DE19801424B4

DE19801424B4 - Wärmedämmstoff für hohe Temperaturen und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19801424B4
Application number: DE19801424A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr. Vassen; Frank Dr. Tietz; Detlev Prof. Stöver
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-01-17
Also published as: DE19801424A1

Abstract

Wärmedämmstoff, insbesondere für Temperaturen über 1000 °C, dadurch gekennzeichnet, dass er aus BaZrO₃ mit einer Temperaturleitfähigkeit von 7,5·10^– ³ cm²/s bei 1200 °C und/oder La₂Zr₂O, mit einer Temperaturleitfähigkeit von 4·10^–3 cm²/s bei 1200 °C und/oder SrZrO₃ mit einer Temperaturleitfähigkeit von 7·10^–3 cm²/s bei 500 °C besteht, und dass sein Schmelzpunkt über 1800 °C liegt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Wärmedämmstoff für hohe Temperaturen, insbesondere für Temperaturen über 1000 °C.
Derartige Wärmedämmstoffe werden beispielsweise in den Gasturbinen von Flugtriebwerken und Wärmekraftwerken dazu verwendet, die heißen Teile, also insbesondere die Turbinenschaufeln und Brennkammern gegen die große thermische Belastung durch die heißen Gase zu schützen. Die Wärmedämmschichten sind während der Betriebsdauer der Turbine, die von einigen Stunden im Spitzenlastbetrieb bis zu einem Jahr im Grundlastbetrieb reichen kann, durchgehend sehr hohen Temperaturen ausgesetzt. Der Wirkungsgrad von Gasturbinen hängt von der Turbineneintrittstemperatur des Verbrennungsgases ab, die derzeit knapp über 1000 °C liegt. Höhere Gastemperaturen von 1300 °C und mehr können zwar erzeugt werden, sind aber derzeit nicht nutzbar, da die bekannten Materialien, die für die heißen Teile verwendet werden, diese hohen Temperaturen nicht lange genug verkraften können. Derzeit werden die besten Ergebnisse mit Bauteilen erzielt, die gerichtet erstarrte oder noch besser einkristalline Nickelbasis-Superlegierungen als Substrat aufweisen, auf das eine Wärmedämmschicht aufgebracht ist, die aus durch Zusatz von mit Yttriumoxid (Y₂O₃) teilstabilisiertem Zirconiumdioxid ZrO₂ (abgekürzt mit YSZ) besteht.
Bei höheren Temperaturen von beispielsweise 1300 °C und mehr erfolgt jedoch ein Nachsintern der YSZ-Schichten, wodurch sich eine Verschlechterung der thermomechanischen Eigenschaften ergibt, wie zum Beispiel eine Erhöhung der Temperaturleitfähigkeit sowie des Elastizitätsmoduls und eine Verringerung der quasiplastischen Eigenschaften durch die Versinterung des Rißnetzwerks.

Die JP-A-07 292 453 offenbart eine Wärmedämmbeschichtung, die dazu dient, in Kontakt mit heißen Gasen stehende Metallteile, wie zum Beispiel die Laufschaufeln und die Leitschaufeln von Gasturbinen, gegen Hochtemperatur-Oxidation zu schützen. Diese Wärmedämmbeschichtung wird dadurch auf das Metallteil aufgebracht, dass es zunächst unter Verwendung von Niederdruck-Plasmaspritzen mit MCrAlY (M steht für Ni und/oder Co) beschichtet wird, dass dann diese Schicht unter Verwendung von atmosphärischem Plasmaspritzen mit ZrO₂-Y₂O₃ beschichtet wird, und dass schließlich eine anorganische Glasur auf die ZrO₂-Y₂O₃-Schicht aufgestrichen und dann gebrannt oder direkt thermisch aufgespritzt wird.

