DE2548026A1

DE2548026A1 - Neue iminoisoindoleninpigmente, verfahren zu deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2548026A1
Application number: DE19752548026
Authority: DE
Inventors: Jost Von Der Dr Crone
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1975-10-27
Publication date: 1976-05-06
Also published as: BE834975A; FR2289577B1; SU655334A3; FR2289577A1; ES442177A1; NL7512739A; CA1058185A; US3994921A; AR212162A1; GB1473439A; CH596268A5; JPS5167329A; AU8619375A

Description

Neue Iminoisoindoleninpigrnente, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Iminoisoindoleninpigmente der Formel

(Z-R-

-N

(D

worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest, X ein H- oder Halogenatora, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenyl-, Benzoylamino-, Phenoxy- oder Phenylsulfony!gruppe, X, ein H- oder HaIo-

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genatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Carbamoyl- oder Cyangruppe, Y, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Trifluormethylgruppe, Z ein -NHCO- oder -NHCONH-Gruppe, m die Zahl 1-4 und η die Zahl 0-2 und ρ die Zahl 0-1 bedeuten, wobei die Summe von m + η = 4 beträgt.

- Möglicherweise liegen die erfindungsgemässen Pigmente auch in der tautomeren Form

(II)

Bevorzugt sind jene Pigmente der Formel I, worin X ein Η-Atom, X, ein Chlor-oder Bromatom und Y, ein Chlor-oder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe und m die Zahl 4 bedeuten und insbesondere jene, worin X-, und Y, Chloratome bedeuten.

Von besonderem Interesse sind Pigmente der Formel

^Xl

-N

(III)

worin X, , Y,, die oben angegebene Bedeutung haben,vorzugsweise solche worin X, ein Chlor- oder Bromatom und Y^ ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und insbesondere jenes

der Formel

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- 2 -

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(IV)

Zu den neuen Pigmenten gelangt man, wenn man ein Aminoiminoisoindolenin der Formel

(V)

oder ein Phtalonitril der Formel

CN

(VI)

im Molverhältnis 2:1 mit einem Diamin der Formel

(Z-R)_p-

(VII)

kondensiert.

Man geht vorzugsweise von Aminoiminoisoindoleninen der Formel (V) aus, worin X und Ϋ Η-Atome bedeuten, also von 1-Amino-3- iminoisoindölen in.

Als weitere Beispiele seien genannt:

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- 2a -

? 5 4 8 O ? 6

1-Amino-3-imino-4-chlor-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5,6-dichlor-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-methyl-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-methoxy-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-äthoxy-isoindolenin

l-Amino-3-imino-5-phenoxy-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-acetylamino-isoindolenin l-Amino-3-imino-5-benzoylamino-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-methylsulfonyl-isoindolenin l-Amino-3-imino-5-phenylsulfonyl-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-nitro-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5-phenyl-isoindolenin 1-Amino-3-imino-5,6-diphenyl-isoindolenin

Die erwähnten Amino-iminoisoindolenine stellen bekannte Verbindungen dar, die nach dem Verfahren der DT-PS 879.100 durch Umsetzen der Phtalonitrile der Formel (VT) mit Ammoniak oder dessen Abkömmmlingen erhalten werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Pigmente kann man auch direkt von den Phthalonitrilen der Formel (VI) ausgehen, wobei intermediär die l-Alkoxy-3-imino-isoindolenine entstehen.

Als Beispiele seien die folgenden Phtalonitrile genannt:

Phtalonitril
3-Chlor-phtalonitril
3,4-Dichlor-phtalonitril
4-MethyI-phtalonitril
4-Methoxy-phtalonitril

4-Aethoxy-phtalonitril

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7548Π76

4-Phenoxy-phtalonitril 4-Acetylamino-phtalonitril 4-Benzoylamino-phtalonitril 4-Methylsulfonyl-phtalonitril

4-Phenylsulfonyl-phtalonitril 4-Nitro-phtalonitril 4-Phenyl-phtalonitril 4,5-Diphenyl-phtalonitril

Als Diamine verwendet man vorzugsweise solche der Formel (VII), worin X^ ein Chlor- oder Bromatom und Y, ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten und insbesondere solche der Formel

Von besonderem Interesse ist das 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin.

Als weitere Diamine seien genannt:

2-Chlor-l,4-phenylendiamin 2-Brom-l,4-phenylendiamin 2-Jod-1,4-phenylendiamin 2-Fluor-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-1,4-phenylendiamin 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Aethoxy-1,4-phenylendiamin 2-Nitro-1,4-phenylend iamin 2-Trifluormethyl-l,4-phenylendiamin 2-Cyan-1,4-phenylendiamin

6 0 9 81 9 / 1 1 U - 4 -

2-Methoxycarbonyl-1,4-phenylendiamin 2-Carbamoyl-1,4-phenylendiamin 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin 2,5-Dibrom-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Diathoxy-1,4-phenylendiamin 2,5-Bis-trifluormethy1-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methyl-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-methoxy-1,4-phenylendiamin 2-Methyl-5-äthoxy-1,4-phenylendiamin

■ Bei diesen Diaminen handelt es sich um bekannte Verbindungen.

