DE60102893T9

DE60102893T9 - Extrudierter polytetrafluorethylenschaum

Info

Publication number: DE60102893T9
Application number: DE60102893T
Authority: DE
Inventors: Gunter Kolmschlag; Armin Steurer
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2008-10-23
Also published as: JP2004500261A; CA2398856A1; EP1252006A1; WO2001054879A1; DE60102893T2; DE60102893D1; ATE264737T1; EP1252006B1; DE10003587A1; AU2001236516A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Koaxialkabel für den Hochfrequenzsektor sowie die Herstellung von Polytetrafluorethylen-(PTFE-)Schaum, insbesondere als Kabelisolierung, ein Dielektrikum oder eine Formdichtung.
Eine Kabelisolierung sollte eine möglichst niedrige Dielektrizitätskonstante ε_r und einen möglichst niedrigen Verlustfaktor tan δ aufweisen.
Diese Anforderungen werden besonders gut durch PTFE erfüllt, im Idealfall reines, nicht mit Comonomeren oder langen unverzweigten Ketten modifiziertes PTFE, da durch Kontamination mit Endgruppenverzweigung oder Comonomeren zusätzliche Dipole hinzukommen. Die Dielektrizitätskonstante von ungesintertem PTFE-Pastenmaterial beträgt im allgemeinen etwa 1,7, und jene von gesintertem PTFE beträgt im allgemeinen zwischen 2,05 und 2,1. Ein weiterer, sehr wesentlicher Vorteil von PTFE-Kabelisolierung ist der, daß sie, im Gegensatz zu Polyvinylchlorid, Polyethylen oder Polypropylen, nicht brennbar ist.
Die Kabelherstellung erfolgt im allgemeinen durch Pastenextrusion wie etwa in "Verarbeitungsbroschüre PTFE, ^®Hostaflon Kunststoffe der Hoechst AG, Dezember 1986". Diese Paste wird jedoch nicht thermoplastisch verarbeitet, sondern ihre Verformbarkeit durch Zugabe von Gleitmitteln erhöht. Zwecks weiterer Verbesserung der elektrischen Eigenschaften wird in JP-B 42-13560 und US-A-4 187 390 vorgeschlagen, der Pastenextrusion ein Streckverfahren folgen zu lassen. Die orientierten Bänder weisen eine Struktur auf, die die Herstellung von geportem Kabelmaterial ermöglicht, und ihre Dichte ist daher niedriger als die von herkömmlichem PTFE. Dies geht mit einer entsprechenden Verbesserung der elektrischen Eigenschaften einher. Allerdings fordert das Verfahren dann vier Schritte, nämlich die Herstellung des Extrudats, das Kalandrieren des Extrudats, Strecken des Bandmaterials und Umwickeln eines Drahtes mit dem Band. Dieses Verfahren ist daher teuer und zeitaufwendig.
Zur weiteren Verringerung der Dichte schlägt JP-B 57-30059 die Zugabe von bis zu 15% an Schaumbildnern vor. Der nach dieser Schrift geschäumte Kunststoff (PTFE) ist nicht thermoplastisch verarbeitbar. Normalerweise werden nur thermoplastisch verarbeitbare Materialien physikalisch oder chemisch geschäumt. Mit einem zusätzlichen Schäumvorgang ist das Verfahren noch aufwendiger.
EP-A-0 271 990 beschreibt einen isolierten Draht, der einen Leiterdraht mit darüber mindestens einer Deckschicht aus einen Schaumbildner enthaltendem, Ramextrudiertem Polytetrafluorethylen (PTFE) umfaßt.
EP-A-808 865 lehrt, daß neben thermoplastisch verarbeitbarem Fluorpolymer PTFE auch mit überkritischem CO₂ geschäumt werden kann. Bei diesem Verfahren wird jedoch das Fluorpolymer zuerst wie gewünscht geformt und erst dann unter Sinterbedingungen geschäumt.
JP-A 11-124458 schlägt überdies Schäume eines Suspensionsprodukts vor. Diese müssen von einem Block abgelöst werden, bevor sie als Band gewickelt werden können. Auch dies ist ein aufwendiges Verfahren.
