DE60103294T2

DE60103294T2 - Abbaubare polyestermischungen enthaltende absorbierende artikel

Info

Publication number: DE60103294T2
Application number: DE60103294T
Authority: DE
Inventors: Marie Jean-Philippe AUTRAN
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 2000-10-06
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-10-06
Also published as: CN1235643C; DE60103294D1; WO2002028444A3; CN1468114A; CA2420430A1; AU2001296987A1; ATE266433T1; EP1322345B1; JP2004510500A; WO2002028444A2; KR20030036891A; US20030191210A1; EP1322345A2; BR0114439A; ES2220816T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft absorbierende Gegenstände, umfassend eine flüssigkeitsdurchlässige Oberlage oder eine flüssigkeitsundurchlässige Unterlage, umfassend beständige, dehnbare, bioabbaubare, kompostierbare, aliphatische Polyestermischungszusammensetzungen, und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Sie betrifft Produkte, die aus solchen Mischungszusammensetzungen hergestellt werden, einschließlich, aber nicht begrenzt auf, Filme/Folien, Fasern, Faservliese, Blätter, Beschichtungen, Bindemittel, Schäume und geformte Produkte zum Verpacken. Die Produkte zeigen eine wünschenswerte Kombination aus einer hohen Festigkeit, Dehnbarkeit und Beständigkeit, während die Elastizität, Bioabbaubarkeit und Kompostierbarkeit beibehalten wird. Weitere Vorteile solcher Mischungen werden in der Erfindung beschrieben. Die Produkte sind für eine Vielzahl von bioabbaubaren Gegenständen nützlich, wie Windeloberlagen, Windelunterlagen, Einmaltücher, Einkaufs- und Rasenschnitt/Laubbeutel oder -taschen, landwirtschaftliche Folien, Netze für Gartenabfälle, Fischernetze, Aussaatschalen, Blumentöpfe, Einmalkleidungsstücke, medizinische Einmalartikel, Papierbeschichtungen, bioabbaubare Verpackungen, Bindemittel für Cellulosefasern oder Synthetikfasern, und dergleichen.
Hintergrund
Die Erfindung steht in Beziehung mit der Anforderung, die zunehmenden Umweltprobleme in Zusammenhang mit den großen Mengen an Plastikmüll zu mildern, welcher einen immer größeren Teil des Volumens des Mülls ausmacht, der jedes Jahr auf die Mülldeponien gebracht wird. Trotz des Umweltbewußtseins der Verbraucher, wollen diese nicht auf die attraktive und einmalige Ausgewogenheit der Eigenschaften und Kosten verzichten, welche herkömmliche thermoplastische Kunststoffe bieten. So konnten viele der natürlichen Polymeren, welche bekanntermaßen Vorteile für die Umwelt vorsehen und durch Mikroorganismen schnell abgebaut werden (z.B. Cellulose, Stärke, etc.), keine realistische Alternative zu herkömmlichen Kunststoffen bereitstellen, da ihnen eine Reihe der einzigartigen physikalischen Eigenschaften hiervon (d.h. Elastizität, Dehnbarkeit, Festigkeit, Beständigkeit, etc.) sowie die inhärente Verarbeitbarkeit hiervon in Form einer Schmelze fehlt. Daher ist offensichtlich, daß ein Bedarf an bioabbaubaren, kompostierbaren, polymeren, thermoplastischen Materialien besteht, welche die Vorteile von herkömmlichen thermoplastischen Kunststoffen sowie deren Elastizität, Festigkeit und Beständigkeit nicht beeinträchtigen würden und dennoch alternative Lösungen für das Abfallproblem bieten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Notwendigkeit, neue Kunststoffmaterialien zu entwickeln, welche bei Anwendungen verwendet werden können, wobei unter anderem die Bioabbaubarkeit oder Kompostierbarkeit ein Teil der in erster Linie erwünschten Merkmale solcher Anwendungen sind. Solche Beispiele schließen beispielsweise landwirtschaftliche Folien ein, sowie die Annehmlichkeiten, welche solche Folien für die Landwirte vorsehen, wenn sie nicht eingesammelt werden müssen, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben. Blumentöpfe oder Aussaatschalen sind andere Beispiele, wo die temporäre Natur des Substrats Annehmlichkeiten für den Verbraucher vorsieht. Die Mittel für das Wegwerfen von sanitären Bekleidungsstücken, wie Gesichtstücher, Damenbinden, Slipeinlagen oder auch Windeln, können auch erweitert werden, da solche Gegenstände vorteilhafterweise nach der Verwendung direkt in das Abwasser geworfen werden könnten, ohne gegenwärtige Infrastrukturen (Faulbehälter oder öffentliche Abwässer) zu beeinträchtigen, wodurch Belästigungen vermieden werden und die Privatsphäre gefördert wird. Gegenwärtige Kunststoffe, welche typischerweise bei der Herstellung solcher sanitären Bekleidungsstücke verwendet werden, verhindern solche Mittel für das Wegwerfen ohne eine unerwünschte Materialansammlung. Neue Materialien, welche in den obigen Beispielen verwendet werden können, müßten idealerweise viele der physikalischen Eigenschaften von herkömmlichen Polyolefinen zeigen; sie müssen wasserundurchlässig, beständig, haltbar und dennoch weich, elastisch, knisterfrei und möglichst kostengünstig sein, und müssen durch übliche Polymerverarbeitungsvorrichtungen hergestellt werden können, um wirtschaftlich zu sein.
Eine andere Anwendung, welche den direkten Vorteil von kompostierbaren, thermoplastischen Materialien veranschaulicht, sind Laub/Rasenschnittbeutel. Der einzige kompostierbare Beutel, welcher für den Komposthersteller nicht die zusätzliche Belastung vorsieht, den Beutel zu entfernen, und das Risiko einer Kompostverunreinigung mit sich bringt, ist gegenwärtig der Papierbeutel. Doch fehlt ihm die Elastizität, die Zähigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Kunststofffolien, und er nimmt bei der Lagerung mehr Raum ein. Kompostierbare Kunststofffolien, welcher zur Herstellung von Laub/Rasenschnittbeuteln verwendet werden, würden Beutel vorsehen, welche in ähnlicher Weise wie Papierbeutel beseitigt werden könnten und dennoch die Annehmlichkeiten von Plastikbeuteln vorsehen.
Im Hinblick auf diese Beispiele wird deutlich, daß eine Kombination von Bioabbaubarkeit, Schmelzverarbeitbarkeit und Endanwendungsleistung für die Entwicklung einer neuen Klasse von Polymeren von besonderem Interesse ist. Die Schmelzverarbeitbarkeit ist eine wichtige Eigenschaft, um zu ermöglichen, daß das Material durch herkömmliche Verarbeitungsverfahren zu Folien/Filmen, Beschichtungen, Faservliesen oder geformten Gegenstände umgeformt werden kann. Solche Verfahren schließen die Gieß folien- und Blasfolienextrusion von einlagigen Strukturen und die Gieß- oder Blasfolien-Co-Extrusion von mehrlagigen Strukturen ein. Andere geeignete Verarbeitungsverfahren für Folien/Filme schließen das Extrusionsbeschichten eines Materials auf eine oder beide Seiten eines kompostierbaren Substrats wie einer anderen Folie, eines Faservlieses oder einer Papierbahn ein. Weitere Verarbeitungsverfahren schließen herkömmliche Mittel für die Herstellung von Fasern oder Faservliesen (schmelzgeblasen, Spinnvlies, Schnellspinnen) und das Spritzgießen oder Blasformen von Flaschen oder Töpfen ein. Die Polymereigenschaften sind nicht nur bei der Gewährleistung einer optimalen Produktleistung (Elastizität, Festigkeit, Dehnbarkeit, Zähigkeit, thermaler Erweichungspunkt und Feuchtigkeitsbeständigkeit) während der Endanwendung, sondern auch bei den eigentlichen Schritten der Produktherstellung wesentlich, um kontinuierliche Arbeitsvorgänge sicherzustellen.
In der Vergangenheit sind die bioabbaubaren und physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl von PHAs untersucht und beschrieben worden. Polyhydroxyalkanoate sind halbkristalline, thermoplastische Polyesterverbindungen, welche entweder durch Syntheseverfahren oder durch eine Vielzahl von Mikroorganismen, wie Bakterien und Algen, hergestellt werden können. Traditionell bekannte bakterielle PHAs schließen Poly-(3-hydroxybutyrat) oder i-PHB, das hochschmelzende, stark kristalline, spröde Homopolymer von Hydroxybuttersäure, und Poly-(3-hydroxybutyrat-co-valerat) oder i-PHBV, das etwas weniger kristalline und niedriger schmelzende Copolymer, welches dennoch einige Nachteile im Hinblick auf eine hohe Kristallinität und Sprödigkeit aufweist, ein. Ihre Fähigkeit, ohne weiteres in Gegenwart von Mikroorganismen biologisch abgebaut zu werden, ist in zahlreichen Fällen gezeigt worden. Jedoch ist bekannt, daß sie brüchige Polymere sind, welche dazu neigen, einen Sprödbruch zu zeigen und/oder unter einer mechanischen Beanspruchung leicht zu zerreißen. Sie sind eindeutig nicht als beständige, dehnbare oder elastische Polymere geeignet. Die Verarbeitbarkeit hiervon ist auch sehr problematisch, da ihr hoher Schmelzpunkt Verarbeitungstemperaturen erforderlich macht, welche zu ihrem weitgehenden thermischen Abbau in der Schmelze beitragen. Andere bekannte PHAs sind die sogenannten PHAs mit langen Seitenketten oder PHOs (Poly(hydroxyoctanoate)). Diese sind im Gegensatz zu PHB und PHBV eigentlich amorph, das sie wiederkehrende Pentyl- und höheren Alkylseitenketten besitzen, welche entlang des Grundgerüsts gleichmäßig verteilt sind. Falls vorhanden, weist deren kristalline Fraktion einen sehr niedrigen Schmelzpunkt sowie eine äußerst langsame Kristallisationsgeschwindigkeit auf; zwei wichtige Nachteile, die ihr Potential als nützliche thermoplastische Kunststoffe für die Art der Anwendungen, welcher unter dem "Gebiet der Erfindung" erwähnt wurden, sehr einschränkt.
Die Verwendung des Poly-(3-hydroxybutyrat)-Homopolymeren (i-PHB) und des Poly-(3-hydroxybutyrat-co-valerat)-Copolymeren in Mischungen ist bei Dave et al. (Polym. Mater. Sci. 62 (1990), 231–35) und bei Verhoogt et al. (Polymer 35(24) (1994), 5155–69) beschrieben. Das Mischen löste jedoch nicht ohne weiteres das Problem der mechanischen Zerbrechlichkeit und der fehlenden Elastizität bei solchen hochkristallinen PHAs, obwohl die bioabbaubare Natur dieser Materialien beibehalten wird.
Mehrere Patente haben Ansprüche im Hinblick auf einen Mischungsansatz zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von i-PHB und PHBV erhoben, aber nur mit mäßigem Erfolg. Solche Mischungszusammensetzungen sind von dieser Erfindung ausgeschlossen.
Tokiwa et al., US-Patent Nr. 5,124,371 an AIST, Japan (vgl. auch JP 03 157450, 5 . Juli 1991), offenbaren eine aus i-PHB und PCL (Polycaprolacton) hergestellte bioabbaubare Kunststoffzusammensetzung. Es wird über die optimale Verwendung einer dritten Komponente wie eines Copolymerisationskatalysators berichtet. Diese Zusammensetzung ist von dem folgenden Patent von Hammond (vgl. US-Patent Nr. 5,646,217, nachstehend) ausgeschlossen, wobei das Letztere das Ziel hat, das Mischungskonzept auf andere Polymere auszudehnen. Die Mischungen von PHB mit PCL gemäß Tokiwa sowie die Mischungen gemäß Hammond entsprechen nicht den Anforderungen im Hinblick auf die Dehnbarkeit und Zähigkeit, welche für eine große Vielzahl von Anwendungen erwünscht sind, wie durch die mechanischen Eigenschaften gezeigt wird, welche in den Beispielen hiervon offenbart sind.
Hammond, US-Patent Nr. 5,646,217 (08/97) an Zeneca (vgl. auch WO-A-94 11440, EP 669959 A1 und JP 08503500), offenbart Polymerzusammensetzungen, welche eine erste Polyhydroxyalkanoat-Komponente und wahlweise eine zweite Polymerkomponente umfassen, wobei die Zusammensetzungen bessere Eigenschaften zeigen, wenn eine anorganische sauerstoffhaltige Verbindung in der Zusammensetzung verwendet wird. Die anorganische sauerstoffhaltige Verbindung kann als ein Umesterungskatalysator wirksam sein. Sie ist eine Oxyverbindung eines Metalls aus der Gruppe IIA, IIIA oder IVA des Periodensystems oder ein Metalloid mit einer Wertigkeit von mindestens 3 aus einer B-Gruppe des Periodensystems. Es wird gezeigt, daß die PHAs die wiederkehrenden chemischen Einheiten der folgenden Formel besitzen: [-O-C_mH_n-CO-], m = 1–13; n = 2m oder 2m–2 (m>2); unter besonderer Erwähnung der chemischen Strukturen von PHB und PHBV.
Die Anmelder haben in der vorliegenden Erfindung unerwartet festgestellt, daß die Zugabe eines Umesterungskatalysators für die gering kristallinen und stärker dehnbaren, statistisch veränderten PHA-Copolymeren mit einer geringeren Kristallinität als i-PHB und i-PHBV nicht erforderlich ist, um eine ausgezeichnete mechanische Kompatibilität in Mischungen mit aliphatischen Esterpolykondensaten zu erzielen. Außerdem zeigen solche Mischungen wirklich hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Zähigkeit und Elastizität, welche nicht nur irgendeiner der im Patent von Hammond offenbarten Mischungen weit überlegen sind, sondern auch günstigerweise Polyolefine, wie LLPDE (lineares niedrigdichtes Polyethylen) oder i-PP (isotaktisches Polypropylen) übertreffen können. Zum Beispiel kann in allen Beispielen, welche in dem Patent von Hammond erwähnt werden, die Bruchdehnung sämtlicher Mischungen einen Wert von 20% nicht übersteigen, und die beschriebenen Zähigkeitsmessungen sind im allgemeinen mittelmäßig. Im Gegensatz dazu zeigen die Mischungen der Anmelder Bruchdehnungswerte von bis zu mehreren 100%, sowie Zähigkeitswerte, welche die Werte von Polyolefinen tatsächlich übersteigen können. Außerdem übertreffen auch die Verbesserungen bezüglich der Kristallisation in den Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung die in dem Patent von Hammond beschriebenen bei weitem, und die Mischungen der Anmelder können ohne Schwierigkeiten aus der Schmelze bei einer niedrigeren Temperatur ohne einen übermäßigen thermischen Abbau verarbeitet werden, was sie zu bevorzugten Materialien für leistungsfähige, wegwerfbare, bioabbaubare und/oder kompostierbare Materialien macht.
