ist ein natürliches Nebenprodukt des metabolischen Abbaus von organischer Materie. Abhängig von der Größe des Haufens, oder seiner Fähigkeit, sich zu isolieren, kann die Wärme eingeschlossen werden und einen Anstieg der Innentemperatur verursachen.
Eine effizienter Abbau innerhalb von Komposthaufen beruht darauf, dass ein natürliches Fortschreiten oder eine Sukzession von Mikrobenpopulationen stattfindet. Anfänglich wird die mikrobielle Population des Komposts von mesophilen Spezies (optimale Wachstumstemperaturen zwischen 20°– 45°C) beherrscht. Der Prozess beginnt mit der Proliferation der indigenen mesophilen Mikroflora und der Verstoffwechslung der organischen Materie. Dies führt zur Erzeugung großer Mengen von Stoffwechselwärme, welche die internen Haufentemperaturen auf ungefähr 55° – 65 °C erhöht. Die höhere Temperatur wirkt als ein Selektionsdruck, welcher einerseits das Wachstums von thermophilen Spezies (optimaler Wachstumsbereich zwischen 45 ° – 60 °C) begünstigt, während andererseits die mesophilen Spezies inhibiert werden. Obwohl die Temperaturprofile häufig von zyklischer Natur sind, wobei ein Wechsel zwischen mesophilen und thermophilen Populationen stattfindet, versuchen öffentliche Kompost-Einrichtungen, ihre Betriebstemperaturen zwischen 55° – 60 °C zu regulieren, um die optimalen Zersetzungsgeschwindigkeiten zu erhalten. Öffentliche Kompostierungs-Einheiten sind des Weiteren typischerweise aerobe Prozesse, welche ausreichend Sauerstoff für die metabolischen Anforderungen der Mikroorganismen zuführen, wodurch beschleunigte Biozersetzungs-Geschwindigkeiten gestattet werden.
Um das Bioabbau-Potential der Testfolien zu untersuchen, wurden Komposteinheiten im kleinen Maßstab eingesetzt, um die aktiven Behandlungsprozesse zu simulieren, welche in einem öffentlichen Festabfall-Kompostierer vorgefunden werden. Diese Einheiten im Labor-Maßstab zeigten die gleichen Schlüsselmerkmale, welche die öffentlichen Kompostierungs-Anlagen im großen Maßstab auszeichnen. Der organische Ausgangs- Abfall wurde so formuliert, dass er stellvertretend für denjenigen ist, welcher sich in öffentlichen Festabfallströmen findet: Ein Kohlenstoffzu-Stickstoff-Verhältnis von 25 : 1,55 % Feuchtigkeitsgehalt, neutraler pH-Wert, eine Quelle von leicht abbaubarem organischem Kohlenstoff (z. B. Cellulose, Protein, einfache Kohlenhydrate und Lipide), und er wies eine Teilchengröße auf, welche einen guten Luftstrom durch die Masse zuließ. Vor Einbringen in eine Kompostierungseinheit wurden alle Testfolien sorgfältig getrocknet und gewogen. Die Testfolien wurden zu Beginn eines Experiments mit dem Kompost vermischt und 10 bis 15 Tage lang mit dem Kompost inkubiert. Die Effizienz der Komposteinheiten im Labormaßstab wurde durch Überwachen der Temperaturprofile und der Trockengewicht-Abnahme des Komposts bestimmt. Diese Einheiten im Labormaßstab erreichten typischerweise 60° – 65 °C innerhalb von 8 Stunden. Nach 15 Tagen Inkubation lag typischerweise ein Trockengewichtsverlust von 40 % in dem Kompost vor. Die Folien wurden nach 10 oder 15 Tagen Inkubation geerntet und sorgfältig gewaschen, getrocknet und gewogen, um den Gewichtsverlust zu bestimmen. Das Nachfolgende ist stellvertretend für die Ergebnisse solcher Kompostierungs-Experimente:
Beispiel 18
Eine geblasene Mehrschicht-Folie von 3 mil wurde aus einem Polybutylenadipat (PBA)-Copolyester, enthaltend 43 Mol-% Terephthalsäure und 100 Mol-% 1,4-Butandiol, in Kombination mit einem Polymilchsäure(PLA)-Polymer von Cargill-Dow, welches als 4200D identifiziert wird, hergestellt. Die koextrudierte Folienstruktur bestand aus einem Kern von PLA und Hautschichten aus dem PBA-aliphatisch-aromatischen Copolyester. Die Schichtverhältnisse von PBA-Copolyester/PLA/PBA-Copolyester beliefen sich auf etwa 15/70/15. Ähnlich gute Folien wurden in Schichtverhältnissen von etwa 33/33/33 bei einer Gesamtfoliendicke von 1,5 mil und von 5/90/5 bei einer Gesamtfoliendicke von 3 mil hergestellt. Die koextrudierte, geblasene Folie wurde auf einer Blasfolien-Fertigungsstraße im Labormaßstab hergestellt, welche aus zwei 2-Inch-Extrudern und einem 2-1/2-Inch-Extruder bestand. Alle Extruder wiesen 24:1 L:D-Verhältnis und ein Kompressions-Verhältnis von 3:1 auf. Eine Spiraldorn-Düse mit einem Doppellippen-Luftring wurde eingesetzt.
Die Folienproben wurden hinsichtlich Grenzflächen-Adhäsionsstärke unter Anwendung eines 180-Grad T-Schältests, wie beschrieben in der ASTM-Vorgehensweise D 1876, ausgewertet. Der Test beinhaltet die anfängliche Trennung der Schichten zum Einsetzen in eine Instron-Maschine für die anschließende Trennung und Auswertung der Adhäsionsstärke. Frisch hergestellt und nach drei (3) Jahren Altern, konnten die Schichten nicht delaminiert werden, was die hervorragende Adhäsion des PBA-Copolyesters an das PLA, einen aliphatischen Polyester, zeigt.
Die 3-mil-Folien wurden ebenfalls hinsichtlich Zugmodul und -festigkeit unter Anwendung der ASTM-Vorgehensweise D 882 ausgewertet. Wie in der beigefügten Tabelle gezeigt, wies die Folie gute Folien-Zugeigenschaften auf.
Beispiel 19: Polyester, enthaltend Adipinsäure – bei 3 000 m/m gesponnene Fasern
Ein Multifilament-Garn wurde aus einem Polybutylenadipat(PBA)-Copolyester hergestellt, welcher 43 Mol-% Terephthalsäure enthielt. Die kristallisierten Copolyesterpellets (1,15 I.V., 115 °C Schmelzpunkt) wurden 8 Stunden lang bei 50 °C in einem Rotationsvakuumtrockner ge trocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann in einen Extruder eingespeist und zu Fasern bei einer Schmelztemperatur von 170 °C gesponnen, wobei eine 30-Loch-Spinndüse (runde 0,35-mm-Mündungen) und eine Standard-Luftabschreckung (von hinten nach vorn, 145 cfm, Luft von 21 °C) in der Spinnkammer verwendet wurden. Die Aufnahmegeschwindigkeit belief sich auf 3000 Meter/Minute. Das Aufwickeln erfolgte direkt auf die Hochgeschwindigkeits-Aufspulvorrichtung, wobei die Galettenrollen umgangen wurden. Das 150/30-Multifilament-Garn wurde nicht verstreckt.
Dieses unverstreckte Garn wies elastische Eigenschaften und einen weicheren, aber deutlich unterschiedlichen Griff auf, als es von Polyester erwartet wird. Ein Strang dieses Garns entwickelte helikale oder spiralartige Kräuselung bei 5 Minuten langem Aussetzen bei 90 °C in einem Konvektionsofen.
