DE60103028T2

DE60103028T2 - Nassverfahren zur raffination von silberbullion mit separater goldabtrennung

Info

Publication number: DE60103028T2
Application number: DE2001603028
Authority: DE
Inventors: Dirk Vanhoutte; Sybolt Brouwer
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: HK1052374B; WO2001055462A1; PE20011193A1; PL195998B1; ZA200205292B; CN1396962A; ES2219519T3; JP2003520901A; EP1261750B1; EA200200717A1; CA2396445A1; HK1052374A1; EA003346B1; ATE265550T1; PL356608A1; AU5030101A; DE60103028D1; US6773487B2; EP1261750A1; TR200401861T4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Raffinieren von unreinem Rohsilber. Unreines Rohsilber ist eine rohe Silberlegierung, die unter anderem von Bleisilberschmelzen stammt, die im Allgemeinen neben Se, Pb, Au, Cu und Platingruppenmetallen (PGM) als Hauptverunreinigungen mehr als 90% Silber enthält. Unreines Rohsilber ist gewöhnlich als Großgussware erhältlich.
Im gegenwärtigen Stand der Technik zum Raffinieren einer unreinen Rohsilberlegierung wird elektrolytisches Raffinieren eingesetzt: nach dem Gießen von Anoden wird die Legierung in einem AgNO₃-HNO₃-Elektrolyten elektroraffiniert. Die folgenden Ausstoßströme werden hierdurch hergestellt:

– gereinigtes Silber, das als auf einer Edelstahlkathodenlage abgelagerter Dendrit erhalten wird,
– Au und PGM enthaltender Anodenschlamm, der in die Anode umgebenden Stoffbeuteln aufgefangen wird;
– eine Abschmutzung auf den AgNO₃-HNO₃-Elektrolyt.

Die Elektrolytabschmutzung ist nötig, um die Ansammlung von sich anodisch vollständig als Nitrate lösenden Verunreinigungen, wie Pb und Cu oder teilweise wie Pd, zu verhindern.
Ein erstes Verfahren der Abschmutzungsbehandlung ist die Wiedergewinnung des gelösten Ag durch Oberflächenkohlung mit einem weniger edlen Metall. Die Verunreinigungen wie Pb und Cu bleiben in der Nitrathaltigen Abschmutzungslösung.
Ein zweites Verfahren der Abschmutzungsbehandlung erfolgt durch Denitrierung, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1993, Band A24, S. 134 auch als Schwarzschmelzverfahren bezeichnet. In diesem Fall wird das Wasser vom Elektrolyt verdampft und die wasserfreie Nitratschmelze auf mindestens 170°C erwärmt. Die Nitrate von PGM zersetzen sich zu unlöslichen Oxiden. Cu-Nitrat zersetzt sich teilweise bis zu einem durch die Temperatur der Schmelze bestimmten Grad. Nach Umsetzung mit Wasser werden die Oxide von der AgNO₃-haltigen Lösung abgetrennt. Muss jedoch ein Überschuß an Pb und Cu vom Elektrolyt abgetrennt werden, muss zumindest ein Teil der Abschmutzung gemäß dem ersten Verfahren behandelt werden. Hier muss das Ag wieder durch Oberflächenkohlung unter Herstellung einer unreinen Pb-haltigen Nitratlösung wiedergewonnen werden.
Beide Verfahren erfordern folglich eine sehr aufwändige Behandlung der Abschmutzung, wodurch Nitratlösungen hergestellt werden. Ihre weitere Behandlung führt zum Austritt der Nitrate.
Dieser Nachteil wird weiter verschlimmert, wenn höhere Gehalte an Pb, Cu oder Pd im unreinen Rohsilber vorliegen: eine höhere Menge an Verunreinigungen muss tatsächlich durch Abschmutzen einer entsprechend größeren Elektrolytmenge entfernt werden.
