DE3413083A1

DE3413083A1 - Geschaeumte teilchen aus einem ethylenpolymerharz, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gebildete geschaeumte formkoerper

Info

Publication number: DE3413083A1
Application number: DE19843413083
Authority: DE
Inventors: Akira Fujie; Tsukasa Suzuka Mie Yamagishi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-04-08
Filing date: 1984-04-06
Publication date: 1984-10-11
Also published as: FR2543964A1; US4644013A; GB2140422B; GB2140422A; FR2543964B1; CA1225200A; GB8408770D0; DE3413083C2

Description

Die Erfindung betrifft geschäumte Teilchen aus einem unvernetzten linearen Ethylenpolymerharz, die man bisher als praktisch nicht herstellbar angesehen hat, und aus diesen hergestellte Formkörper, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung bezieht sich im besonderen auf geschäumte Teilchen aus einem linearen Ethylenpolymerharz, die durch Erhitzen im unvernetzten Zustand expansions-verformt werden können. Das verwendete Harz ist ein spezielles, lineares Ethylenpolymerharz, das befähigt ist, zur Ausbildung von in der Form verschäumten Formkörpern zu führen, die neue wertvolle Produkte darstellen und ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich zu in der Form verschäumten Formkörpern aus vernetzten Polyethylenharzen aufweisen, wie sie mit Hilfe des bekannten Verfahrens er-

15 hältlich sind.

Wie auf diesem Fachgebiet bekannt ist, können geschäumte Formkörper mit komplizierter Gestalt, die der Gestalt eines bestimmten Formhohlraums entspricht, mit Hilfe eines bekannten Verfahrens hergestellt werden, bei dem

2o der Formhohlraum mit geschäumten Teilchen aus einem

synthetischen Polymerharz gefüllt, diese Teilchen expandiert bzw. verschäumt werden, so daß die Hohlräume zwischen benachbarten Teilchen ausgefüllt werden, und gleichzeitig enges Verschmelzen zwischen den Jeweils expandierten Teilchen verursacht wird. Dieses Verfahren wurde zur Expansionsverformung von Polystyrolharzen entwickelt und ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polystyrol.

Wenn jedoch ein solches Verfahren unter Verwendung von unvernetztem Polyethylen anstelle des Polystyrol-Ausgangsharzes durchgeführt wird, können keine zufrieden-

stellenden geschäumten Formkörper erhalten werden. Diese Schwierigkeit scheint durch eine Eigenschaft von Polyethylenharzen bedingt zu sein, d.h. schlechtes Rückhalte vermögen des Polymerharzfilms beim Schmelzen für die durch das Treibmittel erzeugten Gase (d.h. schlechte Gas-Sperreigenschaften) einerseits und eine ausgeprägte Variation der viskoelastischen Änderungen des Harzes als Funktion der Temperatur andererseits. Es ist daher äusserst schwierig, geeignete Expansions- bzw. Verschäumungsbedingungen für dieses Polymerharz festzulegen.

Bei Verfahren zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylenharzen wurde daher vorgeschlagen, als Grundharz vernetztes Polyethylen, das unter Anwendung eines chemischen Vernetzungsmittels oder durch Strahlung vernetzt worden ist, einzusetzen, um die dem unvernetzten Polyethylenharz inhärenten Eigenschaften zu modifizieren, und in den letzten Jahren wurden rasch fortschreitende Entwicklungen in Richtung dieser Problemlösung durchgeführt. So wurden beispielsweise Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen oder in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylenpolymerharzen entwickelt, die zur Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche und einem Oberflächenglanz führtan, welche mit den in der Form geschäumten Formkörpern aus Polystyrol vergleichbar sind (offengelegte japanische Patentanmeldungen 14632/1982 und 70621/1982).

Diese Verfahrensweisen zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylenharzen wurden unter der Bedingung entwickelt, daß das als Grundmaterial dem Verschäumen zu unterwerfende Harz in vernetztem Zustand eingesetzt wurde. Die dazu angewendeten Vernetzungsmethoden waren bekannt und häufig angewendet, wobei sie insbesondere den Zweck hatten, die Eigenschaften des Harzes zu modifizieren, hauptsächlich aufgrund des Vorteils, daß sie diese

Ethylenharzen eigenen Eigenschaften nicht verschlechterten, anders als die Methoden zur Modifizierung der Eigenschaften solcher Ethylenharze, bei denen andere Harzkomponenten, wie Polystyrol oder Poly-Ethylen-Vinylacetat zugegeben werden und während der Copolymerisation oder des Mischens vorliegen.

Die Stufe der Vernetzung von Polyethylen ist jedoch eine zusätzliche Verfahrensstufe, welche die Gesamtkosten des Verfahrens erhöht und darüberhinaus eine Vergrößerung der Anlagekosten und Energiekosten verursacht. Ein weiterer Nachteil der Anwendung eines vernetzten geschäumten Formkörpers besteht darin, daß er nicht regeneriert und zur Wiederverwendung in seinen ursprünglichen Zustand zurückgebracht werden kann. Aufgrund der Notwendigkeit, Energie und Rohstoffe einzusparen, ist es äußerst erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus Polyethylen ermöglicht, ohne daß eine Vernetzungsstufe angewendet werden muß. Darüberhinaus sind die in der Form geschäumten Fprm-

2o körper aus vernetztem Polyethylen gemäß dem Stand der

Technik unbefriedigend im Hinblick auf die Beibehaltung der Wärmebeständigkeit und des adiabatischen Verhaltens des Harzes oder im Hinblick auf die Dimensionsbeständigkeit und Starrheit des Harzes bei hohem Verschäumungs- bzw.

25 Expansionsgrad.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in der Form geschäumte Formkörper aus Ethylenpolymerharzen zu entwickeln, welche keiner Vernetzungsstufe unterworfen werden müssen, während gleichzeitig eine ausgezeichnete verschmolzene bzw. gesinterte Struktur der geschäumten Teilchen innerhalb des Formkörpers über eine weite Skala von Dichtebereichen gebildet wird, die wünschenswerte Beibehaltung von Eigenschaften im Verlauf der Zeit und vorteilhafte Wärmebestiändigkeit und gutes adiabatisches Verhalten zeigen,

wie Beständigkeit gegen Wärmekriechen, Beständigkeit gegen Wärmeabbau, Beständigkeit gegen Wärmeschrumpfung und dergleichen. Die vorstehend beschriebene Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines unvernetzten geschäumten Formkörpers gelöst, der aus geschäumten Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz mit einem spezifischen Verhältnis von Molekulargewichts-Gewichtsmittel und Molekulargewichts-Zahlenmittel und eine?festgelegten Dichte gebildet ist, wobei der geschäumte Formkörper eine Dichte aufweist, die in einem ganz bestimmten Zusammenhang mit dem Druck steht, der für eine 25 %-ige Kompression des Formkörpers benötigt wird. Die Erfindung beruht auf den erläuterten Feststellungen.

Gegenstand der Erfindung sind geschäumte Teilchen aus einem linearen Ethylenharz, die durch Erhitzen in unvernetztem Zustand expansionsverformt werden können und die als Grundharz ein lineares Ethylenpolymerharz aufweisen, das eine durch das Verhältnis Mw/Rn, d.h. das Verhältnis von Molekulargewi chts-Gewichtsmittel (Mw) zu Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn), gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, von 15 oder mehr definierte Molekulargewichtsverteilung besitzt, dessen Molekulargewichts-Verteilungskurve vorzugsweise eine bimodale Wellenform aufweist, und das ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 2 χ 1Cr oder mehr und eine Dichte von 0,920 g/cnr oder mehr hat.

Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus einem unvernetzten Ethylenpolymerharz zur Verfügung gestellt, bei dem geschäumte Teilchen aus dem linearen Ethylenpolymerharz erhitzt und unter Schmelzen bzw. Sintern geformt werden, wobei geschäumte Formkörper gebildet werden, deren Dichte (D) in kg/m nach dem Verformen in dem durch die nachstehende Formel (I) definierten Zusammenhang mit dem Druck (F) in kg/cm steht, der für eine 25 %-ige Kompression des Form-

I \J U U

körpers benötigt wird:

1,3 log (D) - 1,87 £ log (F) Ξ 1,3 log (D) - 1,61 (I)

wobei D einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/nr hat.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus einem unvernetzten Ethylenpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das vorstehend definierte lineare Ethylenpolymerharz als Ausgangsharz verwendet wird, dieses Harz mit einem flüchtigen Treibmittel bei einer Temperatur zwischen dem Schmelz-Ιο punkt des Harzes und einer Temperatur, die 20°C oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes liegt, in Berührung gehalten wird, wobei das Harz mit dem flüchtigen Treibmittel imprägniert bzw. durchtränkt wird, und danach das imprägnierte Harz expandiert wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines in der Form geschäumten Formkörpers aus einem unvernetzten linearen Ethylenpolymerharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Form mit den vorstehend hergestellten Teilchen gefüllt wird, die Polymerharzteilchen in der Form expandiert bzw. verschäumt werden, ein geschäumter Formkörper gebildet wird, indem die Teilchen erhitzt werden, während sie im expandierten Zustand gehalten werden, danach der Formkörper auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der die Verfestigung seiner Oberfläche vollständig stattfindet, und schließlich der Formkörper bei einer Temperatur von 70⁰C oder darüber gealtert wird, wobei die Dichte (D) (kg/m ) des geschäumten Formkörpers und der Druck (F) (kg/cm ), der zum Erreichen einer 25-%-igen Kompression des Formkörpers benötigt wird, so eingestellt werden, daß der in der vorstehenden Formel (I) dargestellte Zusammenhang erfüllt ist.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen erläutert, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt sein soll. In den Zeichnungen bedeuten:

Fig. 1 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Erhitzens der geschäumten Teilchen und der Dichte der sekundär geschäumten Teilchen zeigt;

Fig. 2 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur, bei der das Polymerharz mit dem Treibmittel imprägniert wird, um die geschäumten Teilchen herzustellen, und der Dichte der gebildeten geschäumten Teilchen darstellt; Fig. 3 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Alterungszeit und der prozentualen Volumenschrumpfung des geschäumten Formkörpers zeigt, wenn die Alterungstemperatur des geschäumten Formkörpers variiert wird;

Fig. 4 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit des

geschäumten Formkörpers zeigt;

Fig. 5 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Erhitzens des geschäumten Formkörpers und der Widerstandsfähigkeit gegen Wärmekriechen zeigt;

Fig. 6 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Zeit des Erhitzens des geschäumten Formkörpers und der prozentualen Änderung der Druckfestigkeit (angegeben als Kompressionsdruck) zeigt;

Fig. 7 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Zeit des Erhitzens des Formkörpers und der prozentualen Dimensionsänderung zeigt; Fig. 8 eine Schnittansicht einer Vorrichtung zur Messung der Retention des adiabatischen Verhaltens im

Verlauf der Zeit;
Fig. 9 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang

zwischen der Feuchtigkeitsabsorptions-Zeit und der Retention des adiabatisehen Verhaltens des geschäumten Formkörpers im Verlauf der Zeit

zeigt; und
Fig. 10 eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang

zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit des

geschäumten Formkörpers zeigt.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das zur Herstellung der geschäumten Teilchen verwendete Grundmaterial ein lineares Ethylenpolymerharz ist, das folgende Bedingungen erfüllt: Es hat eine Molekulargewichtsverteilung, ausgedrückt durch das Verhältnis Mw/Mn, von Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) zu dem Molekulargewichts-Zahlenmittel (Rn), gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, von 15 oder mehr, seine Molekulargewichts-Verteilungskurve zeigt bimodale Wellenform,und es hat ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von 2 :
oder darüber.

mittel von 2 χ 10 oder mehr und eine Dichte von 0,920 g/cm

Das vorstehend angegebene Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Mw) und das Molekulargewichts-Zahlenmittel (Mn) sind Werte, die mit Hilfe der Gel-Permeations-Chromatographie gemessen und nach der in der ASTM-Vorschrift D-3016-72 beschriebenen Methode anhand einer Eichkurve unter Verwendung einer Polystyrol-Probe als Standard, bestimmt werden. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß das lineare PoIyehtylen ein Verhältnis Mw/Mh von 15 oder darüber und ein

3o Mw von 2 χ 10 oder mehr aufweist. Im allgemeinen kann Mw in geeigneter Weise im Bereich von etwa 2 χ 10 bis 2 χ 10 liegen, und das Verhältnis Mw/Mh kann zwischen Werten von etwa 15 bis 80 schwanken.