WO-A-91/12123 stellt ein vereinfachtes Verfahren zur Verfügung. Die PTFE-Paste wird auf Draht extrudiert und dann orientiert. Nachteilig ist dabei jedoch, daß die Kabelisolierung nicht an dem Draht haftet und die Isolierung sich in Folge mangelnder Maßhaltigkeit verformt, wenn sie geringen mechanischen Belastungen ausgesetzt wird, zum Beispiel, wenn nicht genügend sorgfältig mit ihr hantiert wird. Zwar läßt sich die Maßhaltigkeit durch Sintern verbessern, doch führt dies zu anderen Nachteilen, etwa einer Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften, Schrumpfverlusten und Elastizitätsverlusten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem das poröse PTFE zu koaxialen Kabeln mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften verarbeitet wird.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch Extrudieren eines nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, insbesondere PTFE, zusammen mit einem festen Platzhalter, insbesondere einem Schaumbildner, derart, daß nach dem Entfernen des festen Platzhalters Hohlräume zurückbleiben. Der feste Platzhalter und insbesondere der feste Schaumbildner werden in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen an festem Platzhalter oder Schaumbildner je 100 Gewichtsteile PTFE eingesetzt.
Da PTFE nicht thermoplastisch verarbeitbar ist, kann es nicht wie ein übliches thermoplastisches Polymer geschäumt werden (z. B. wie aus EP-A-908 487 bekannt). Es ist daher überraschend, daß aus PTFE dennoch mit Hilfe eines Schaumbildners Schaum gebildet werden kann. Jedoch unterscheidet sich der Schäumprozeß bei PTFE grundlegend von jenem bei thermoplastischen Schäumen. Bei Thermoplasten dehnt sich der Schaumbildner in der Schmelze aus und baut so Poren auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt der Schaumbildner nur die Rolle eines festen Platzhalters während der Extrusion. Nach dem Entfernen des Schaumbildners oder Platzhalters bleibt an der Stelle, wo sich der Schaumbildner vorher befand, ein entsprechender Hohlraum zurück.
Die erfindungsgemäße Extrusion ergibt einen PTFE-Schaum mit einer Dichte von maximal 1,3 g/cm³, durch den ein elektrischer Leiter ohne lästiges Wickeln isoliert wird. Das neue Verfahren umfaßt lediglich trockenes Mischen von PTFE, Schaumbildner und Gleitmittel. Im übrigen ist die Verarbeitungstechnik identisch mit der bekannten Kabelextrusion für pastenförmiges PTFE.
Das geschäumte PTFE ist im wesentlichen spannungsfrei und kann daher seine Abmessungen während weiterer Wärmebearbeitung halten. Die Kristallinität bleibt im allgemeinen erhalten und beträgt im allgemeinen mehr als 90%.
Das geschäumte PTFE ist auch biegsam und maßhaltig. Als Dielektrikum haftet es an dem Leiter. Schäume dieses Typs können im Prinzip auch als Filtersiebe, Filter, Membranen oder Adsorber eingesetzt werden. Auch eignen sie sich als Dichtungen, insbesondere zwischen harten, spröden Flanschen, die unebene Oberflächen aufweisen und beim Zusammenbau unter hohem Druck auseinanderspringen würden, beispielsweise Keramikflansche oder Emaillen. Dichtungen können auch als Folien, Ringe, Streifen oder in jeder anderen Form zur Verfügung gestellt werden.
Als feste Platzhalter eignen sich Verbindungen, die aus einem Gegenstand entfernt werden können, insbesondere durch Sublimieren, Verdampfen, Auslösen, Auswaschen oder durch Zersetzung. Bevorzugt werden Schaumbildner, die sublimieren, verdampfen oder oberhalb der Extrusionstemperatur flüchtige Abbauprodukte bilden.
Zum Einsatz kommen können insbesondere die folgenden Produktfamilien: Azoverbindungen wie Azodicarbonamid und Gemischen mit Weichmachern oder mit Peroxiden, und Sulfohydrazide; Carbonate wie Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat und Hydrogencarbonate, und Hirschhornsalze; Hydrazine wie Trihydrazinotriazin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfohydrazid), und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid; Tetrazole wie 5-Phenyltetrazol; Benzoxazine wie Isatosäureanhydrid; Semicarbazide wie p-Toluylensulfonylsemicarbazid. Bevorzugt wird Ammoniumhydrogencarbonat eingesetzt.