Hammond, US-Patent Nr. 5,550,173 an Zeneca (05/96) (vgl. auch WO 94/11445, EP 668893A1), offenbart eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polyhydroxyalkanoat mit einem Molekulargewicht von mindestens 50.000 und mindestens ein Oligomer aus einem Polymeren, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyhydroxyalkanoaten, Polylactid, Polycaprolacton und Copolymeren hiervon. Solche Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 2.000 oder weniger sind nichtflüchtig und besitzen niedrigere Tg-Werte als die zu modifizierenden PHAs. Es wird zeigt, daß die Oligomeren dazu beitragen, die Elastizität von PHAs durch die Erniedrigung des Young-Moduls, d.h. des Elastizitätsmoduls, zu erhöhen. Sie tragen auch zur Beschleunigung des biologischen Abbauprozesses bei, obwohl sie nichtflüchtige Additive sind. Basierend auf den Daten des Patents ist keine wesentliche Verbesserung der Zähigkeit in Verbindung mit der Zugabe ausgewählter Oligomere erkennbar (vgl. die Bruchdehnungsdaten oder die Daten des Izod-Schlagversuchs in Tabelle 7). Außerdem schließen die offenbarten Oligomerstrukturen keine Strukturen auf der Basis von Esterpolykondensaten ein, welche eine der Mischungskomponenten der vorliegenden Erfindung sind.
Montador et al., US-Patent Nr. 5,516,825 an Zeneca (05/96) (auch EP655077), offenbaren bioabbaubare Polyester, abgeleitet aus Hydroxyalkensäuren, welche mit einer veresterten Hydroxycarbonsäure, die mindestens drei Estergruppen besitzt, plastifiziert werden können, wobei mindestens einige der Hydroxygruppen mit einer Carbonsäure verestert sind und mindestens einige der Carboxygruppen mit einem Alkohol und/oder Phenol verestert sind.
In Zusammenhang mit einer solchen Plastifizierung offenbaren Hammond et al., US-Patent Nr. 5,753,782 an Zeneca (05/98) (auch EP 701586A1, WO 94/28061), eine Polyesterzusammensetzung, umfassend einen bioabbaubaren Polyester und eine plastifizierende Menge an mindestens einem Plastifizierungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus hochsiedenden Estern von mehrprotonigen Säuren; Phosphorsäurederivaten; Phosphonsäurederivaten; substituierten Fettsäuren; hochsiedenden Glykolen, Polyglykolen, Polyoxyalkylenen und Glyerin, jeweils wahlweise substituiert und wahlweise terminal verestert; Pentaerythritolen und Derivaten; Sulfonsäurederivaten; Epoxyderivaten; chlorierten Paraffinen; polymeren Estern; und Wolflex-But*; vorausgesetzt, daß Citrate keine zweifach veresterten Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 3 Estergruppen in ihrem Molekül einschließen, und weiterhin vorausgesetzt, daß Glycerine nicht Glycerintriacetat und Glycerindiacetat einschließen. In beiden Patenten wurde über eine Verbesserung der gesamten mechanischen Eigenschaften (Bruchdehnung, Schlagversuchdaten) zusammen mit einer stärker ausgeprägten Verringerung der Steifigkeit (Abfall des Young-Modulus) berichtet. Dennoch bleiben zum Beispiel die Bruchdehnungsdaten unterhalb 100%, und die Daten des Izod-Schlagversuchs zeigen nur eine 2-4fache Erhöhung. Dies liegt weit unterhalb der über 10fachen Verbesserung der Zähigkeit, welche typischerweise für kommerzielle Anwendungen notwendig ist.
Matsushita et al., JP 08-157705 an Mitsubishi Gas & Chem. (06/96), offenbaren eine bioabbaubare Harzzusammensetzung, umfassend einen aliphatischen Polyester, hergestellt aus einem Glykol, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Derivat hiervon und Poly-3-hydroxybutyrat. Es ist wünschenswert, daß das Poly-3-hydroxybutyrat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400k g/Mol oder darüber aufweist. Es wird berichtet, daß, falls das Poly-3-hydroxybutyrat ein geringeres Molekulargewicht besitzt, es nicht in der Lage ist, eine zufriedenstellende Formgebung vorzusehen. Der Zweck hiervon war, eine bioabbaubare Harzzusammensetzung zu erhalten, welche im Hinblick auf die Formbarkeit, mechanischen Eigenschaften und Hitzebeständigkeit überlegen ist, indem ein spezifischer aliphatischer Ester mit Poly-3-hydroxybutyrat gemischt wird. Mischungen von i-PHB, dem Homopolymer von Hydroxybuttersäure, mit Polykondensaten von Glykol und einer aliphatischen Dicarbonsäure sind durch die Einschränkung der Definition von PHAs auf Copolymere mit einer verringerten Kristallinität und einer größeren Dehnbarkeit und Elastizität von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
In ähnlicher Weise offenbaren Miura et al., JP 8027362A an Mitsubishi Gas & Chem. (01/96), eine Zusammensetzung, umfassend wünschenswerterweise 99–50 Gewichtsteile eines aliphatischen Polyestercarbonats, welches erhalten wird durch die Kondensation einer aliphatischen zweiwertigen Säure, geeigneterweise Bernsteinsäure, mit einer aliphatischen Dihydroxyverbindung, geeigneterweise 1,4-Butandiol, und einem Diarylcarbonat (z.B. Diphenylcarbonat), und wünschenswerterweise 1–50 Gewichtsteile Poly-beta-hydroxybuttersäure. Wiederum sind Mischungen, welche den steifsten und sprödesten Vertreter der PHA-Familie, d.h. i-PHB und PHBV, enthalten, von der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen.
Dabi et al., EP 606923A2 und EP 882765A2, Januar 1994 an McNeil-PPC, Inc., offenbaren zwei Klassen von thermoplastischen, bioabbaubaren Zusammensetzungen, für die geltend gemacht wird, daß sie gute mechanische Eigenschaften zeigen und in Gegenwart von Mikroorganismen ohne weiteres abgebaut werden. Ein Aspekt der Erfindung offenbart bioabbaubare Zusammensetzungen auf der Basis von destrukturierten Stärke- Polymer-Ligierungen, welche außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. Ein anderer Aspekt der Erfindung sieht Mischungen aus einem thermoplastischen und esterhaltigen Polymeren, einem Plastifizierungsmittel und wahlweise einem inerten Füllstoff vor. Insbesondere wird beschrieben, daß diese Zusammensetzungen umfassen:

– 10 bis 70 Gew.-% an Polymeren oder Copolymeren, umfassend eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel: (I) [-O-CHR-CH₂-CO-]_n (~R = Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffen);
– 5 bis 35 Gew.-% an esterhaltigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 10.000 und gewählt aus der Gruppe, bestehend aus: – Polymeren mit Esterbindungen in dem Grundgerüst des folgenden Typs: (II) [-O-CO-R₁-CO-O-R₂-]_n – Polymeren mit anhängenden Estergruppen des folgenden Typs: (III) [-CH₂-CHX-CH₂-CHOCOCH₃-]_n und (IV) [-CH₂-CR₄COOR₅-]_n
– 0 bis etwa 30 Gew.-% eines oder mehrerer Plastifizierungsmittel, z.B. Triacetin; und
– 0 bis etwa 50 Gew.-% eines inerten Füllstoffes, wie Calciumcarbonat oder Stärke.

Beispiele, welche solche Zusammensetzungen veranschaulichen, schließen PHBV (im Handel erhältliches Biopol) vermischt mit entweder PCL (Polycaprolacton) oder EVA (Ethylen-Vinylacetat-Copolymer) ein. Beide Polymere liegen außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung. Die erzielten mechanischen Eigenschaften sind nicht ausreichend, obwohl sie besser als für reines PHBV sind, und basierend auf den verfügbaren Daten wäre es unwahrscheinlich, daß sie die Polyolefine weder im Hinblick auf die Zähigkeit noch die Elastizität übertreffen. In nur sehr wenigen Fällen überstieg die Bruchdehnung der Mischungen einen Wert von 100%; und in keinem Fall wurde eine Dehnung von 300% erreicht. In der Tat weist die berichtete Bruchdehnung von 15% bei der 70/30-Mischung von PHBV und PCL ohne Additive auf einen Sprödbruch hin (keine Dehnbarkeit).
Weder Polybutylensuccinat noch Polybutylensuccinat-co-adipat, die am meisten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Typ der Esterpolykondensate, welche mit den PHA-Copolymeren der Anmelder vermischt werden können (vgl. die ausführliche Beschreibung der Erfindung weiter unten), werden in dem Patent erwähnt oder in den Beispielen hiervon verwendet.
Deshalb haben die Autoren der obigen Erfindung nicht erkannt oder den Beweis dafür erbracht, auf welche Weise die neuen PHAs der vorliegenden Erfindung, welche sich von PHB oder PHBV hinsichtlich sowohl der chemischen Struktur als auch der mechanischen Leistungsfähigkeit unterscheiden, in der Lage sind, wirklich kontinuierlich hervorragende mechanische Eigenschaften in Mischungen mit Esterpolykondensaten, wie Polybutylensuccinat oder Polybutylensuccinat-co-adipat, zu erzielen. Das überraschende Er gebnis hinsichtlich der Leistungsfähigkeit ist. daß solche Mischungen fähig sind, nicht nur diejenige ähnlicher Mischungen mit herkömmlichen PHAs wie PHB oder PHBV zu übertreffen, sondern auch jene von gewöhnlichen dehnbaren Polyolefinen, wie Polyethylen oder Polypropylen, wie in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht wird. Zusätzlich sind die Mischungen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre Fähigkeit vorteilhaft, einen schnellen biologischen Abbau durchzumachen, und sie können ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden, was sie zu bevorzugten Materialien für leistungsfähige, wegwerfbare Produkte macht.
Tsai et al., Weltpatentanmeldung Nr. WO 98/29493 an Kimberly-C1ark (07/98) offenbaren eine thermoplastische Zusammensetzung, die eine nicht umgesetzte Mischung aus einem aliphatischen Polyesterpolymeren und einer Multicarbonsäure umfaßt. Ein Beispiel für eine solche thermoplastische Zusammensetzung ist eine Mischung aus Polymilchsäure) und Adipinsäure. Die thermoplastische Zusammensetzung kann zu Fasern extrudiert werden, welche zu Faservliesstrukturen geformt werden können, die in einen wegwerfbaren, absorbierenden Produkt, welches zur Absorption von Flüssigkeiten wie Körperflüssigkeiten bestimmt ist, verwendet werden können. Der zweite Anspruch offenbart eine Zusammensetzung, welche aus einer Vielzahl von aliphatischen Esterpolymeren und Mischungen hiervon, sowie Copolymeren solcher Polymeren besteht. Unter den aufgeführten Polymeren sind Bionolle und PHBV, wobei deren Mischung außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegt. Andere PHAs mit einer geringen Kristallinität und einer höheren Elastizität werden nicht erwähnt.
Wu et al., US-Patent Nr. 5,200,247 (06/92) an Clopay Plastics Prod. Co., offenbaren eine bioabbaubare, thermoplastische Folie, welche eine Mischung aus einem Alkanoylpolymeren und Poly(vinylalkohol) umfaßt. Die Folie kann verstreckt werden, um eine Lichtundurchläßigkeit und eine Verbesserung der Bioabbaubarkeit hiervon vorzusehen. Das thermoplastische Alkanoylpolymer, für welches angegeben wird, daß es 90–75 Gew.-% der Mischung ausmacht, ist gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

a) einem Dialkanoylpolymeren (mindestens 10% der wiederkehrenden Dialkanoyleinheiten),
b) einem Oxyalkanoyl der Formel O(CH₂)xC=O (x = 2–7), und Mischungen hiervon.

Die obige Definition schließt die spezifischen PHA-Copolymeren der vorliegenden Erfindung nicht ein, und in der am meisten bevorzugten Ausführungsform hiervon ist das Oxyalkanoylpolymer PCL (d.h. Polycaprolacton). Neben der Tatsache, daß die Folie dehnbar sein muß, um verstreckbar zu sein, wird kein spezifischer Anspruch hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der Folie geltend gemacht.
Matsumura et al., US-Patent Nr. 5,464,689 an Unicharm Corp. (11/95), offenbaren eine Harzzusammensetzung, welche 40 bis 85% PHBV (8–15% V); 60 bis 15% PCL und 5–40 Vol.-% eines anorganischen Füllstoffes (Teilchengröße 0,1 bis 10 Mikron) um faßt, und poröse Folien, welche durch ein offenbartes Verstreckungsverfahren aus der Zusammensetzung hergestellt werden. Die Autoren beanspruchen, daß die poröse Folie durch Mikroorganismen leicht abgebaut werden kann. Solche bioabbaubaren Polyestermischungen liegen außerhalb des Bereichs der Materialien und Zusammensetzungen, welche in der vorliegenden Zusammensetzung eingeschlossen sind.
Kleinke et al., US-Patent Nr. 5,231,148 an PCD Polymere Gesellschaft (11/91) offenbaren Mischungen, umfassend mindestens 70 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoats und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen, enthaltend mindestens zwei Säure- und/oder Alkoholgruppen, welche in einer Schmelze des Polyhydroxyalkanoats aufgeschmolzen oder erweicht und/oder gelöst werden, und/oder mit der Schmelze bei dem Schmelzpunkt des Polyhydroxyalkanoats mischbar sind, wobei Mischungen von Poly-D(–)-3-hydroxybuttersäure mit einem Polyether ausgeschlossen sind. Die Esterpolykondensate der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen weder löslich noch mit den PHA-Copolymeren mischbar, und es gibt keinen eindeutigen Hinweis darauf, daß chemische Reaktionen stattfinden.
Yoon et al., J. Poly. Sci., Pol. Phys. 34 (1996), S. 2543–2551, haben Aspekte bezüglich der Kompatibilität und Bioabbaubarkeit von Mischungen aus i-PHB mit einem aliphatischen Terpolyester von Adipinsäure, Ethylenglykol und Milchsäure untersucht. Sie zeigten, daß solche Polymeren aufgrund von Untersuchungen hinsichtlich der Struktur als kompatibel angesehen werden, aber sie beobachteten keine chemische Veränderungen wie eine Umesterung als ein Ergebnis einer Vermischung.
Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability 36 (1992), S. 241, offenbaren Mischungen von Poly-(3-hydroxybutyrat) mit entweder Poly-(_-caprolacton), Poly-(1,4-butylenadipat) oder Poly(vinylacetat). Sie stellen fest, daß Mischungen der ersten zwei Fälle nicht mischbar sind, während bei Mischungen der dritten Form eine Mischbarkeit beobachtet wurde. In einer Parallelstudie offenbaren Kumagai et al., Polymer Degradation and Stability 37 (1992), S. 253, Mischungen von Poly-(3-hydroxybutyrat) mit Poly-(b-propiolacton), Poly(ethylenadipat) oder Poly-(3-hydroxybutyrat-co-valerat) mit einem hohen HV-Gehalt. Die Autoren offenbaren, daß die Geschwindigkeit des enzymatischen Abbaus von Folien, welche aus den Mischungen hergestellt wurden, höher als die Geschwindigkeit für jede Polymerkomponente der Folie ist.