Ebenso führen mehr als etwa 2% Pd in den rohen Silberbleien zu Problemen, da Pd dann in der raffinierten Ag-Abscheidung eingebettet ist.
Sowohl das Verfahren des elektrolytischen Raffinierens als auch die Anodenschlammbehandlung verlaufen von Natur aus langsam. Demzufolge weisen Metalle eine lange Verweilzeit auf, und der Bestand der Raffinierungsanlage ist so wie die finanziellen Wartungskosten hoch.
Die vorliegende Erfindung zielt auf das Lösen der vorstehend erwähnten Nachteile. Außerdem wird durch das neue Verfahren Ag mit höherer Reinheit als beim Verfahren des Standes der Technik hergestellt.
Es sollte festgestellt werden, dass JP-A-60224720 ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Ag aus Anodenschlamm der Cu-Elektrolyse offenbart. Dieses Verfahren erfordert, dass Cu fast vollständig aus dem Schlamm entfernt und rohes metallisches Ag hergestellt wird. Dieses rohe Ag wird einem Schmelzschritt mit Injektion eines O₂-haltigen Gases unterzogen, wodurch die Oxidation und Entfernung von Verunreinigungen gewährleistet wird. Das schmelzflüssige gereinigte Ag wird dann granuliert und das Granulat in HNO₃ gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann unter Verwendung eines chelatbildenden Harzes aufgearbeitet, worauf Ag durch Reduktion mit Hydrazin aus der Lösung wiedergewonnen wird.
Die erforderliche Entfernung von Cu ist jedoch ein komplexes und langwieriges Verfahren, da es die Chlorierung (nass oder trocken) des Anodenschlamms, gefolgt von der Rückumwandlung der Chloride zu ihrer metallischen Form erfordert.
US-A-5000928 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von ultrareinem AgNO₃. Als erster Schritt wird rohes Ag in HNO₃ gelöst. Es ist offenbart, dass Erwärmen und Belüften den Auflösungsprozess unterstützt. Weitere Schritte schließen die Zugabe eines alkalischen Mittels zum Ausfällen von Verunreinigungen und die Verwendung eines selektiven Reduktionsmittels zum Ausfällen von Ag als metallisches Pulver ein. Dieses Pulver wird dann wieder mit HNO₃ gelöst, worauf ultrareines AgNO₃ aus der Lösung auskristallisiert wird.
Die Erfindung offenbart ein Verfahren zum Raffinieren von unreinem Rohsilber. Bei dem Verfahren

– laugt man das unreine Rohsilber mit HNO₃ bei einer Temperatur über 50°C, vorzugsweise in einer O₂-angereicherten Atmosphäre aus und trennt dann durch Filtrieren einen Au-haltigen Rückstand von einer Ag-reichen Lauge ab;
– erhitzt man die Ag-reiche Lauge, wodurch Wasser verdampft wird und man eine AgNO₃-haltige Schmelze erhält;
– hält man die AgNO₃-haltige Schmelze über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur von 300 – 350°C, wodurch man ein Gemisch aus einem gereinigten AgNO₃ und einem Denitrierungsrückstand, der praktisch das gesamte Cu und die gesamten PGM in Oxidform enthält, erhält;
– trennt man das gereinigte AgNO₃ von dem Denitrierungsrückstand entweder durch
– Filtrieren des Gemischs bei einer Temperatur über 220°C, wodurch man gereingtes schmelzflüssiges AgNO₃ erhält; oder durch
– Umsetzung des Gemischs mit Wasser und anschließende Filtration, wodurch man eine gereinigte AgNO₃-Lösung erhält;

Der Vorgang des Auslaugens kann stark beschleunigt und folglich ökonomischer gemacht werden, wenn er statt auf Großgusswaren auf Granulat durchgeführt wird. Zu diesem Zweck kann man vor dem Auslaugen

– das unreine Rohsilber erhitzen, wodurch man eine schmelzflüssige metallische Phase erhält;
– die schmelzflüssige metallische Phase in Wasser granulieren, wodurch man Ag-reiches Granulat erhält;
und das Auslaugen an dem Ag-reichen Granulat durchführen.