Bei der Erfindung einzusetzendes PTFE wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von TFE hergestellt. Dem Schäumverfahren können nicht schmelzverarbeitbare Fluorpolymere wie beispielsweise TFM^®, ein von der Firma Dyneon LLC vertriebenes Fluorpolymer, unterworfen werden.
Herstellung eines Dielektrikums für Koaxialkabel:
Pastenförmiges Material wie Materialien der Handelsklasse ^®Dyneon TF oder TFM (TF 2071) werden mit einem Gleitmittel versehen und mit dem vorher zur gewünschten Korngröße vermahlenen Schaumbildner vermischt. Diese Mischung wird dann gewalzt und zu einem Barren oder Knüppel verpreßt. Mit Hilfe eines Ram-Extruders wird der Barren durch ein Werkzeug gedrückt, durch dessen Zentrum gleichlaufend ein Draht läuft. Das PTFE wird dann bei einer geeigneten Temperatur, die eine Funktion des eingesetzten Gleitmittels und Schaumbildners ist, getrocknet. Ein Extrusionsbeispiel wird beschrieben.
Die Dicke der Isolierung kann über die Abzuggeschwindigkeit geregelt werden. Die Dielektrizitätskonstante ε_r liegt vorzugsweise unter 1,6 und der Verlustfaktor tan δ unter 2·10^–4.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen:
Oberflächenversiegeltes Dielektrikum:
Offenporiges PTFE wird durch kurzes Sintern an der Oberfläche in ein PTFE mit geschlossenporiger Oberfläche umgewandelt. Dadurch wird das Dielektrikum im Koaxialkabel soweit gegen Verschmutzung, Stäube und flüssige Substanzen geschützt, daß dessen Güte langfristig erhalten bleibt. Das Halbfertigprodukt weist beträchtliche Maßhaltigkeit auf.
Erhöhung der Stabilität des Dielektrikums:
Das aus PTFE-Schaum erzeugte Dielektrikum kann gesintert werden. Das führt zu leichtem Schrumpfen des Durchmessers des Dielektrikums. Die erzielbaren elektrischen Eigenschaften sind:

– eine Dielektrizitätskonstante ε_r von 1,7 oder darunter, und
– ein Verlustfaktor tan δ von 2·10^–4 oder darunter.

Diese Werte werden normalerweise mit ungesinterten PTFE-Materialien erzielt. Das Material, um das es hier geht, ist jedoch ein gesinterter Schaum.
Mit Hilfe der nachstehenden Beispiele sei die Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Herstellung eines Kabels:
PTFE-Pastenmaterial des Typs ^®Dyneon TF 2071 wird mit Ammoniumhydrogencarbonat der Firma Merck, Darmstadt, vermischt. Der Schaumbildner wird vorher auf eine Korngröße von 100 bis 500 µm, insbesondere 300 µm, vermahlen. Es werden Mischungen mit 100 Gewichtsteilen PTFE und 20, 30 und 40 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogencarbonat hergestellt. Diese Mischungen werden mit einem für die Pastenverarbeitung typischen Leichtbenzin, ShellSol 100/140, vermischt. Die Mischung wird dann über Nacht stehengelassen, so daß das Leichtbenzin sich gleichmäßig im PTFE verteilt. Die PTFE-Paste zusammen mit dem Schaumbildner und dem Leichtbenzin, wird dann zu einem Knüppel mit einem Durchmesser von 63 mm und einer Länge von 30 cm verpreßt, und dieser wird mit Hilfe eines Ram-Extruders durch ein Werkzeug mit einem Durchmesser von 5 mm gedrückt. Die Extrusionsgeschwindigkeit beträgt 5 m/Min.
Im Zentrum des Extrusionskolbens des Ram-Extruders befindet sich ein Dorn, der den Draht zur Werkzeugdüse führt. Der Durchmesser des elektrischen Leiters beträgt 0,75 mm (AWG 22, 7 Litzen), und der Durchmesser der Isolierung beträgt 5 mm. Die Extrusion fährt mit einem Reduktionsverhältnis von 100, mit 22 Gewichtsteilen von Gleitmittel. Das eingesetzte Gleitmittel umfaßt das üblicherweise für die Pastenextrusion verwendete Leichtbenzin ShellSol 100/140. Die PTFE-Mischung beschichtet den Draht am Werkzeug und erzeugt so ein ummanteltes Kabel. Dieses Produkt wird bei 160°C getrocknet. Das Leichtbenzin entweicht, und das Ammoniumhydrogencarbonat zersetzt sich zu niedermolekularen gasförmigen Substanzen, die entweichen. Die Kabelisolierung umhüllt den elektrischen Leiter fest. Die Abschälkraft der PTFE-Isolierung auf dem Draht in dieser Kabelisolierung beträgt 4,0 N bei 3 cm, entsprechend Siemens-Standard SN 54 233 vom Januar 1976. Ohne Schaumbildner betragen die Abziehkräfte von ungesintertem PTFE etwa 6,5 N bei 3 cm und jene von gesinterter PTFE-Kabelisolierung etwa 8 N bei 3 cm.
