DE60102634T2

DE60102634T2 - Gesinterte Seltenerdmagnete und zugehöriges Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60102634T2
Application number: DE60102634T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Takefu-shi Sakaki; Masanobu Takefu-shi Shimao; Hajime Takefu-shi Nakamura; Takehisa Takefu-shi Minowa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: EP1178497A3; US20020036031A1; US6623541B2; DE60102634D1; EP1178497A2; EP1178497B1

Description

Diese Erfindung betrifft Sm₂Co₁₇-Basismagnete zur Verwendung in Motoren, die darauf ausgerichtet sind, langfristig Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt zu sein, und ein Verfahren zur Herstellung dieser.
Metallverbindungen von Seltenerdelementen und Übergangsmetallen haben die Eigenschaft, dass Wasserstoff Kristallgitter penetrieren kann, das heißt Wasserstoff wird von der Legierung absorbiert und aus dieser herausgelöst. Diese Eigenschaft wird in zahlreichen Anwendungen benutzt. Ein Beispiel hierfür ist eine Wasserstoffbatterie basierend auf einer wasserstoffspeichernden Legierung, die als LaNi₅ versinnbildlicht wird. In Verbindung mit Seltenerdmagneten wird Hydrierung als Mittel zur Pulverisierung von R₂Fe₁₄B-Basislegierungen und ebenso in der Herstellung von gebundenen R₂Fe₁₄B-Basismagneten (HDDR-Verfahren, vgl. JP-A 3-129702) verwendet.
Jedoch tritt beim Hydrieren und Dehydrieren von Legierungen oder Magneten eine Wasserstoffversprödung auf. Werden Seltenerdmagnete verwendende Motoren unter Wasserstoffatmosphäre verwendet, so tritt das Problem auf, dass die Magnetblöcke springen, reißen oder gar pulverisiert werden können.
Derzeit erhältliche gesinterte Seltenerdmagneten umfassen R₂F₁₄B-, SmCo₅- und Sm₂Co₁₇-Basismagnete. Im Allgemeinen hat, in Bezug auf Wasserstoff, die 1-5-Kristallstruktur einen niedrigeren Plateaudruck als die 2-17-Kristallstruktur, und die 2-7-Kristallstruktur hat einen niedrigeren Plateaudruck als die 1-5-Kristallstruktur. Das heißt, dass seltenerdmetallreiche (hierin in Folge als R-reiche bezeichnet) Legierungen Wasserstoff eher absorbieren und für Wasserstoffversprödung anfälliger sind.
Oft wird der R₂Fe₁₄B-Basismagnet durch Plattieren oder durch Beschichten mit einem Harz oberflächenbehandelt, um die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, obwohl die Oberflächenbehandlung kein wirksames Mittel zur Verhinderung von Wasserstoffversprödung ist. Als Lösung für das Problem der Wasserstoffversprödung wurde in der JP-A 11-87119 das Inkorporieren einer wasserstoffspeichernden Legierung in eine oberflächenbehandelnde Beschichtung eines R₂F₁₄B-Basismagneten vorgeschlagen. Der so behandelte R₂F₁₄B-Basismagnet erfährt keine Wasserstoffversprödung unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck von unter 0,1 MPa wegen einer darin enthaltenen R-reichen Phase. Unter Wasserstoffatmosphäre mit höherem Druck erfährt der Magnet jedoch eine Wasserstoffversprödung und kann somit springen, reißen oder gar pulverisiert werden.
Wie der R₂F₁₄B-Basismagnet enthält auch der SmCo₅-Basismagnet eine R-reiche Phase und eine SmCo₅-Phase, wobei die größere Phase einen Plateaudruck von ca. 0,3 MPa aufweist. Unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck von über 0,3 MPa erfährt der SmCo₅-Basismagnet eine Wasserstoffversprödung und kann somit springen, reißen oder gar pulverisiert werden.
Der Sm₂Co₁₇-Basismagnet ist für Wasserstoffversprödung weniger anfällig, da er eine größere Phase von 2-17-Strukturen aufweist und weniger R-reich als die R₂F₁₄B- und SmCo₅-Basismagneten ist und keine R-reiche Phase enthält. Unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck von über 1 MPa erfährt jedoch mach der Sm₂Co₁₇-Basismagnet, wie andere Seltenerdmagnete, eine Wasserstoffversprödung und kann springen, reißen oder gar pulverisiert werden.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein oder mehrere der oben beschriebenen Probleme nach dem Stand der Technik im Bereich von Seltenerdmagneten zu behandeln. Die vorliegende Erfindung zielt auf die Bereitstellung eines anderen und/oder verbesserten gesinterten Sm₂Co₁₇-Basismagneten und eines Verfahrens zur Herstellung desselben ab.