Beispiel 20: Polyester, enthaltend Adipinsäure, bei 1 500 m/m gesponnene Fasern
Polybutylenadipat (PBA)-Copolyester, enthaltend 41 Mol-% und 46 Mol-% Terephthalsäure, wurde wie folgend schmelzgesponnen. Die kristallisierten Pellets mit einer LV. von etwa 1,1-1,25 wurden vier Stunden lang bei 50 °C in einem Rotationsvakuumtrockner getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden dann in einen Extruder eingespeist und bei einer Schmelztemperatur von 158 °C, bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 29 Pfund/Stunde zu Fasern gesponnen, wobei eine 154-Loch-Spinndüse (geformt, nominal 1,0-mm-Mündungen) und eine Standard-Luftabschreckung (von hinten nach vorn, 145 cfm, Luft von 21 °C) in der Spinnkammer angewandt wurden. Die Aufnahmegeschwindigkeit unter Verwendung von Galettenrollen belief sich auf 1500 m/m. Der Faserquerschnitt war mehrschenklig, zeigte einen hohen Oberflächenbereich und war eher von elliptischer als runder Konfiguration. In Abhängigkeit von der Orientierung des Querschnitts zum Abschreckluftstrom kann mehr oder weniger Anisotropie eingeführt werden. Die wie gesponnenen 9-Denier-Filamente wurden einstufig durch eine bei 145°C geheizte Kammer unter Verwendung eines Streckverhältnisses von 1,5:1 verstreckt, schrumpfen und eine Helikal-Kräuselung, während der Entspannung auf einem Förderband beim Hindurchleiten durch einen 90°C-Ofen, entwickeln gelassen, und danach zu Stapelfasern von 1,5 Inch (38 mm) geschnitten. Die helikal gekräuselte Faser zeigte eine gute Fülligkeit. Es wurden auch einige nicht-gekräuselte, kurzgeschnittene [0,25-Inch (6 mm) und 0,5-Inch (12 mm)] Fasern hergestellt, aber der Ofen wurde während dieses Durchlaufs abgeschaltet.
Eine Towgarn-Probe wurde ebenfalls ohne Anwendung von Dampf in einer Stauchkammer gekräuselt, wobei der Kräuselwalzen-Druck auf 12 psi eingestellt war. Nach dem Kräuseln wurden die Fasern zu einer Länge von 1,5 Inch zerschnitten. Bei Vermischung bei 20 Gew.-% mit PET-Stapelfasern, erzeugte das Gemisch ein zufriedenstellendes kardiertes Gewebe. Kardierte Gewe be wurden auch mit Baumwolle hergestellt. Feinere Bindefasern (weniger als 6 Denier), hergestellt zum Aufweisen einer mäßigen Elastizität, sind ebenfalls nützlich zur Vermischung mit celluloseartigen Substanzen in karton-gebundenen Nonwovens sowie in Holzfaser-, Span- und Pressplatten-Verbundstoffen.
Darüber hinaus wurden Fasern mit rundem Querschnitt aus einer ähnlichen Zusammensetzung mit einer LV. von 0,86 unter Anwendung einer Schmelztemperatur von 140 °C, einer radialen Luftabschreckung beim Spinnen und einer einstufigen Verstreckung durch eine Heizkammer von 135 °C bei einem Streckverhältnis von 1,7:1 hergestellt.
Beispiel 21: Polyester, enthaltend Adipinsäure-Fasern, welche mit einer wahlfreien Abschreckvorrichtung gesponnen werden
Kristallisierte Pellets von PBA-Copolyester, enthaltend 43 Mol-% Terephthalsäure (1,2 I.V.) wurden in einem Rotationsvakuumtrockner bei 40°C über Nacht getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden unter Verwendung einer Spinndüse mit 332 Löchern (runde 0,55 mm-Mündungen) bei einer Schmelztemperatur von 179°C, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 88 Pfund/Stunde bei Aufnahmegeschwindigkeiten im Bereich von 500 bis 750 m/m schmelzgesponnen. Die gesponnenen Filamente wurden unter Verwendung eines geringen Luftstroms und der in dieser Erfindung beschriebenen Vorrichtung (siehe 6 und 7), welche 10 Inch unterhalb der Spinndüsen-Stirnseite abgeordnet war, abgeschreckt. Wasser wurde durch den Schlitz gepumpt und dosiert, um die Filamente, wenn sie in Kontakt mit dieser Abschreckflüssigkeit an dem Stab kommen, rasch abzukühlen. Ein Führungsstab, etwa 3 Fuß unterhalb der Spinndüse, positionierte die Filamente gegen das Fluid an der Schlitzöffnung des Abschreckstabs. Das aus der Spinnkammer austretende Multifilament-Garn wurde auf einer Spule unter Anwendung von Galettenrollen und einer herkömmlichen traversierenden, positiv-getriebenen Wickelvorrichtung aufgenommen. Mit dieser Produktionsspinndüse wurde kein Verschmelzen individueller Filamente beobachtet.