Wenn darüberhinaus die zusätzliche Bedingung erfüllt ist, daß die Kurve der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, die Form einer Welle mit zwei Maxima (bimodale Wellenform) zeigt, hat der geschäumte Formkörper, der aus diesen geschäumten Teilchen erhalten wird, noch wünschenswertere Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann in einer solchen Kurve mit bimodaler Wellenform das zweite Maximum entweder auf der rechten Seite oder auf der linken Seite des Hauptmaximums vorliegen, und es wurde bestätigt, daß die gewünschte Wirkung eintritt, unabhängig davon, an welcher Stelle auf der von dem Hauptmaximum abfallenden Kurve .es auftritt. Die sekundäre Expandierbarkeit oder Verschäumbarkeit der geschäumten Teilchen ist besser, wenn beide Maxima (peaks)

15 etwa die gleiche Höhe aufweisen.

Die Dichte ist ein gemäß ASTM-D-1505 gemessener Wert* der erfindungsgemäß 0,920 g/cm oder mehr betragen soll. In diesem Zusammenhang ist ein lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,968 unter Polyethylenen mit einem Wert Mw von 2 χ 10 oder darüber bekannt, und dieses Polyethylen ist natürlich geeignet als Grundharz für die erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen.

Die notwendigen Bedingungen im Hinblick auf das Grundharz können in einfacherer Weise durch die üblicherweise angewendeten Werte des Schmelzindex und das Schmelzindex-Verhältnis des Polymerharzes ausgedrückt werden.

Der Schmelzindex (H.I.) ist ein Wert, der gemäß ASTM-D-1238 bei einer Temperatur von 190⁰C und unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen wird. Das Schmelzindex-Verhältnis ist der Wert des Verhältnisses von Schmelzindex bei hoher Belastung (H.M.I.), gemessen nach ASTM-D-1238 bei 190⁰C unter einer Belastung von 21,6 kg, zu dem vorstehend angegebenen Schmelzindex, d.h. ein Wert,

der sich durch die nachstehende Formel darstellen läßt;

H.M.I.

Schmelzindex-Verhältnis =

M.I.

Es ist festzuhalten, daß der Schmelzindex, der nicht nur eine einfache Funktion lediglich des vorstehend beschriebenen Molekulargewichts darstellt, sondern der auch durch die Molekulargewichtsverteilung und die Molekularstruktur beeinflußt wird, nicht in einen strengen Zusammenhang mit den vorstehend definierten Erfordernissen gebracht werden kann. Im allgemeinen wird Jedoch als Grundharz ein solches ausgewählt, das einen Schmelzindex von 0,7 g/10 min. oder weniger und ein Schmelzindex-Verhältnis von 40 oder darüber aufweist. Um breite Bereiche der Heiztemperatur und Heizdauer während der Verformung der Schaumteilchen in der Form aufrechtzuerhalten und um darüberhinaus zufriedenstellendes Aussehen sowie zufriedenstellende mechanische Festigkeit der in der Form geschäumten Formkörper zu erreichen, wird erfindungsgemäß festgelegt, daß das Grundharz einen Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis 0,4 g/10 min. und ein Schmelzindex-Verhältnis von 60 bis 150 aufweisen sollte.

Als vorstehend definiertes lineares Ethylenpolymerharz werden vorzugsweise Polyethylene mit hoher Dichte und lineare Polyethylene mit niederer Dichte, die mit Hilfe von Niederdruck-und Mitteldruck-Verfahren hergestellt werden, angewendet. Es ist auch möglich, lineare kristalline Ethylen-Copolymere, die 50 Μο1τ% oder mehr Ethylen-Einheiten enthalten, mit Comonomeren, wie <*-Alkenen mit 3 bis 12 Koh-• lenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Buten, Penten, Hexen und dergleichen, einzusetzen, vorausgesetzt, daß die dem Polyethylen zukommenden Eigenschaften, d.h. die thermischen und mechanischen Eigenschaften des Polyethylene, durch.die Copolymerisation nicht beeinträchtigt sind.

Gemische aus diesen Polymeren und Copolymeren sind ebenfalls geeignet, solange die gewünschten Eigenschaften auch beibehalten werden.

Die vorstehend angegebenen "kristallinen" Copolymeren sind solche, die 40 % oder mehr an Kristallinität aufweisen, berechnet aus der Schmelzwärme, die mit Hilfe der Differential-Temperatur gemessen wird. Aus diesem Grund sind erfindungsgemäß übliche Polyethylene niederer Dichte, die eine große Anzahl an Kurzkettenverzweigungen aufweisen, wie sie mit Hilfe der Hochdruck-Methode erhalten werden, ausgeschlossen.

Nachstehend wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen beschrieben. Zuerst wird das lineare Ethylenpolymerharz, welches die vorstehend definierten drei Bedingungen erfüllt, bei einer Kontakttemperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt dieses Harzes und dem Schmelzpunkt des Harzes plus 20°C, vorzugsweise zwischen einer 5°C oberhalb des Schmelzpunktes liegenden Temperatur und einer 15°C oberhalb des Schmelzpunkts liegenden Temperatur,mit einem flüchtigen Treibmittel in Berührung gehalten, um das Harz mit dem genannten flüchtigen Treibmittel zu imprägnieren bzw. zu durchtränken, wonach das Harz durch Expansion verschäumt wird, wobei unvernetzte geschäumte Teilchen gebildet werden.

Der Schmelzpunkt des Harzes ist ein Wert, der mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Perkin-Elmer Co., DSC 1-B-Modell) bei einer Temperatur-Anstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min. an einer Probemenge von 0,01 g gemessen wird.

Die Angabe "unvernetzt" bedeutet einen im wesentlichen unvernetzten Zustand, wobei das Auftreten eines geringfügigen Vernetzungsgrads geduldet werden kann, einschließlich

einer Verbesserung der Schmelzflußeigenschaften des Harzes, wie es durch einen Gel-Gehalt von 10 % oder weniger zum Ausdruck kommt.

Die qualitativen Eigenschaften der erfindungsgemäßen geschäumten Teilchen, die durch Expansion im unvernetzten Zustand gebildet werden, wird durch den Gehalt an Treibmittel, die Tiefe des Eindringens des Treibmittels und dessen Verteilung beeinflußt. Um daher in beständiger Verfahrensweise ausgezeichnete" geschäumte Teilchen mit geringer Schwankungsbreite herzustellen, ist es notwendig, daß das Grundharz bei einer Temperatur innerhalb des oben definierten Kontakt-Temperaturbereiches mit dem flüchtigen Treibmittel in Berührung gehalten wird.

Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Temperatur des Tränkens mit dem Treibmittel und der Dichte der geschäumten Teilchen darstellt, und die außerdem die Schwankungen in den geschäumten Teilchen zum Ausdruck bringt.

Wie aus dieser grafischen Darstellung ersichtlich ist, ist es notwendig, um beständige, gleichförmige geschäumte Teilchen mit niederer Dichte (hohes Schäumungsverhältnis) zu erhalten, das Grundharz mit dem flüchtigen Treibmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20⁰C oberhalb dieses Schmelzpunkts liegenden Temperatur zu tränken, und um darüberhinaus Schwankungen in den geschäumten Teilchen zu unterdrücken, ist es wünschenswert, daß das Grundharz mit dem flüchtigen Treibmittel bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Ha:
tränkt wird.

punkt des Harzes plus 5°C und dem Schmelzpunkt plus 15°C ge-

Das Tränken des Grundharzes mit einem flüchtigen Treibmittel erfolgt im allgemeinen unter einem Druck, der höher ist als

der Dampfdruck des Treibmittels bei den oben angegebenen Temperaturen.

Bei der Verfahrensweise, gemäß der ein flüchtiges Treibmittel unter Druck in das in geschmolzenem Zustand befindliehe Grundharz eingespritzt wird, nachdem dieses in eine Strangpresse eingeführt worden ist, und die das Treibmittel enthaltende geschmolzene Harzmasse auf die oben definierte Temperatur gekühlt wird, wobei das Harz mit dem Treibmittel imprägniert wird, kann der Druck in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Grundharzes für die gewünschten geschäumten Teilchen, von dem Anteil undder Art des Treibmittels, der Verschäumungsrate, der verwendeten Strangpresse und der extrudierten Menge ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt der Druck

15 jedoch im Bereich von 10 bis 400 bar (kg/cm ).

Gemäß der Alternativ-Methode, bei der die Harzteilchen in einem Druckgefäß in das flüchtige Treibmittel eingetaucht werden, um die Harzteilchen unter den vorstehend angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen mit dem Treibmittel zu imprägnieren, oder gemäß der Methode, bei der die in einer wässrigen Suspension in einem Druckgefäß suspendierten Harzteilchen mit dem flüchtigen Treibmittel imprägniert werden, wobei das Harz unter den vorstehend angegebenen Bedingungen von Kontakttemperatur und -druck mit dem flüchtigen Treibmittel in Berührung gehalten wird, kann der Druck bei einem Wert gehalten werden, der so hoch wie der Dampfdruck des Treibmittels bei dieser Temperatur ist, oder der höher ist,
um das Tränken zu bewirken, wobei im allgemeinen ein Druck von 10 bis 100 bar (kg/cm ) während 0,5 bis 10 Stunden aufrechterhalten wird.

Es ist wünschenswert, als flüchtiges Treibmittel ein flüchtiges organisches Treibmittel einzusetzen, dessen KB-Wert, bestimmt nach ASTM-D-1133-61, im Bereich von 15 bis 60 liegt.

Das Treibmittel kann unter bekannten flüchtigen Treibmitteln ausgewählt werden und kann entweder für sich oder in Form eines Gemisches angewendet werden, um die zur Tränkung erforderliche Dauer zu verkürzen und um außerdem die Form der geschäumten Teilchen im wesentlichen kugelig auszubilden.