Es ist nützlich, sich den vorstehenden Schmelzvorgang, der für die Granulierung nötig ist, zu Nutze zu machen, um Se und Pb aus der schmelzflüssigen metallischen Phase zu entfernen. Se kann als gasförmiges SeO₂ vollständig aus der schmelzflüssigen metallischen Phase durch Injizieren von vorzugsweise mit O₂ angereicherter Luft in die metallische Phase bei einer Temperatur von 1.000 bis 1.250°C, oder vorzugsweise von 1.000–1.100°C entfernt werden. Pb kann aus der schmelzflüssigen metallischen Phase entfernt werden, indem man diese Phase mit einem sauren Flussmittel bei einer Temperatur von 1.000–1.300°C oder vorzugsweise 1.000–1.150°C in Berührung bringt, wodurch Pb abgeschlackt wird. Auf diese Weise werden die Mengen an Se und Pb, die in den folgenden Schritten des Verfahrens behandelt werden sollen, praktisch vermindert. Se und Pb können in beliebiger Reihenfolge entfernt werden.
Wird im wie vorstehend beschriebenen Verfahren gereinigtes trockenes AgNO₃ erhalten, kann es als solches vertrieben werden. Es kann auch weiter zu metallischem Ag verarbeitet werden. Zu diesem Zweck wird das gereinigte AgNO₃ bei einer Temperatur über 400°C in elementares Ag und Stickoxide (NO_x), die mit Wasser in einer oxidierenden Atmosphäre ausgewaschen werden und dadurch HNO₃ bilden und gegebenenfalls dem Auslaugungsschritt zurückgeführt werden, zersetzt.
Wird die gereinigte AgNO₃-Lösung im wie vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten, kann sie als solche vertrieben werden. Sie kann auch weiter zu metallischem Ag verarbeitet werden.
Bei einem ersten Verfahren handelt es sich um die Hydrolyse der gereinigten AgNO₃-Lösung mit NaOH oder KOH, wodurch ein Ag₂O-Niederschlag gebildet wird, der durch Filtration abgetrennt wird, und die Zersetzung des Ag₂O bei einer Temperatur über 300°C zu elementarem Ag und O₂.
Bei einem zweiten Verfahren handelt es sich um die Umsetzung der gereinigten AgNO₃-Lösung mit HCl, um dadurch AgCl und HNO₃ zu bilden, die durch Filtration abgetrennt werden, wobei HNO₃ gegebenenfalls zum Auslaugungsschritt zurückgeführt wird. Das AgCl wird dann entweder durch Umsetzen des AgCl mit einer NaOH-Lösung in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder durch Erhitzen des AgCl mit einem Sodaflussmittel über 1.000°C zu elementarem Ag und NaCl umgewandelt.
Das beanspruchte Verfahren ist zum Raffinieren von rohem Silber, insbesondere, wenn hohe Gehalte an Pb, Au, Cu und Pd vorliegen, gut geeignet. Keine Nitrate werden in die Umwelt abgeführt. Au und PGM werden leicht abgetrennt und aus dem Ag-Strom wiedergewonnen. Der Bestand von teuren Metallen ist folglich viel geringer als beim elektrolytischen Raffnieren.
Die vorgeschriebenen und bevorzugten Arbeitsbedingungen des neuen Verfahrens werden hier nachstehend erklärt.
Wird Se nicht entfernt, bevor die schmelzflüssige metallische Phase in Wasser granuliert wird, konzentriert es sich im Au-haltigen Rest, während des Auslaugens von Ag mit HNO₃. Dies verkompliziert das Raffinieren von Au aus dem Au-haltigen Rest deutlich.