Wnuk et al., Weltpatentanmeldung Nrn. WO 96/08535 und WO 97/34953, offenbaren allgemein Zusammensetzungen, umfassend Mischungen aus bioabbaubaren Polymeren, und veranschaulichen Polymerzusammensetzungen, umfassend ein bioabbaubares Polyhydroxyalkanoat und ein zweites bioabbaubares Polymer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Polyurethanen auf Polyester-Basis, Polylactiden, Polycaprolacton und Mischungen hiervon. Die oben erwähnten aliphatischen Polyurethane auf Polyester-Basis sind von einer gering kristallinen, thermoplastischen, Elastomerähnlichen Beschaffenheit, welche von den halbkristallinen Polyestern der vorliegenden Erfindung verschieden ist. welche überwiegend wiederkehrende aliphatische Dialkanoyleinheiten enthalten. Insbesondere können solche Polyurethane nicht zu einer Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit beitragen, welche mit derjenigen vergleichbar ist, die in einem der Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben wird. Auch wird nicht zwischen der geringen Leistungsfähigkeit von Mischungen, welche aus herkömmlichen hochkristallinen, spröden PHAs (wie PHB und PHBV) hergestellt werden, und der viel größeren Dehnbarkeit und Zähigkeit von Mischungen der vorliegenden Erfindung, welche PHAs mit einer geringeren Kristallinität umfassen, unterschieden.
Schließlich offenbaren Hubbs et al., Weltpatentanmeldung Nr. WO 94/00506 an Eastman Kodak, im Hinblick auf Polyestermischungen eine Vielzahl von Mischungen von PHAs mit anderen Polyestern, einschließlich aliphatischen Esterpolykondensaten. Die offenbarten PHAs werden ausschließlich durch eine chemische Synthese hergestellt und sind ataktischer Natur, d.h. ohne eine optische Aktivität, und zeigen daher eine geringe oder keine Kristallinität. Sie unterscheiden sich von den PHAs der vorliegenden Erfindung, welche entweder völlig isotaktisch, d.h. optisch rein, falls mittels Biosynthese hergestellt, oder größtenteils isotaktisch (97%) sind, falls spezifische Katalysatoren wie Alkylzinkalkoxide verwendet werden, um b-substituierte b-Propiolactone zu polymerisieren (vgl.
US-Patent Nr. 5,648,452, Schechtman L.A. et al., übertragen an Procter und Gamble Co.).
Vor kurzem sind durch Kaneka (US-Patent Nr. 5,292,860), Showa Denko (EP 440165A2, EP 466050A1), Mitsubishi (US-Patent Nr. 4,876,331) und Procter und Gamble (US-Patente Nrn. 5,498,692; 5,536,564; 5.,602,227; 5,685,756) neue Poly-(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen offenbart worden. Alle beschreiben verschiedene Ansätze, um die Kristallinität und den Schmelzpunkt von PHAs an irgendeinen gewünschten niedrigeren Wert als in dem hochkristallinen PHV oder PHBV durch den statistischen Einbau einer kontrollierten Anzahl von "Defekten" entlang des Grundgerüsts, welche den Kristallisationsprozeß teilweise behindern, anzupassen. Solche "Defekte" sind entweder Verzweigungen verschiedener Typen (3-Hydroxyhexanoat und höher) und kürzere (3HP, 3-Hydroxypropionat) und längere (4HB, 4-Hydroxybutyrat) lineare, aliphatische, flexible Spacergruppen oder eine Kombination hiervon. Das Ergebnis sind Copolymerstrukturen, welche in dem besonders nützlichen Bereich von 80°C bis 150°C schmelzen und welche gegen einen thermischen Abbau während der Verarbeitung weniger anfällig sind. Außerdem wird die Geschwindigkeit des biologischen Abbaus dieser neuen Copolymeren als Ergebnis der geringeren Kristallinität und der größeren Empfindlichkeit gegenüber Mikroorganismen typischerweise erhöht. Während die mechanischen Eigenschaften solcher Copolymeren im Vergleich zu PHB oder PHBV verbessert sind, ist ihre Zähigkeit derjenigen von Polyolefinen dennoch unterlegen, wie zum Beispiel nach einer längeren physikalischen Alterung. Die Alterung ist für die Versteifung dieser Copolymeren verantwortlich, welche ferner deren Dehnbarkeit beeinflußt, d.h. ihre Fähigkeit, eine ausgedehnte plastische Verformung ohne eine Schädigung durchzumachen. Sie ahmt den Alterungseffekt nach, welcher für PHB und PHBV durch deKoninck G.J.M. et al. beschrieben wurde, wenn auch in einem geringeren Ausmaß. In der Weltpatentanmeldung WO 94/17121 offenbaren die Letzteren eine thermische Härtungsbehandlung, welche in der Lage ist, den Alterungseffekt teilweise umzukehren, wodurch aber keine ausreichende Dehnbarkeit für diese hochkristallinen Polymeren vorgesehen wird. Schließlich ist charakteristischerweise die Kristallisationsgeschwindigkeit der neuen, besser geeigneten Copolymeren langsam, und stellt weiterhin eine Herausforderung für deren Verarbeitung durch herkömmliche Konversionsverfahren dar.
Trotz all dieser Fortschritte bei der Entwicklung nützlicherer PHA-Copolymeren und dergleichen besteht weiterhin die Aufgabe, eine Klasse von Materialien zu finden, welche die hervorragenden Polyolefin-ähnlichen Eigenschaften (z.B. Elastizität, Dehnbarkeit, Zähigkeit, Wasserundurchlässigkeit), welche von thermoplastischen Kunststoffen erwartet werden, eine hohe Bioabbaubarkeitsrate, welche alternative Ansätze zur Abfallbeseitigung neben einer Mülldeponie eröffnet, und Verarbeitungseigenschaften, welche ermöglichen, daß sie ohne Schwierigkeiten mit herkömmlichen Konversionsvorrichtungen ohne eine bedeutende Umformung behandelt werden können, besitzen. Die vorliegende Erfindung stellt neue Zusammensetzungen bereit, für welche festgestellt worden ist, daß sie eine nützliche Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften, einer hohen Bioabbaubarkeitsrate und einer einfachen Verarbeitbarkeit bieten.
Ziele der Erfindung
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, absorbierende Gegenstände, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfassend bioabbaubare Zusammensetzungen auf Polyhydroxyalkanoat-Basis, und Verfahren, welche die Nachteile oder Begrenzungen gemäß dem Stand der Technik überwinden, bereitzustellen.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, neue elastische, äußerst widerstandsfähige und feste, wasserundurchlässige, in Form einer Schmelze leicht verarbeitbare und bioabbaubare Polymerzusammensetzungen vorzusehen, welche ihre Integrität über den größten Temperaturbereich beibehalten, welcher in den nachstehend offenbarten Anwendungen auftritt. Im weitesten Sinne bedeutet bioabbaubar, daß die Polymerkomponente gegen eine Assimilation durch Mikroorganismen mit der Zeit empfindlich sind, wenn sie im Boden vergraben oder in das Abwasser eingebracht oder anderweitig mit den Organismen unter Bedingungen in Kontakt gebracht werden, welche für deren Wachstum förderlich sind. Das Material wird in der Umwelt schließlich zu CO₂, H₂O und Biomasse biologisch abgebaut, ähnlich wie andere bekannte natürliche bioabbaubare Stoffe, wie Stärke oder Cellulose.
Es ist auch ein Ziel dieser Erfindung, nicht mischbare und dennoch mechanisch kompatible Polymermischungen vorzusehen, welche eine hervorragende mechanische Integrität zeigen, ohne daß Kompatibilitätsverbesserer oder Katalysatoren erforderlich sind, und welche in vielen Umgebungen ohne weiteres biologisch abgebaut werden können.
Es ist ein anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur nachhaltigen Verbesserung der Dehnbarkeit und Zähigkeit von bioabbaubaren Poly(hydroxyalkanoat)-Copolymeren vorzusehen und deshalb die Nützlichkeit dieser neuen Materialien für einen großen Anwendungsbereich herbeizuführen.
Es ist noch anderes Ziel dieser Erfindung, feste, dehnbare, bioabbaubare Polymersubstrate vorzusehen, welche im festen Zustand durch bekannte Verstreckungsverfahren umgeformt werden können, ohne daß sie zerreißen, wobei die erhaltenen umgeformten Substrate noch bessere mechanische Eigenschaften als die ursprünglichen Substrate zeigen (eine erhöhte Zähigkeit, eine teilweise elastische Erholung).
Es ist noch anderes Ziel dieser Erfindung, bioabbaubare Polymerzusammensetzungen vorzusehen, welche eine verbesserte Schmelz-Rheologie und Kristallisationsgeschwindigkeit zeigen und welche in Form einer Schmelze ohne weiteres zu einer Vielzahl von Kunststoffgegenständen verarbeitbar sind.
Es ist ein noch anderes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verwendung einer bioabbaubaren Polymerzusammensetzungen vorzusehen, um Kunststoffgegenstände unter Anwendung von herkömmlichen Konversionsverfahren, wie Schmelz- oder Lösungsmittelspinnen, Schmelzblasen, Gießfolienextrusion oder Blasfolienextrusion, Spritzgußformen oder Lösungsmittelbeschichten, herzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, widerstandsfähige, feste und dennoch elastische, bioabbaubare, sanitäre und medizinische Bekleidungsstücke, kompostierbare Plastikbeutel und landwirtschaftliche Folien, mittels Spritzgußverfahren hergestellte Töpfe, Netze für Gartenabfälle, kompostierbare geschäumte Gegenstände, bioabbaubaren Zellstoff Papierbeschichtungen sowie Bindemittel vorzusehen.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue absorbierende Gegenstände mit bioabbaubaren, kompostierbaren Unterlagen oder anderen Strukturmerkmalen der Gegenstände vorzusehen, welche durch eine größere Vielzahl von Mitteln, einschließlich über das Abwasser, beseitigt werden können.
Zusammenfassung der Erfindung
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft neue bioabbaubare, kompostierbare, thermoplastische Polymerzusammensetzungen, welche Elastizitäts-, Dehnbarkeits- und Zähigkeitseigenschaften zeigen, welche geeigneterweise diejenigen der häufigsten dehnbaren Polyolefine wie Polyethylen und Polypropylen übertreffen, ohne weiteres in Form eines Feststoffes, einer Schmelze oder einer Lösung zu einer Vielzahl von geformten Gegenständen verarbeitet werden können und dennoch in Gegenwart von Mikroorganismen leicht zersetzt oder abgebaut werden können. Solche Zusammensetzungen umfassen mindestens zwei Polymerkomponenten;
a) wobei die erste Komponente. welche zwischen 20 bis 80 Gew.-% der neuen Zusammensetzung umfaßt, ein Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine Mischung hiervon ist, umfassend mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten (RRMUs); wobei die erste RRMU, welche mindestens 50% der Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfaßt, die folgende allgemeine Struktur (I) besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist.
Die zweite RRMU, welche in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossen ist, umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist;
b) wobei die zweite Komponente, welche zwischen 80 bis 20 Gew.-% der neuen Zusammensetzung umfaßt, ein Esterpolykondensat oder eine Mischung hiervon ist, resultierend aus der Polykondensation von aliphatischen Dialkanoyleinheiten der allgemeinen Struktur:
und Mischungen hiervon; worin s etwa 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise etwa 2 bis 10, und einem zweiwertigen Alkohol der Formel: HO-(CH₂)_t-OH worin t etwa 2 bis etwa 10 ist. In einer anderen Ausführungsform können bis zu 50% der aliphatischen Disäuren des Polykondensats durch aromatische Säuren, wie Terephthal- oder Naphtalinsäuren, der folgenden Formel ersetzt werden:
Um eine vorteilhafte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu erhalten, während die Bioabbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren beibehalten wird, umfassen mindestens etwa 50 Mol-% des Copolymeren RRMUs mit der Struktur der ersten RRMU der Formel (I). Geeigneterweise besitzt das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer günstigerweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als etwa 150.000 g/Mol.
In weiteren Ausführungsformen des Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren, das in den Zusammensetzungen verwendet wird, können eine oder mehrere zusätzliche RRMUs eingeschlossen sein. Geeigneterweise können die zusätzlichen RRMUs die Struktur (IV) besitzen:
worin R³ H oder eine C1-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe ist, und q 1 oder 2 ist; vorausgesetzt, daß die zusätzlichen RRMUs nicht die gleichen Einheiten wie die ersten oder zweiten RRMUs sind, und daß R³ nicht C2H5 bedeutet, wenn R¹ CH3 ist.
In der Polymerzusammensetzung können mehr als zwei Polymerkomponenten vorhanden sein; in diesem Fall entsprechen die zusätzlichen Polymerzusammensetzungen den in a) und b) dargestellten chemischen Strukturen und stimmen mit den oben definierten Gesamtpolymerzusammensetzungen überein.
Wahlweise können die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zwischen 0 und 20 Gew.-% eines oder mehrerer kompatibler Plastifizierungsmittel umfassen, um die Elastizität weiter anzupassen und den Temperaturbereich der Ver wendbarkeit hiervon zu erweitern. Die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen können auch ein oder mehrere zusätzliche kompatible Polymeren einschließen, solange die Letzteren unterhalb 10 Gew.-% des Gesamtpolymergehalts bleiben. Die Polymeren können insbesondere das Polyhydroxybutyrat-Homopolymer (i-PHB) oder Polyhydroxybutyrat-covalerat (PHBV) einschließen, welche in geringen Mengen durch dieselben biologischen Organismen produziert werden können, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen PHA-Copolymeren mit einer geringeren Kristallinität verantwortlich sind.
Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin Verfahren zur Herstellung der neuen bioabbaubaren, kompostierbaren, thermoplastischen Polymerzusammensetzungen, umfassend das Mischen der Mischungskomponenten in einer Lösung oder in der Schmelze, gefolgt durch die Entfernung des Lösungsmittels oder ein einfaches Abkühlen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Härten von PHAs durch das feine Dispergieren eines thermoplastischen Esterpolykondensats, umfassend mindestens 50% an aliphatischen Dialkanoyleinheiten, um die Zähigkeit und Dehnbarkeit hiervon zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von bioabbaubaren Kunststoffgegenständen durch das Verarbeiten und Umformen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung aus einer Lösung oder der Schmelze zu geformten Gegenstände, welche praktisch frei an Katalysatoren oder Kompatibilitätsverbesseren sein können. Solche Kunststoffgegenstände schließen Folien/Filme, Blätter, Fasern, Beschichtungen, geformte Gegenstände, Faservliesgewebe und geschäumte Gegenstände ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von bioabbaubaren sanitären und/oder medizinischen Bekleidungsstücken, welche Damenbinden, Wischtücher, Windeln, Slipeinlagen und dergleichen einschließen, sowie von kompostierbaren Beuteln/Taschen wie Laub/Rasenschnittbeutel, landwirtschaftlichen Folien, Fischernetzen, Netzen für Gartenabfälle und Aussaatschalen, geformten Gegenständen wie Einmaltassen, und beschichteten oder gebundenen Produkten auf Zellstoff- oder Papier-Basis unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen mit einer hohen Festigkeit und Zähigkeit.