Beispiel 22: Herstellung von Nonwoven-Flor
Eine 6 Denier/Filament (d/f) aufzeigende Einkomponenten-Bindefaser (geringfügig kaltverstreckte, gekräuselte Stapelfaser) aus dem in Beispiel 21 hergestellten Multifilament wurde gleichmäßig mit 6 d/f PET-Stapelfaser bei 20 Gew.-% Bindefaser vermischt. Es wurde ein innig vermischtes Flor von 3 Unzen/Yard² unter Verwendung einer rutschenbeschickten Garnette und eines Quertäflers gebildet. Die Bindefasern in dem Flor wurden dann "on-line" bzw. während der Produktion durch Leiten durch einen Luftstrom-Durchzugsofen (2 Minuten bei 140 °C) aktiviert. Dies führte zu einer festen und elastischen, bondierten faserartigen Struktur.
Bindefasern aus Zusammensetzungen dieser Erfindung zeigten eine Infrarot-, Radiofrequenz- und Ultraschall-Strahlungsaktivierbarkeit. Ähnlich günstige Ergebnisse können erzielt werden, wenn die Bindefaser ein PBT-Copolyester, enthaltend 20 Mol-% Terephthalsäure und 20 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure (1,12 I.V.); 25 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 15 Mol% 1,6-Hexandiol (0,93 I.V.); ein Polybutylenglutarat(PBG)-Copolyester, enthaltend 30 Mol-% Terephthalsäure und 12 Mol-% 1,6-Hexandiol (1,28 I.V.); oder ein Polyhexamethylenglutarat (PHG)-Copolyester, enthaltend 21 Mol-% Terephthalsäure (0,97 I.V.), ist.
Beispiel 23: Auflage- bzw. Sitz-Produkte
Eine 6 d/f-Einkomponten-Bindefaser (geringfügig kaltverstreckte, Stapelfaser) aus dem in Beispiel 21 hergestellten Multifilament wurde gleichmäßig mit 25-d/f-PCT [Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat)]-Polyester-Stapelfaser bei 20 Gew.-% Bindefaser gemischt. Ein Nonwoven-Flor wurde hergestellt und in einer ausreichenden Menge und unter ausreichendem Druck in eine 15" × 15" große Form geschichtet, um eine Testblockdichte von 2 lbs/ft³ zu erhalten. Es wurde danach 30 Minuten lang bei 140°C thermisch verklebt und vor der Entnahme aus der Form abgekühlt. Es wurden feste, dauerhafte Verklebungen erhalten. Die Testprobe zeigte eine sehr gute Erholung von Kompression und Beständigkeit gegen permanente Verformung in simulierten Sitztests. Die Testprobe, welche die elastischen Eigenschaften der PBA-Bindefaser beinhaltete, zeigte eine sehr gute Elastizität. Die Proben wurden anfänglich und dann nach zwei Jahren getestet. Erfolgreich gebondete Testproben wurden ebenfalls hergestellt, als das PCT durch PEN [Poly(ethylennaphthalindicarboxylat)] oder PET-Polyester-Stapelfaser ersetzt wurde.