Während der Se-Entfernung sollte die Badtemperatur 1.250°C nicht übersteigen. Je höher die Temperatur ist, desto geringer ist die Geschwindigkeit der Se-Entfernung. Eine Temperatur von bis zu 1.100°C ist deshalb bevorzugt. Das Bad sollte in jedem Fall über 1.000°C, das heißt gut über dem Schmelzpunkt des rohen Silbers gehalten werden. Es ist empfehlenswert, jegliche Absonderung von der Oberfläche des Metallbads zu entfernen, um die Verflüchtigungsgeschwindigkeit von SeO₂ zu erhöhen.
Während der Pb-Entfernung sollte die Badtemperatur 1.300°C nicht übersteigen. In Bezug auf die Hitzebeständigkeit ist eine Temperatur von 1.150°C bevorzugt. Das zum Abschlacken des Pb verwendete Flussmittel sollte sauren Typs sein. Ein saures Flussmittel ist ein Flussmittel, das Phosphate, Silikate oder Borate als Hauptkomponenten umfaßt. Ein Flussmittel, das aus SiO₂ und Na₂B₄O₇·5aq in einem Gewichtsverhältnis zwischen 15:85 und 20:80 besteht, ist empfohlen.
Beim Auslaugen des Ag-reichen Granulats mit HNO₃ wird eine Minimaltemperatur von 50°C benötigt. Bei einer niedrigeren Temperatur besteht das Risiko, dass die Auslaugereaktion in der Geschwindigkeit nachlässt oder sogar zeitweise stoppt, um dann heftig wieder fortzufahren. Ein solches instabiles Verhalten ist aus ersichtlichen Sicherheitsgründen zu vermeiden. Weiterhin ist es empfohlen, die Temperatur während des Auslaugens stufenweise auf mindestens 70°C zu erhöhen, um einen Rückstand zu erhalten, der so Au-reich wie möglich ist.
Vorzugsweise werden die Menge und die Konzentration von HNO₃ so ausgewählt, dass eine AgNO₃-Lösung mit etwa 1.000 g/l Ag und einer Konzentration an freiem HNO₃ von 1,5 M erhalten wird. Auf diese Weise sollte das Volumen der zu verarbeitenden AgNO₃-Lösung gering gehalten werden, während die Kristallisation von AgNO₃ vermieden wird, so lange die Lösung über 45°C gehalten wird.
Während des Auslaugens ist es bevorzugt, eine O₂-angereicherte Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch zu halten. Zu diesem Zweck kann es sich bei dam Gefäß um einen geschlossenen Typ oder einen Drucktyp handeln. Eine oxidierende Atmosphäre ist tatsächlich hilfreich, um NO_X, bei welchen es sich um ein Nebenprodukt der Auslaugereaktion handelt, zu HNO₃ in situ zurückzuführen. Die Reaktionen lauten: 2NO + O₂ → 2NO₂ und 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO.
Ein hoher O₂-Partialdruck ist zum Erhöhen der Reaktionsgeschwindigkeiten nützlich.
Der Zweck des nächsten Vorgangs ist es, das Cu, PGM und das restliche Pb aus der Ag-reichen Lauge zu entfernen. Eine Wärmebehandlung wird angewandt, wodurch die meisten Verunreinigungen, denitrieren, das heißt, deren Nitrat sich zu Oxid zersetzt, wodurch ein unlöslicher Rückstand gebildet wird. In diesem Schritt sollte die Temperatur der AgNO₃-haltigen Schmelze zwischen 220 und 350°C gehalten werden. Eine Haltezeit von mindestens 15 Minuten wird benötigt, um einen ausreichenden Denitrierungsgrad zu gewährleisten.
Muss jedoch Cu auf 10 ppm oder weniger in Bezug auf Ag entfernt werden, muss eine höhere Minimaldenitrierungstemperatur von 300°C beibehalten werden, um die Cu-Nitrate vollständig zu zersetzen.
Es gibt zwei Verfahren zum Auftrennen des Gemischs aus dem gereinigten AgNO₃ und dem Denitrierungsrückstand.