PHAs sind wegen ihrer hohen Bioabbaurate unter den meisten typischerweise auftretenden Umweltbedingungen (aerob und anaerob) bekannt, welche auf ihre inhärente enzymatische Natur sowie deren geringere Kristallinität zurückzuführen ist. Dies macht sie zu wünschenswerten Komponenten in Mischungen mit anderen bioabbaubaren Polyestern, da sie dazu beitragen, die Bioabbaubarkeit der Mischungen zu fördern, und die Mittel zu erweitern, durch welche sie beseitigt werden können. Als Ergebnis zeigt die Mischung eine hervorragende mechanische Integrität und Festigkeit während der Verwendung, einschließlich unter feuchten Bedingungen, und wird trotzdem unter den am häufigsten auftretenden Umweltbedingungen über einen sehr kurzen Zeitraum ohne weiteres abgebaut.
Beutel/Taschen sind typischerweise ein- oder mehrschichtige Strukturen, welche durch das Abdichten und das vorherige Schneiden einer kontinuierlichen Blasfolie in regelmäßigen Abständen hergestellt werden. Die Aspekte hinsichtlich der Verarbeitbarkeit und Folienleistung der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen sind bei der Bereitstellung einer nützlichen Alternative zu den aus Polyolefinen hergestellten traditionellen Beuteln/Taschen einzigartig.
Es ist nun festgestellt worden, daß die Dehnbarkeit von Gegenständen, welche aus Polyhydroxyalkanoaten hergestellt werden, überraschenderweise durch das einfache Zugeben von Esterpolykondensaten vor dem Mischen und der Umformung in verschiedene Gegenstände verbessert werden kann. Die Mischung aus einem Polyhydroxyalkanoat und einem aliphatischen Esterpolykondensat ergibt eine bioabbaubare, kompostierbare Kunststoffzusammensetzung mit einer bemerkenswerten mechanischen Festigkeit und Zähigkeit, einer hohen Bioabbaurate, einer einfachen Verarbeitbarkeit und potentiell geringen Kosten. Der letztere Punkt wird durch die Tatsache gestützt, daß sowohl PHAs als auch Esterpolykondensate, wie zum Beispiel Polybutylensuccinat, größtenteils auf der C4-Chemie basieren und im Prinzip aus gebräuchlichen erneuerbaren Ressourcen über eine bakterielle Synthese oder Fermentation, gefolgt durch Polykondensationsreaktionen, abgeleitet werden können.
Ausführliche Beschreibung
Physikalische Eigenschaften der Mischungen:
Der Anmelder hat festgestellt, daß halbkristalline, lineare, aliphatische Polyestermischungen, umfassend bioabbaubare Polyhydroxyalkanoate (PHAs) und aliphatische Esterpolykondensate (AEPs), wie die in Beispiel 1 beschriebenen, erfolgreich hergestellt werden können. Diese Polyester bilden im allgemeinen nicht mischbare Mischungen. So wie hierin verwendet, verweist "nicht mischbare [Polyester-] Mischungen" auf Mischungen, welche mehrere Glasübergangs- und/oder Schmelzpunkte zeigen, wenn sie mittels der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) untersucht werden. Das Mischen wird in einfacher Weise entweder in Lösung in einem gemeinsamen Lösungsmittel oder in der Schmelze bei Temperaturen oberhalb der beiden Schmelzpunkte erreicht. Dennoch ist es wichtig zu vermeiden, daß sich die Temperatur der Schmelze auf über 150 bis 160°C erhöht, wo der thermische Abbau des PHA-Copolymeren herbeigeführt werden kann. Eine ausführliche Beschreibung der Mischungskomponenten wird später in der Beschreibung der Erfindung vorgesehen.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung bilden im allgemeinen nicht mischbare Mischungen. Dennoch ist unerwartet festgestellt worden, daß anders als die meisten nicht mischbaren Mischungen, welche eine unzureichende mechanische Integrität aufweisen, die Mischungen der vorliegenden Erfindung hervorragende mechanische Eigenschaften zeigen. In der Tat zeigen sie eine sehr große Verbesserung hinsichtlich der Zähigkeit und Dehnbarkeit im Vergleich zu Materialien, welche ausschließlich aus PHAs bestehen, was sie daher zu bevorzugten Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen macht. Dies wird in den Beispielen 2 und 3 mittels experimentellen Bruchzähigkeitsdaten veranschaulicht, welche mit solchen Folienproben erhalten wurden. In den Beispielen werden zwei unterschiedliche Testverfahren beschrieben, um die hohe Zähigkeit der einzelnen getesteten Materialien zu veranschaulichen. Solche nicht mischbaren und dennoch "kompatiblen" Mischungen zeigen ein synergistisches Verhalten hinsichtlich mindestens einer mechanischen Eigenschaft, verglichen mit den einzelnen Komponenten der Mischungen. Zum Beispiel zeigen Folien, welche aus den Polyestermischungen hergestellt werden, eine größere Zähigkeit als man anhand der einzelnen Mischungskomponente erwarten würde. Ein Vorteil der höheren Leistungsfähigkeit dieser Materialien ist, daß sie entweder gegebenenfalls die Herstellung von Einmalartikeln mit einer verbesserten Beständigkeit, z.B. im Falle eines leistungsfähigen Rasenschnitt/Laubbeutels. oder eine Verringerung der polymeren Komponenten des herzustellenden Gegenstandes, woraus eine Gesamtmaterialreduktion resultiert, ermöglichen. Das Letztere kann dazu beitragen, die Kosten zu reduzieren und für die Umwelt von Nutzen zu sein, während der Gegenstand einfacher und schneller biologisch abgebaut werden kann.
Als Ergebnis der Erhöhung der Dehnbarkeit können solche Materialien ohne weiteres einem Umformungsverfahren im festen Zustand unterzogen werden, welches das Verstrecken und die Dehnung des Materials beinhaltet, ob gleichmäßig oder inkrementell, ohne daß es vorzeitig geschädigt wird. So wie hierin verwendet, verweist "Dehnbarkeit" auf die Fähigkeit des Gegenstandes, sich zu verformen und mechanische Energie intern abzugeben, ohne eine Schädigung zu erleiden. So wie hierin verwendet, soll "Schädigung" auf die Tendenz eines Gegenstandes verweisen, zu zerbrechen oder zu zerreißen. Zum Beispiel ist eine dehnbare Kunststofffolie eine Folie, welche sich unter einer mechanischen Beanspruchung ausdehnt und verformt anstatt zu zerreißen oder zumindest vor einem Zerreißen. Je größer die Dehnbarkeit ist, desto mehr ist das Material in der Lage, sich an die ausgeübte Beanspruchung anzupassen, ohne zu zerreißen. Polyolefine sind für ihre Dehnbarkeit bekannt, und diese Eigenschaft ist im großen Umfang genutzt worden, um Polyolefinartikel zu noch nützlicheren und funktionaleren Gegenständen umzuformen. Es ist daher sehr wünschenswert, bioabbaubare Polyestermischungen zu entwickeln, welche mit Polyolefinen vergleichbar sind oder diese sogar übertreffen. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen wird in Beispiel 4 hinreichend veranschaulicht.
Außerdem ist unerwartet festgestellt worden, daß die mechanischen Eigenschaften von Mischungen, welche einer Umformung im festen Zustand unterzogen worden sind, eine noch größere Zähigkeit als die unverstreckten Proben zeigen. Dies wird in Beispiel 5 veranschaulicht. Wiederum besteht die Möglichkeit, daß die Leistungsfähigkeit des Gegenstandes, welcher das Material verwendet, insgesamt erhöht werden kann, und auch die Materialmenge weiter verringert werden kann, ohne daß irgendein Nachteil für die Leistungsfähigkeit entsteht. Dies wird zum Beispiel im Fall eines Rasenschnitt/Laubbeutels veranschaulicht, welcher einem inkrementellen Verstreckungsverfahren wie dem "SELFing" unterzogen wird ist, welches in einer potentiellen Erhöhung der Kapazität des Beutels bei einer gleichen oder noch besseren Sticheinreißfestigkeit resultiert. Ein wichtiges Ergebnis dieser grundlegenden Feststellung ist: desto mehr der Beutel beladen wird, desto größer ist seine Kapazität und desto größer ist seine Fähigkeit, gegen ein Einreißen oder Durchstoßen beständig zu sein. Eine zusätzliche Funktionalität, wie ein bestimmtes Ausmaß an einer wiederherstellbaren Elastizität, kann mit Hilfe eines Vorverstreckungsverfahrens, wie in Beispiel 6 veranschaulicht, in den polymeren Beutel eingeführt werden. Eine solche Elastizität bietet einen Ansatz für das Konzept 'Eine für alles passende Größe' (one-size-fits-all concept) für kompostierbare Beutel. Falls nur inkremental oder partiell vorverstreckt, kann die restliche Dehnbarkeit oder Plastizität, welche in einer solchen Folie verbleibt, dazu verwendet werden, eine zusätzliche Veränderung der Größe oder Form vorzusehen, ohne ein frühes Zerreißen der Folie aufgrund einer sehr hohen Durchstoß- und Reißfestigkeit hiervon zu riskieren.
PHAs kristallisieren als Ergebnis der/des inhärent langsamen Kristallisationskeimbildung und Kristallwachstums im allgemeinen sehr langsam. Daher sind für diese Polymere Techniken erforderlich, welche eine Beschleunigung der Kristallisation zur Folge haben, damit sie bei Geschwindigkeiten, welche mit anderen üblichen Polymeren vergleichbar sind, und zu den verschiedenen Gegenständen der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden können. Es sind natürlich sehr effiziente Kristallisationskeimpackungen erforderlich, um die inhärent langsame Kristallisation zu umgehen. Mehrere der bereits in der Literatur beschriebenen Kristallisationskeimpackungen können geeignet sein. Andere sind der Gegenstand von anderen Erfindungen. Jedenfalls wurde für Esterpolykondensate festgestellt, daß sie auch zu einer Beschleunigung der Kristallisation von PHAs in Mischungen beitragen, wie in Beispiel 7 veranschaulicht wird. Die Daten der Anmelder zeigen, daß dies nicht nur auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Esterpolykondensat-Fraktion der Mischung schneller kristallisiert, sondern auch darauf, daß die PHA-Fraktion der Mischung ebenfalls schneller kristallisiert. Als Ergebnis hiervon wird insgesamt ein Vorteil im Hinblick darauf und hinsichtlich der verbesserten Fähigkeit, die erfindungsgemäßen Mischungen in verschiedene Formen bei höheren Geschwindigkeiten umzuformen, d.h. mit einer besseren Wirtschaftlichkeit, erhalten.
Als ein Ergebnis der Unmischbarkeit der Mischungen machen die Polymerkomponenten eine Phasentrennung durch, und als Ergebnis beeinflussen ihre jeweiligen thermalen Übergänge die Mischungen als Ganzes. Beispiele dafür, wie auf diese Weise eine Ausdehnung des Temperaturbereichs herbeigeführt werden kann, über den diese Materialien in Gegenständen nützlich sind, werden in Beispiel 8 vorgesehen. Es ist allgemein bekannt, daß halbkristalline Polymere in dem Intervall zwischen Tg und Tm am nützlichsten sind. Unterhalb der Tg werden sie anfälliger für einen Sprödbruch und werden oft als fragil angesehen. Oberhalb der Tm geht ihre physikalische Integrität verloren. Die oben beschriebenen Mischungen können dazu beitragen, die niedrigere Tg der Esterpolykondensate sowie die höhere Tm der Polyhydroxyalkanoate als ein Mittel zu nutzen, um den Umfang der Nützlichkeit dieser Materialien auszudehnen.
Die meisten der Schmelzverarbeitungsverfahren für Polymere machen sich im allgemeinen zwei wichtige Eigenschaften dieser Materialien zu nutze: die Schmelzelastizität und das strukturviskose Fließverhalten. So wie hierin verwendet, beschreibt "Schmelzelastizität" die Fähigkeit der Polymerschmelze, eine stabile, vorübergehende Form bei der Verarbeitung beizubehalten, d.h. eine hinreichende mechanische Integrität in der Schmelze zu zeigen. Dadurch wird eine sehr große Elastizität bei der Ausformung oder der Ausdünnung eines Polymeren in der Schmelze, bevor es abkühlt und sich verfestigt, vorgesehen. Bei gleichem Molekulargewicht ist die Schmelzelastizität der PHA-Copolymeren viel geringer als diejenige der Esterpolykondensate, was auf das höhere Molekulargewicht zwischen Verhakungen in den Letzteren zurückgeführt worden ist. Als ein Ergebnis hiervon sind für PHAs noch höhere Molekulargewichte erforderlich, damit sie eine ausreichende Schmelzelastizität zeigen. In Mischungen trägt die Esterpolykondensat-Komponente zur Ausbildung der Schmelzelastizität bei, daher ist die Erfordernis für ein hochmolekulargewichtiges PHA überflüssig (vgl. Beispiel 9). Ein anderes nützliches Merkmal, welches für Polymere typisch ist, ist deren Fähigkeit, ein strukturviskoses Fließverhalten während der Verarbeitung zu zeigen. So wie hierin verwendet, beschreibt "Scherentzähung" die Verringerung der Strukturviskosität des Polymeren in der Schmelze unter Fließen, wodurch die Viskosität hiervon verringert wird und das Material einfacher verarbeitet werden kann. Wie in Beispiel 9 veranschaulicht, ist in einer erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung die Scherentzähung in der Mischung größer als diejenige, welche man für PHAs allein erhalten würde.
Die Mischungen der vorliegenden Erfindung werden als bioabbaubar bezeichnet. So wie hierin verwendet, verweist "bioabbaubar" auf die Fähigkeit einer Verbindung, schließlich vollständig zu CO₂ und Wasser oder Biomasse durch Mikroorganismen und/oder natürliche Umweltfaktoren abgebaut zu werden. Die Mischungen der vorliegenden Erfindung erfüllen die Anforderung des vor kurzem eingeführten US-ASTM-Standards für kompostierbare Kunststoffe (ASTM D6400-99), welcher mit der Deutschen DIN-Norm sowie dem aufkommenden Europäischen Standard (CEN) im Einklang steht, von dem in Zusammenhang mit der Entwicklung einer Kennzeichnung/eines Markenzeichens in Verbindung mit der Zertifizierung von Produkten, welche dem ASTM-Standard für eine Bioabbaubarkeit entsprechen, erwartet wird, daß er dazu beiträgt, wirklich bioabbaubare Materialien zu identifizieren.
Es ist bekannt, daß die PHAs der vorliegenden Erfindung unabhängig von ihrer Zusammensetzung durch Mikroorganismen sehr leicht abgebaut und mineralisiert werden.