Beispiel 24: Hülle/Kern-Zwei-Komponenten-Faser
Eine 40/60-Hülle/Kern-Zweikomponenten-Faser wurde unter Verwendung von Polypropylen (18 Schmelzflussrate (MFR) bei 230 °C) als Kern und eines PBA-Copolyesters, ähnlich zu demjenigen, welcher in Beispiel 20 beschrieben wird, als Hülle hergestellt. Die Zwei-Komponenten-Faser wurde wie folgend gebildet: Polypropylen(PP)-Pellets wurden in einem Extruder geschmolzen und als der Kern bei einer Schmelztemperatur von 235 °C eingespeist. Für die Hülle wurden getrocknete Pellets des PBA-Copolyesters in einem zweiten Extruder geschmolzen und bei einer Schmelztemperatur von 170 °C in den Block eingespeist. Die geschmolzenen Ströme wurden durch eine Spinndüse mit einer Hülle/Kern-Lochkonfiguration bei Dosierungsraten coextrudiert, welche zur Herstellung von Fasern mit 40% Copolyester-Hülle/60% PP-Kern eingestellt waren. Das Towgarn wurde auf Walzen verstreckt, um 4 d/f herzustellen. Für Stapelfasern wurden die Fasern dann in einer Stauchkammer gekräuselt und zu Längen von 1,5 Inch (38 mm) geschnitten. In einer anderen Kombination wurde ein Polymer auf PLA-Basis für das PP im Kern substituiert und bei einer Schmelztemperatur von 240 °C in den Spinndüsen-Block eingespeist.
Diese Zwei-Komponenten-Bindefasern sind nützlich in der Herstellung von Nonwovens, Laminaten und absorbierenden Artikeln, wenn sie mit celluloseartigen Substanzen, superabsorbierenden Polymerpartikeln (SAP), Polyestern und anderen Matrixfasern, Geweben oder Folien kombiniert werden. Für manche nicht-gewebte Strukturen können diese Bindefasern auch in 100-%iger Form verwendet werden. Einige dieser Hülle/Kern- oder Seite-an-Seite-Zwei-Komponenten-Polymerkombinationen können auch biologisch abbaubar oder kompostierbar sein.
Beispiel 25: Schmelzgeblasenes Nonwoven-Gewebe
Ein schmelzgeblasenes Gewebe von 24 Gramm/Meter² (gsm) wurde erfolgreich aus einem PBA-Copolyester, modifiziert mit 43 Mol-% Terephthalsäure (0,86 I.V.) hergestellt. Der vorgetrocknete Copolyester wurde bei einer Düsentemperatur von 220 °C und einer Lufttemperatur von 220 °C, bei einer Luftstromgeschwindigkeit von ~ 14 SCFM/Inch-Düse bei Abständen von Düse-zu-Aufnehmer von 6-8 Inch schmelzgeblasen. Das resultierende Gewebe zeigte eine gute Leistung als Klebstoffschicht in Laminierungstests.
Ein schmelzgeblasenes Gewebe von 30 gsm wurde hergestellt, wobei es Filamentgrößen im Bereich von 4-8 Mikrometer aufwies. Das Gewebe zeigte gute Farbe und Erscheinung, elastische Eigenschaften und ein weiches Griffgefühl. Die Gewebe aus derselben Zusammensetzung wurden auch auf Polyester und Baumwoll-Nonwovens übergeblasen.
Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit Polymerproben mit geringfügig höherer LV. (0,95, 1,01, 1,10) derselben Zusammensetzung, sowie mit 0,95-I.V.-Proben, compoundiert mit einem Keimbildnermittel und mit einem Weichmachermittel, erhalten. Bei einer I.V. von 1,10 wurden geringfügig höhere Düsen- und Lufttemperaturen von 230 °C angewandt.