Bei dem ersten Verfahren handelt es sich um die Filtration des Gemischs als Schmelze. Die Filtration muss bei einer Temperatur von mindestens 220°C durchgeführt werden, so dass sie zumindest über der Verfestigungstemperatur von AgNO₃ bleibt. Gereinigtes schmelzflüssiges AgNO₃ wird erhalten.
Bei dem zweiten Verfahren wird zuerst das Gemisch mit Wasser umgesetzt und dann die erhaltene Aufschlämmung filtriert. Aus ähnlichen Gründen wie diejenigen, die vorstehend für das HNO₃-Auslaugen erklärt wurden, wird die Wassermenge, mit welcher das Gemisch umgesetzt wird, so bestimmt, dass eine gereinigte AgNO₃-Lösung mit vorzugsweise etwa 1.000g/l Ag erhalten wird.
Gereinigtes AgNO₃ oder gereinigte AgNO₃-Lösungen können als solche vertrieben werden. Wird jedoch elementares Ag benötigt, sollte dann das vorstehende Verfahren mit einem Verfahren zur Umwandlung von gereinigtem AgNO₃ zu Ag-Metall ergänzt werden. Zu diesem Zweck kann ein beliebiges der hier nachstehend beschriebenen zwei Verfahren angewandt werden.
In einem ersten Verfahren wird das gereinigte AgNO₃ in einen Ofen injiziert, wo es bei einer Temperatur über 400°C zersetzt wird. Die Zersetzung erzeugt elementares Ag und NO_x. Eine Auswaschung wandelt NO_x zu HNO₃ um, die im Auslaugungsschritt wieder verwendet werden kann. Jegliche im Flugstaub vorliegende Ag-Verbindung wird in der Auswaschung ebenso zu AgNO₃ umgewandelt. Die Zersetzung kann unter oder über dem Schmelzpunkt von Ag durchgeführt werden. In letzterem Fall wird eine leichtere kontinuierliche Verarbeitung von AgNO₃ bereitgestellt.
Das vorstehende Verfahren wird gewöhnlich direkt auf das gereinigte schmelzfließende AgNO₃ angewandt; es ist jedoch auch auf gereinigte AgNO₃-Lösungen anwendbar, wobei in diesem Fall zuerst Wasser verdampft wird.
Bei einem zweiten Verfahren startet man mit der gereinigten AgNO₃-Lösung. In einem ersten Schritt wird eine unlösliche Ag-Verbindung, wie Ag₂O, z.B. durch Hydrolyse der AgNO₃-Lösung mit KOH oder vorzugsweise mit NaOH ausgefällt. In letzterem Fall ist das Nebenprodukt der Hydrolyse eine NaNO₃-Lösung. Diese NaNO₃-Lösung ist relativ rein und kann durch ein bekanntes Trocknungs- oder Kristallisationsverfahren zu festem NaNO₃ umgewandelt werden. Zum Beispiel werden unter Verwendung von Wirbelschichttrocknen ein NaNO₃-Granulat erhalten, das im Erscheinungsbild und in der Zusammensetzung im Handel erhältlichen durch Prillen erzeugten Körnchen ähnelt.
Das Ag₂O wird gegebenenfalls gewaschen, und dann bei einer Temperatur von mindestens 300°C zu Ag und O₂ wärmezersetzt. Schwammartiges elementares Silber wird erhalten, das wieder geschmolzen und zu Barren gegossen oder granuliert wird. Wurde Pb mit einem großen Grad aus der schmelzfließenden metallischen unreinen Rohsilberphase vor dem Auslaugen des Ag mit HNO₃ entfernt, können dann jegliche Pb-Spuren, die immer noch in dem schwammartigen elementaren Silber vorliegen, durch natürliche Verflüchtigung während des Wiederschmelzens und Giessens von Ag oder durch Absorption von Pb in einer relativ geringen Menge eines Flussmittels auf Siliciumdioxid-Borax-Basis entfernt werden. Wurde jedoch Pb aus der geschmolzenen metallischen Phase vor dem Auslaugungsschritt nicht entfernt, kann es aus dem schmelzfließendem Ag durch Luftblasen oder durch Absorption in einer relativ großen Menge eines Flussmittels auf Siliciumdioxid-Borax-Basis entfernt werden.