Es wurde herausgefunden, dass durch Bildung einer Sm₂O₃ und/oder CoFe₂O₄ in Co oder Co und Fe enthaltenden Verbundschicht auf der Oberfläche eines gesinterten Sm₂Co₁₇-Basismagneten der gesinterte Sm₂Co₁₇-Basismagnet sogar unter Wasserstoffatmosphäre weniger anfällig für Wasserstoffversprödung wird und somit zur Verwendung für Motoren und andere Gerätschaften, die dafür konzipiert sind, langfristig Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt zu sein, geeignet ist. Bei der Herstellung von gesinterten Sm₂Co₁₇-Basismagneten kann, durch Unterziehen des gesinterten Magne ten, nach Sinterung und Alterung, einer mechanischen Behandlung und daraufhin einer optimalen Wärmehandlung, eine im Wesentlichen gegen Wasserstoffangriff resistente Schicht auf der Magnetoberfläche gebildet werden, wobei die Magneteigenschaften gar nicht oder kaum beeinträchtigt werden.
Der gesinterte Sm₂Co₁₇-Basismagnet mit der Verbundschicht auf der Oberfläche ist für ein Absplittern anfällig und muss demzufolge während des Zusammenbauens des Produkts mit Vorsicht behandelt werden, da der Magnet sonst splittern könnte. Ein Splitter auf dem Seltenerdmagneten beeinträchtigt seine magnetischen Eigenschaften nicht, kann jedoch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung wesentlich, bis auf ein dem ohne Beschichtung entsprechendes Niveau, senken. Das heißt der gesinterte Sm₂Co₁₇-Basismagnet mit der darauf befindlichen Verbundschicht weist, wenn unter einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Druck von über 1 MPa gehalten, noch immer eine hohe Wahrscheinlichkeit der Wasserstoffversprödung und demzufolge des Springens, Reißens und der Pulverisiert-Werdens auf. Es wurde herausgefunden, dass durch Aufbringen einer Harzbeschichtung auf der Oberfläche der Verbundschicht auf dem gesinterten Sm₂Co₁₇-Basismagneten der Magnet dem Absplittern gegenüber resistenter wurde. Auf diese Weise kann ein Splittern des Magneten verhindert werden. Der harzbeschichtete, gesinterte Sm₂Co₁₇-Basismagnet ist somit bestens für die Verwendung in Motoren und in anderen Gerätschaften, die dafür konzipiert sind, langfristig Wasserstoffatmosphären ausgesetzt zu sein, geeignet.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung einen gesinterten Seltenerdmagneten bereit, umfassend oder bestehend im Wesentlichen aus 20 bis 30 Gew.-% R, worin R Samarium oder zumindest zwei Seltenerdelemente, die zumindest 50 Gew.-% Samarium enthalten, ist, 10 bis 45 Gew.-% Eisen, 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, 0,5 bis 5 Gew.-% Zirkonium und als Rest Cobalt und gelegentliche Verunreinigungen. Der gesinterte Seltenerdmagnet weist auf seiner Oberfläche eine Verbundschicht auf, die Sm₂O₃ oder CoFe₂O₄ oder beides in Co oder Co und Fe enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform verfügt der gesinterte Seltenerdmagnet außerdem über eine Harzbeschichtung auf der Verbundschicht.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten bereit, umfassend die Schritte des Gießens einer Legierung derselben Zusammensetzung wie oben definiert; des Mahlens der Legierung gefolgt von Feinzerkleinerung, Komprimierung in einem Magnetfeld, Sinterung und Alterung, um einen gesinterten Magneten zu bilden; des Schneidens und/oder Polierens des Sintermagneten zur Oberflächenveredelung; und der Wärmebehandlung unter einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,3 × 10^–4 Pa bis 20,3 kPa (10^–6 bis 152 Torr) für etwa 10 Minuten bis 20 Stunden. Das Verfahren kann weiters den Schritt des Aufbringens einer Harzbeschichtung auf die Oberfläche des Sintermagneten nach der Wärmebehandlung, typischerweise durch Sprühbeschichten, elektrolytisches Abscheiden, Pulverbeschichten oder Eintauchen, beinhalten.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine REM-Mikrofotografie der Magnetprobe bei der 2-stündigen Wärmebehandlung im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 0,13 Pa (10^–3 Torr)) bei 400 °C aus Beispiel 1.