Die SU-A-305 152 offenbart einen feuerfesten Zement, der Strontiumaluminat und Strontiumzirkonat enthält. Der Zement wird dadurch erhalten, dass eine Mischung, die 46,15 bis 46,62 Gew.-% SrO, 43,46 bis 48,89 Gew.-% ZrO₂ und 4,96 bis 9,92 Gew.-% Al₂O₃ enthält, bei 1400 bis 1500 °C gebrannt wird. Der resultierende Zement enthält 10 bis 20 Gew.-% SrO·Al₂O₃ und 80 bis 90 Gew.-% SrO·ZrO₂ und schmilzt bei 2200 bis 2300 °C.

Die JP-A-50 035 011 offenbart eine feuerfeste Beschichtung für Transportwalzen in einem Blankglühofen, bei der Calziumzirkonat zum Schutz der walze gegen Eisenoxide verwendet wird. Diese Beschichtung wird dadurch hergestellt, dass die Walze unter Verwendung von Plasmaspritzen nacheinander mit Ni-Cr-Pulver, mit einer Mischung aus 70 Gew.-% Ni-Cr und 30 Gew.-% CaZrO₃ und mit CaZrO₃-Pulver beschichtet wird. Es wird darin festgestellt, dass diese Beschichtung nicht durch Eisenoxide attackiert wird, wohingegen diejenigen Walzen, die mit Al₂O₃, Al₂MgO₄, ZrO₂ oder MgZrO₃ beschichtet sind, eine deutliche Reaktion mit Eisenoxiden zeigen.

Die DE-A-42 10397 offenbart eine Temperatursensor für Verbrennungsgase, der aus SrZrO₃ besteht und durch Sputtern oder Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht wird.

In JP 49 128 913 A wird ein feuerfestes Calziumzirkonat mit "Aluminium-Dotierung" offenbart.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Wärmedämmstoffe zur Verfügung zu stellen, die den Einsatz bei höheren Temperaturen ermöglichen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Es hat sich herausgestellt, dass der Schmelzpunkt des Wärmedämmstoffs ein Maß für seine Stabilität und sein Sinterverhalten ist. Im Hinblick auf die oben beschriebene Verschlechterung der thermomechanischen Eigenschaften sollte die Sinterneigung möglichst gering sein. Dies ist bei dem erfindungsgemäßen Wärmedämmstoff der Fall, da er sehr hohe, also über der bisherigen maximalen Gastemperatur von ungefähr 1000 °C liegende Sintertemperaturen benötigt und selbst bei Temperaturen über 1300 °C lange Haltezeiten zur Erlangung von Dichten über 90 % TD (Abkürzung für Prozent der theoretischen Dichte) erfordert. Die für die Wärmedämmung erforderliche geringe Temperaturleitfähigkeit des erfindungsgemäßen Zirkonat-Wärmedämmstoffs ist im betrachteten Temperaturbereich vergleichbar mit der des bekannten YSZ-Wärmedämmstoffs, die bei 5.10^–3 cm²/s liegt. Außerdem besitzt der erfindungsgemäße Wärmedämmstoff einen für keramische Werkstoffe hohen Ausdehnungskoeffizienten, so dass er besonders gut zur Beschichtung von metallischen Substraten geeignet ist. Zudem zeigen die für den Wärmedämmstoff verwendeten Zirkonate eine gute thermische Stabilität und keine Phasenumwandlungen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Der Wärmedämmstoff besteht aus Bariumzirkonat BaZrO₃ und/oder Lanthanzirkonat La₂Zr₂O₇ und/oder Strontiumzirkonat SrZrO₃. Die Vorteile dieser Zirkonate liegen in ihrem extrem hohen Schmelzpunkt, ihrer sehr geringen Sinterneigung und Temperaturleitfähigkeit, ihrem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und ihrer guten thermischen Stabilität. So weist Bariumzirkonat einen Schmelzpunkt von 2690 °C, eine Sinterdichte von 80 %TD nach 10 Stunden Haltezeit bei 1600 °C und von 97 %TD nach 10 Stunden Haltezeit bei 1650 °C, eine Temperaturleitfähigkeit von 7,5·10^–3cm²/s bei 1200 °C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 9,9·10^–6 K^–1 bei 1100 bis 1400 °C auf. Lanthanzirkonat weist einen Schmelzpunkt von 2300 °C, eine Sinterdichte von 57 %TD nach 10 Stunden Haltezeit bei 1600 °C und von 66 %TD nach 10 Stunden Haltezeit bei 1650 °C, eine Temperaturleitfähigkeit von 4·10^–3 cm²/s bei 1200 °C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10·10^–6 K^–1 bei 1100 bis 1400 °C auf.