Die bicyclischen Diamine der Formel

H₂N-ZQV-Z-R-NH₂

erhält man durch Kondensation eines Aminonitrobenzols der Formel

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mit einem Nitrobenzol- oder Nitrodiphenylcarbonsäurechlorid oder einem Nitrophenyl- oder Nitrodiphenylisocyanat und Reduktion der erhaltenen Dinitr&verbindung.

Als Beispiele bicyclischer Diamine seien genannt:

4,4'-Diamino-2,5-d ichlor-benzanilid
4,4'-Diamino-2,5-dimethyl-benzanilid 4,4^r-Diainino-2,5-dimethoxy-benzanilid 4,4'-Diamino-2-chlor-5-methyl-benzanilid 4_>4^l~Diamino-2-chlor-5-methoxy-benzanilid 4,4'-Diamino-2-methyl-5-methoxy-benzanilid 4,3'-Diamino-4',2,5-trichlor-benzanilid 4,3^l-Diamino-2,5-trichlor-4'-methoxy-benzanilid 4,3'-Diamino-2,5-trichlor-4'-methyl-benzanilid 4,3'-Diamino-2,5,2',4'-tetrachlor-benzanilid 4-Amino-2,5-dichlor-4'- (4"-aminophenyl)-benzanilid Bis-N,N'-(4-amino-2,5-dichlorpheny1)-harnstoff

Die Kondensation der Verbindung der Formel V bzw. der Formel VI mit dem Diamin erfolgt teilweise schon in der Kälte, gegebenenfalls unter Erwärmen der innig vermischten Komponenten, besonders vorteilhaft in Gegenwart inerter, d.h. nicht an der Reaktion teilnehmender organischer Lösungsmittel. Man verwendet vorteilhaft mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, z.B. niedere aliphatische Alkohole, wie niedere Alkanole,"beispielsweise Methanol, Isopropanol oder Butanol, niedere cyclische Aether, wie Dioxan, Aethylenglycolmonomethyläther, niedere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Carbonsäureamide, wie Formamid. Die Kondensation erfolgt hierbei schon bei verhältnismässig tiefen Temperaturen. Vorteilhaft arbeitet man in Gegenwart basenbindender Mittel; als solche sind beispielsweise niedere Fettsäuren, die dann gleichzeitig als Lösungsmittel dienen, insbesondere Essigsäure, zu erwähnen.

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Das neue Pigment fällt unmittelbar nach seiner Bildung aus dem Reaktions.medium aus. Es ist flir gewisse Zwecke als Rohpigment direkt verwendbar; es ist jedoch vorteilhaft, es vor der Applikation nach an sich bekannten Methoden zu konditionieren, beispielsweise durch Extrahieren mit organischen Lösungsmitteln oder durch Mahlen mit nachher wieder entfernbarem Mahlhilfsmittel, z.B. Salzen oder insbesondere Hexachloräthan oder durch alkalische Umfällung. Auf diese Weise kann die Reinheit, Färbstärke und Transparenz noch verbessert werden. -

Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche in feinverteilter Form zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material verwendet werden können z.B. Celluloseethern und -estern, wie Aethylcellulose, Acetylcellulose oder Nitrocellulose, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, z.B. Aminoplasten; insbesondere thermoplastische und härtbare Acrylharze, Harnstoff- und Melamin-^ormaldehydharzen, ferner Alkydharzen, Phenoplasten, Polycarbonaten, Polyolefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen, einzeln oder in Mischungen. Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck erweist es sich als vorteilhaft, die neuen Pigmente als Toner oder in Form von Präparaten zu verwenden.

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Die neuen Pigmente zeichnen sich durch hohe Echtheiten, insbesondere eine hervorragende Licht-, Migraj^j_ons- und Wetterechtheit sowie grosse Farbstärke, hohen Glanz, gute Dispergierbarkeit und Hitzebeständigkeit aus. Ueberraschend ist auch die gute Beständigkeit gegenüber Säuren.

Gegenüber den in der DT-OS 2.322.777 beschriebenen Pigmenten zeichnen sich die erfindungsgemässen durch eine höhere Farbstärke, bessere Licht- und Wetterechtheit aus. In der DT-PS 945.782 sind ähnliche Verbindungen beschrieben, die durch Kondensation von 2 Mol Phtalonitril mit 1 Mol m-Phenylendiamin erhalten werden. Diese Produkte dienen jedoch nur als Zwischenprodukte, da sie nicht hitzebeständig sind. Beim Erhitzen in inerten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 150-200° spalten sie nämlich unter Ringschluss Ammoniak ab. Demgegenüber zeichnen sich die erfindungsgemässen Pigmente durch gute Hitzebeständigkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente und die Grade sind in Celsiusgraden angegeben.