2 ist eine REM-Mikrofotografie der Magnetprobe bei der 2-stündigen Wärmebehandlung im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 0,13 Pa (10^–3 Torr)) bei 500 °C aus Beispiel 2.
3 ist eine REM-Mikrofotografie der Magnetprobe aus Vergleichsbeispiel 1.
4 ist ein XRD-Diagramm von Beispiel 1.
5 ist ein XRD-Diagramm von Vergleichsbeispiel 1.
6 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten bei der 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 500 °C aus Beispiel 7.
7 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten bei der 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 400 °C aus Beispiel 8.
8 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten aus Vergleichsbeispiel 3.
9 ist ein XRD-Diagramm des Magneten von Beispiel 7.
10 ist ein XRD-Diagramm des Magneten von Vergleichsbeispiel 7.
BEVORZUGTE EIGENSCHAFTEN UND WEITERE DETAILS
Der Sm₂Co₁₇-Basis-Permanentmagnet der Erfindung verfügt über eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen aus 20 bis 30 Gew.-% Samarium oder zumindest zwei Seltenerdelementen, die zumindest 50 Gew.-% Samarium (Sm) enthalten, 10 bis 45 Gew.-% Eisen (Fe), 1 bis 10 Gew.-% Kupfer (Cu), 0,5 bis 5 Gew.-% Zirkonium (Zr) und als Rest aus Cobalt (Co) und gelegentlichen Verunreinigungen besteht. Außer Samarium schließen die Seltenerdelemente Neodym (Nd), Cer (Ce), Praseodym (Pr) und Gadolinium (Gd) ein, was jedoch keiner Einschränkung darauf unterworfen ist. Zufrieden stellende magnetische Eigenschaften gehen verloren, wenn der Sm-Gehalt im Seltenerdgemisch unter 50 Gew.% liegt oder wenn der (Gesamt-)Gehalt des/der Seltenerdelement(e) im Magneten bei unter 20 Gew.-% oder bei über 30 Gew.-% liegt.
Der gesinterte Sm₂Co₁₇-Basismagnet einer Ausführungsform der Erfindung hat auf der Oberfläche des gesinterten Magneten der oben definierten Zusammensetzung eine Verbundschicht, welche Sm₂Co₃ und/oder CoFe₂O₄ in Co oder Co und Fe enthält und wirksam für die Verhinderung vom Wasserstoffversprödung ist.
Die Verbundschicht weist vorzugsweise eine Dicke von 0,1 μm oder 1 μm bis 3 mm, noch bevorzugter bis 500 μm, insbesondere bis 50 μm, auf. Anders ausgedrückt hat die Verbundschicht vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 2 % der Dicke des Magne ten. Eine Schicht mit einer Dicke von unter 0,1 μm kann gegebenenfalls die Wasserstoffversprödungsbeständigkeit nicht bereitstellen, während eine Schicht dicker als 3 mm zwar den Magneten vor Wasserstoffversprödung schützt, jedoch den magnetischen Eigenschaften abträglich sein kann.
Die Sm₂Co₃ oder CoFe₂O₄ in Co oder Co und Fe enthaltende Schicht bedeutet, dass Teilchen von Sm₂Co₃ oder CoFe₂O₄ mit einer Teilchengröße von ca. 1 bis 100 nm in Co oder einem Gemisch aus Co und Fe dispergiert werden.
Jedes gewünschte Verfahren kann bei der Herstellung des gesinterten Magneten mit einer Sm₂Co₃ und/oder CoFe₂O₄ enthaltenden Verbundschicht auf der Oberfläche verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung des gesinterten Magneten die Schritte des Gießens der Legierung der oben angeführten Zusammensetzung, des Mahlens der Legierung, der Feinzerkleinerung, des Komprimierens im Magnetfeld, des Sinterns und des Alterns zur Bildung eines gesinterten Magneten und darauf folgend der Wärmebehandlung des Magneten. Alternativ dazu wird das Altern nach der Oberflächenveredelung vollzogen.
Unten wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Sm₂Co₁₇-Basismagneten der Erfindung angeführt. Die Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wird zuerst durch Schmelzen der Rohmaterialien innerhalb des oben beschriebenen Zusammensetzungsbereichs unter nichtoxidierender Atmosphäre, beispielsweise durch Hochfrequenzinduktionserwärmung, und Gießen der Schmelze hergestellt.