Es ist auch bekannt, daß Esterpolykondensate mit der Zeit abgebaut werden und schließlich durch Mikroorganismen zum größten Teil metabolisiert werden. Einige der im Handel erhältlichen Polyester haben die durch den ASTM-Standard aufgestellten Kriterien erfolgreich erfüllt. Falls aromatische Monomere vorhanden sind, ist es wesentlich, daß das Verhältnis von aromatischen Bestandteilen zu den aliphatischen Bestandteilen unterhalb einem bestimmten Grenzwert bleibt, um sicherzustellen, daß nicht zu viele aromatische Oligomerreste vorhanden sind, welche nicht ohne weiteres metabolisiert werden können.
Alle hierin erwähnten Copolymerzusammensetzungsverhältnisse verweisen auf Molverhältnisse, falls nicht ausdrücklich anders angegeben. Alle Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
Polyhydroxyalkanoate
Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Polyhydroxyalkanoate können synthetisch hergestellt werden oder können durch eine Vielzahl von biologischen Organismen, wie Bakterien oder Algen, produziert werden. Die Polyhydroxyalkanoate sind Copolymere; vorzugsweise sind die Polyhydroxyalkanoate Copolymere mit zwei oder mehreren Bestandteilen.
Die Polyhydroxyalkanoate können im wesentlichen optisch rein sein, d.h. vorwiegend isotaktisch oder syndiotaktisch. Die hierin verwendeten Polyhydroxyalkanoate sind vorzugsweise im wesentlichen isotaktisch (zu etwa 90 bis etwa 100 Gew.-% isotaktisch) oder vollständig isotaktisch (zu etwa 100 Gew.-% isotaktisch). Die vollständig isotaktischen Polyhydroxyalkanoate können aus biologischen Organismen erhalten werden; vorzugsweise werden die hierin verwendeten Polyhydroxyalkanoate aus biologischen Organismen durch Fermentation oder aus transgenen grünen Pflanzen (Eukaryonten) erhalten.
Das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine Mischung hiervon umfaßt mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten (RRMUs); wobei die erste RRMU, welche mindestens 50% der Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfaßt, die folgende allgemeine Struktur (I) besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R¹ eine Methylgruppe (CH₃), wodurch die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin n 1 oder 2 ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der ersten RRMU ist R¹ ein Methyl und ist n 1, wodurch das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer 3-Hydroxybutyrateinheiten umfaßt.
Die zweite RRMU, welche in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossen ist, umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R²- ein C3-C19-Alkyl oder ein C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist. Im allgemeinen beeinflußt in der RRMU der Formel (II) die Länge von R² in einem gewissen Ausmaß die Reduktion der Gesamtkristallinität des Copolymeren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C10-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-C6-Alkylgruppe, und in einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist R² eine C3-Alkylgruppe, wodurch die zweite RRMU ein 3-Hydroxyhexanoat ist. In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist R² eine C10-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe. Unter Bezugnahme auf die zweite RRMU, umfassend ein Monomer der Struktur (III), besitzt m in einer bevorzugten Ausführungsform den Wert 2 bis etwa 10, und ist mehr bevorzugt entweder 4 oder 5. In weiteren Ausführungsformen umfaßt das bioabbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymer die erste RRMU der Struktur (I) und zusätzliche RRMUs der Struktur (II) und/oder Struktur (III).
Um eine vorteilhafte Kombination von physikalischen Eigenschaften zu erhalten, während die Bioabbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren beibehalten wird, umfassen mindestens etwa 50 Mol-% des Copolymeren RRMUs mit der Struktur der ersten RRMU der Formel (I). Geeigneterweise liegt das Molverhältnis der ersten RRMUs zu den zweiten RRMUs in dem Copolymeren im Bereich von etwa 50:50 bis etwa 99:1. Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einer normalen Faser oder einem geformten Gegenstand (z.B. mittels Spritzgießen oder Blasformen) verarbeitet wird, weisen vorzugsweise etwa 80 bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95 bis etwa 99,5%, der RRMUs der Mischung des PHA's die Struktur der ersten RRMU auf. Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einem Elastomer oder einem Klebstoff verarbeitet wird, weisen vorzugsweise etwa 50% der RRMUs des PHA's die Struktur der ersten RRMU auf. Wenn eine Mischung der vorliegenden Erfindung zu einem Faservliesgewebe verarbeitet wird, weisen vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95 bis etwa 99,5%, der RRMUs des PHA's die Struktur der ersten RRMU auf. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß die Kombination der zweiten RRMU-Kette und/oder der Verzweigungslängen und der angegebenen Molmengen die Kristallinität der ersten RRMU ausreichend verringert, um das Copolymer mit den gewünschten Eigenschaften für die beabsichtigte Anwendung zu bilden.
Zusätzlich ist das Molekulargewicht des Polyhydroxyalkanoats vorzugsweise größer als etwa 150.000, mehr bevorzugt etwa 150.000 bis etwa 2.000.000, noch mehr bevorzugt etwa 250.000 bis etwa 1.000.000.
In weiteren Ausführungsformen des in den Zusammensetzungen verwendeten Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren können eine oder mehrere zusätzliche RRMUs eingeschlossen sein. Geeigneterweise besitzen die zusätzlichen RRMUs die Struktur (IV):
worin R³ H oder eine C1-C19-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, und q 1 oder 2 ist; mit der Maßgabe, daß die zusätzlichen RRMUs nicht die gleiche Bedeutung wie die ersten oder zweiten RRMUs haben, und daß R³ nicht C2H5 ist, falls R¹ CH3 ist. Vorzugsweise umfaßt das Copolymer mindestens 2, mehr bevorzugt etwa 2 bis 20 verschiedene RRMUs. Vorzugsweise weisen mindestens 50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
Geeignete Polyhydroxyalkanoate schließen die bei Noda, US-Patente Nrn. 5,498,692; 5,502,116; 5,536,564; 5,602,227; 5,618,855; 5,685,756; und 5,747,584, offenbarten ein, sowie andere Poly-(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen, die durch KaneKa (US-Patent Nr. 5,292,860), Showa Denko (EP 440165A2, EP 466050A1) und Mitsubishi (US-Patent Nr. 4,876,331) offenbart werden.
Aliphatische Esterpolykondensate
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aliphatischen Esterpolykondensate werden aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäureverbindung synthetisiert. So wie hierin verwendet, verweist "mehrwertiger Alkohol" auf einen Alkohol mit mindestens 2 Hydroxygruppen, während "Polycarbonsäureverbindungen" auf Verbindungen mit mindestens zwei Gruppen, gewählt aus Carbonsäuregruppen und Säurederivatgruppen, einschließlich Säureanhydriden und Säurehalogeniden, verweist. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis des mehrwertigen Alkohols zu der aliphatischen Polycarbonsäureverbindung etwa 1,05:1 bis etwa 1,2:1.
Vorzugsweise ist der mehrwertige Alkohol ein zweiwertiger Alkohol. Geeignete zweiwertige Alkohole schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, 1,3-Butandiol, 3-Methyl-lis-pentan, Neo pentylglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Mischungen hiervon ein.
Bevorzugte zweiwertige Alkohole besitzen geradkettige Alkylengruppen mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffen; mehr bevorzugte zweiwertige Alkohole weisen 2, 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatome auf. Noch mehr bevorzugt ist der zweiwertige Alkohol gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol sowie Mischungen hiervon.
Geeignete aliphatische Polycarbonsäureverbindungen schließen aliphatische Polycarbonsäuren, aliphatische Polycarbonsäureanhydride, aliphatische Polycarbonsäurehalogenide und Mischungen hiervon ein. Vorzugsweise ist die aliphatische Polycarbonsäureverbindung eine aliphatische Dicarbonsäureverbindung, mehr bevorzugt eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid. Geeignete Polycarbonsäureverbindungen schließen Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecadisäure, Cyclohexandicarbonsäure und Mischungen hiervon ein.
Bevorzugte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen besitzen geradkettige Alkylengruppen mit einer geraden Anzahl an Kohlenstoffen; mehr bevorzugte aliphatische Dicarbonsäureverbindungen weisen 2, 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatome auf. Noch mehr bevorzugt ist die aliphatische Dicarbonsäure gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Dodecadisäure und Mischungen hiervon. Vorzugsweise umfaßt die aliphatische Polycarbonsäureverbindung mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, einer Säureverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid und Mischungen hiervon. Vorzugsweise umfaßt die aliphatische Polycarbonsäureverbindung nicht mehr als etwa 30%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10%, an Säureverbindungen, welche von Bernsteinsäure und/oder Bernsteinsäureanhydrid verschieden sind. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Bernsteinsäure und/oder -anhydrid zu den anderen aliphatischen Polycarbonsäureverbindungen etwa 70:30 bis etwa 100:0.
Das aliphatische Esterpolykondensat kann aus einer Dicarbonsäureverbindung, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formel:
und Mischungen hiervon; worin s etwa 1 bis etwa 10 ist, vorzugsweise etwa 2 bis 10, und einem zweiwertigen Alkohol der Formel: HO-(CH₂)_t-OH worin t etwa 2 bis etwa 10 ist, synthetisiert werden.
Die aliphatischen Esterpolykondensate können aus bevorzugten Bestandteilmischungen wie Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon; 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon; 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon und Adipinsäure oder dem Anhydrid hiervon; 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure und Sebacinsäure; 1,4-Cyclohexandimethanol und Adipinsäure; und 1,4-Cyclohexandimethanol und Sebacinsäure, hergestellt werden. Mehr bevorzugt werden Mischungen aus Ethylenglykol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon; 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon; und 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon und Adipinsäure oder dem Anhydrid hiervon.
Das aliphatische Esterpolykondensat kann einige aromatische Esterkomponenten einschließen, welche entweder in statistischen oder in kleinen Blöcken eingebaut sind, solange der Gehalt an aromatischen Estern unterhalb 50% bleibt. Das Polykondensat kann auch monomere oder polymere Sequenzen von PHAs, wie oben definiert, einschließen. Wenn Urethanbindungen in dem aliphatischen Esterpolykondensat enthalten sind, beträgt die Menge an Urethanbindungen 0,03–3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05–2,0 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,1–1,0 Gew.-% des aliphatischen Esterpolykondensats. Der Zwecke hiervon ist im allgemeinen, daß Molekulargewicht der Ketten zu erhöhen.
Vorzugsweise ist das Molekulargewicht des Polykondensats größer als etwa 20.000, mehr bevorzugt etwa 50.000 bis etwa 500.000, noch mehr bevorzugt etwa 100.000 bis etwa 400.000.
Geeignete aliphatische Esterpolykondensate schließen die bei Takahashi et al., US-Patent Nr. 5,525,409; Takiyama et al., US-Patent Nr. 5,310,782, und Imaizumi et al., US-Patente Nrn. 5,314,969 und 5,714,569, offenbarten ein.
Formulierung der Polyestermischung
Die Polyestermischungszusammensetzung wird durch das Mischen des Polyhydroxyalkanoats und des aliphatischen Esterpolykondensats hergestellt. Die Mischung kann entweder durch Schmelzmischen bei einer ausreichenden Temperatur. um beide Polymeren aufzuschmelzen, oder durch Lösungsmischen in einem üblichen Lösungsmittel hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein chloriertes Lösungsmittel, mehr bevorzugt Chloroform. Das Lösungsmittel kann nach dem Vermischen der Polymeren entfernt werden. Das Polyhydroxyalkanoat und das aliphatische Esterpolykondensat werden innig vermischt zu einer Kompositstruktur.
Vorzugsweise ist die Polyestermischungszusammensetzung im wesentlichen frei an, vorzugsweise frei an, Tensiden, Kompatibilitätsverbesseren, Initiatoren und anorganischen Füllstoffen. So wie hierin verwendet, verweist "Initiatoren" auf Umesterungskatalysatoren, einschließlich anorganische Oxyverbindungen wie Alkoxide, Phenoxide, Enolate oder Carboxylate von Calcium, Aluminium, Titanium, Zirkonium, Zinn, Antimon oder Zink. So wie hierin verwendet, verweist "anorganische Füllstoffe" auf Füllstoffe wie Oxide, Hydroxide, Carbonate und Sulfate von Metallen, wie Metallen gewählt aus der Gruppe IIA, IIIB und IVA des Periodensystems. So wie hierin verwendet, verweist "im wesentlichen frei an Tensiden, Initiatoren und anorganischen Füllstoffen" auf Tenside, Initiatoren und/oder anorganische Füllstoffe, welche jeweils einzeln in einem Anteil von weniger als etwa 1%, mehr bevorzugt weniger als etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der Polyestermischungszusammensetzung vorliegen.
So wie hierin verwendet, verweist "Plastifizierungsmittel" auf Verbindungen und Oligomere mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 2.000 g/Mol, welche zu Polymeren zugesetzt werden, um die Elastizität zu verbessern, und welche, wenn mit einem Polymeren vermischt, typischerweise die Glasübergangstemperatur des Polymeren erniedrigt. Plastifizierungsmittel schließen Glycerindiacetat, Toluoldiacetat, Toluolsulfonamid, Di-2-ethylhexyladipat, Butylacetylricinoleat, Triethylenglykoldiacetat, Triethylenglykolcaprylat, chloriertes Paraffin, Di-isobutylphthalat, Di-isoheptylphthalat, Di-isooctylphthalat, Di-isononylphthalat, Di-isodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Didecylphthalat, Poly(oxyethylen)-(4)-laurylether, epoxidiertes Sojaöl, Dibutylmaleat, Methyllaureat und Mischungen hiervon ein. Vorzugsweise enthält die Polyestermischungszusammensetzung nur eine begrenzte Menge an Plastifizierungsmitteln. So wie hierin verwendet, verweist "eine begrenzte Menge an Plastifizierungsmitteln" auf einen Anteil von weniger als etwa 10%, mehr bevorzugt weniger als etwa 5%, bezogen auf das Gewicht der Polyestermischungszusammensetzung. Das Plastifizierungsmittel kann weiterhin zur einer Verbesserung der Zähigkeit und Dehnbarkeit des Materials beitragen, obgleich es in der Zusammensetzung nicht erforderlich ist, um die oben beschriebene vorteilhafte Kombination von Eigenschaften zu erhalten.
Die Zusammensetzungen können ferner verschiedene nichtpolymere Komponenten einschließen, einschließlich u.a. Keimbildungsmittel, Antiblockmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antioxidantien, Pigmente oder andere inerte Füllstoffe und dergleichen. Diese Zusätze können in herkömmlichen Mengen verwendet werden, obwohl solche Zusätze typischerweise nicht in der Zusammensetzung erforderlich sind, um die Zähigkeit, Dehnbarkeit und andere Eigenschaften dieser Materialien zu erhalten. Ein oder mehrere Plastifizierungsmittel können in den Zusammensetzungen in herkömmlichen Mengen verwendet werden, obwohl die Plastifizierungsmittel wiederum typischerweise nicht erforderlich sind, um die oben beschriebene vorteilhafte Kombination von Eigenschaften zu erhalten.