Eine Alternative zur Ausfällung von Ag₂O ist die Ausfällung eines Halogenids von Ag wie AgCl. Dies wird durch Umsetzen der gereinigten AgNO₃-Lösung mit HCl gemäß der Reaktion: AgNO₃ + HCl → AgCl + HNO₃. durchgeführt.
Anschließend sind zwei verschiedene Reaktionsschemata verfügbar, um elementares Silber zu erhalten. Gemäß einem ersten Schema wird AgCl zu metallischem Silber durch Schmelzen mit einem Sodaflussmittel umgewandelt: 2AgCl + Na₂CO₃ → 2Ag + 2NaCl + CO₂ + 1/2O₂.
Gemäß einem zweiten Schema wird eine wässrige AgCl-Suspension gebildet, die dann unter Zugabe von NaOH mit H₂ zu metallischem Silber reduziert wird. Die Reaktion lautet: AgCl + NaOH + 1/2H₂ → Ag + NaCl + H₂O.
Beide Alternativen führen zur Bildung von NaCl, ob als wässrige Lösung oder als Feststoff, die/der gewöhnlich ohne Schaden verworfen werden kann.
Jeder wichtige Schritt der Erfindung wird mit einem Beispiel veranschaulicht.
BEISPIEL 1
250 kg unreines Rohsilber wird geschmolzen und auf eine Temperatur von 1.050°C gebracht. 550 Vh Luft, die mit 220 l/h O₂ angereichert ist, wird durch das schmelzfließende Bad geleitet. Jegliche Verunreinigung, die während des Blasens gebildet wird, wird gut entfernt, bevor der Schlamm die Badoberfläche vollständig bedeckt.
Nach 90-minütigem Blasen werden 10 kg Flussmittel, bestehend aus 83 Gew.-% Na₂B₄O₇·5H₂O und 17 Gew.-% SiO₂, zugesetzt und für eine Dauer von 20 Minuten mit dem Bad in Kontakt gehalten, während die Injektion von 550 Vh Luft und 220 Vh O₂ beibehalten wird. Nach 20 Minuten wird der schmelzfließende Schlamm abgezogen. Die Zugabe von Flussmittel und die Entfernung von schmelzfließendem Schlamm nach 20 Minuten wird zwei Mal wiederholt, während dieselbe Gasinjektion beibehalten wird. Das schmelzfließende Metall wird dann in Wasser bei 50°C granuliert.
Die Zusammensetzung aus dem unreinen Rohsilber und dem erhaltenen Ag-reichen Granulat ist in Tabelle 1 dargelegt. Es erweist sich, dass dieses Verfahren Pb und Se auf unter 15 ppm bzw. 4 ppm entfernen kann. Da ebenso im Ag verbliebene Spuren von Pb und Se teilweise in den nächsten Vorgängen des Verfahrens entfernt werden können, kann ein raffiniertes Ag erwartet werden, das typischerweise 2 ppm Pb und < 1 ppm Se enthält.
Tabelle 1
BEISPIEL 2
Zu 1 kg Ag-reichem Granulat mit einem mittleren Durchmesser von 4 mm wird eine Menge von 0,9 l 60%iger HNO₃-Lösung mit einer Fließgeschwindigkeit von 0,45 l/h in einem wassergekühlten Mantelreaktor zugesetzt. Während der Zugabe der Säure wird die Temperatur des Gemischs bei 60°C gehalten. Reines O₂ wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 g/h in die Suspension injiziert. Ein Überdruck von 50 kPa wird beibehalten. Nach Zugabe der HNO₃ wird die Temperatur auf 80°C erhöht. Dann wird mit der Injektion von O₂ mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 g/h für eine Dauer von 0,5 h fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch aus Au-haltigem Rückstand und Ag-reicher Lauge wird dann durch Filtration aufgetrennt. Der Rückstand wird mit 50 ml Wasser gewaschen und getrocknet.
Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 dargestellt. Es scheint, dass der Au-haltige Rückstand einen sehr hohen Au-Gehalt aufweist und dass dieser Rückstand zum Einfangen von restlichem im Ag-reichen Granulat vorliegenden Se neigt. Keine deutliche Au-Menge wird in der Ag-reichen Lauge zurückgelassen.
Tabelle 2
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Denitrierung der Ag-reichen Lauge. In diesem Fall wird der Denitrierungsrückstand von dem gereinigten schmelzfließenden AgNO₃ durch Heißfiltration abgetrennt.
270 kg unreines Rohsilber werden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Das erhaltene Ag-reiche Granulat wird dann unter wie in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ausgelaugt. Die Ag-reiche Lauge mit einer Konzentration von 1.000 g/l Ag wird zuerst abgedampft und dann weiter bei 350°C für eine Dauer von 2 Stunden zu einer Schmelze erhitzt. Eine teilweise Denitrierung von Pb und anschließend vollständige Denitrierung von Cu und PGM erfolgt bei dieser Temperatur, und die Oxide dieser Metalle bilden einen unlöslichen Denitrierungsrückstand. Anschließend wird das Gemisch aus geschmolzenem AgNO₃ und gefällten Oxiden auf einen Druckblattfilter, ausgestattet mit einem beschichteten, gesinterten Edelstahlnetz, mit einer absoluten Filtergeschwindigkeit von 5 μm überführt. Das Gemisch wird unter einem Differentialdruck von 5 Bar bei einer Temperatur von 280°C filtriert.
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzungen. Es ist klar, dass das gereinigte, schmelzfließende AgNO₃ praktisch frei von PGM, Pb und Cu ist. Diese Verunreinigungen sind im Denitrierungsrückstand konzentriert.
Tabelle 3
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Denitrierung der Ag-reichen Lauge. In diesem Fall wird der Denitrierungsrest von dem gereinigten AgNO₃ durch wässrige Filtration abgetrennt.
270 kg unreines Rohsilber werden wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Das erhaltene Ag-reiche Granulat wird dann unter wie in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen ausgelaugt. Die Ag-reiche Lauge mit einer Konzentration von 1.090 g/l Ag, wird zuerst eingedampft und dann weiter bei 350°C für eine Dauer von 1 Stunde zu einer Schmelze erhitzt. Eine teilweise Denitrierung von Pb und anschließende vollständige Denitrierung von Cu und PGM erfolgt bei dieser Temperatur, und die Oxide dieser Metalle bilden einen unlöslichen Denitrierungsrückstand. Anschließend wird das Gemisch aus schmelzfließendem AgNO₃ und gefällten Oxiden mit einer regulierten Geschwindigkeit von 30 kg/min in ein Rührgefäß, enthaltend 160 1 Wasser, überführt. Während der Überführung des Gemischs wird Kühlwasser durch den Gefäßmantel zirkuliert, wodurch die Temperatur auf 80°C begrenzt wird. Nach Absetzen der Oxide wird die klare Fraktion der Lösung aus dem Gefäß entnommen und durch einen Patronenfilter mit einer absoluten Bemessung von 5 μm filtriert. Die abgesetzte Aufschlämmung wird getrennt auf einem Druckblattfilter mit einem Gewebe-Multifilament-Filtermedium filtriert. Beide Filtrate werden kombiniert, wodurch die gereinigte AgNO₃-Lösung gebildet wird.
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzungen. Es ist klar, dass die gereinigte AgNO₃-Lösung praktisch frei von PGM, Pb und Cu ist. Diese Verunreinigungen sind im Denitrierungsrückstand konzentriert.