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548

JO

Beispiel.1

15,5 g l-Amino-3-imino-isoindolenin und 5,3 g 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin vzerden in 150 ml Eisessig unter Rühren auf 80° erwärmt. Es scheidet sich ein gelber kristalliner Niederschlag aus, der nach 30 Minuten abfiltriert wird. Er wird mit Methanol, Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute 10,3 g, entsprechend 79% der Theorie.

Aus den Analysenwerten kann folgende Konstitution angenommen werden:

	C	6	^l2	3,	H	Cl	²	19	N
	60,	97		3,	13	16,		19	,0
gefunden	60,			13"	16,	4		,40
berechnet				40

Das Produkt kann direkt als Pigment eingesetzt werden. Es lassen sich damit Polyvinylchloridfolien in gelben Farbtönen einfärben, die eine gute Migrations- und Lichtechtheit aufweisen. In Lacken eingearbeitet zeigt das Pigment eine sehr gute Licht-, Wetter- und Ueberlackierechtheit.

- 9 80 9819/11U

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Beispiel 2-5

Wird in Beispiel 1 das 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin durch folgende Diamine ersetzt:

2-Chlor-5-methyl-l,4-phenylendiamin 2,5-Dimethyl-l,4-phenylendiamin 2-Chlor-5-methoxy-l,4-phenylendiamin 2,5-Dibrom-l,4-phenylendiamin

so erhält man ebenfalls gelbe Pigmente, die ähnlich gute Echtheiten aufweisen. Zur Erzielung der optimalen Echtheiten werden diese Pigmente nochmals in 100 ml Dimethylformamid suspendiert, unter Rühren auf 100° erwärmt, heiss filtriert und mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen.

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Beispiel 6

15,5 g l-Amino-3-imino-isoindolenin. und 3,5 g 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin werden in 100 ml Methanol unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man gibt das Produkt nochmals in 100 ml Dimethylformamid, erwärmt unter Rühren auf 100° und filtriert heiss. Nach dem Trocknen erhält man 7,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Pigmentes.

Beispiel

Wird in Beispiel 1 das l-Amino-3-imino-isoindolenin durch 14 g l-Ämino-S-imino-Sjo-dichlor-isoindolenin ersetzt, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise ein rotstichig gelbes Pigment.

Beispiel 8

6,7 g Phthalodinitril, 4,42 g 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin und 0,54 g Natriummethylat werden in 50 ml Methanol unter Rühren auf 50° erwärmt. Man hält diese Temperatur bis eine klare Lösung entsteht und lässt dann abkühlen. Es scheidet sich allmählich ein Niederschlag aus. Nach 48 Stunden wird mit 5 ml Essigsäure angesäuert und filtriert. Man erhält nach dem Trocknen 5,2 g Pigment, dessen IR-Spektrum auf demjenigen aus Beispiel 1 übereinstimmt.

- 11 609819/11U

?548(1?S

Beispiel9

65 Teile stabilisiertes Polyvinylchlorid, 35 Teile Dioctylphthalat und 0,2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden miteinander verrührt und dann auf einem Zweiwalzenkalander während 7 Minuten bei 140° hin- und hergewalzt. Man erhält eine gelb gefä'rbte Folie von sehr guter Licht- und Migrationsechtheit.

Beispiel 10

10 g Titandioxyd und 2 g des nach Beispiel 1 hergestellten Pigments werden mit 88 g einer Mischung von 26,4 g Kokosalkydharz, 24,0 g Melamin-Formaldehydharz (50% Festkörpergehalt), 8,8 g Aethylenglykolmonomethyläther und 28,8 g Xylol während 48 Stunden in einer Kugelmühle vermählen.

Wird dieser Lack auf eine Aluminiumfolie gespritzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann während 30 Minuten bei 120⁰C eingebrannt, dann erhält man eine brillante Gelblackierung, die sich bei guter Farbstärke durch eine sehr gute Ueberlackier-, Licht- und Wetterechtheit auszeichnet.

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Beispiel 11

(Acrylharz-Einbrennlack)

4 Teile des fein verteilten Pigmentes gemäss Beispiel werden in 20 Teilen Lösungsmittel der folgenden Zusammensetzung eingerührt: ·

50 Teile Solvesso 150 (Gemisch aromatischer Kohlenstoffe) 15 Teile Butylacetat

5 Teile Exkin II (Verlaufmittel auf Ketoximbasis) 25 Teile Methyl-Isobutylketon

5 Teile Silikonöl (1% in Solvesso 150).

Nachdem die vollständige Feinverteilung erreicht ist (je nach Art des Rührers in ca. 15 - 60 Minuten) werden die Bindemittel zugesetzt, nämlich

48,3 Teile Baycryl L 530 (Acrylharz) (51% in Xylol/Butanol

3:1) und
23,7 Teile Maprenal TTX (Melaminharz) (55% in Butanol).