Zu erfindungsgemäß anwendbaren flüchtigen Treibmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, Butan, Buten, Pentan, Penten, Hexan, Hexen, Heptan und dergleichen; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Trichlortrifluorethan, Dichlortetrafluorethan, Monochlordifluormethan, Methylchlorid, Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und dergleichen. Die Treibmittel können entweder für sich oder als Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen angewendet werden, so daß der KB-Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt.

Die Menge des in das Harz eingebrachten flüchtigen Treibmittels kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Verschäumungs- bzw. Expansionsrate der gewünschten geschäumten Teilchen gewählt werden, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 10 bis 80 Gew.-96, bezogen auf das Gewicht des Harzes.

Die mit dem flüchtigen Treibmittel imprägnierten Harzteilchen werden auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkts des Harzes erhitzt und durch die Expansionskraft des ver- . dampfenden Treibmittels unter Ausbildung von geschäumten Teilchen verschäumt. Um die notwendige Menge an gleichförmigen Zellen auszubilden, ist es während dieses Vorgangs auch möglich, einen Kernbildner (einschließlich chemischer Treibmittel), der auf das verwendete flüchtige Treibmittel abgestimmt ist, einzusetzen.

Im allgemeinen liegen die Größen der Zellen im Bereich von 0,05 bis 1,0 mm. Venn die Zellgröße zu groß ist, wird die Flexibilität des geschäumten Formkörpers verschlechtert, während bei einer zu geringen Zellengröße leicht Einsackstellen in dem Formkörper nach dem Verformen auftreten.

Die Zellengröße liegt daher vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,5 mm.

Wenn das Verschäumen durch Erhitzen der das Treibmittel enthaltenden Harzteilchen mit Hilfe eines Heizmediums, wie Wasserdampf, heißem Wasser oder heißer Luft durchgeführt wird, kann irgendein bekanntes Verfahren angewendet werden, einschließlich einereinstufigen Expansion, um ein Produkt mit dem gewünschten Verschaumungsverhältnis zu erhalten, oder es kann eine zweistufige Expansion mit zwei Stufen oder mehr Stufen durchgeführt werden, indem die Verfahrensschritte der Verschäumung oder Expansion, der Imprägnierung mit Treibmittel und der verzögerten Expansion wiederholt werden, nachdem vorzugsweise das Treibmittel an den Oberflächenbereichen der mit dem Treibmittel imprägnierten Teilchen verdampft worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem das Verschäumen im unvernetzten Zustand durchgeführt wird, wobei die Verschäumungs-Wirksamkeit des Treibmittels bzw. die leichte Möglichkeit, stark expandierte Teilchen zu erhalten, verbessert werden, ist es vorteilhaft, eine Methode anzuwenden, bei der ein Treibmittel unter Druck in ein Grundharz, welches sich im geschmolzenen Zustand in einer Strangpresse befindet, bei einer Temperatur einverleibt wird, die den Schmelzpunkt des Harzes um mehr als 20 C überschreitet, das Harz, welches das Treibmittel enthält, auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Grundharzes bis zu einer 20°C oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes liegenden Temperatur abgekühlt wird, und auf diese Weise das Harz mit dem Treibmittel getränkt wird, und danach das imprägnierte Harz durch

eine am Ende der Strangpresse angeordnete Düse in eine Zone mit niedrigerem Druck ausgepreßt und expandiert wird, und schließlich das Harz mit Hilfe einer rotierenden Schneide oder einer ähnlichen Vorrichtung zu verschäumten Teilchen zerschnitten wird. Wahlweise werden die Harzteilchen, die mit einem in flüssige Phase gegebenen Treibmittel (überwiegend wässrige Phase) getränkt worden sind, auf die Temperatur und den Druck, die zur Verschäumung geeignet sind, gebracht und danach, zusammen mit der Flüssigkeit (hauptsächlich Wasser), in eine Atmosphäre niedrigerer Temperatur und niedrigeren Druckes gebracht und das Gemisch gleichzeitig expandiert, wobei geschäumte Teilchen mit dem gewünschten Verschäumungsverhältnis gebildet werden.

Zur Herstellung der geschäumten Teilchen nach der Extrusions-Expansions-Methode kann der aus der Strangpresse extrudierte, verschäumte Strang gleichzeitig mit der Expansion bzw. dem Verschäumen mit Hilfe von Kühlluft oder durch Sprühen mit Wasser zwangsgekühlt werden, wodurch an der Oberfläche der geschäumten Teilchen Hautschichten einer Filmdicke, die größer ist als die Zellen-Filme im Inneren der Teilchen, ausgebildet werden. Wie erfindungsgemäß ebenfalls bestätigt wurde, können geschäumte Teilchen mit ausgezeichneter Verschäumbarkeit in der Form erhalten werden, indem die Hautschichten auf der Teilchenoberfläche auf die vierfache Dicke oder einen Wert von mehr als der vierfachen Dicke der Filme, welche die inneren Zellen umgeben, eingestellt wird.

Durch Anwendung der vorstehend beschriebenen Methoden ist es möglich, geschäumte Teilchen aus einem linearen Ethylenpolymerharz herzustellen, deren Prozentsatz an geschlossenen Zellen 60 % oder mehr beträgt. Der prozentuale Anteil an geschlossenen Zellen wird mit Hilfe eines Vergleichs-Dichte-Meßgeräts (air comparison type specific gravimeter) gemessen und gibt den prozentualen Anteil an geschlossenen

Zellen in den geschäumten Teilchen, bezogen auf den Gesamtanteil der Zellen, an. Die geschäumten Teilchen mit einem prozentualen Anteil an geschlossenen Zellen von weniger als 60 % haben verschlechterte Expandierbarkeit der geschäumten Teilchen und schlechte Formbarkeit in der Form, wie ausführlich in der offengelegten Japanischen Patentanmeldung 85158/1974 beschrieben wird, die eine Verfahrensweise zur Herstellung von in der Form geschäumten Formkörpern aus vernetztem Polyethylen gemäß dem bisherigen Stand der Tech-

-Io nik betrifft. Natürlich wird bevorzugt, daß der Anteil an geschlossenen Zellen so hoch wie möglich ist.

Anschließend wird den so hergestellten geschäumten Teilchen Expandierbarkeit verliehen, um ein Verschäumen in der Form zu ermöglichen. Als Methode zum Verleihen von Expandierbarkeit bzw. Verschäumbarkeit kann eine beliebige bekannte Methode angewendet werden, beispielsweise (1) die Gasdruck-Kompressions-Methode, bei der die geschäumten Teilchen unter einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Druck gehalten werden, wobei die geschäumten Teilchen auf ein Schüttvolumen von 60 bis 95 % des ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert werden, und die durch diese Kompression verursachte elastische Rückstellkraft die Hauptkraft für die Expandierbarkeit in der Form darstellt, oder (2) die Gasdruck-Additionsmethode, bei der die geschäumten Teilchen mit Hilfe des vorstehend genannten Gases (gasförmiges Treibmittel) oder eines Gasgemischs aus einem inerten Gas und einem flüchtigen Treibmittel, mit dem sie imprägniert sind, während 0,5 bis 10 Stunden unter einem Druck von 0,5

bis 20 bar (kg/cm ) gehalten werden und die Expansionskraft dieses Gases als Hauptkraft für die Expandierbarkeit in der Form ausgenutzt wird, oder (3) eine Kombinations-Methode, bei der die beiden beschriebenen Methoden in Kombination angewendet werden. Bei der Methode, nach der die geschäumten Teilchen komprimiert werden, ist es jedoch im allgemeinen notwendig, die geschäumten Teilchen stark zu komprimieren, um eine große elastische Rückstellkraft zu verursachen, und die elastische Rückstellkraft muß inner-

~ττ ι ν ν ν/ ν/

halb einer Form mit Abmessungen einer vorbestimmten Größe zur Auswirkung kommen. Es besteht daher die Tendenz, daß der gebildete geschäumte Formkörper höhere Dichte hat. Bei der Methode, bei der der Gasdruck innerhalb der Teilchen erhöht wird, ist andererseits die Tendenz zu erkennen, daß das Schmelzen zwischen den Teilchen auf der Seite der Oberfläche des Formkörpers mit höherer Geschwindigkeit fortschreitet, wodurch das Verschmelzen im inneren Bereich vermindert wird. Es ist daher erfindungsgemäß wünschenswert, in Kombination

1o die Methode, bei der die geschäumten Teilchen auf ein

Schüttvolumen von etwa 80 bis 95 % des ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert werden,und die Methode anzuwenden, bei der der Innendruck innerhalb der Teilchen auf 0,5 bis 2,0 bar über Atmosphärendruck(0,5 bis 2,0 kg/cm ) erhöht wird. Wenn beide Methoden angewendet werden, wird natürlich der Innendruck der geschäumten Teilchen durch die Gasdruck-Additionsmethode erhöht, bevor die Gasdruck-Kompressionsmethode angewendet wird.

Es ist erforderlich, den Teilchen eine solche Expandierbärkeit zu verleihen, um die Zwischenräume zwischen den Teilchen auszufüllen, die gebildet werden, wenn die Form mit den geschäumten Teilchen gefüllt wird, und um außerdem eine enge Schmelz- bzw. Sinterungsverbindung zwischen den benachbarten Teilchen zu erreichen. Die Qualität des erhaltenen Formkörpers, wie die Freiheit von Oberflächenfehlern ("Pocken")» die Präzision der Umfangs-Dimension, die mechanische Festigkeit aufgrund des Ausmaßes des Verschmelzens der inneren Teile oder die Polsterungseigenschaft, hängt davon ab, ob diese Expandierbarkeit in möglichst hohem Ausmaß und wirksam während des Erhitzens in der Form erreicht werden kann.

Aus den beigefügten Zeichnungen ist ersichtlich, warum das erfindungsgemäß eingesetzte lineare Ethylenpolymerharz die drei vorstehend erwähnten Bedingungen erfüllen muß.

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung, die ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur der geschäumten Teilchen, die eine Expandierbarkeit von 1 bar über Atmosphärendruck (1 kg/cm über Atmosphärendruck) besitzen, und der Dichte der in einem zweiten oder sekundären Verschäumungsvorgang expandierten verschäumten Teilchen gibt. 3h. dieser Figur zeigt Kurve I geschäumte Teilchen, die unter Verwendung von linearem Polyethylen mit einer Dichte von 0,940, das die notwendigen Erfordernisse für das erfindungsgemäße Grundharz erfüllt, hergestellt wurden; Kurve II wurde unter Anwendung von linearem Polyethylen mit einer Dichte von 0,920, das die notwendigen Erfordernisse als Grundharz gemäß der Erfindung erfüllt, erhalten; Kurve III wurde unter Anwendung eines linearen Polyethylene, das die notwendigen Bedingungen gemäß der Erfindung erfüllt, mit der Ausnahme der Bedingung für Mw, d.h., das Grund-Harz hat einen Wert Mw von weniger als 2 χ 10 ; Kurve IV wurde unter Verwendung eines linearen Polyethylene erhalten, das die erfindungsgemäßen notwendigen Bedingungen erfüllt, mit der Ausnahme des Verhältnisses Mw/Mn, d.h. das Verhältnis Mw/Mn betrug weniger als 15; und Kurve V wurde unter Anwendung eines linearen Polyethylene erhalten, bei dem die erfindungsgemäß notwendigen Bedingungen, mit Ausnahme der Drlchte erfüllt sind, d.h. das Polyethylen hatte eine Dichte von weniger als 0,920.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist bei den geschäumten Teilchen III, IV und V, die aus linearen Polyethylenen erhalten wurden, welche die erfindungsgemäß erforderlichen Bedingungen nicht vollständig erfüllen, die Dichte erhöht, d.h., das Produkt zeigt Wärmeschrumpfung. Bei den geschäumten Teilchen gemäß I und II, welche die erfindungsgemäß notwendigen Bedingungen vollständig erfüllen, existiert ein Temperaturbereich, in welchem die Teilchen eine konstante Verminderung der Dichte, d.h. eine Expan-

sion, zeigen,und unter bestimmten Temperaturbedingungen zeigen sie eine Expandierbarkeit bis zu dem 1,7-fachen, ausgedrückt als Dichte-Verhältnis zu der Dichte der ursprünglich geschäumten Teilchen.