Beispiel 26: Dispergierbare, mit Farbstoff anfärbbare Polypropylenfasern
Eine Polyesterfaser wurde aus einer Schmelze hergestellt, enthaltend 95 Gew.-% Polypropylen (18 MFR) und 5 % PBA-Copolyester, modifiziert mit 43 Mol-% Terephthalsäure (1,15 I.V.). Die kristallisierten PBA-Copolyesterpellets wurden über Nacht bei 50 °C in einem Rotationsvakuumtrockner getrocknet und dann mit den PP-Pellets vermischt. Das Pelletgemisch wurde in einen Extruder eingespeist und bei einer Schmelztemperatur von 235 °C zu Fasern gesponnen, wobei eine 10-Loch-Spinndüse (runde Mündungen mit 0,8 mm), eine Standardluftabschreckung (von hinten nach vorn, 145 cfm Luftstrom, Luft von 21 °C) und eine Aufnahmegeschwindigkeit von 300 m/m angewandt wurden. Die wie gesponnene 19-d/f-Faser wurde einstufig getrennt zu 17 und 15 d/f verstreckt. In einem anderen Spinn-Experiment wurde ein niedrigeres d/f aus der 95/5-Mischung bei derselben Schmelztemperatur unter Verwendung einer 10-Loch-Spinndüse (runde Mündungen mit 0,35 mm) und der gleichen Luftabschreckung, wie oben, bei einer Aufnahmegeschwindigkeit von 500 m/m erzeugt. Ein gewisser Teil der wie gesponnenen 5,2-d/f-Faser wurde anschließend zu 3,1 d/f verstreckt. Gute Ergebnisse wurden ebenfalls beobachtet, wenn die PBA-Copolyester-Pellets nicht vorgetrocknet wurden.
Standard-PP-Fasern sind nicht mit Dispersionsfarbstoff anfärbbar. Allerdings wurden die PP-Fasern, welche die Polyester dieser Erfindung beinhalteten, bei 210 °F mit "Disperse Blue 27" zu einer mittleren Schattierung wässrig angefärbt. Eine tiefere Schattierung wurde aus Fasern erhalten, welche in ähnlicher Weise aus einer 90/10-Mischung derselben Komponenten hergestellt wurden.
Beispiel 27: Helikal-Kräuselung und Quellung bzw. Aufbauschen in Gewebe, sowie Verklebung
Eine 6-d/f-Einkomponenten-Bindefaser (geringfügig kaltverstreckte, ungekräuselte Stapelfaser) aus der in Beispiel 21 hergestellten Multifilamentfaser wurde mit Baumwolle in einem Spinlab^®-Faser-Reißwolf zur Bildung eines 80/20-Fasergemischs aus Baumwolle/PBA-Copolyester vermischt. Das gemischte eröffnete Ausgangsmaterial wurde dann auf eine nicht-klebrige Oberfläche gelegt und 5 Minuten lang in einen Konvektionsofen von 95 °C eingebracht, worin die Schrumpfung und Fülligkeits-Entwicklung stattfanden. Dann wurde die Probe zwei Minuten lang in einen 135°C-Ofen eingebracht, um die Verklebung vollständiger zu aktivieren. Diese zweistufige Nachbehandlung erzeugte einen Nonwoven, welcher eine gute Fülligkeit und eine gute Erholung von Biegung und moderater Verformung aufzeigte.
Ein kardiertes Gewebe aus demselben Gemisch wurde auch nadelverfilzt, und die Bindefaser wurde in einem Luftstrom-Durchzugsofen 2 Minuten lang bei 140 °C aktiviert. Die Fülligkeits-Entwicklung war minimal, aber die Zugeigenschaften in der Maschinen- und Querrichtung wurden signifikant erhöht.
Beispiel 28: Herstellung von luft-gelegtem Nonwoven
Luft-gelegte Nonwovenproben wurden aus einem Gemisch von 20 Gew.-% ungekräuselten kurzgeschnittenen Fasern, hergestellt aus einem PBA-Copolyester, enthaltend 43 Mol-% Terephthalsäure und 80 Gew.-% Flaum-Zellstoff (50 % Hartholz/50 % Weichholz), unter Einsatz von Laboratoriumsgerätschaften hergestellt. Einige dieser innig vermischten Gewebe wurden aktiviert, indem sie vorsichtig auf ein Band gebracht wurden und durch einen Infrarot-Ofen hindurchgeleitet wurden, woran sich unmittelbar ein leicht geöffneter Spalt anschloss. Eine andere Gruppe dieser Gewebe wurde auf einer Heißpresse verklebt, wobei die obere und untere geheizte Platte die Probe bei einem sehr geringen Druck und einem geringen Zwischenraum berührten. Der Verklebungszyklus auf der Presse belief sich auf 1 Minute bei Plattentemperaturen von 120 °C. Obwohl es eine gewisse Fusselbildung gab, zeigten die verklebten, luftgelegten Gewebe eine gute strukturelle Integrität und Handhabbarkeit, sowie eine viel bessere Nassfestigkeit und Nass-Fülligkeitsbeibehaltung, als sie normalerweise mit Flaum-Zellstoff assoziiert sind.