Tabelle 4
Beispiel 5
Tabelle 5 veranschaulicht den typischen Reinheitsgrad, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird, verglichen mit dem Grad, der durch ein Verfahren des Elektroraffinierens des Stands der Technik erhalten wird.
Tabelle 5

Claims

Verfahren zum Raffinieren von unreinem Rohsilber, das als Verunreinigungen Metalle aus der Gruppe bestehend aus Pb, Se, Cu, Au und PGM als Verunreinigungen enthält, bei dem man: – das Rohsilber – vorzugsweise in einer O₂-angereicherten Atmosphäre – bei einer Temperatur über 50°C mit HNO₃ auslaugt und dann durch Filtrieren einen Au-haltigen Rückstand von einer Ag-reichen Lauge abtrennt; – die Ag-reiche Lauge erhitzt, wodurch H₂O verdampft wird und man eine AgNO₃-haltige Schmelze erhält; – die AgNO₃-haltige Schmelze über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten bei einer Temperatur von 300–350°C hält, wodurch man ein Gemisch aus einem gereinigten AgNO₃ und einem Denitrierungsrückstand, der praktisch das gesamte Cu und die gesamten PGM in Oxidform enthält, – das gereinigte AgNO₃ von dem Denitrierungsrückstand abtrennt, entweder durch – Filtrieren des Gemischs bei einer Temperatur über 220°C, wodurch man gereinigtes schmelzflüssiges AgNO₃ erhält; oder durch – Umsetzung des Gemischs mit Wasser und anschließende Filtration, wodurch man eine gereinigte AgNO₃-Lösung erhält.
Verfahren zum Raffinieren von unreinem Rohsilber nach Anspruch 1, bei dem man vor dem Auslaugen: – das Rohsilber erhitzt, wodurch man eine schmelzflüssige metallische Phase erhält; – die schmelzflüssige metallische Phase in Wasser granuliert, wodurch man Ag-reiches Granulat erhält; und – das Auslaugen an dem Ag-reichen Granulat durchführt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem man aus der schmelzflüssigen metallischen Phase Se in Form von gasförmigem SeO₂ entfernt, indem man in die metallische Phase bei einer Temperatur von 1000– 1250°C und vorzugsweise 1000–1100°C vorzugsweise O₂-angereicherte Luft einbläst.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, bei dem man die schmelzflüssige metallische Phase bei einer Temperatur von 1000–1300°C und vorzugsweise 1000-1150°C mit einem sauren Flußmittel in Berührung bringt und Pb abschlackt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man das gereinigte schmelzflüssige AgNO₃ zu elementarem Ag weiterverarbeitet, indem man: – das gereinigte schmelzflüssige AgNO₃ bei einer Temperatur über 400°C zu gereinigtem Ag und NO_x zersetzt; – das NO_x in einer oxidierenden Atmosphäre mit H₂O auswäscht, wobei man HNO₃ erhält, das gegebenenfalls zum Auslaugungsschritt zurückgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei dem man das gereinigte AgNO₃ zu elementarem Ag weiterverarbeitet, indem man entweder – die gereinigte AgNO₃-Lösung mit NaOH oder KOH hydrolysiert, wodurch man einen Ag₂O-Niederschlag erhält, welcher abfiltriert wird; und – das Ag₂O bei einer Temperatur über 300°C zu elementarem Ag und O₂ zersetzt; oder – die gereinigte AgNO₃-Lösung mit HCl umsetzt, wodurch man AgCl und HNO3 erhält, die durch Filtrieren getrennt werden, wobei das HNO₃ gegebenenfalls zum Auslaugungsschritt zurückgeführt wird, – das AgCl in elementares Ag und NaCl umwandelt, indem man das AgCl entweder in Gegenwart eines Reduktionsmittels mit einer NaOH-Lösung umsetzt oder mit einem Sodaflußmittel über 1000°C erhitzt.