Wie vorstehend erwähnt wurde, beeinflußt die Größe dieser Expandierbarkeit die endgültige Qualität des Formkörpers, wie seine physikalischen Eigenschaften einschließlich der mechanischen Festigkeit auf Basis des Ausmaßes der Sinterung zwischen den einzelnen Teilchen, die Feuchtigkeitsabsorption, Präzision der äußeren Abmessungen oder das Auftreten von Oberflächenfehlern.

In diesem Zusammenhang zeigt Fig. 1 die Schwierigkeit beim Verschäumen in der Form von verschäumten Teilchen aus Polyethylen-Polymerharzen, welche die erfindungsgemäß notwendigen Bedingungen nicht vollständig erfüllen, wobei diese Ethylen-Polymerharze im unvernetzten Zustand angewendet werden. Es ist ersichtlich, daß die Herstellung von unvernetzten, in der Form verschäumten Formkörpern aus Teilchen aus einem linearen Polyethylenharz zum ersten Mal durch Anwendung der erfindungsgemäßen verschäumten Teilchen verwirklicht werden kann.

Als Methode zum Füllen der Form mit den geschäumten Teilchen, denen Expandierbarkeit verliehen ist, kann allgemein eine Methode, bei der die geschäumten Teilchen pneumatisch gefördert werden, eine Methode, bei der die Form unter verminderten Druck gebracht wird oder eine Methode angewendet werden, bei der diese Verfahrensweisen in Kombination angewendet werden.

Das Erhitzen in der Form wird im allgemeinen mit Hilfe von Wasserdampf durchgeführt. Es ist daher wünschenswert, einen Formhohlraum zu verwenden, dessen Wände zahlreiche Löcher aufweisen, die eine solche Größe besitzen, daß sie

den Durchtritt von Gasen ermöglichen, die jedoch gleichzeitig das Fließen von geschäumten Teilchen, die in der Form eingeschlossen sind, verhindern. Die geschäumten Teilchen werden mit dem Wasserdampf, der durch die Löcher in die Form eingepreßt wird, direkt erhitzt.

Das Erhitzen in der Form wird innerhalb eines Zeitraums durchgeführt, bevor die den geschäumten Teilchen verliehene Expandierbarkeit verlorengeht. Der Heizvorgang, der in Abhängigkeit von der angewendeten Formvorrichtung, der Gestalt des Formkörpers und dessen Dicke variiert, wird im allgemeinen unmittelbar nach dem Füllen der Form mit den geschäumten Teilchen durchgeführt. Auf diese Weise verschmelzen die geschäumten Teilchen und somit die einzelnen Teilchen des Ethylenpolymerharzes fest miteinander und bilden einen einheitlichen geschäumten Formkörper.

Der so erhaltene geschäumte Formkörper wird in dem Formhohlraum unter Anwendung von Wasser oder eines anderen Kühlmediums auf eine Temperatur gekühlt, die zur vollständigen Verfestigung seiner Oberfläche erforderlich ist. Gewöhnlich wird der geschäumte Formkörper zu diesem Zeitpunkt aus dem Formhohlraum entnommen. Der geschäumte Formkörper zeigt jedoch in diesem Zustand häufig Einsackstellen oder Schrumpfungsdeformationen, und seine Dichte ist etwas niedriger als der angestrebte Wert. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß der geschäumte Formkörper vorzugsweise einem Alterungsvorgang bei einer Temperatur von 70⁰C oder darüber unterworfen, um den gewünschten endgültigen geschäumten Formkörper herzustellen. In diesem Fall wird bevorzugt, -die Alterung durchzuführen, indem das Produkt in einem auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 110⁰C eingestellten Raum gehalten wird, was insbesondere 8 Stunden oder langer erfolgt, wenn der in der Form geschäumte Formkörper einen hohen Grad der Ungleichmäßigkeit in der Dicke auf-

35 weist.

Fig. 3 ist eine grafische Darstellung, die ein Beispiel für den Zusammenhang zwischen der Alterungszeit und der prozentualen Volumenschrumpfung bei verschiedenen Alterungstemperaturen während des Alterungsvorgangs des geschäumten Formkörpers zeigt. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, ist eine Alterungstemperatur von 70⁰C oder mehr erforderlichj um einen geschäumten Formkörper mit hoher Reproduzierbarkeit der Form zu erhalten, und die Alterungsdauer ist im Hinblick auf die Produktionsleistung vor- zugsweise so kurz wie möglich. Eine Alterungstemperatur von 80°C oder darüber wird bevorzugt, um die Alterungszeit zu verkürzen. Wenn andererseits die Alterungstemperatur zu hoch ist, kann der geschäumte Formkörper manchmal eine Rückschrumpfung erleiden, wenn er aus der Form entfernt worden ist und zur Kühlung stehengelassen wird. Aus diesem Grund ist eine zu hohe Alterungstemperatur nicht wünschenswert.

Fig. 4 ist eine grafische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Dichte (D) (kg/nr) und der Druckfestigkeit (angegeben als Druck, der für eine 25 %-ige Kompression des Formkörpers erforderlich ist (F) (kg/cm ) der erfindungsgemäß der in der Form geschäumten Formkörper zeigt. Diese Figur ist gleichzeitig ein analytisches Diagramm, das erhalten wird, indem verschiedene geschäumte Teilchen mit unterschiedlichen Expansionsverhältnissen mit Hilfe eines Grundharzes hergestellt werden, welches die erfindungsgemäß notwendigen Bedingungen vollständig erfüllt, geschäumte Formkörper durch Verschäumen und Formen der geschäumten Teilchen unter Verformungsbedingungen, die unter den erfindungsgemäß geeigneten Methoden ausgewählt werden, gebildet werden und eine anschließende Alterungsbehandlung durchgeführt wird, und die so hergestellten geschäumten Formkörper bewertet werden.

Die Bewertung zeigt, daß die Innenstruktur der geschäumten

Formkörper, d.h. die Zellenstruktur der geschäumten Teilchen und die gegenseitige feste Verschmelzung zwischen den Teilchen die mechanischen Eigenschaften des geschäumten Formkörpers beeinflußt. Wenn beispielsweise den in c die Form eingefüllten geschäumten Teilchen unzureichende Expandierbarkeit verliehen wird, besteht die Neigung zum Auftreten von Hohlräumen zwischen den geschäumten Teilchen, wodurch die mechanische Festigkeit des gebildeten in der Form geschäumten Formkörpers vermindert wird. Wenn im Gegenteil den geschäumten Teilchen eine übermäßig große Expandierbarkeit verliehen wird, schreitet das Verschmelzen zwischen den Teilchen im Oberflächenbereich des Formkörpers beim Erhitzen in der Form schneller fort, insbesondere dann, wenn die Gasdruck-Kompressionsmethode angewendet wird, wobei die mechanische Festigkeit zwar erhöht wird, jedoch im inneren Bereich kein ausreichendes Verschmelzen zwischen den Teilchen erfolgt.

Auf Basis der vorstehenden Betrachtungen wurde als Alternativmethode zur Bestimmung des Ausmaßes der Teilchenver-Schmelzung im inneren Teil die Feuchtigkeitsabsorption als Meßmethode angewendet und geprüft (wobei eine Feuchtigkeitsabsorption von 0,2 Volum-96 als Standard angenommen wird und größere Werte mit X bezeichnet werden, während unterhalb dieses Standards liegende Werte mit Ό be-

25 zeichnet werden), und der Zusammenhang zwischen der

Feuchtigkeitsabsorption und der Druckfestigkeit der geschäumten Formkörper wurde bestimmt. Da die Druckfestigkeit des geschäumten Formkörpers durch dessen Dichte stark beeinflußt wird, wurden während dieser Analyse diese

3o Parameter gesondert untersucht.

Wie aus Fig. 4 klar hervorgeht, ist die mit der Bezeichnung 0 versehene Gruppe so verteilt, daß sie von der Gruppe mit der Markierung X umgeben ist. Wie aus dem Innendruck in den geschäumten Teilchen, die in die Form gefüllt

ι ο υ υ ο

werden, oder dem Kompressionsverhältnis und den Alterungsbedingungen nach dem Verformen ersichtlich ist, gehören zu der mit der Markierung 0 versehenen Gruppe nur geschäumte Formkörper, die aus geschäumten Teilchen erhalten wurden, denen Expandierbarkeit verliehen worden ist, so daß das Kompressionsverhältnis 20 % oder weniger betragen kann, oder der Innendruck innerhalb der Teilchen einen Wert von 0,5 kg/cm oder höher hat, und die der Alterung nach dem Verformen unter den erfindungsgemäßen Alterungsbedingungen unterworfen wurden (70°C oder mehr, 8 Stunden). Im Gegensatz dazu gibt die Markierung X geschäumte Formkörper an, die hergestellt wurden, ohne daß die vorstehenden Bedingungen erfüllt waren.

In Fig. 4 können die oberen Grenzwerte der Markierung 0 mit einer geraden Linie verbunden werden, die durch log (F) = 1,3 log (D) - 1,61 dargestellt wird, und in entsprechender Weise können die unteren Grenzwerte der Markierung 0 durch eine gerade Linie verbunden werden, die durch log (F) = 1,3 log (D) = 1,87 dargestellt wird. Da außerdem die Dichte (D) des geschäumten Formkörpers einen Wert im Bereich .von 15 bis 100 kg/cm ist, können die diesen Grenzwerten entsprechenden Linien in die grafische Darstellung eingezeichnet werden, wobei eine Gruppe innerhalb dieser vier Linien herausgestellt wird, die nur mit der Markierung 0 versehen ist und sich somit von anderen Gruppen unterscheidet. Der durch die vier Linien eingeschlossene Bereich kann im Hinblick auf die Koordinatenpunkte f(D), (F)] so ausgedrückt werden, wie er durch den Zusammenhang zwischen der Dichte des geschäumten Formkörpers (D) und dem für eine 25 9^ige Kompression des geschäumten Formkörpers erforderlichen Druck (F) dargestellt wird, als Bereich angegeben werden, der von den Linien eingeschlossen wird, welche die Punkte α [15, 0,46], ß[15, 0,83], γ[100, 5,37] und 5[100, 9,77] ,

35 verbinden.