Die elektrischen Eigenschaften des ungesinterten Schaums sind:

– bei 20 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogencarbonat: ε_r = 1,53 bei 100 MHz ε_r = 1,55 bei 15 kHz tan δ = 1,7·10^–4
– bei 30 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogencarbonat: ε_r = 1,47 bei 100 MHz ε_r = 1,49 bei 15 kHz tan δ = 9·10^–5
– bei 40 Gewichtsteilen Ammoniumhydrogencarbonat: ε_r = 1,45 ± 0,01 bei 100 MHz ε_r = 1,45 bei 15 kHz tan δ = 2·10^–4

Die Meßgenauigkeit für tan δ liegt in der Größenordnung der gemessenen Werte.
Das so gebildete Kabel kann weiter zu einem Koaxialkabel verarbeitet werden. Dazu wird auf das Kabel eine Abschirmung aufgebracht und dann eine Schutzhülle angebracht, das Kabel wird auf die gewünschte Länge geschnitten und gegebenenfalls mit Steckverbindern versehen.
Beispiel 2
Oberflächenversiegeltes Dielektrikum:
Die Probenherstellung, die Extrusion und das Trocknen erfolgen analog zu Beispiel 1. Nach dem Trocknen wird die Oberfläche etwa 0,5 Minuten bei 360°C gesintert. Die Oberfläche der offenporigen Folie wird versiegelt, wodurch das Dielektrikum gegen Schmutz, Staub und flüssige Substanzen geschützt wird, so daß seine Güte langfristig gewahrt bleibt.
Demonstriert wird dies mit Hilfe einer Testtinte. Ein Stück des Dielektrikums wird herausgeschnitten, in die Testtinte eingetaucht und überschüssige Tinte wird dann abgespült. Es wurde gefunden, daß die Tinte in den ungesinterten Teil des Dielektrikums eingedrungen war und nicht abgewaschen werden konnte. Vom gesinterten Teil des Dielektrikums konnte die Tinte ohne weiteres abgewaschen werden. Es war keine Tinte in das Material eingedrungen, was bewies, daß die Poren versiegelt worden waren.
Das gesinterte Kabel kann wie in Beispiel 1 zu Koaxialkabel weiterverarbeitet werden.
Beispiel 3
Vollgesinterter Schaum:
Die Probenherstellung, die Extrusion und das Trocknen erfolgen analog zu Beispiel 1. Nach dem Trocknen wird das Dielektrikum 2 bis 5 Minuten bei 360°C gesintert (je nach Dicke des Dielektrikums). Das ergibt einen geschlossenporigen Schaum, wodurch das Dielektrikum gegen Schmutz, Staub und flüssige Substanzen geschützt wird, so daß seine Güte langfristig gewahrt bleibt.
Das Dielektrikum ist deutlich härter geworden und eignet sich besonders gut für Anwendungen, bei denen das Kabel mechanischer Belastung unterliegt.
Das gesinterte Kabel kann wie in Beispiel 1 zu Koaxialkabel weiterverarbeitet werden.
Beispiel 4
Herstellung einer Formdichtung:
Die Vorbereitung der Extrusion wird analog zu Beispiel 1 gefahren. Es wird eine Extrudat erzeugt, das unmittelbar nach dem Trocknen als lineare Dichtung verwendet werden kann, oder das auch weiterverarbeitet werden kann. Dazu wird das Extrudat kalandriert, bis die daraus hervorgehenden Tafeln eine Stärke von 1 bis 2 mm und eine Breite von 5 bis 10 cm oder mehr aufweisen. Die Dichtungen werden aus den Tafeln gestanzt. Diese Tafeln können auch gesintert werden, um die geschäumte Formdichtung zu härten. Der Schaum bleibt nahezu unverändert.