Die so gegossene Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wird zerkleinert und dann vorzugsweise auf eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 10 μm, insbesondere auf ca. 5 μm, feinzerkleinert. Das Zerkleinern oder grobe Mahlen kann beispielsweise unter Inertgasatmosphäre, etwa unter N₂, Ar und dergleichen, mittels eines Backenbrechers, einer Brown-Mühle oder Stiftmühle oder durch Hydrierung ausgeführt werden. Die Feinzerkleinerung oder Feinmahlung kann unter Verwendung einer Nasskugelmühle mit Alkohol oder Hexan als Lösungsmittel oder einer Trockenkugelmühle un ter Inertgasatmosphäre, z.B. unter N₂, Ar und dergleichen, oder einer einen Inertgasstrom, z.B. N₂, Ar und dergleichen, verwendenden Strahlmühle durchgeführt werden.
Das feinzerkleinerte Pulver wird dann mittels einer magnetischen Formpresse mit einer Komprimierungsfähigkeit in einem Magnetfeld von vorzugsweise zumindest 1,0 T (kOe) und vorzugsweise unter einem Druck von 49,0 MPa (500 kg/cm²) bis weniger als 196 MPa (2.000 kg/cm²) komprimiert. Der Pressling wird dann zum Sintern und zur Lösungsbehandlung in einem Glühofen mit einer nichtoxidierenden Gasatmosphäre, z.B. Argon, vorzugsweise ½ bis 5 Stunden lang vorzugsweise bei Temperaturen von 1.100 °C, noch bevorzugter von 1.150 °C, bis 1.300 °C, noch bevorzugter bis 1.250 °C, erhitzt. Unmittelbar nach dem Sinterschritt wird der Pressling abgeschreckt.
Der gesinterte Magnet wird daraufhin gealtert. Die Alterungsbehandlung umfasst das Halten unter Argonatmosphäre, vorzugsweise bei Temperaturen von 700 °C, noch bevorzugter von 750 °C, bis 900 °C, noch bevorzugter bis 850 °C, vorzugsweise ca. 5 bis 40 Stunden lang, und das langsame Abkühlen, beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von –1,0 °C/min. Der gealterte Pressling wird geschnitten und/oder zur Oberflächenveredelung poliert.
Nach der Oberflächenveredelung wird der Magnet unter Inertgas- (Ar, N₂ usw.), Luft- oder Vakuumatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,3 × 10^–4 bis 20.265 Pa (10⁶ bis 152 Torr), vorzugsweise von 0,13 bis 20.265 Pa (10^–3 bis 152 Torr), noch bevorzugter von 133 bis 20.265 Pa (10° bis 152 Torr), ca. 10 Minuten bis 20 Stunden lang und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 850 °C wärmebehandelt. Besonders wenn Exposition gegenüber einer Hochdruck-Wasserstoffatmosphäre geplant ist, wird eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80 bis 600 °C oder 400 bis 850 °C, vorzugsweise von 400 bis 600 °C, bevorzugt. Ebenfalls wird das Durchführen der Wärmebehandlung unter einen Sauerstoff-Partialdruck von 133 Pa bis 20,3 kPa (1 bis 152 Torr) aufweisender und somit eine relativ große Sauerstoffmenge enthaltender Atmosphäre bevorzugt. In Bezug auf Dauer und Temperatur der Wärmebehandlung ist eine Dauer von weniger 10 Minuten auf grund der vermehrt auftretenden Veränderungen nicht angemessen, während eine Dauer von über 20 Stunden nicht effizient ist und die magnetischen Eigenschaften verschlechtern kann. Eine Temperatur von unter 80 °C macht eine längere Dauer der Wärmebehandlung erforderlich, bis ein Seltenerdmagnet (mit einer darauf gebildeten Verbundschicht) mit verbesserter Wasserstoffangriffsbeständigkeit erhalten wird, und das Verfahren wird ineffizient. Eine Temperatur über 850 °C kann zu einer Phasentransformation beim Magneten führen und seine magnetischen Eigenschaften mindern.
Die Dauer der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise von ca. 10 Minuten oder bevorzugter von ca. 1 Stunde, bis 10 Stunden, bevorzugter bis 5 Stunden, während der eine Verbundschicht mit einer bevorzugten Dicke von 0,1 μm bis 3 mm auf der Oberfläche des Magneten als wasserstoffversprödungsverhindernde Schicht gebildet wird. Die Verbundschicht weist feine, hauptsächlich, wie oben beschrieben, in Co oder Co und Fe dispergierte Teilchen von Sm₂O₃ und/oder CoFe₂O₄ auf. In Abwesenheit einer Co-Matrix ist die Verbundschicht für das Verhindern von Wasserstoffversprödung wirkungslos und verursacht eine Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Harzbeschichtung auf der Oberfläche des gesinterten Seltenerdmagneten mit der Sm₂O₃ und/oder CoFe₂O₄ in Co oder Co und Fe enthaltenden Verbundschicht gebildet. Die Harzbeschichtung wird, beispielsweise durch Sprühbeschichten, elektrolytisches Abscheiden, Pulverbeschichten oder Eintauchen, auf der Verbundschicht gebildet.