Das Polyhydroxyalkanoat liegt in einem Anteil von mindestens etwa 20%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70% und mehr bevorzugt etwa 40 bis etwa 60% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyhydroxyalkanoats und des aliphatischen Esterpolykondensats vor. Das aliphatische Esterpolykondensat liegt in einem Anteil von mindestens etwa 20%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70% und mehr bevorzugt etwa 40 bis etwa 60% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyhydroxyalkanoats und des aliphatischen Esterpolykondensats vor. Das Verhältnis von Polyhydroxyalkanoat zu dem aliphatischen Esterpolykondensat beträgt etwa 20:80 bis etwa 80:20, bezogen auf das Gewicht, oder etwa 0,25:1 bis etwa 4:1, bezogen auf das Gewicht. Mehr bevorzugt umfaßt die Polyestermischung ein Polyhydroxyalkanoat und ein aliphatisches Esterpolykondensat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 40:60 bis etwa 60:40. Bei diesen nahezu ausgeglichenen Verhältnissen trägt die Kombination beider Materialien zu einer Optimierung der erwünschten Eigenschaften bei.
Obwohl zusätzliche Polymere mit dem Polyhydroxyalkanoat und dem aliphatischen Esterpolykondensat gemischt werden können, sind die zusätzlichen Polymeren nicht erforderlich, um ein dehnbares Produkt zu erhalten. Im allgemeinen ist die Polyestermischung im wesentlichen frei an irgendwelchen zusätzlichen Polymeren, d.h. sie umfaßt weniger als 10 Gew.-% der gesamten Mischung an zusätzlichen Polymeren. Vorzugsweise besteht die Polyestermischung im wesentlichen aus Polyhydroxyalkanoaten und aliphatischen Esterpolykondensaten.
Herstellungserzeugnisse
Die Polyestermischungen der vorliegenden Erfindung können zu einer Vielzahl von besonders beständigen und dehnbaren Kunststoffartikeln, einschließlich Folien/Filme, Blätter, Fasern, Gewebe, Faservliese und geformte Gegenstände, verarbeitet werden. Sie können auch als beständige Beschichtungen oder Bindemittel verwendet werden, welche an der Herstellung von beschichteten Gegenständen beteiligt sind. Gegenstände, welche aus den Polyestermischungen hergestellt werden, zeigen im allgemeinen bei einer Verformung einen größeren Grad der Formveränderung unter Scherbeanspruchungen anstatt eine Fließzonenbildung; und Gegenstände, welche aus der Polyestermischung, umfassend Poly hydroxyalkanoate und aliphatische Esterpolykondensate, hergestellt werden, zeigen eine geringe Fließzonenbildung und eine geringe Sprödigkeit als vergleichbare Gegenstände, welche ausschließlich aus Polyhydroxyalkanoaten hergestellt werden. Gegenstände, die aus den Polyestermischungen hergestellt werden, zeigen eine Zähigkeit und Dehnbarkeit, welche gleich oder größer als bei ähnlichen Gegenständen ist, welche aus Polyolefinen hergestellt werden.
So wie hierin verwendet, bedeutet "Folie/Film" ein außerordentlich dünnes, zusammenhängendes Stück aus einer Substanz mit einem großen Länge-zu-Dicke-Verhältnis und einem großen Breite-zu-Dicke-Verhältnis. Obwohl es im Hinblick auf einen genauen oberen Grenzwert für die Dicke keine Anforderungen gibt, ist ein bevorzugter oberer Grenzwert etwa 0,254 mm, mehr bevorzugt etwa 0,01 mm und noch mehr bevorzugt etwa 0,005 mm. Die Folien/Filme der vorliegenden Erfindung können als flüssigkeitsundurchlässige Unterlagen mit einer verbesserten Bioabbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit verwendet werden. Sie können auch zur Herstellung von kompostierbaren Abfallbeuteln oder landwirtschaftlichen Folien verwendet werden. Die Folien/Filme können mittels herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Folien mit einer herkömmlichen Folienherstellungsvorrichtung verarbeitet werden.
So wie hierin verwendet, bedeutet "Blatt" ein sehr dünnes, zusammenhängendes Stück aus einer Substanz mit einem großen Länge-zu-Dicke-Verhältnis und einem großen Breite-zu-Dicke-Verhältnis, wobei das Material dicker als etwa 0,254 mm ist. Die Folienware besitzt viele Merkmale einer Folie im Hinblick auf die Eigenschaften und die Herstellung, mit der Ausnahme, daß die Folienware steifer ist und eine selbsttragende Natur besitzt.
So wie hierin verwendet, verweist "Faser" auf einen elastischen, makroskopisch homogenen Körper mit einem großen Länge-zu-Breite-Verhältnis und einem kleinen Querschnitt. Fasern können für die Herstellung von Netzen für Gartenabfälle oder Fischernetzen verwendet werden. So wie hierin verwendet, verweist "Schaum" auf Polyestermischungen der vorliegenden Erfindung, deren Schüttdichte durch das Vorhandensein von zahlreichen Zellen, welche in dem Volumen hiervon verteilt sind, wesentlich verringert worden ist. Der Schaum kann zum Beispiel zur Herstellung von Einmaltassen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Kunststoffartikel ein geformter Artikel. So wie hierin verwendet, bezeichnet "ein geformter Artikel" Gegenstände, hergestellt aus Polymermischungen, welche mit Hilfe eines Gases zu einer Form, welche durch eine Gußform definiert wird, gespritzt, komprimiert oder geblasen werden. Sie können zur Herstellung von kompostierbaren Verpackungen oder Bestecken verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin wegwerfbare Körperpflegeprodukte, welche die Polyestermischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen. Zum Beispiel kompostierbare absorbierende Gegenstände, umfassend eine flüssig keitsdurchlässige Oberlage, eine flüssigkeitsundurchlässige Unterlage, umfassend eine Folie, gebildet aus der Polyestermischung, und einen absorbierenden Kern, welcher zwischen der Oberlage und der Unterlage positioniert ist. Solche absorbierenden Gegenstände schließen Säuglingswindeln, Inkontinenzeinlagen und -polster für Erwachsene und Damenbinden und Slipeinlagen ein. Der absorbierende Gegenstand kann Klebestreifenverschlüsse, wie sie gewöhnlich bei Windeln verwendet werden, oder eine klebende Rückseite, wie sie üblicherweise bei Damenbinden verwendet wird, umfassen.
Erfindungsgemäßen Folien, welche als flüssigkeitsundurchlässige Unterlagen in absorbierenden Gegenständen der vorliegenden Erfindung, wie Einmalwindeln, verwendet werden, weisen typischerweise eine Dicke von etwa 0,01 mm bis etwa 0,2 mm, vorzugsweise etwa 0,012 mm bis etwa 0,051 mm, auf. In bevorzugten Ausführungen besitzen die erfindungsgemäßen Folien zusätzlich zu einer erhöhten Bioabbaubarkeit und/oder Kompostierbarkeit eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften:

a) ein Faserlaufrichtungs (MD)-Zugelastizitätsmodul von etwa 10.000 bis etwa 100.000 lbs/inch² (etwa 6,895 × 10⁸ dynes/cm² bis etwa 6,895 × 10⁹ dynes/cm²),
b) eine MD-Zerreißfestigkeit von mindestens etwa 70 g pro 25,4 μm Dicke,
c) eine Querfaserlaufrichtungs (CD)-Zerreißfestigkeit von mindestens etwa 70 g pro 25,4 μm Dicke,
d) eine Stoßfestigkeit von mindestens etwa 12 cm, gemessen durch einen herabfallenden Ball,
e) eine Feuchtigkeitstransportrate von weniger als etwa 0,0012 g/cm² pro 16 Stunden,
f) ein Modul bei 60 C. von mindestens etwa 5,52 × 10⁷ dynes/cm² (etwa 800 lbs/inch²), und
g) eine Dicke von etwa 12 μm bis etwa 75 μm.

Die Unterlage kann aus einer erfindungsgemäßen Polyestermischung, umfassend ein PHA und ein AEP in einem relativen Gewichtsanteil im Bereich von 4:1 bis 1:4, geformt werden. In einer Ausführungsform wird das AEP aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon hergestellt, während in einer anderen Ausführungsform das AEP aus 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon und Adipinsäure oder dem Anhydrid hiervon hergestellt wird. In einer Ausführungsform umfaßt das PHA mindestens zwei RRMUs, wobei die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist.
Die in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossene zweite RRMU umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder ein C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist.
Im allgemeinen weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 99,9%, mehr bevorzugt etwa 80 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99%, der RRMUs in dem PHA die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Oberlage fühlt sich für die Haut des Trägers vorzugsweise weich an und reizt diese nicht. Weiterhin ist die Oberlage flüssigkeitsdurchlässig, wodurch ermöglich wird, daß Flüssigkeiten die Dicke hiervon ohne weiteres durchdringen. Eine geeignete Oberlage kann aus einer großen Auswahl von Materialien wie porösen Schäumen, netzförmigen Schäumen, Kunststofffolien mit Löchern, natürlichen Fasern (z.B. Holz- oder Baumwollfasern), synthetischen Fasern (z.B. Polyester- oder Polypropylenfasern) oder aus einer Kombination von natürlichen und synthetischen Fasern hergestellt werden. Vorzugsweise besteht die Oberlage aus einem hydrophoben Material, um die Haut des Trägers vor den Flüssigkeiten in dem absorbierenden Kern zu trennen.
In einer Ausführungsform ist die Oberlage ein Faservliesmaterial, welches aus einer im Einklang mit der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyestermischung besteht. In einer Ausführungsform wird das AEP aus 1,4-Butandiol und Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon hergestellt, während in einer anderen Ausführungsform das AEP aus 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure oder dem Anhydrid hiervon und Adipinsäure oder dem Anhydrid hiervon hergestellt wird. Das PHA umfaßt mindestens zwei verschiedene RRMUs, wobei die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist.
Die in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossene zweite RRMU umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder ein C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist.
Im allgemeinen weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 95 bis etwa 99,5%, der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Oberlage und die Unterlage werden in einer geeigneten Weise miteinander verbunden. So wie hierin verwendet, umfaßt der Begriff "verbunden" Anordnungen, wobei die Oberlage direkt mit der Unterlage verbunden ist, indem die Oberlage direkt an der Unterlage befestigt wird, sowie Anordnungen, wobei die Oberlage indirekt mit der Unterlage verbunden ist, indem die Oberlage an dazwischenliegenden Elementen befestigt wird, welche wiederum an der Unterlage befestigt werden. Die Unterlage und die Oberlage können unter Verwendung eines Klebemittels, welches ein PHA umfaßt, verbunden werden.
In einer Ausführungsform umfaßt das Klebemittel, welches die Oberlage mit der Unterlage verbindet, eine erfindungsgemäße Polyestermischung, welche ein PHA und ein AEP umfaßt. Das PHA umfaßt mindestens zwei RRMUs, wobei die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist.
Die in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossene zweite RRMU umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder ein C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist.
Vorzugsweise weisen mindestens 50% der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
Der absorbierende Kern des absorbierenden Gegenstands ist zwischen der Oberlage und der Unterlage positioniert. Der absorbierende Kern kann in einer großen Vielzahl von Größen und Formen und aus einer großen Vielzahl von Materialien hergestellt werden. Die Gesamtabsorptionskapazität des absorbierenden Kerns sollte jedoch mit der vorgesehenen Flüssigkeitsbeladung für die beabsichtige Verwendung des absorbierenden Gegenstands kompatibel sein.
Der absorbierende Kern kann Holzzellstofffasern, PHAs, absorbierende gelbildende Materialien und Mischungen hiervon umfassen. In einer Ausführungsform umfaßt der absorbierende Kern eine erfindungsgemäße Polyestermischung, worin das PHA mindestens zwei RRMUs umfaßt, wobei die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist.
Die in dem bioabbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren eingeschlossene zweite RRMU umfaßt mindestens ein Monomer, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder ein C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis etwa 16 ist.
Im allgemeinen weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 99,5%, mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt auch etwa 95 bis etwa 99,5%, der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
In einer Ausführungsform umfaßt der absorbierende Gegenstand ein oder mehrere elastische Elemente, welche angrenzend an die Peripherie des Gegenstands angeordnet sind. Das elastische Element kann ein PHA umfassen. In einer Ausführungsform umfaßt das elastische Element ein PHA, welches zwei RRMUs umfaßt, wobei die erste RRMU die Struktur besitzt:
worin R¹ H oder ein C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist; und die zweite RRMU die Struktur besitzt:
Im allgemeinen weisen mindestens 50%, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 99,9%, mehr bevorzugt etwa 80 bis etwa 99,5%, noch mehr bevorzugt etwa 90 bis etwa 99%, der RRMUs die Struktur der ersten RRMU auf.
Die Folien der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von kompostierbaren Plastikbeuteln unter Anwendung von herkömmlicher Folienherstellungsverfahren (z.B. Blasfolien, Gießfolien, etc.) verwendet werden. Der Beutel kann ferner nach dem Formen Umformungsverfahren, wie den in den nachstehenden Beispielen beschriebenen, unterzogen werden, um die Leistungsfähigkeit des Beutels zu verbessern oder um das Ausgangsmaterial zu reduzieren (Maßstabsverkleinerung). Die Beutel können zusammen mit ihrem kompostierbaren Inhalt in Kompostieranlagen beseitigt werden, ohne daß eine Trennung notwendig ist oder ein Risiko für eine Verunreinigung des Komposts besteht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als bioabbaubare Beschichtungen für eine Vielzahl von Substraten, am meisten bevorzugt Papiersubstraten, verwendet werden. Sie können aus der Schmelze oder aus einer Lösung aufgebracht werden und als eine Feuchtigkeitssperre für Materialien dienen, welche sonst gegen Feuchtigkeit empfindlich sind. Beispiele solcher Produkte sind beschichtete Papiertassen oder Papierteller mit einer verbesserten Haltbarkeit bei der Verwendung. Trotzdem können solche Gegenstände in der gleichen Weise wie Papiersubstrate beseitigt werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Durchführung der vorliegenden Erfindung, aber sollen keine Begrenzung hiervon sein. Weitere Ausführungsformen und Modifikationen innerhalb des Schutzumfangs der beanspruchten Erfindung werden für den Fachmann ersichtlich. Demgemäß soll der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in Bezug auf die folgenden Ansprüche betrachtet werden und ist selbstverständlich nicht auf die in der Beschreibung beschriebenen Verfahren begrenzt.
Präparatives Beispiel 1:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Mischungen, umfassend ein verzweigtes Copolymer von Poly(hydroxyalkanoat), gemischt mit einem oder mehreren Esterpolykondensaten, um eine der Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen. Solche Mischungen werden geeigneterweise gemäß mehreren alternativen Wegen hergestellt. Sie werden entweder durch das Mischen in Lösung von zwei oder mehreren der obigen Polymeren in einem üblichen Lösungsmittel (wie Chloroform), gefolgt durch die Fällung der Mischung in einem Nichtlösungsmittel, erhalten. Von einem praktischen Standpunkt aus ist das Mischen in Lösung nur attraktiv, falls ein Lösungsmittel zum Extrahieren des Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren aus dem biologischen Wachstumsmedium hiervon erforderlich ist. Solche Mischungen sind auch in einem Mischer vom Banbury-Typ hergestellt worden, welcher zur Herstellung von kleinen Materialchargen, zur Charakterisierung von Eigenschaften und zur Leistungsbeurteilung optimal ist. Größere Mischungsmengen werden typischerweise im Haus unter Verwendung eines Haake Doppelschneckenextruders hergestellt. Eine Kontrolle der Mischungsbedingungen ist dadurch möglich, daß das Temperaturprofil über die vier unterschiedlichen Erhitzungszonen und das auf die Schnecken ausgeübte Drehmoment ausgewählt werden. Pellets werden durch das Extrudieren eines Strangs der Mischung durch eine runde Preßform und das Schneiden hiervon, nachdem man den Strang abkühlen und in einem temperierbaren Wasserbad auskristallisieren läßt, erhalten. Alternativ kann das Folienmaterial durch eine Blasfolienform extrudiert werden, wobei das Material über eine Reihe von beheizten Walzen gesammelt wird, wo sich die Polymermischung verfestigen kann.