Somit kann ein geschäumter Formkörper, der die Bedingung der Formel (I) erfüllt:

1,3 log (D) - 1,87 £ log (F) S 1,3 log (D) - 1,61 (I)

in der D 15 biß 100 kg/cm⁵ bedeutet, als ein geschäumter Formkörper bezeichnet werden, der festes Verschmelzen zwischen den inneren Teilchen aufweist, trotz der Tatsache, daß er durch Verschäumen in der Form aus geschäumten Teilchen aus einem unvernetzten linearen Polyethylen-Polymerharz gebildet worden ist.

Um ein noch besseres Verschmelzen bzw. Sintern im Inneren des geschäumten Formkörpers hervorzurufen, ist es wünschenswert, als Grundharz ein lineares Ethylenpolymerharz zu verwenden, das eine Dichte von 0,940 oder darüber hat und dessen durch GPC bestimmtes Molekulargewichts-Verteilungskurve bimodale Gestalt besitzt. Dies ist durch die Tatsache verständlich, daß ein Harz mit einer Dichte von 0,9^0 oder darüber höhere Reexpandierbarkeit als ein Harz mit einer Dichte von 0,920 hat, wie in Fig. 1 gezeigt ist, und daß ein Harz, dessen Molekurgewichts-Verteilungskurve bimoda-Ie Gestalt aufweist, zur Ausbildung eines geschäumten Formkörpers führt, der bessere Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften Innerhalb des Schaums aufweist, als ein geschäumter Formkörper, dessen Molekulargewichts-Verteilung unimodale Gestalt hat, wie aus Tabelle 3 hervorgeht.

Die Fig. 5, 6, 7, 9 und 10 sind grafische Darstellungen, welche die Eigenschaften von erfindungsgemäß in der Form geschäumten Formkörpern im Vergleich mit den besten in der Form geschäumten Formkörpern aus einem vernetzten Polyethylen-Polymerharz gemäß dem Stand der Technik zeigen. Fig. 5 ist eine grafische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen der Temperatur und der Beständigkeit gegen Wärmekriechen zeigt; Fig. 6 zeigt die prozentuale Änderung der Druckbelastung in Abhängigkeit von der

Zeit, während der der Formkörper im erhitzten Zustand gehalten wird; Fig. 7 zeigt den Zusammenhang zwischen der Zeit des Aufbewahrens im erhitzten Zustand und der prozentualen Dimensionsänderung j Fig. 9 zeigt den Zusammenhang zwischen der Feuchtigkeitsabsorptionszeit und der Beibehaltung bzw. Retention der adiabatischen Eigenschaften, und Fig. 10 zeigt den Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit. In diesen Figuren zeigt die Ziffer VI den erfindungsgemäßen in der Form geschäumten Formkörper und die Ziffer VII den in der Form geschäumten Formkörper aus vernetztem Polyethylen, der das beste Produkt des Standes der Technik darstellt (hergestellt gemäß JA-OF 70621/1982).

Wie aus diesen Figuren ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße in der Form geschäumte Formkörper in allen Eigenschäften, die sich auf die Wärmebeständigkeit beziehen, und im Hinblick auf das adiabatische Verhalten besser als der beste in der Form geschäumte Formkörper aus vernetztem Polyethylenharz gemäß dem Stand der Technik, und besitzt darüberhinaus höhere Druckfestigkeit (Steifheit) bei der

2o gleichen Dichte.

Der in der Form geschäumte Formkörper aus unvernetztem Ethylen-Polymerharz wird hergestellt, ohne daß ein Vernetzungsmittel erforderlich ist, und ist daher auch in wirtschaftlicher Hinsicht sehr vorteilhaft, da der Formkörper als Rohmaterial für das ursprüngliche Harz wiederverwendet werden kann, wenn er nicht mehr gebraucht wird. Im Vergleich mit den bekannten in der Form geschäumten Formkörpern aus vernetztem Polyethylenharz hat er wesentlich bessere Eigenschaften im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, Beständigkeit gegen Wärmeabbau und Beständigkeit gegen Wärmeschrumpfung sowie Beständigkeit des adiabatischen Verhaltens und eignet sich daher als Wärmeisoliermaterial in Automobilen, Schiffen, Hausdächern, zur Wärmeisolierung von Außenwänden oder Heiß-

Wasserleitungen, selbst wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Da aißerdem die erfindungsgemäßen in der Form geschäumten Formkörper höhere Steifheit als die Formkörper aus vernetzten! Polyethylen gemäß dem Stand der Technik aufweisen, lassen sie sich für einen wesentlich weiteren Anwendungsbereich einsetzen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, ohne
daß sie auf diese beschränkt sein sollen.

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten Polyethylenharze.

Tabelle 1	Dichte (g/cm*)	965	Eigenschaften	ßw_R X1CK	Pw/ Mn	des Harzes	0,36	M.I.R.
Harz	0,	952	Kristall schmelz punkt (⁰C)	2,0	15	Zahl M. I. der Maxima	0_T02
	0,	940	137	4,0	23		0,21	77
	0,	920	130	3,2	20	2	0,7	125
A.	0,	960	126	2,5	19	2	0,31	43
B.	0,	953	118	1,7	17	2	0,9	85
C.	0,	915	134	2,1	11	2	0,2	84
D.	0,		130	2_t8	15	2		36
E.		114		1		32
F.			1
G.

Anmerkung: Mw und Kn wurden mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Methoden mit Hilfe der GPC-Vorrichtung Modell 200 der Waters Co.
gemessen.

Die Messung und Auswertung der Eigenschaften in den Beispielen wurde in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt .

(1) Innendruck der geschäumten Teilchen:

Etwa 10 g der geschäumten Teilchen, die aus einer unter Druck stehenden Atmosphäre entnommen werden, werden rasch in 5 Gefäße aufgeteilt, und das Gewicht (W) der Anteile wird genau festgestellt. Dann werden die Gefäße mit 5 wassergefüllten Rohren, die jeweils an einem Ende der Atmosphäre gegenüber geöffnet sind, verbunden, und das aus den geschäumten Teilchen entweichende Gasvolumen (Vo) wird im Verlauf der Zeit gemessen, um die Werte nach der folgenden Gleichung zu bestimmen, wobei der durchschnittliche Wert als Innendruck definiert wird:

15 Innendruck der Schaumteilchen =

(Einheit: kg/cm )

Vs - W/D

wobei D die Dichte des verwendeten Polyethylene und Vs das Volumen der geschäumten Teilchen bedeuten, das aus dem gemessenen Gewicht der geschäumten Teilchen mit Hilfe eines . Umrechnungskoeffizienten errechnet wurde, der aus dem Gewicht und dem Volumen einer Probe erhalten wurde, die aus einer großen Menge des gleichen Ansatzes entnommen wurde.

Der Endpunkt der Messung in diesem Fall ist der Punkt, an dem die Differenz des Innendruckes innerhalb einer Stunde weniger als 0,01 kg/cm beträgt.

(2) Wasserabsorption:

Aus dem zentralen Bereich des Formkörpers wird ein Teststreifen mit einer Dicke von 50 mm und den Abmessungen 200 mm χ 200 mm hergestellt, sein Volumen (V) und Gewicht (W)

werden exakt gemessen,und der Streifen wird dann bis zu einer Tiefe von 25 mm von der Wasseroberfläche während 24 Stunden in frisches Wasser einer Temperatur von etwa 20°C eingetaucht. Nach der Entnahme des Teststreifens wird die Oberfläche rasch abgewischt, und die Gewichtszunahme (ZJw) nach dem Eintauehen wird bestimmt und die Wasserabsorption nach folgender Gleichung errechnet:

Wasserabsorption (ToI-Ji) =

(3) Druckfestigkeit:

Eine Probe, die auf die Abmessungen 100 mm χ 100 mm in einer Dicke von 25 mm zugeschnitten ist, wird in einer Rate von 12 ± 3 mm/min, komprimiert, und der Druckwert der Kompression, bei dem eine 25 %-ige Kompression erreicht wird, wird gemessen.

(4) Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit:

An einem Teststreifen, der aus dem zentralen Teil des Formkörpers ausgeschnitten wird und eine Dicke von 25 mm und Abmessungen von 200 mm χ 200 mm hat, wird unter Verwendung der in Fig. 8 gezeigten Vorrichtung die Messung durchgeführt. Warmes Wasser 4 einer Temperatur von 50°C wird in ein mit Temperaturregler 3 versehenes Gefäß eingegeben,und die offene Seite des Gefäßes wird mit dem vorstehend angegebenen Teststreifen unter Anwendung einer dazwischen angebrachten Dichtung 6 verschlossen. Der Teststreifen wird dabei so angeordnet, daß zwischen der Unterfläche des Teststreifens und der Oberfläche des warmen Wassers in dem Gefäß ein Abstand von etwa 30 mm besteht. Die obere Fläche des Teststreifens wird in engen Kontakt mit einer Kühlplatte 9 gebracht, die mit Kühlwasser, welches durch die Eintrittsöffnung 7 und die Austrittsöffnung 8 einströmt

bzw. ausströmt, auf 3°C gekühlt wird. Nachdem der Teststreifen unter den angegebenen Bedingungen 30 Tage lang stehengelassen worden ist, wird die Oberfläche des Teststreifens leicht abgewischt und seine Wärmeleitfähigkeit Λ¹ gemessen. Dann wird das Verhältnis Λ '/λ als Veränderung gegenüber der Wärmeleitfähigkeit festgestellt, die unter den gleichen Bedingungen vor Durchführung des Tests gemessen worden ist.

(5) Dimensionsänderung beim Erhitzen:

-jo Ein aus einem Formkörper ausgeschnittener Testkörper in Form eines 5 mm - Kubus wird 96 Stunden lang in einem auf eine Temperatur von 90°C eingestellten Thermostaten gehalten, entnommen und dann 1 Stunde lang kühlengelassen. Dann wird die Dimensionsänderung (%), bezogen auf den

15 ursprünglichen Formkörper, bestimmt.

(6) Beständigkeit gegen Wärmekriechen:

Ein Prüfkörper mit den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 25 mm aus einem Formkörper wird bei einer Temperatur von 80 C unter einer Belastung von 0,1 kg/cm gehalten. Die Dicke wird sofort und außerdem nach Ablauf von 24 Stunden (t) gemessen, und das Kriechen wird aus den erhaltenen Werten nach folgender Gleichung errechnet:

Kriechen unter Druck (%) = χ 100

(7) Bestimmung der Beständigkeit gegen thermischen Abbau:

Aus dem zentralen Bereich eines FormkÖrpers wird ein Prüfkörper mit den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 30 mm ausgeschnitten, der dann in einen auf 1OO°C eingestellten Heißlufttrockner gelegt wird. Der Testkörper wird periodisch herausgenommen, und der zur 25 %- gen Kompression erforderliche Druck wird gemessen. Der vor der Wärmebehandlung erforderliche Druck wird als 100 % angenommen, und der

Druck, der für die der Wärmebehandlung unterworfenen Proben erforderlich ist, wird dann als Prozentsatz ausgedrückt.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

In einem Druckgefäß werden 100 Gewichtsteile eines unvernetzten Ethylenharzes A in Form von Teilchen, 25 Gewichtsteile n-Butan und 2 Gewichtsteile Magnesiumcarbonat in 400 Gewichtsteilen Wasser dispergiert, und die Dispersion wird unter Rühren auf eine Temperatur erhitzt, die um 5°C höher als der Kristallschmelzpunkt des Harzes ist, und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um zu bewirken, daß das Treibmittel in die Teilchen eindringt. Dann wird das Gefäß mit gasförmigem Stickstoff auf einen Druck gebracht, der 5 bis 6 bar (kg/cm ) höher ist, als der Dampfdruck des Treibmittels bei dieser Temperatur, und während der Innendruck bei einem höheren Druck als der Dampfdruck des Treibmittels gehalten wird, werden die Harzteilchen und das Wasser von einem Ende des Gefäßes aus in eine Atmosphäre unter normalem Druck freigegeben, so daß geschäumte Teilchen erhalten werden.