Die nachstehende Tabelle zeigt die mit Hilfe verschiedener Anteile an Schaumbildner erzielten Porositäten. Die linke Kolonne gibt den Anteil an Schaumbildner an. Die mittlere und die rechte Kolonne zeigen die daraus hervorgehenden Dichten des PTFE mittels zwei verschiedener Meßverfahren. In der mittleren Kolonne wird die Dichte über das Gewicht und das Volumen der Tafel bestimmt, und in der rechten Kolonne wird es mittels des Hydrometerverfahrens nach DIN 53479 ermittelt. Die entsprechenden Werte für die Kabelisolierungsmaterialien des Beispiels 1 sind vergleichbar.
Tabelle
1 illustriert die Tabelle und zeigt, daß die zwei Meßverfahren gleich klare Ergebnisse liefern.
Beispiel 5
Filtersiebe, Filter, Membranen
Bei Verwendung von Beispiel 1 und Beispiel 4 zur Herstellung einer Tafel kann diese auch als semipermeables Material verwendet werden, das beispielsweise die Entfernung von Feststoffen aus Gasen ermöglicht.
Beispiel 6
Die geeignete Auswahl eines Schaumbildners in Beispiel 1 und Verarbeitung wie in Beispiel 4 ermöglicht die gezielte Einbringung von Katalysatoren in das Membranmaterial, so daß diese abgetrennte Gase reinigen oder absorbieren können, wie in Beispiel 5.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymeren, insbesondere Polytetrafluorethylen, mit einer Dichte von nicht mehr als 1,3 g/cm³, wobei das Verfahren Extrudieren des nicht schmelzverarbeitbaren Fluorpolymers, das einen festen Platzhalter, insbesondere einen Schaumbildner enthält, und Entfernen des festen Platzhalters umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Platzhalter nach dem Extrudieren des Fluorpolymers entfernt wird, insbesondere wobei ein Schaumbildner umfassendes Polytetrafluorethylengemisch nach dem Extrudieren geschäumt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Material bei einer Temperatur oberhalb der Extrusionstemperatur geschäumt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den Gegenständen um elektrische Kabel, insbesondere Koaxialkabel handelt, und wobei das Verfahren Extrudieren von elektrischen Leitern mit einen festen Platzhalter, insbesondere einen Schaumbildner, umfassendem Polytetrafluorethylen und Entfernen des festen Platzhalters umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der feste Platzhalter durch Sublimieren, Verdampfen, Lösen, Auswaschen oder Zersetzung entfernt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der feste Platzhalter aus Azoverbindungen und Gemischen mit Weichmachern oder mit Peroxiden, sowie Sulfohydraziden; Carbonaten, Hydrazinen, Tetrazolen, Benzoxazinen und Semicarbaziden gewählt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei der feste Platzhalter aus Azodicarbonamid und Gemischen mit Weichmachern oder mit Peroxiden, sowie Sulfohydraziden; Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat, und Hydrogencarbonaten sowie Hirschhornsalzen; Trihydrazinotriazin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfohydrazid), und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid; 5-Phenyltetrazol; Isatosäureanhydrid; und p-Toluylensulfonylsemicarbazid gewählt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem festen Platzhalter um Ammoniumhydrogencarbonat handelt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schaum aus nicht schmelzverarbeitbarem Fluorpolymer, insbesondere der Polytetrafluorethylenschaum, gesintert wird.
Elektrisches Kabel umfassend einen extrudierten Polytetrafluorethylenschaum, erhältlich durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9.
Elektrisches Kabel nach Anspruch 10, dessen Isolierung aus Polytetrafluorethylenschaum aufgebaut ist, wobei die Oberfläche des Schaums gesintert wurde.
Elektrisches Kabel nach Anspruch 10 oder 11 mit einem Verlustfaktor tan δ von maximal 2·10^–4 oder einer Dielektrizitätskonstante ε_r kleiner als 1,7.
Schaummittelhaltiges Gemisch von nicht schmelz verarbeitbarem Fluorpolymer, insbesondere Polytetrafluorethylen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch 100 Gewichtsteile Fluorpolymer und 20 bis 100 Gewichtsteile festen Schaumbildner enthält.
Verwendung eines durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 erhältlichen Gegenstandes als Dichtung, Filtersieb, Filteradsorber oder Membran.