Nach kurzem Homogenisieren wird der Lack nach üblichen Methoden wie Spritzen und Tauchen oder speziell zur kontinuierlichen Beschichtung von Metallblechen im "Coil-Coating"-Verfahren appliziert und eingebrannt (Einbrennen 30 Min., 130°). Die erhaltenen gelben Lackierungen zeichnen sich aus durch sehr guten Verlauf, hohen Glanz und ausgezeichnete Feinverteilung des Pigmentes, sowie durch ausgezeichnete Wetterechtheiten.

- 13 6098 19/1 1 H

Claims

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Patentansprüche

Iminoisoindoleninpigmente der Formel

|fo>

worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest, X ein H- oder Halogenatom, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkylsulfony!gruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenetome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenyl-, Benzoylamino-, Phenoxy- oder Phenylsulfonylgruppe, X^ ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbony!gruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Carbamoyl- oder Cyangruppe, Υ-, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Trifluormethylgruppe, Z eine -NHCO- oder NHCONH-Gruppe, m die Zahl 1 - 4, η die Zahl 0-2 und ρ die Zahl 0-1 bedeuten, wobei die Summe von m+n = 4 beträgt.

2. Iminoisoindolinonpigmente gemäss Anspruch 1, wobei ■in der angegebenen Formel X ein Η-Atom, X, ein Chlor- oder Bromatom und Y, ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe und m die Zahl 4 bedeuten.

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fi 0 9 8 1 9 / 1 1 U

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Iminoisoindoleninpigment gemäss Anspruch 1, worin

₁ und Y, Chloratome bedeuten.

4. · Iminoisoindoleninpigmente gemäss Anspruch 1 der Formel

worin X, , Y, , die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Iminoisoindoleninpigmente gemäss Anspruch 4, worin X,

Lor- oder Bromatom un<
eine Methylgruppe bedeutet.

ein Chlor- oder Bromatom und Y, ein Chlor- oder Bromatom oder

Iminoisoindoleninpigment gemäss Anspruch 1 der Formel

Cl

Iminoisoindoleninpigment gemäss Anspruch 1 der Formel

- 15 609819/1 1 U

NHCO

worin X, Y, Xp Y,, m und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, YL^ ^{un<3 Y}2 ^H~ ^oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkox* gruppen enthaltend 1-4 C-Atome bedeuten. ·

8. Verfahren zur Herstellung von Iminoisoindoleninpigmenten der Formel

worin R einen Phenylen- oder Diphenylenrest, X ein H- oder Halogenatom, Y eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoylamino- oder Alkylsulfonylgruppe enthaltend 1 *- 4 C-Atome, eine Nitrogruppe, eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen substituierte Phenyl-, Benzoylamino-, Phenoxy- oder Phenylsulfony!gruppe, X, ein H- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome, eine Alkoxycarbonylgruppe enthaltend 2-6 C-Atome, eine Nitro-, Trifluormethyl-, Carbamoyl- oder Cyangruppe, Y, ein Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe enthaltend 1-4 C-Atome oder eine Trifluormethylgruppe, Z eine -NHCO- oder -NHCONH-Gruppe, m die Zahl 1-4, η die Zahl 1-3 und ρ die Zahl 0-1 bedeuten, wobei die Summe von m+n = 4 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminoiminoisoindolenin der Formel

6 0 9 8 1 9 / 1 1 U

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2 5 4 8 η

oder ein Phtalonitril der Formel

im Molverhältnis 2:1 mit einem Diamin der Formel

Z-R-)—NH P

kondensiert.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amino-iminoisoindolenin der angegebenen' Formel ausgeht, worin X ein H-Atom und m die Zahl 4 bedeuten.

10. Verfahren gemäss den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der angegebenen Formel ausgeht, worin X, ein Chlor- oder Bromatom und Y, ein Chloroder Bromatom, eine Methyl-, Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeuten.

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25Λ80?6

11. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der angegebenen Formel ausgeht, worin X-. ein Chlor- oder Bromatom und Y, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von 2,5-Dichlor-l,4-phenylendiamin ausgeht.

13. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der Formel

ausgeht, worin X, und Y., die angegebene Bedeutung haben, Χλ und Y^ H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten.

14. Verfahren zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, gekennzeichnet durch die Verwendung der Pigmente gemäss den Ansprüchen 1-7.

15. Hochmolekulares organisches Material enthaltend ein Pigment gemäss den Ansprüchen 1-7.

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