Die gleiche Verfahrensweise wird unter Verwendung von anderen Polyethylenharzen C, D, E, F und G wiederholt, um entsprechende geschäumte Teilchen zu bilden. Für die angegebenen Harze sind die während der Expansion angewendeten Temperaturen und die Dichten der so erhaltenen ge-

25 schäumten Teilchen in Tabelle 2 gezeigt.

In der nächsten Stufe wird jeder Ansatz der vorstehend hergestellten geschäumten Teilchen während einer Woche bei Atmosphärendruck stehengelassen, dann in ein Druckgefäß gebracht, mit gasförmigem Stickstoff unter einem Druck von 10 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm · G) gebracht und bei 80°C gehalten, wobei der Innendruck mit den geschäumten Teilchen auf 0,6 bis 0,8 bar über Atmosphären-

druck (0,6 bis 0,8 kg/cm *G) eingestellt wird, wonach die Teilehen gekühlt und wieder unter Normaldruck gebracht werden. Danach werden die Teilchen, die diesen Innendruck aufweisen, sofort in eine Dampfkammer gebracht und auf verschiedene Temperaturen erhitzt, um eine sekundäre Expansion zu bewirken. Die so erhaltenen Teilchen werden unter Atmosphärendruck stehengelassen, um die Alterung durchzuführen, wonach die Dichte der so gebildeten Teilchen gemessen wird.

Der unterste Grenzwert der Dichte der zum zweiten Mal expandierten Teilchen und die Heiztemperatur sind in Tabelle 2 gezeigt. Der Zusammenhang zwischen der Heiztemperatur und der Dichte der nach der zweiten bzw. sekundären Expansion erhaltenen Teilchen ist für die Teilchen aus den Harzen C, D, E, F und G in der grafischen Darstellung der Fig. 1 gezeigt, wobei die entsprechenden Kurven mit I, II, III, IV und V bezeichnet sind.

Wie aus Tabelle 2 und Fig. 1 deutlich hervorgeht, können durch sekundäre Expansion nur dann Teilchen mit einer niedrigeren Dichte als die der geschäumten Teilchen erhalten werden, wenn das als Grundharz verwendete Polyethylenharz ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel (Rw) von 2 χ 10 oder mehr, eine Molekulargewichtsverteilung, gekennzeichnet durch das .Verhältnis Rw/Mn von 15 öder mehr und eine Dichte von 0,920 oder darüber hat. Es ist außerdem ersichtlich, daß ein Harz mit einer Dichte von 0,940 gewählt werden sollte, wenn gewünscht wird, eine größere Expansionskraft beim zweiten Verschäumen zu erreichen.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Mit Hilfe einer 40 0 Expansions-Strangpreßvorrichtung mit einer Strangpresse, deren Zylinder im mittleren Teil mit einer Öffnung zum Einpressen eines Treibmittels versehen

ist, und an deren Vorderende eine perforierte Düsenplatte mit zahlreichen DUsenöffnungen mit einem Durchmesser von 1 mm angeordnet ist, und die zusätzlich mit einer rotierenden Schneide, die in Kontakt mit der Düsenfläche rotiert, versehen ist, werden die Harze A, B, C und F Jeweils durch den Einfülltrichter in einer Menge von 2 kg/h zugeführt, und ein Treibmittelgemisch aus Dichlortetrafluorethan und Methylenchlorid wird in einer Menge von 0,9 kg/h in die Strangpresse eingepreßt. Nach dem Schmelzmischen wird das Gemisch auf eine 5°C oberhalb des Schmelzpunkts Jedes Harzes liegende Temperatur gekühlt, durch die perforierte Düsenplatte ausgepreßt, während es verschäumt wird, und mit Hilfe der rotierenden Schneide zu geschäumten Teilchen verschnitten.

Die so erhaltenen geschäumten Teilchen werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, um ihnen Innendruck zu verleihen, und die sekundäre Expansionskraft wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3a gezeigt.

TABELLE 2

	EIGENSCHAFTEN DES HARZES	DICHTE (g/cm³)	Mw κ 105	15	GESCHÄUMTE	TEILCHEN	SEKUNDÄRE EXPANSION	MINDEST DICHTE (g/cm³)
BEISPIELE	HARZ	0,965	2,0	20	IMPRÄG- NIERUNGS- TEMPERATUR Cd)	DICHTE (g/cm³)	HEIZ- TEMPERATUR (⁰C)	0_;025
BEISPIEL 1	A	0,940	3,2	19	142	0,036	131	0,019
	C	0,920	2,5	17	131	0,029	128	0,030
	D	0,960	1,7	11	123	0,033	124	0,039
VERGLEICHS BEISPIELE	E	0,953	2,1	15	139	0,031	120	0,053
F	0,915	2,8	135	0,032	120	0,250
G		119	0,067	120

C C C C

Danach werden die in Versuch 2 erhaltenen geschäumten Teilchen bei 80⁰C in einer unter einem Überdruck von 10 bar (kg/cm · G) stehenden Luft-Atmosphäre von 80⁰C behandelt, wobei die Behandlungszeit so geregelt wird, daß der Innendruck innerhalb der Teilchen die in Tabelle 3b angebenen Werte hat, wobei Luft enthaltende geschäumte Teilchen gebildet werden. Gemäß einer Alternativ-Methode werden die geschäumten Teilchen bei Normaltemperatur und unter den in Tabelle 3b angegebenen Werten des Luftdruckes auf ein Vo-

1o lumen komprimiert, das niedriger als das ursprüngliche

Schüttvolumen ist, und in diesem Zustand in einen geschlossenen Hohlraum (Innenabmessungen 300 χ 300 χ 80 mm), der kleine Löcher aufweist, eingefüllt und anschließend durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar (kg/cm ) während 20 bis 30 Sekunden gesintert bzw. geschmolzen. Danach wird das Produkt mit Wasser einer Temperatur von 20⁰C während 30 bis 60 Sekunden gekühlt, aus der Form entnommen und in einem Heißlufttrockner bei 70⁰C während 8 Stunden gealtert, um einen geschäumten Formkör-

2o per zu erhalten.

An jedem der so hergestellten Formkörper werden die Dichte nach der Alterung, die Wasserabsorption und die Dimensionsänderung durch Schrumpfung des Formkörpers, bezogen auf die Dimension der Form, gemessen, wobei die in Tabelle 3b gezeigten Ergebnisse erhalten werden.

Wie aus Tabelle 3b ersichtlich ist, ist es notwendig, bei Anwendung der Gas-Kompressionsmethode als Verfahrensweise zum Verleihen der Verschäumbarkeit in der Form, die geschäumten Teilchen um einen prozentualen Anteil von 5 bis 40 % zu komprimieren, um einen geschäumten Formkörper herzustellen, der eine Wasserabsorption von weniger als 0,2 Volum-% und eine Schrumpfung, bezogen auf die Dimensionen des Formhohlraums, von weniger als 5 % aufweist. Andererseits ist ersichtlich, daß bei der Gas-Additionsmethode der Innendruck in den geschäumten Teilchen im Bereich von 0,5 bis 3_f0 bar (kg/cm ) eingestellt werden muß.

TABELLE 3a

BEISPIELE

VERSUCH
NR.

A

EIGENSCHAFTEN DES HARZES

Mw
XlO⁵

Mw/Mn

M.I.

M.I.R.

GESCHÄUMTE TEILCHEN

DICHTE
(g/cm³)

PROZENT
SATZ AN
GESCHOS
SENEN

DURCH
SCHNITT!
ZELL-
GRÖSSE
(mm)

SEKUNDÄRE
EXPANSION

MINDEST
DICHTE
(g/cm³)

BEISPIEL 2

1

B .

DICHTE ·
(g/cm³)

2,0

15

0,36

77

IMPRÄG
NIERUNG E
TEMPE
RATUR ■
(⁰C)

0,030

97

0,6

HEIZ-
TEKPE-
W

0,024

VERGLEICHS
BEISPIEL 2

2

C

0,965

4,0

23

0,02

123

139

0,029

97

0,3

135

0,018

3

F

0,952

3,2

20

0,21

43

135

0,027

94

0,1

130

0,020

4

F

0,940

2,1

11

0,9

36

130

0,038

57

0,05

126

0,088

5

0,953

2,1

11

0,9

36

130

0,028

89

0,8

128

0,045

0,953

135

128

C C C C

TABELLE 3b

GESCHÄUMTE TEIL CHEN	DICHTE (Kg/m³)	FÜLLBEDINGUNGEN DES HOHL RAUMS	KOMPRESSION %	EIGENSCHAFTEN DER FORMKÖRPER	WASSER ABSORPTION (Vol.-Z)	DIMENSIONSSCHRUM PFUNG GEGENÜBER DER FORM (%)
VERSUCH NO.		INNENDRUCK IN DEN TEILCHEN (Kg/cm²«G)	50	DICHTE (kg/m³)	. 0,51	1,5
		O	40	37	0,11	2,3
		O	25	31	0,14	3,2
	29	O	5	29	0,19	4,1
2		O	0	26	0,48	9,8
		O	0	33	0,43	0,9
		3,5	0	27	0,19	1,8
		3,0	0	27	0,14	2,5
		1,5	0	27	0,20	4,8
	0,5	28

O CXD CO

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung der Harze B und C wird die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß die Expansion bzw. das Verschäumen unter Veränderung der Imprägnierunstemperaturen für die Treibmittel durchgeführt wird, und auf diese Weise geschäumte Teilchen hergestellt werden. An den so hergestellten verschäumten Teilchen wird der Zusammenhang zwischen den Temperaturen des Tränkens mit den Treibmitteln und der Dichte der erhaltenen ge-' schäumten Teilchen in Tabelle 4 gezeigt. Für geschäumte Teilchen, die unter Anwendung von Harz B hergestellt werden, ist der Zusammenhang zwischen der Temperatur des Tränkens mit Treibmittel und der Dichte der gebildeten geschäumten Teilchen in der grafischen Darstellung gemäß

15 Fig. 2 gezeigt.

Danach wird jede Probe der so hergestellten geschäumten Teilchen bei 8O⁰C mit Luft mit einem Druck von 10 bar über Atmosphärendruck (10 kg/cm².G) behandelt, und durch Regelung der Behandlungsdauer wird in den Teilchen der in Tabelle 4 angegebene Innendruck erhalten, wobei Luft enthaltende geschäumte Teilchen hergestellt werden. Danach wird das Volumen der Teilchen auf ein kleineres Volumen als das ursprüngliche Schüttvolumen komprimiert, wobei die prozentuale Kompression gemäß Tabelle 4 eingehalten wird. Die Teilchen werden dann in einen geschlossenen Formhohlraum gebracht (Innenabmessungen 300 χ 300 χ 80 mm), der mit kleinen Löchern versehen ist, wonach sie durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,5 bis 2,0 bar (kg/cm²) während 20 bis 30 Sekunden er-

3ο hitzt und dadurch gesintert werden. Nach dem Kühlen mit Wasser auf etwa 20⁰C während 30 bis 60 Sekunden werden dann die Formkörper aus der Form entnommen und 8 Stunden lang in Heißluft, die bei vorbestimmter Temperatur gehalten wird, gealtert, wobei geschäumte Formkörper

35 erhalten werden.