Ein Nonwoven-Gewebe aus 100 % Flaum-Zellstoff wurde ebenfalls auf einem Sieb luftgelegt. Klebstoffteilchen eines PBA-Copolyesters, enthaltend 43 Mol-% Terephthalsäure, wurden so gleichmäßig wie möglich auf die Schicht des Flaum-Zellstoffs gebracht, um 18 Gew.-% Klebstoff zu erreichen. Die Partikel- oder Verklebungspunkte wurden durch vorsichtiges Hindurchleiten der Probe durch einen Infrarot-Ofen und einen ungeöffneten Niederdruck-Quetschspalt aktiviert. Die gebondete Flaum-Zellstoff-Probe zeigte eine signifikante Erhöhung der Trocken- und Nassfestigkeit.
Beispiel 29: Nonwoven-Gemische von PLA mit PBA-Copolyester und anderen Bindefasern
Nonwoven-Gewebe-Flore wurden bei Gewichten von 4,5 Unzen pro Quadrat-Yard gebildet, wobei eine Mischung von 75 % 6–d/f × 1,5-Inch-PLA-Faser und 25 % 4–d/f × 1,5-Inch-PBA-Copolyester-Bindefaser verwendet wurden. Beide Fasern waren einzelkomponentig, von rundem Querschnitt und gekräuselt; das 1,15-IV-PBA enthielt 43 Mol-% Terephthalsäure und wurde bei 1500 m/m gesponnen. Ähnliche Flore wurden zum Vergleich durch Substituieren von entweder 3–d/f × 1,5-Inch-Faser aus 0,47-IhV-PETG-Copolyester-Bindefaser oder 3–d/f × 1,5-Inch-Zweikomponenten-Halb-PET-Kern und Halb-0,47-IhV-PETG-Copolyester-Hülle hergestellt. Die Flore wurden dann unter Verwendung von geheizten Platten von der Oberseite und der Unterseite verklebt und bei geringen Drücken druckverklebt. Das Verkleben fand bei Temperaturen von 121, 135 und 149°C (250, 275 und 300°F) für die PBA-Copolyester-Mischungen und 135 und 149 °C für die anderen Bindefasergemische statt. Streifen von 2 Inch × 10 Inch wurden in der Maschinenrichtung aus jedem verklebten Gewebe ausgeschnitten. Die Instron-Testergebnisse bei einer Messlänge von 5 Inch und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 30,5 cm/min (12 Inch/min) zeigten im allgemeinen eine gleiche oder bessere Zugfestigkeit und wesentlich überlegene (höhere) Dehnungseigenschaften. Die beigefügte Tabelle zeigt die tatsächlichen Ergebnisse:

Claims

Zusammensetzung, umfassend mindestens zwei Polyester, wobei der erste Polyester Polymilchsäure umfasst, und die zweite Polyesterzusammensetzung aus einer Dicarbonsäure-Komponente und einer Diol-Komponente gebildet ist, so dass der zweite Polyester wiederkehrende Einheiten der folgenden Strukturen umfasst: -[-O-(R₁₁)-O-C(O)-(R₁₃-C(O)-]- und -[-O-(R₁₂)-O-C(O)-(R₁₄-C(O)-]- worin die Diol-Komponente -O-R₁₁-O- und -O-R₁₂-O- umfasst, wobei R₁₁ und R₁₂ aus der Gruppe gewählt sind, die aus C₂-C₁₂-Alkylen, C₅-C₁₀-Cycloalkylen, C₂-C₁₂-Oxyalkylen und Mischungen davon besteht; worin die Dicarbonsäure-Komponente eine aliphatische Dicarbonsäure R₁₃ und eine aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure R₁₄ enthält; worin R₁₃ aus der Gruppe gewählt ist, die aus C₀-C₁₀-Alkylen- oder C₂-C₄-Oxyalkylen und Mischungen davon besteht, wobei die Mol-% von R₁₃ im Bereich von 45 bis 95% Dicarbonsäure-Komponente liegen; und R₁₄ aus der Gruppe gewählt die aus C₆-C₁₂-Aryl und cycloaliphatischem C₅-C₁₀ und Mischungen davon besteht, wobei die Mol-% von R₁₄ bei 5 bis 55% der Dicarbonsäure-Komponente liegen.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in einer Form einer Faser vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung in einer Form einer Bindefaser vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Bindefaser eine Ein-Komponenten-Bindefaser ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Bindefaser eine Mehr-Komponenten-Bindefaser ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, weiterhin umfassend einen anderen Polyester, Polycarbonat, Polyamid, Acryl, Cellulose, Wolle, Glas, Kohlefaser, natürliche Faser, Celluloseester, Polyolefin, funktionalisiertes Polyolefin oder Mischungen davon.