Beide Zirkonate zeigen in der Hochtemperatur-Phasenanalyse bis 1400 °C keine Phasenumwandlungen. Strontiumzirkonat weist einen Schmelzpunkt von 2800 °C, eine Temperaturleitfähigkeit von 7·10^–3 cm²/s bei 500 °C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 11,4·10^–6 K^–1 bei 1100 bis 1400 °C auf.

In Anpassung an die verschiedenen Betriebsparameter, wie Temperatur und chemische Zusammensetzung der Verbrennungsgase, thermische Wechselbeanspruchung, Beschaffenheit der zu beschichtenden Substratoberfläche und dergleichen, kann der Wärmedämmstoff ausschließlich aus einem geeigneten Zirkonat oder einer Mischung von zwei oder mehr Zirkonaten bestehen, er kann aber auch neben dem oder den Zirkonaten Dotierungsstoffe aufweisen, die im Matrixwerkstoff unlöslich sind. Ein Beispiel für einen solchen Dotierungsstoff ist Aluminiumoxid (Al₂O₃).

Eine Verwendung des Wärmedämmstoffs besteht in der Erzeugung einer Wärmedämmschicht auf hohen Temperaturen ausgesetzten Bauteilen.

Zur Erzeugung der Wärmedämmschicht kann der Wärmedämmstoff auf ein die Grundform des Bauteils vorgebendes Substrat aufgebracht werden.

Die Beschichtung kann durch physikalisches Aufdampfen, das auch als PVD-Verfahren (Abkürzung für physical vapour deposition) bezeichnet wird, und insbesondere durch physikalisches Elektronenstrahl-Aufdampfen (EB-PVD-Verfahren, Abkürzung für electron beam physical vapour deposition) erfolgen. Die Beschichtung kann aber auch durch Plasmaspritzen, insbesondere atmosphärisches Plasmaspritzen erfolgen.

Wenn das Substrat aus einer Nickelbasis-Superlegierung besteht, weist dieses Verfahren vorteilhafterweise die Schritte auf, dass auf das Substrat zunächst eine als Haftvermittler und Korrosionsschutz dienende Zwischenschicht, die im wesentlichen aus einer Legierung auf Basis von Kobalt oder Nickel mit Zusatz von Eisen und/oder Chrom und/oder Aluminium und/oder Yttrium und/oder Silizium und/oder Titan und/oder Rhenium besteht, und dass darauf dann die Wärmedämmschicht aufgebracht wird. Das Aufbringen der Zwischenschicht kann durch Plasmaspritzen, insbesondere Vakuum-Plasmaspritzen erfolgen.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher beschrieben.