Die so erhaltenen geschäumten Formkörper werden mit den Ziffern 1 bis 31 bezeichnet. Bei der Herstellung der Formkörper 13 bis 16 wird außerdem die Alterungstemperatur variiert, und der Zusammenhang zwischen der Alterungszeit bei Jeder Alterungstemperatur und der Schrumpfung des Formkörper-Volumens gegenüber dem Innenvolumen des Formhohlraums (nach der Alterung wird der Formkörper bei Raumtemperatur entnommen,und seine Abmessungen werden 20 Stunden später festgestellt) wird bestimmt und ist in der grafischen DarStellung in Fig. 3 gezeigt.

Für jeden der erhaltenen geschäumten Formkörper werden die Dichte, die Druckfestigkeit und die Wasserabsorption nach der Alterung gemessen. Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Außerdem wird Jeder geschäumte Formkörper mit X bezeichnet, wenn er eine Wasserabsorption von mehr als 0,2 Volum-% (als Standardwert) aufweist, und wird mit 0 bezeichnet, wenn er eine kleinere Wasserabsorption hat als der Standard. Der Zusammenhang zwischen der Wasserabsorption und der Dichte und Druckfestigkeit ist in Fig. 4 aufgetragen.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, ist es erforderlich, daß das Grundharz "bei einer Temperatur im Bereich vom Schmelzpunkt des Grundharzes bis zu einer 20⁰C oberhalb dieses Schmelzpunkts liegenden Temperatur mit einem Treibmittel getränkt wird. Um Schwankungen der Eigenschaften der geschäumten Teilchen zu unterdrücken, ist es außerdem speziell wünschenswert, daß das Harz bei einer Temperatur im Bereich von 5⁰C oberhalb des Schmelzpunkts des Grundharzes bis 15°C oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes mit einem Treibmittel imprägniert wird.

Aus Tabelle 4, den dort angegebenen Formkörpern 14 und 17 bis 20, und Fig. 3 ist außerdem ersichtlich, daß zur Erzielung eines geschäumten Formkörpers mit hoher Form-

Reprodizierbarkeit, es erforderlich ist, daß die Alterungstemperatur unmittelbar nach dem Verformen bei 70°C oder darüber gehalten wird, und daß die Alterungsdauer vorzugsweise 8 Stunden oder mehr beträgt.

- 49 TABELLE 4

NO.	HARZ ·	GESCHÄUMTE TEILCHEN	DICHTE₁ (g/cm )	FÜLLBEDINGUNGEN DES HOHLRAUMS	KOM PRESSION (%)	ALTE RUNG S- ΓΕΜΡΕ- RATUR (°c)	EIGENSCHAFTEN DER FORM KÖRPER	DRUCK FESTIG KEIT ₂ (kg/cm )	WASSER ABSORPTION (%)
1	B	[MPKÄG- UE- IUNGS- TEMPERA- ruR (°c:	0,090	INNEN DRUCK DER TEILCHEN (Kg/cm²)	15	70	DICHTE (kg/m·³)	5,37	0,16
2	B	125	0,090	3,0	3C	70	100	6,51	0,42
3	B	125	0,098	O	O	70	106	9,77	0,13
4	B	128	0,061	2,5	25	70	100	5,65	0,35
5	B	130	0,061	1,5	20	70	63	5,06	0,15
6	B	130	0,061	1,0	10	70	60	3,45	0,09
7	B	130	0,032	1,0	25	70	60	2,48	0,33
8	B	132	0,032	1,5	10	70	35	1,50	0,12
9	B	132	0,034	1,0	10	70	32	2,09	0,08
IO	B	133	0,020	I₁O	25	70	34	1,40	0,39
11	B	138	0,020	1,5	10	70	22	1,18	0,11
12	B	138	0,020	1,0	10	70	20	0,70	0,15
13	B	138	0,020	0,5	10	115	20	0,83	0,24
14	B	138 .	0,020	1,0	10	90	28	0,85	0,11
15	B	138	0,020	1,0	10	80	20	0,83	0,13
16	B	138	0,020	1,0	10	60	20	0,79	0,31
17	B	138	0,018	1,0	25	70	25	1,15	0,37
18	B	142	0,018	1,5	10	70	18	0,83	0,14
19	B	142	0,015	1,0	10	70	15	0,60	0,08
20	B	147	0,015	1,0	O	70	15	0,52	0,24
21	B	147	0,018	0,5			13
22	B	148	0,025
23	B	150	0,045
24	B	153	0,022
25	C	154	0,067		14	70		3,12	0,16
26	C	125	0,067	0,8	10	70	64	2,41	0,39
27	C	125	0,036	0,3	25	70	60	1,20	0,34
28	C	128	0,022	0,5	10	70	34	0,57	0,37
29	C	135	0,018	0,3	10	70	19	0,46	0,12
30	C	138	0,018	0,8	O	70	15	0_t42	0,37
31	C	138	0,040	O	10	70	. 15	1_; 68	0,17
129	1,0		40

I O U O O

Um darüberhinaus die Formungs-Reproduzierbarkeit zu verbessern oder die Alterungszeit zu verkürzen, wird eine Alterungstemperatur von 8O⁰C bevorzugt. Eine zu hohe Temperatur ist jedoch nicht wünschenswert, weil sonst eine Schrumpfung des Formkörpers auftritt.

Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß dann, wenn der Zusammenhang zwischen der Dichte (D) (kg/m ) und der Druckfestigkeit (zur 25%-igen Kompression des Formkörpers erforderlicher Druck) (F) (kg/cm ) durch die lorarithmischen Koordinatenpunkte (D), (F) dargestellt wird, die geschäumten Formkörper, deren Wasserabsorption weniger als 0,2 Volum-% beträgt, innerhalb des Parallelogramms liegen, das durch Verbindung der Koordinatenpunkte < <(15, 0,46), ß (15, 0,83), Y(IOO, 5,87") und S (100, 9,77) gebildet wird.

15 Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4

An dem in Beispiel 3 hergestellten geschäumten Formkörper Nr. 14 werden die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, die Beständigkeit gegen Wärmeabbau, die Wärme-Dimensionsbeständigkeit und die Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit gemessen, und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit der Dichte, der Druckfestigkeit und Wasserabsorptionswerten der geschäumten Formkörper Nr. 6, 8, 14 und 19 in Tabelle 5 aufgeführt.

Die vorstehend erwähnten Meßergebnisse sind außerdem in Fig. 5, 6, 7 und 9 gezeigt, und der Zusammenhang zwischen der Dichte und der Druckfestigkeit ist in der grafischen Darstellung in Fig. 10 wiedergegeben.

Die mit VI bezeichneten geschäumten Formkörper sind erfindungsgemäße geschäumte Formkörper. .

Zu Vergleichszwecken wird außerdem in der nachstehend beschriebenen Welse ,ein in der Form geschäumter Formkörper aus einem vernetzten Polyethylenharz nach der Methode zur Herstellung von Formkörper Nr. 17 hergestellt, die in der JA-OF 70621/1982 beschrieben ist, und die verschiedenen Eigenschaften dieses Formkörpers werden in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, bestimmt.

Dabei wird ein Polyethylenharz niederer Dichte von 0,930 g/cm und mit einem Vicat-Erweichungspunkt von 105⁰C (experimentell hergestellt von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha) mit Dicumylperoxid als Vernetzungsmittel getränkt und unter Erhitzen zur Herstellung von vernetzten Polyethylen- Teilchen vernetzt. Dann werden die vernetzten Polyethylen- Teilchen in ein Druckgefäß gegeben und mit Dichlordifluormethan in flüssiger Form unter Erhitzen imprägniert, um verschäumbare vernetzte Polyethylen-Teilchen herzustellen. Anschließend werden die Teilchen bei Atmosphärendruck während 0 bis 4 Minuten an der Luft gehalten, schließlich in eine Verschäumungsvorrichtung gegeben, in der Dampf unter einem Druck von 0,5 bis 1,0 bar (kg/cm ) angewendet wird, und innerhalb von 20 bis 50 Sekunden auf erhöhte Temperatur erhitzt, wobei die Heizdauer nach der Temperaturerhöhung auf 5 Sekunden eingestellt wird. Auf diese Weise werden primär verschäumte Teilchen hergestellt.

Die primär verschäumten Teilchen werden durch 6-stündige Behandlung in unter Druck stehender Luft bei 10 bar (10 kg/cm ) bei 80⁰C in Luft enthaltende expandierbare Teilchen übergeführt,und danach werden sie mit Hilfe von Wasserdampf von 0,5 bis 1,0 bar (kg/cm ) und Erhitzen auf erhöhte Temperatur während 20 bis 50 Sekunden, wobei die Heizdauer nach der Temperaturerhöhung auf 5 Sekunden eingestellt wird, einem sekundären Verschäumungsvorgang unterworfen .

-t ι ο

Zur Herstellung der sekundär verschäumten Teilchen wird die gleiche Verschäumungsbehandlung unter Imprägnierung mit Luft, wie sie vorstehend beschrieben ist, wiederholt, wobei vernetzte geschäumte Polyethylen-Teilchen mit einer Dichte der geschäumten Teilchen von 0,025, 0,034 bzw. 0,050 g/cm erhalten werden.

Diese geschäumten Teilchen werden eine Woche lang unter Atmosphärendruck stehengelassen und, nachdem bestätigt worden ist, daß in den Teilchen kein Treibmittel enthal-

1o ten ist, und daß sie keinen höheren Innendruck als

Atmosphärendruck aufweisen, werden die Teilchen in ein Druckgefäß gegeben und bei Normaltemperatur unter Luftdruck gehalten, wobei die Teilchen auf 80 % ihres ursprünglichen Schüttvolumens (prozentuale Kompression 20 %) komprimiert werden. Die Teilchen werden dann in einen mit kleinen Löchern versehenen geschlossenen Formhohlraum übergeführt (Innenabmessungen 300 χ 300 χ 80 mm), wonach sie durch Erhitzen mit Wasserdampf unter einem Druck von 1,2 Dis 2,0 bar (kg/cm ) während 20 bis 30 Sekunden verschmolzen werden. Nach dem Kühlen mit Wasser auf etwa 20⁰C während 30 bis 60 Sekunden wird dann der Formkörper aus der Form entnommen und 6 Stunden lang auf einer heißen trockenen Oberfläche von 70°C der Alterung unterworfen, wobei ein geschäumter Formkörper gebildet wird.