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung ein Textil, nicht-gewebte Artikel, getufteter Artikel, Folie, geformtes Objekt, Textilgarn oder – gewebe, Verbundstoff, Laminat oder Pulver ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Mol%-Wert an R₁₃ im Bereich von 60 bis 95% der Dicarbonsäure-Komponente liegt und der Mol%-Wert von R₁₄ im Bereich von 5 bis 40% der Dicarbonsäure-Komponente liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Diol-Komponente gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und Mischungen davon.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die aliphatische Dicarbonsäure-Komponente eine Säure oder ein Ester von Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure-Komponente eines Säure oder ein Ester von Terephthalsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder Mischungen davon ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Mol%-Wert der aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäure-Komponente im Bereich von 25 bis 40 liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zweite Copolyester linear, statistisch und halbkristallin ist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die logarithmische Viskositätszahl des zweiten Polyesters im Bereich von 0,4 bis 1,8 liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Dicarbonsäure- Komponente aus der Gruppe gewählt wird, die aus Säuren, Säurechloriden, Anhydriden und Estern von Dicarbonsäuren besteht.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zweite Polyester in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das bis zu 35 ppm Ti umfasst, gebildet wird.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zweite Polyester keine katalytischen Antimon-Materialien enthält.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zweite Polyester in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das 8 bis 35 ppm Ti, 0 bis 70 ppm Mn, 0 bis 90 ppm Co umfasst, und in Gegenwart eines katalytischen Inhibitors, der 3 bis 90 ppm P, bezogen auf das Gewicht des Copolyesters, umfasst, gebildet wird.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der zweite Polyester in Gegenwart von mindestens einer Aminverbindung gebildet wird.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Faser in Form von schmelzgeblasenen, spinngebundenen, gesponnenen Fasern und Kombinationen davon vorliegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Faser einen Denier-Wert im Bereich von 75 bis 0,1 aufweist (g/9000 m).
Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei der Denier-Wert im Bereich von 20 g/9000 m bis 1 g/9000 m liegt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Faser eine erhöhte Aufnahme an Faserdispersionsfarbstoff zeigt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 23, wobei die Faser eine verbesserte Bedruckbarkeit im Vergleich zu einem Polyethylenterephthalat-Homopolymer der Fasergüte besitzt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Faser elastische Bindungen enthält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, wobei die Faser elastischer ist als eine Polyethylen terephthalatfaser.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Bindefaser in der Lage ist, durch Wärme aktiviert zu werden.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Bindefaser in der Lage ist, durch Ultraschall-, Mikrowellen- und Radiofrequenzen aktiviert zu werden.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Mehr-Komponenten-Bindefaser eine Seitean-Seite-Konfiguration besitzt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Mehr-Komponenten-Bindefaser eine Hüllen-Kern-Konfiguration aufweist.