1 zeigt in einem vergrößerten Ausschnitt schematisch den Schichtaufbau der ersten Schaufel einer Gasturbine.
Gemäß der 1 besteht die erste Turbinenschaufel 10 im Kern aus einem Substrat 12, das nach Bedarf geformt ist. Auf dem Substrat 12 befindet sich eine Zwischenschicht 14 mit einer Dicke von ungefähr 150 μm, und darauf wiederum eine Wärmedämmschicht 16 mit einer Dicke von ungefähr 300 μm.
Das Substrat 12 besteht aus einer einkristallinen Nickelbasis-Superlegierung, die auch bei hohen Temperaturen bis ungefähr 1000 °C für die erforderliche mechanische Festigkeit der Schaufel 10 sorgt. Die Zwischenschicht 14 dient als Korrosionsschutz für das Substrat 12 gegen die sehr korrosiven Verbrennungsgase und besteht aus einer sogenannten McCrAlY-Legierung, wobei Me für das Basismetall steht, das Nickel oder Kobalt sein kann. Die Zwischenschicht 14 wurde durch Vakuum-Plasmaspritzen auf das Substrat 12 aufgebracht, da hierdurch kein atmosphärischer Sauerstoff während der Beschichtung in die Zwischenschicht 14 eingebaut wird. Die Zwischenschicht 14 dient außerdem als Haftvermittler zwischen dem Substrat 12 und der Wärmedämmschicht 16. Diese Wärmedämmschicht 16 besteht aus Bariumzirkonat und wurde durch physikalisches Elektronenstrahl-Aufdampfen auf die Zwischenschicht 14 aufgebracht.
Eine derartige Turbinenschaufel 10 ist für Gastemperaturen von 1400 °C geeignet, da die Wärmedämmschicht 16 für ein Temperaturgefälle mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche sorgt, so dass die Temperatur des Substrats 12 unter 1000 °C liegt.
Die Temperaturleitfähigkeit wurde durch die Laserflash-Methode bestimmt. Dabei wurden Proben des Wärmedämmstoffs in Form von dünnen Scheiben mit 10 bis 12 mm Durchmesser und 1 bis 2 mm Dicke durch einen Nd-Glas-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm einseitig bestrahlt. Die Pulsdauer betrug in der Regel 0,1 bis 2 ms. Die Leistung entsprach ca. 35 J pro Puls.
Auf der Rückseite der Probe wurde die Temperaturerhöhung der Probe durch einen Infrarotdetektor ermittelt.
Die Versuche erfolgten typischerweise im Vakuum, sie können aber auch in der Atmosphäre oder unter Schutzgas durchgeführt werden.
Für die Bestimmung der Temperaturleitfähigkeit bei Temperaturen zwischen 20 und 1500 °C wurde ein Ofen verwendet.

Claims

Wärmedämmstoff, insbesondere für Temperaturen über 1000 °C, dadurch gekennzeichnet, dass er aus BaZrO₃ mit einer Temperaturleitfähigkeit von 7,5·10^– ³ cm²/s bei 1200 °C und/oder La₂Zr₂O, mit einer Temperaturleitfähigkeit von 4·10^–3 cm²/s bei 1200 °C und/oder SrZrO₃ mit einer Temperaturleitfähigkeit von 7·10^–3 cm²/s bei 500 °C besteht, und dass sein Schmelzpunkt über 1800 °C liegt.
Wärmedämmstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er wenigstens einen in seiner Matrix unlöslich Dotierungsstoff aufweist.
Wärmedämmstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er mit Aluminiumoxid (Al₂O₃) dotiert ist.
Verwendung des Wärmedämmstoffs nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Erzeugung einer Wärmedämmschicht (16) auf hohen Temperaturen ausgesetzten Bauteilen.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht durch physikalisches Aufdampfen (PVD-Verfahren) aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht durch physikalisches Elektronenstrahl-Aufdampfen (EB-PVD-Verfahren) aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht durch Plasmaspritzen aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht durch atmosphärisches Plasmaspritzen aufgebracht wird.
Verwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat (12) eine Nickelbasis-Superlegierung eingesetzt wird, und dass auf das Substrat (12) zunächst eine als Haftvermittler und Korrosionsschutz dienende Zwischenschicht (14), die im wesentlichen aus einer Legierung auf Basis von Kobalt oder Nickel mit Zusatz von Eisen und/oder Chrom und/oder Aluminium und/oder Yttrium und/oder Silizium und/oder Titan und/oder Rhenium besteht, und darauf dann die Wärmedämmschicht (16) aufgebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Zwischenschicht (14) durch Plasmaspritzen erfolgt.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen durch Vakuum-Plasmaspritzen erfolgt.