Beispiele für Mischungen, welche mittels der obigen Verfahren erfolgreich hergestellt worden sind, schließen ein:

– 80/20- oder 60/40-Mischungen aus einem bakteriellen PHBHx-Copolymeren (Poly-(3-hydroxybutyrat-co-11,3% 3-Hydroxyhexanoat), d.h. umfassend 11,3% einer zweiten RRMU, wie in der vorliegenden Erfindung definiert (MW > 500k), mit Bionolle 3001 (ein hochmolekulargewichtiges Polybutylensuccinat-co-adipat, enthaltend eine Fraktion an Urethanbindungen, von Showa Highpolymer Co., LDT, Tokyo, JP). Diese werden ohne weiteres bei verschiedenen Extrusionstemperaturen (155°C, 165°C) zu Blasfolien schmelzextrudiert, bevor sie auf einer beheizten Walze gesammelt werden.
– 80/20- oder 60/40-Mischungen aus einem bakteriellen PHBHx-Copolymeren mit einem niedermolekulargewichtigeren (höhere Schmelzflußrate) Bionolle 3020 (MFR=20), wiederum von Showa Highpolymer.
– 80/20- oder 60/40-Mischungen aus einem bakteriellen PHBHx mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (d.h. einem unterschiedlichen Molverhältnis von 3-Hydroxybutyrat zu 3-Hydroxyhexanoat) und EastarBio (einem Esterpolykondensat, enthaltend sowohl aliphatische Säuren als auch Terephthalsäuren, kondensiert mit aliphatischen Diolen), die wiederum durch ein herkömmliches Dünnfilm-Gießverfahren zu dünnen Folien/Filmen extrudiert werden können.
– eine 60/20/20-Mischung aus PHBHx/Bionolle 1020/EastarBio.
– Mischungen wie die obigen, zu welchen 20% Plastifizierungsmittel wie n-Butylmaleat zugegeben werden.

Präparatives Beispiel 2:
Dieses Beispiel veranschaulicht die wesentliche Verbesserung der Zähigkeit, die bei Mischungen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten beobachtet wird. Die Steifheits/Zähigkeitssdaten werden mit formgepreßten Folien mittels eines Charakterisierungsverfahrens mit einer einzigen Einkerbungsgröße gemessen. Das Verfahren beinhaltet die Belastung eines breiten Probestücks, welches eine Einkerbung in der Mitte davon enthält, wobei die Einkerbung den Ort des Rißbruchbeginns und der Rißbruchausdehnung durch das Probenband darstellt, wenn das Letztere einer Zugbelastung ausgesetzt wird. Die anfängliche Steigung der Kurve ergibt ein Maß für die Steifheit oder Starrheit des Bandes, welches sich auch umgekehrt zur Elastizität hiervon maßstäblich verändert. Sie ist definiert durch das Elastizitätsmodul, welches im wesentlichen beschreibt, wie stark sich ein Polymer anfänglich bei einer Belastung über den linearen Bereich der Lastverformungskurve (Hookesches Gesetz) verformt. Sie sieht auch oft eine ungefähre Abschätzung des Ausmaß der Belastung vor, welche das Material möglicherweise aushalten kann, bevor es entweder eine große (plastische) Verformung oder eine Schädigung durchmacht. Die Art der Anwendung, welche für ein Material beabsichtigt wird, bestimmt den erwünschten Grad der Steifheit oder Elastizität. Zum Beispiel erfordert eine Folie mit einem guten Faltenwurfgefühl ein Polymer mit einer geringen Steifheit, d.h. einer hohen Elastizität, während steife Verpackungsflaschen nicht auf einem steiferen Polymeren basieren müssen. Der große Bereich von Anwendungen, welcher für die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen erhofft wird, macht erforderlich, daß die Mischungen der Anmelder einen Bereich der Steilheit abdecken, welcher größtenteils durch die Auswahl der Mischungskomponenten (deren Kristallinitätsgrad, welcher umgekehrt zu dem Co-Monomer-Gehalt variiert) sowie der Zusammensetzung der Mischungen kontrolliert werden kann.
Die Zähigkeit ist ein wichtiges Auswahlkriterium für Materialien. Bei vielen Anwendungen ist es wichtig, daß ein Material die Fähigkeit zeigt, gegen einen katastrophalen (Spröd-) oder progressiven (Dehnbarkeits-) Bruch während der Herstellung und Verwendung beständig zu sein. Ein Material wird als spröde angesehen, falls die Rißausbreitung instabil ist. Umgekehrt weist ein stabiles Rißwachstum auf ein dehnbares Material hin. Es sind Verfahren entwickelt worden, um die Fähigkeit eines Materials zu quantifizieren, die mechanische Energie aufzunehmen oder abzugeben, welche auf das System übertragen wird, wenn es einer Zugbelastung ausgesetzt wird. Ein biaxialer Weiterreißversuch an einer Einkerbung ist ein Verfahren, welches häufig durch Wissen schaftler angewendet wird, um die Zähigkeit bei dünnen Folien zu beurteilen. Eine Ein-Punkt-Charakterisierung der Zähigkeit wird erhalten, indem die Rißbruchenergie (d.h. die Energie unterhalb der Zugbelastungskurve) bis zu dem Punkt, wo die Belastung auf 2/3 der maximalen Last abfällt, welche das Probenstück vor dem Einsetzen einer Rißbruchvergrößerung aushalten kann, gemessen wird. Die Definition eines solchen Kriteriums erlaubt, daß nicht nur die mechanische Energie berücksichtigt wird, welche zum Auslösen eines Rißbruches erforderlich ist, sondern auch die Energie umfaßt wird, welche erforderlich ist, damit sich der Rißbruch in dem Probenstück ausbreitet.
Die folgende Tabelle faßt die Versuchsergebnisse der Anmelder beim Testen einer Vielzahl von formgepreßten Folien zusammen.
Die Daten zeigen eindeutig die wesentliche Verbesserung der Zähigkeit an, welche für die Mischungen, welche Bionolle enthalten, im Vergleich zu Mischungen von PHAs allein beobachtet wird. Auch die Beurteilung im Vergleich zu wichtigen halbkristallinen Polyolefinen bestätigt die gleiche oder größere Zähigkeit der Mischungszusammensetzungen der Anmelder gegenüber Polyolefinen, und eröffnet daher die Möglichkeit eine Maßstabsverkleinerung der Folie und eine Materialreduktion ohne einen Leistungsverlust im Vergleich zu den Polyolefinen.
Präparatives Beispiel 3:
Dieses Beispiel ist das zweite Beispiel, welches die sehr wesentliche Verbesserung der Zähigkeit zeigt, welche bei Mischungen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten beobachtet wird. Die Rißbruchzähigkeitsdaten wurden mit einer großen Zahl an extrudierten/gegossen Folienproben. enthaltend verschiedene Einkerbungsgrößen, unter Verwendung des Multiproben-Ansatzes erhalten, welcher auf dem Fachgebiet des Rißbruchtests als "essentielle Arbeitsmethode" bekannt ist. Dieser Test ist komplizierter als der vorherige Test und erfordert das Testen von Probenstücken mit verschiedenen anfänglichen Einkerbungslängen. Das Verfahren ist den Fachleuten auf dem Gebiet des Folienrißbruchs bekannt und wird von diesen angewendet, und ist nützlich, da es eine Zwei-Parameter-Charakterisierung der Beständigkeit eines Folienmaterials gegen einen Rißbruch vorsieht. Wiederum kann die nachstehende Tabelle verwendet werden, um die relative Leistungsfähigkeit verschiedener Folienmaterialien zu vergleichen. In diesem Fall wird ein handelsüblicher leistungsfähiger Abfallbeutel (Glad Quick-Tie, mit einer Dicke von 0,74 mil), bestehend aus Polyethylen, in sowohl der Faserlaufrichtung (MD) als auch der Querrichtung (CD) getestet und mit einer schmelzextrudierten Gießfolienprobe, bestehend aus einer 60/40-Mischung von Poly(3HB-co-3Hx(11,3%)) und Bionolle 3001, verglichen. Die Ergebnisse des Multiprobentests sind in der nachstehenden Tabelle, normiert auf die Dicke, angegeben. Nicht nur ist der Durchschnittswert der MD- und CD-Einreißdaten für die Folie, welche aus der aliphatischen Polyestermischung hergestellt wurde, um praktisch 20% höher, sondern ist auch die Anisotropie hinsichtlich der Leistungsfähigkeit in den zwei Richtungen viel geringer. Als ein Ergebnis hiervon ist die 'schwächere' Richtung der Mischung der Anmelder nicht so schwach wie diejenige von PE und ist daher für ein unerwartetes Einreißen weniger anfällig.
Präparatives Beispiel 4:
Dieses Beispiel beschreibt die Umformung einer Folie aus einer in Beispiel 1 beschriebenen Mischungszusammensetzung im festen Zustand in einem Hochgeschwindigkeitsverstreckungsverfahren. Eine solche Umformung wird durch die verbesserte Rißbruchzähigkeit der erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen ermöglicht. Mehrere solcher Hochgeschwindigkeitsverstreckungsverfahren, welche bei Polymersubstraten im festen Zustand angewendet werden, sind sowohl in der technischen als auch in der Patentliteratur beschrieben. Homogene Verstreckungsverfahren, veranschaulicht durch das Spannrahmen (vgl. J.H. Briston in Plastic Films, 2. Auflage, Longman Inc., New York (1983), Seiten 83–85), werden typischerweise zum uniaxialen oder biaxialen Verstrecken von Folien, Blättern oder Fasern/Faservliesen verwendet, und, falls biaxial, können die Verstreckungsschritte aufeinanderfolgend, gleichzeitig oder in irgendeiner Kombination hiervon ausgeführt werden. Inhomogene Verstreckungsverfahren, wie das Ringwalzen (US-Patente 4,116,892 und 5,296,184) oder das "SELFing" (US-Patente 5,518,801 und 5,691,035), sind bereits auch offenbart worden und beinhalten das inkrementelle und lokalisierte Verstrecken von Folienabschnitten, welches durch das Treiben des Bandes durch ein Paar von Kaliberwalzen, welche eine Vielzahl von Mustern zeigen können, erreicht wird. Andere Verfahren, welche auf dem Fachgebiet zur Umformung von Polymersubstraten bekannt sind, können in gleicher Weise angewendet werden, ungeachtet davon, ob sie die Bildung von Gasblasen (Hydroforming-Prozeß), die Bildung von vielen kleinen Vertiefungen oder die Verformung/Verstreckung in einem größeren Maßstab, übertragen durch größere Anhänge, beinhalten.
Die Anmelder haben festgestellt, daß PHA-Copolymer-Substrate oft zu fragil sind, um ohne Schwierigkeiten in solchen Umformungsverfahren ohne ein Zerreißen bearbeitet werden zu können, besonders unter den Bedingungen von hohen Umformungsgeschwindigkeiten (> 1 s^–1) und einer niedrigen Temperatur (d.h. Raumtemperatur), welche bei solchen Prozessen besonders häufig auftreten. Ferner beeinflußt die physikalische Alterung von PHA-Folien mit der Zeit deren Zähigkeit ungünstig. Das Letztere macht eine thermische Härtungsbehandlung für das Material erforderlich, um es zu "regenerieren". Bei einer hohen Temperatur und einer hohen Verformungsgeschwindigkeit findet eine plastische Verformung ohne ein frühes Zerreißen statt, aber es wird beobachtet, daß sich das Material bei einer schnellen Entlastung größtenteils erholt, und das Material tendiert dazu, wieder zu seinem anfänglichen Zustand vor dem Verstrecken zurückzukehren. Es ist festgestellt worden, daß eine Kombination aus einer hohen Temperatur und einer geringen Verformungsgeschwindigkeit notwendig ist, um sowohl ein Zerreißen als auch eine übermäßige Erholung zu verhindern. Daraus resultieren jedoch mehrere Begrenzungen bezüglich der Ausführung des Prozesses, welche dessen Wirtschaftlichkeit stark beeinflussen können.
Die Anmelder haben festgestellt, daß die erhöhte Rißbruchzähigkeit der in Beispiel 1 beschriebenen Mischungszusammensetzungen es ermöglicht, daß der Bereich der Bedingungen, bei welchen geeigneterweise eine Verstreckung im festen Zustand erfolgreich durchgeführt werden könnte, einschließlich unter den ungünstigsten, aber wirtschaftlich bevorzugten Bedingungen einer hohen Umformgeschwindigkeit und einer niedrigen Temperatur, erfolgreich ausgedehnt werden kann, ohne daß die Folie zerreißt oder daß eine übermäßige Rückformung erfolgt, und ohne die Notwendigkeit für irgendeine "regenerierende" thermische Vorbehandlung. Basierend auf diesem Erfolg wurden mehrere im festen Zustand verstreckte Folienproben auf ihre mechanischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Beispiel 5 beschrieben.
Präparatives Beispiel 5:
Dieses Beispiel veranschaulicht die hohe Zähigkeit von Folien, welche durch die obigen Verarbeitungsverfahren im festen Zustand bei einer hohen Umformungsgeschwindigkeit umgeformt werden. Die nachfolgende Tabelle vergleicht die Zähigkeit der gleichen Folien wie in Beispiel 3, und zwar vor und nachdem die Folien einem Prozeß einer inkrementellen Verstreckung im festen Zustand zwischen zwei Metallwalzen unterzogen werden. Die Wahl der Muster auf den in diesem besonderen Test verwendeten Riffelungen entspricht dem "SELFing", für welches zuvor beschrieben worden ist, daß es fähig ist, schmale Bänder eines unverstreckten Materials in der Richtung diagonal zu der Verstreckung, welches von verstreckten und unverstreckten Bändern überlagert ist, die sich regelmäßig in der Richtung senkrecht zu der Folienbahn abwechseln, zu bedrucken. Die Zähigkeit wird wieder durch das oben beschriebene "essentielle Arbeitsverfahren" gemessen, welches zwei wichtige Parameter bereitstellt, welche die relative Leistungsfähigkeit von Folien im Hinblick auf eine Rißbrucheinleitung und -vergößerung beschreiben.