An dem so erhaltenen geschäumten Formkörper werden die Dichte, die Druckfestigkeit, die Wasserabsorption, die Beständigkeit gegen Wärmekriechen, die Beständigkeit gegen Wärmeabbau, die Dimensionsbeständigkeit in der Wärme und die Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens im Verlauf der Zeit bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

In gleicher Weise wie in Beispiel 4 ist außerdem der Zusammenhang der jeweiligen Daten in den grafischen Dar-

Stellungen in Fig. 5, 6, 7, 9 und 10 gezeigt.

Die in der Form geschäumten Formkörper aus dem vernetzten Polyethylenharz sind mit VII bezeichnet.

Wie aus Tabelle 5 und Fig. 5, 6 und 7 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Formkörper wesentlich bessere, mit der Wärmebeständigkeit zusammenhängende Eigenschaften, wie Beständigkeit gegen Wärmekriechen, Beständigkeit gegen Wärmeabbau und Dimensionsbeständigkeit in der Wärme, verglichen mit dem in der Form geschäumten Formkörper aus dem vernetzten Polyethylenharz gemäß dem Stand der Technik.

Wie außerdem aus Tabelle 9 hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäßen geschäumten Formkörper eine Beibehaltung des adiabatischen Verhaltens bei der Feuchtigkeitsabsorption, die gleich oder besser ist als bei dem vernetzten Produkt gemäß dem Stand der Technik, was anzeigt, daß die geschäumten Formkörper eine ausgezeichnete Wärmesinterung der geschäumten Teilchen zeigen.

Außerdem zeigt Fig. 10, daß die erfindungsgemäßen geschäumten Formkörper höhere Druckfestigkeiten in allen Dichtebereichen aufweisen, und daß höher expandierte Produkte zugänglich sind, deren Druckfestigkeit gleich der von bekannten Produkten ist, wodurch ein großer wirtschaftlicher Vorteil erzielt wird.

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TELEFON (089) 22 3911 TELEX 5214036 SSSM D TELECOPIER (089) 22 3915

DEA-13 899 6. April 1984

Geschäumte Teilchen aus einem Ethylenpolymerharz, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus gebildete geschäumte Formkörper

Patentansprüche:

11·) Geschäumte Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz, die durch Erhitzen im unvernetzten Zustand expansionsverformt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenpolymerharz eine durch das Verhältnis von Mw/Rn definierte Molekulargewichtsverteilung von mindestens 15, wobei Mw das Molekulargewichts-Gewichtsmittel und Mn das Molekulargewichts-Zahlßnmittel, gemessen durch GeI-Permeations-Chromatographie, bedeuten, eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs-Kurve,

ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 χ 10^ und
eine Dichte von mindestens von 0,920 g/cm aufweist.

15 2. Geschäumte Teilchen nach Anspruch 1, dadurch igekennzei chnet,

I 0 UOO

daß das lineare Ethylenpolymerharz aus der Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte und lineare kristalline Ethylen-Copolymere, die mindestens 50 Mol-<X> Ethylen-Einheiten aufweisen, umfassenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Geschäumte Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß mindestens 60 % der Zellen in den Teilchen geschlossene

Zellen sind.

4. Geschäumte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zellen in den Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,05 bis 1,0 mm aufweisen.

5. Geschäumte Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzei chnet,

daß sie eine Dichte von 15 bis 100 kg/nr besitzen.

6. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Teilchen aus einem linearen, unvernetzten Ethylenpolymerharz, das eine durch das Verhältnis Vtw/Vfn definierte Molekulargewichtsverteilung von mindestens 15, wobei Hw das Molekulargewichts-Gewichtsmittel und Mn das Molekulargewichts-Zahlenmittel, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie,

bedeuten,

eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs-Kurve,

ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 χ 1Cr und

eine Dichte von mindestens von 0,920 g/cm aufweist, dadurch gekennzei chnet,

daß das Harz bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20 C oberhalb des Schmelzpunkts liegenden Temperatur mit einem flüchtigen Treibmittel in Berührung gebracht wird, das Harz mit dem flüchtigen Treibmittel getränkt wird und das getränkte Harz unter Bildung unvernetzter geschäumter Teilchen aus dem Harz expandiert wird.

15 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das imprägnierte Harz so weit expandiert wird, daß geschäumte Teilchen mit einer durchschnittlichen Dichte von 15 bis 100 kg/m' gebildet werden.

2o 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,

daß das Treibmittel durch Einspritzen unter Druck in das im geschmolzenen Zustand vorliegende Ausgangs-Ethylenpolymerharz eingebracht wird, welches in eine

04 I OUO

Strangpresse gebracht wurde, und die das Treibmittel enthaltende geschmolzene Harzmasse unter Druck gekühlt und durch eine am Ende der Strangpresse angeordnete Düse unter Expansion unter Bildung eines geschäumten Stranges, der dann zu geschäumten Teilchen zerschnitten wird, ausgepreßt wird .

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet,

daß das Treibmittel durch Einspritzen unter Druck in das im geschmolzenen Zustand befindliche Ausgangs-Ethylenpolymerharz eingebracht wird und die das Treibmittel enthaltende geschmolzene Harzmasse unter dem Druck des Treibmittels auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20⁰C oberhalb des Schmelzpunkts des Harzes liegenden Temperatur gekühlt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzei chnet,

daß Teilchen aus dem linearen Ethylenpolymerharz in einer flüssigen Phase, welche ein Nicht-Lösungsmittel für das Harz und ein Treibmittel enthält, unter Druck auf eine Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20°C oberhalb dieses Schmelzpunktes liegenden Temperatur erhitzt und dadurch mit dem Treibmittel getränkt werden, wonach das Gemisch aus dem Ethylenpolymerharz und der

Flüssigkeit in eine Atmosphäre mit niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck gebracht und auf diese Weise die sofortige Expansion unter Ausbildung geschäumter Teilchen verursacht wird.

11. In der Form geschäumter Formkörper aus einem unvernetzten Ethylenpolymerharz, welcher als Grundharz ein lineares Ethylenpolymerharz, welches eine durch das Verhältnis Mw/Mn definierte Molekulargewichtsverteilung von mindestens 15, wobei Sw das Molekulargewichts-Gewichtβίο mittel und Mn das Molekulargewichts-Zahlenmittel, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, bedeuten, eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs-Kurve,

ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 χ 10 und

eine Dichte von mindestens 0,920 g/cnr aufweist, enthält,

wobei die Dichte (D) des geschäumten Formkörpers nach dem Verformen, angegeben in kg/m , und der zur 25 96-igen Kompression des Formkörpers notwendige Druck (F), angege-

ben in kg/cm , der folgenden Beziehung genügenί

1,3 log(D) - 1,87 ί log(F) ^ 1,3 log (D) - 1,61 wobei D einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/m hat.

12. In der Form geschäumter Formkörper aus einem unvernetzten Ethylenpolymerharz nach Anspruch 11, dadurch gekennzei chnet, daß er aus geschäumten Teilchen mit einem Teilchen-Durchmesser von 2 bis 10 mm besteht.

13· In der Form geschäumter Formkörper aus einem unvernetzten Ethylenpolymerharz nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das lineare Ethylenpolymerharz ein Polymeres aus der

Gruppe Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niederer Dichte und kristalline Ethylen-Copolymere, die mindestens 50 Mol-96 Ethylen-Einheiten enthalten, ist.

14. In der Form geschäumter Formkörper aus unvernetztem Ethylenpolymerharz nach einem der Ansprüche 11 bis 13,

15 dadurch gekennzei chnet,

daß mindestens 60 % der Zellen in den Teilchen geschlossene Zellen darstellen, die Zellen in den Teilchen eine durchschnittliche Größe von 0,05 bis 1,0 mm haben und die geschäumten Teilchen einen durchschnittlichen Teilchen-

2o Durchmesser von 2 bis 10 mm haben.

15. Verfahren zur Herstellung eines in der Form geschäumten Formkörpers aus einem unvernetzten linearen Ethylenpolymerharz, das eine durch das Verhältnis M^/Mn definier-

te Molekulargewichtsverteilung von mindestens 15, wobei Mw das Molekulargewlchts-Gewichtsmittel und Rn das MoIekulargewichts-Zahlenmittel, gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie, bedeuten,

eine bimodale Wellenform der Molekulargewichtsverteilungs-Kurve,

ein Molekulargewichts-Gewichtsmittel von mindestens 2 χ 10 und
eine Dichte von mindestens 0,920 g/cm aufweist,

1o dadurch gekennzeichnet,

daß das Ethylenpolymerharz bei einer Temperatur im Bereich zwischen dem Schmelzpunkt des Harzes und einer 20⁰C oberhalb dieses Schmelzpunkts liegenden Temperatur mit einem flüchtigen Treibmittel in Berührung gebracht und mit diesem getränkt wird, das getränkte Harz unter Bildung von unvernetzten geschäumten Teilchen aus dem Ethylenpolymerharz expandiert wird, eine Form mit den so hergestellten geschäumten Teilchen, denen Verschäumbarkeit in der Form verliehen worden ist, gefüllt wird, durch Erhitzen der geschäumten Teilchen ein geschäumter Formkörper gebildet wird, der Formkörper auf eine zur vollständigen Verfestigung seiner Oberfläche ausreichende Temperatur gekühlt und schließlich bei einer Temperatur von mindestens 70°C gealtert wird, wobei die Dichte (D) in kg/m des geschäumten Formkörpers und der zur 25-%-igen Kompression des Formkörpers erforderliche Druck (F) in kg/cm so eingestellt werden, daß sie der nachstehenden Beziehung genügen:

1,3 log(D)- 1,87 ^ log(F) ^ 1,3 log(D) - 1,61 wobei D einen Wert im Bereich von 15 bis 100 kg/nr hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß den geschäumten Teilchen Verschäumbarkeit in der Form verliehen wird, indem die geschäumten Teilchen unter Druck in einer Atmosphäre aus einem anorganischen Gas gehalten und in eine Form gebracht werden, wobei die Teilchen unter dem Druck dieses Gases auf etwa 60 bis 95 % ihres ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert sind.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß den geschäumten Teilchen Verschäumbarkeit in der Form verliehen wird, indem die geschäumten Teilchen mit einem anorganischen Gas oder einem Gemisch aus einem anorganischen Gas und einem organischen Gas imprägniert werden, so daß der Gasdruck in den Teilchen auf 0,5 bis 3 kg/cm über Atmosphärendruck (0,5 bis 3 bar über Atmosphärendruck) erhöht wird, bevor die Teilchen in die Form gebracht werden

2o 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß den geschäumten Teilchen Verschäumbarkeit in der Form verliehen wird, indem die geschäumten Teilchen mit einem anorganischen Gas oder einem Gemisch aus einem anorgani-

sehen Gas und einem organischen Gas imprägniert werden, so daß innerhalb der Teilchen ein Gasdruck von 0,5 bis 2 kg/cm über Atmosphärendruck (0,5 bis 2 bar über Atmospärendruck) erzeugt wird, und danach diese Teilchen unter Druck unter einer Atmosphäre aus einem anorganischen Gas oder einem Gemisch aus einem anorganischen Gas und einem organischen Gas auf 80 bis 95 % ihres ursprünglichen Schüttvolumens komprimiert werden, bevor die Teilchen in die Form gebracht werden.