Wie in diesem Beispiel deutlich veranschaulicht wird, kann die hohe Zähigkeit der Folie, welche aus einer erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzung besteht, noch weiter verbessert werden, indem die Folie mit Hilfe des "SELFing" umgeformt wird, woraus ein extrem zähes Folienmaterial mit einem größeren Nutzen bei einer Hochleistungsanwendung (Beutel mit einer hohen Sticheinreißfestigkeit) resultiert. Die Veränderung der Zähigkeit, welche für den handelsüblichen PE-Beutel als ein Ergebnis des "SELFing" beobachtet wird, ist relativ gering.
Präparatives Beispiel 6:
Dieses Beispiel veranschaulicht die partielle Rückformungsfähigkeit, welche bei verstreckten Folien beobachtet wird, die aus Mischungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Die Folien werden mit Hilfe des gleichen "SELFing"-Verfahrens, wie oben beschrieben, bei ~75°C unter Bedingungen einer hohen Umformungsgeschwindigkeit verstreckt. Die Fähigkeit der mittels dem "SELFing"-Verfahren hergestellten Folien, sich in der Richtung des "SELFing" beim anschließenden Ziehen in ansteigenden Beträge zu erholen, wird in der nachstehenden Tabelle gezeigt. Diese Fähigkeit wird in einfacher Weise unter Verwendung eines Instron-Zugtestgeräts gemessen, indem ein Probenstück auf unterschiedliche Dehnungen ausgezogen wird, das Probenstück schrittweise entlastet wird, bis keine Zugspannung mehr in dem Probenstück verbleibt, und dann die restliche Dehnung, welche in dem Probenstück verbleibt, gemessen wird. Die getesteten Folienproben schließen ein: Einen handelsüblichen Glad-Beutel, bestehend aus Polyethylen; einen handelsüblichen kompostierbaren Beutel von Biocorp Inc.; eine extrudierte Gießfolie, hergestellt aus einer 60/40-Mischung von PHBHx (11,5%)/EastarBio (das Letztere wird durch Eastman Chemicals, USA, geliefert); und eine extrudierte Gießfolie, hergestellt aus einer 60/40-Mischung von PHBHx (11,3%)/Bionolle 3001 (das Letztere von Showa Denko, Japan).
Wie durch die Daten gezeigt wird, zeigen die Polyestermischungen, welche PHA-Copolymere enthalten, eine größere Rückformungsfähigkeit bei dem Verstrecken, welche bis zu 150% der Rückformungsfähigkeit des PE-Glad-Beutels oder des handelsüblichen Beutels entspricht. Die größere Elastizität der erfindungsgemäßen Mischungen nach dem "SELFing" ist ein anderer nützlicher Vorteil hinsichtlich der Fähigkeit des Materials, sich an verschiedene Formen anzupassen, und ein Produkt, welches aus dem Material hergestellt wird, kann sich einfacher an eine Vielzahl von Substraten anpassen.
Präparatives Beispiel 7:
Dieses Beispiel veranschaulicht den Vorteil für die Kristallisationskinetik, der durch das Mischen von PHA-Copolymeren mit Esterpolykondensaten wie Bionolle 3001 beobachtet wird. Wie bereits angemerkt, kristallisieren PHAs als Ergebnis ihrer inhärent langsamen Kristallkeimbildung und ihres inhärent langsamen Kristallwachstums im allgemeinen sehr langsam. Für diese Polymere sind Techniken zur Beschleunigung der Kristallisation erforderlich, damit sie bei Geschwindigkeiten verarbeitet werden können, welche mit anderen gewöhnlichen Polymeren vergleichbar sind. Mischungen der vorliegenden Erfindung sehen ein Mittel zur Beschleunigung der Kristallisationsgeschwindigkeit von PHAs vor.
Dies wird durch die in der folgenden Tabelle vorgestellten Daten gezeigt. Die Daten geben den Zeitraum wieder, welcher erforderlich ist, damit die Kristallisation bei einer bestimmten Temperatur etwa zur Hälfte abläuft, nachdem die Schmelze schnell auf diese Temperatur abgekühlt wird (in diesem besonderen Beispiel 50°C). Für eine Mischungszusammensetzung kann es zwei diskrete Minima geben, welche die halbe Kristallisation für jede der Mischungskomponenten wiedergeben. Die Daten werden durch ein unter isothermalen Bedingungen betriebenes Differentialscanningkalorimeter (DSC) erhalten, welches in der Lage ist, die gesamte exotherme Kristallisation zu messen, welche mit der Kristallisation verbunden ist.
Basierend auf diesen Daten, kann die Halbwertszeit der Kristallisation auf zwischen 30% und 80% der Halbwertszeit von reinem PHA in Abhängigkeit von dem relativen Gehalt von Bionolle 3001 in der Mischung verringert werden.
Präparatives Beispiel 8:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausdehnung des Temperaturbereichs, über welchen die Mischungszusammensetzungen als nützlich angesehen werden. Tatsächlich ist auf dem Polymerfachgebiet allgemein bekannt, daß der Verwendungsbereich von halbkristallinen Polymeren, soweit er Anwendungen betrifft, durch die Glasübergangstemperatur (Tg) am unteren Ende und durch die Schmelztemperatur am oberen Ende beschrieben wird. In mehreren Fälle wird für die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen festgestellt, daß die zwei Komponenten unmischbar bleiben und daher separate Glasübergangstemperaturen und Schmelzpunkte zeigen. Die Tg des Esterpolykondensats ist oft niedriger als diejenige des PHA-Copolymeren (selbst in Gegenwart des Plastifizierungsmittels), aber die Schmelztemperatur des Letzteren ist oft um mehrere Zehn Grade höher (vgl. die nachstehende Tabelle für thermale Übergangswerte, bestimmt mittels DSC). Daher ist die Mischungszusammensetzung für eine breitere Temperaturspanne zwischen der niedrigeren Tg des Esterpolykondensats und der höheren Schmelztemperatur des PHA geeignet, wodurch der Verwendungsbereich der Mischungszusammensetzung bei einer Vielzahl von Anwendungen ausgedehnt wird.
Präparatives Beispiel 9:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Veränderungen, welche im Hinblick auf das rheologische Verhalten der Polymeren beim Mischen auftreten. Infolge ihrer relativ hohen inhärenten Steifigkeit, wie durch ihr hohes Molekulargewicht zwischen Verhakungen gezeigt wird (vgl. Autran J.-P. et al., 8th Annual Meeting of the Bio/Environmentally Degradable Polymer Society, 21. August 1990, New Orleans), ist die komplexe Viskosität von PHAs im allgemeinen niedriger als diejenige von Esterpolykondensaten, und es ist ein ausreichend hohes Molekulargewicht erforderlich, um eine hinreichende Viskosität und Schmelzelastizität für das Material aufzubauen, damit es in Form einer Schmelze gut verarbeitet werden kann. Esterpolykondensate können dazu beitragen, die Schmelzviskosität in Mischungen mit PHAs zu erhöhen, besonders bei hohen Temperaturen oder geringen Scherraten, wie in den nachstehend gezeigten rheologischen Daten für eine synthetische Poly-(3HB-co-3Hx(11%))-Sorte und Bionolle 3001 basierend auf dynamischen mechanischen Messungen, durchgeführt in der Schmelze bei 150°C, gezeigt wird. Über den getesteten Frequenzbereich ist auch die Scherentzähung bei den PHAs mittels der Zugabe von Bionolle 3001 erhöht, was ein günstiges Merkmal für viele Verarbeitungsanwendungen ist.
Beispiel 10:
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Verbesserung der Eigenschaften hinsichtlich einer Geruchssperre der Mischungszusammensetzungen gegenüber herkömmlichen Polyolefinen oder Esterpolykondensaten. Extrudierte Gießfolienproben werden thermisch zu kleinen Behältern abgedichtet, in welche Nahrungsmittelprodukte eingebracht werden, welche einen starken, einfach wahrnehmbaren Geruch besitzen (wie Zwiebeln, Minze, etc.). Die kleinen Behälter, welche Briefumschlägen ähnlich sind, werden dann vollständig abgedichtet und in Gefäße eingebracht, welche verschlossen gehalten werden. Durch Überwachung der Intensität des Geruches, welcher sich mit der Zeit in dem Gefäß entwickelt, ist es möglich, die Fähigkeit des Polymeren, die kleinen Moleküle einschließen, welche für den starken Geruch verantwortlich sind, der innerhalb der Umhüllung eingeschlossen ist, quantitativ zu beurteilen. In allen Tests der Anmelder ist für Folien auf PHA-Basis, wie die 60/40-Mischungszusammensetzung von Poly(3HBHx(11,3%)) und Bionolle 3001, festgestellt worden, daß sie systematisch eine bessere Eindämmung von Aromen über einen längeren Zeitraum vorsehen, verglichen mit Polyolefinen (lineares niedrigdichtes Polyethylen) oder Esterpolykondensaten (Bionolle 3001, Eastar Bio).
Präparatives Beispiel 11:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Bioabbaubarkeit der Mischungszusammensetzungen. Die Mischungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in gleicher Weise wie die Mischungskomponenten abgebaut, welche bekanntermaßen mit der Zeit in einer Kompostumgebung biologisch abgebaut werden. Wie erwartet, ist allgemein festgestellt worden, daß biotische, aerobe und feuchte Umgebungen die günstigsten Bedingungen für die Zersetzung der Materialien vorsehen und den biologischen Abbau und schließlich die Mineralisierung der Mischungskomponenten begünstigen. Obwohl erwartet wird, daß für Gegenstände mit verschiedenen Gestalten und Formen unterschiedliche Bioabbauraten erhalten werden, ist für eine 60/40-Mischung von Poly(3HBHx(11,3%)) und Bionolle 3001 oder 60/40-Mischung von PHBHx(11,5%) und EastarBio festgestellt worden, daß sie praktisch einen vollständigen biologischen Abbau (>90%) in einem Kompoststandardtest durchmacht.
Präparatives Beispiel 12:
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung solcher Mischungszusammensetzungen bei der Herstellung von Rasenschnitt/Laubbeuteln. Das hierin beschriebene Verfahren bezieht sich, aber ist nicht begrenzt auf, Extrusionsgießfolien. Andere Folientypen, wie Blasfolien, können verwendet werden. Extrudierte Gießfolien aus einer Mischungszusammensetzung werden mit einer üblichen Folienextrusionsvorrichtung hergestellt, welche typischerweise eine Dicke zwischen 0,01 mm und 0,1 mm und eine Breite zwischen 30 cm und 100 cm aufweisen. Die Folienmaterialien werden ohne weiteres durch ein thermisches Abdichtungsverfahren, welches angewendet wird, um den Boden sowie die Seiten der Beutel zu bilden, in Beutel unterschiedlicher Größen umgeformt. Schließlich werden einzelne Beutel nach dem Schneiden der abgedichteten Folien entlang der abgedichteten Verbindungsstellen abgetrennt. Die Beutel können dann einem Verformungsprozeß im festen Zustand, wie die oben beschriebenen, unterzogen werden. In einem Beispiel wird der Beutel auf 70°C erhitzt, bevor er durch gemaserte Metallwalzen getrieben wird, welche für das Vorsehen von lokalisierten verstreckten Bereichen, welche durch unverstreckte Bereiche getrennt sind, verantwortlich sind. Die räumliche Anordnung dieser Bereiche in den Folien wird durch das Muster der Walzen vorgegeben. Das Ergebnis der Musterung ist eine weitere Erhöhung der Rißbruchzähigkeit des Beutels, während sich die Kapazität und Verstreckbarkeit hiervon erhöht, woraus eine Reduktion des Gesamtmaterials für das Produkt resultiert.

Claims

Absorbierender Gegenstand, umfassend: (a) eine flüssigkeitsdurchlässige Oberlage (b) eine flüssigkeitsundurchlässige Unterlage, umfassend eine Polyestermischzusammensetzung; und (c) einen absorbierenden Kern, der zwischen der Oberlage und der Unterlage positioniert ist; wobei die Polyestermischzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst: (i) 80 bis 20 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoatcopolymeren, umfassend mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten, wobei die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit die Sturktur (I) besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist; die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit mindestens ein Monomer umfasst, gewählt aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis 16 ist; und (ii) 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Esterpolykondensats, hergestellt aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäureverbindung.
Absorbierender Gegenstand, umfassend: (a) eine flüssigkeitsdurchlässige Oberlage, umfassend eine Polyestermischzusammensetzung; (b) eine flüssigkeitsundurchlässige Unterlage; und (c) einen absorbierenden Kern, der zwischen der Oberlage und der Unterlage positioniert ist; wobei die Polyestermischzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie umfasst: (i) 80 bis 20 Gew.-% eines Polyhydroxyalkanoatcopolymeren, umfassend mindestens zwei statistisch wiederkehrende Monomereinheiten, wobei die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit die Sturktur (I) besitzt:
worin R¹ H oder ein C1-C2-Alkyl ist, und n 1 oder 2 ist; die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit mindestens ein Monomer umfasst, gewählt aus den Strukturen (II) und (III):
worin R² ein C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m 2 bis 16 ist; und (ii) 20 bis 80 Gew.-% eines aliphatischen Esterpolykondensats, hergestellt aus einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer aliphatischen Polycarbonsäureverbindung:
Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mehrwertige Alkohol ein zweiwertiger Alkohol ist, und wobei weiterhin die Polycarbonsäurever bindung eine Dicarbonsäureverbindung ist, gewählt aus Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden und Mischungen hiervon.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–3, wobei die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit aus dem Monomer gewählt ist, worin R¹ C₁-Alkyl ist und n 1 ist, dem Monomer, worin R¹ C₂-Alkyl ist und n 1 ist, dem Monomer, worin R¹ H ist und n 2 ist, dem Monomer, worin R¹ H ist und n 1 ist, und Mischungen hiervon.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, wobei das Polyhydroxyalkanoatcopolymer (i) weiterhin eine dritte statistisch wiederkehrende Monomereinheit der Struktur (IV) umfasst:
worin R³ H oder ein C_1-19-Alkyl oder -Alkenyl ist; und q 1 oder 2 ist; und wobei die dritte statistisch wiederkehrende Monomereinheit nicht die gleiche ist wie die erste statistisch wiederkehrende Monomereinheit oder die zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit.
Absorbierender Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die dritte statistisch wiederkehrende Monomereinheit aus dem Monomer gewählt ist, worin R³ C₁-Alkyl ist und q 1 ist, dem Monomer, worin R³ C₂-Alkyl ist und q 1 ist, dem Monomer, worin R³ H ist und q 2 ist, dem Monomer, worin R³ H ist und q 1 ist, und Mischungen hiervon.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, wobei mindestens 50% der statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten im Copolymer (i) die Struktur der ersten Monomereinheit besitzen.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–7, wobei das aliphatische Esterpolykondensat hergestellt ist aus einer Dicarbonsäureverbindung, gewählt aus Verbindungen der Formel:
worin s 1 bis 10 ist; und einem zweiwertigen Alkohol der Formel: HO-(CH₂)_t-OH worin t 2 bis 10 ist.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–8, wobei das aliphatische Esterpolykondensat weniger als 50 Gew.-% aromatische Disäuren enthält.
Absorbierender Gegenstand nach mindestens einem der Ansprüche 1–9 in Form einer Einwegwindel, Damenbinde oder Slipeinlage.