Das hierin verwendete Harz ist nicht entscheidend und kann aus hitzehärtbaren und thermoplastischen Harzen, beispielsweise Acryl-, Epoxid-, Phenol-, Silikon-, Polyester-, Polyimid-, Polyamid- und Polyurethanharzen, ausgewählt werden. Aufgrund der besseren Wärmebeständigkeit wird die Verwendung von hitzehärtbaren Harzen bevorzugt. Die hierin verwendeten Harze weisen ein Molekulargewicht (MG) von ca. 200 bis ca. 100.000 oder mehr, vorzugsweise von ca. 200 bis 10.000, auf. Unter anderem werden Ölharze bevorzugt.
Das Harzbeschichtungsverfahren wird aus herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie Sprühbeschichten, elektrolytisches Abscheiden, Pulverbeschichten oder Eintauchen, ausgewählt. Üblicherweise weist die Harzbeschichtung eine Dicke von 1 μm, vorzugsweise von 10 μm, und noch bevorzugter von 10 μm, bis 3 mm, vorzugsweise bis 1 mm, noch bevorzugter bis 500 μm, auf, wobei die Dicke jedoch von den Maßen des Magneten abhängt. Ein gleichmäßiges Auftragen einer Harzbeschichtung dünner als 1 μm ist nur schwer möglich und ist deshalb manchmal nicht imstande, ein Splittern des Magneten zu verhindern. Eine Harzbeschichtung dicker als 3 mm kann kosten- und zeitintensiv sein, was die Herstellung ineffizient macht.
Der so erhaltene gesinterte Seltenerdmagnet ist sogar bei der Hydrierung unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 5 MPa bei 25 °C gegenüber Zersetzung und Sprüngen resistent und demzufolge zur Verwendung in Motoren und Ähnlichem geeignet.
BEISPIELE
Die unten angeführten Beispiele für die Erfindung dienen der Illustration und nicht dem Zweck der Einschränkung. Die Abkürzung VSM steht für Schwingprobenmagnetometer, XRD für Röntgenbeugungsanalyse und REM für Rasterelektronenmikroskop.
Beispiel 1
Eine Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde durch Vermischen der Rohmaterialien, um eine aus 25,5 Gew.-% Sm, 14,0 Gew.-% Fe, 4,5 Gew.-% Cu, 3,0 Gew.-% Zr und als Rest Co bestehende Zusammensetzung zu erhalten, durch Schmelzen des Gemischs in einem Aluminiumoxidtiegel in einem Hochfrequenzofen mit einer Argongasatmosphäre und durch Gießen der Schmelze in eine Form hergestellt.
Die Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde mittels eines Backenbrechers und einer Brown-Mühle auf eine Größe von unter ca. 500 μm zerkleinert, worauf die Feinzerkleinerung mithilfe einer einen Stickstoffstrahl verwendenden Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 5 μm folgte. Unter Verwendung einer magnetischen Formpresse wurde das feinzerkleinerte Pulver in einem Magnetfeld von 1,5 T (15 kOe) unter einem Druck von 147 MPa (1,5 t/cm²) komprimiert. Mittels eines Glühofens wurde der Pressling unter Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 1.200 °C gesintert und dann 1 Stunde lang unter Argonatmosphäre bei 1.185 °C einer Lösungsbehandlung unterzogen. Nach der Lösungsbehandlung wurde der gesinterte Magnet abgeschreckt. Der gesinterte Magnet wurde 10 Stunden lang unter Argonatmosphäre bei 800 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von –1,0 °C/min langsam auf 400 °C abgekühlt und so gealtert. Aus dem gesinterten Magneten wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell herausgearbeitet und mit einem VSM auf seine magnetischen Eigenschaften hin untersucht.
Der Magnetblock wurde einer 2-stündigen Wärmebehandlung im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 0,13 Pa (10^–3 Torr)) bei 400 °C unterzogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die magnetischen Eigenschaften der wärmebehandelten Probe (für einen Hydrierungstest) wurden mit einem VSM gemessen, ihre Phase mittels XRD-Analyse identifiziert und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
Die Probe wurde zur Durchführung eines Hydrierungstests in ein Druckgefäß gegeben, welches unter folgenden Bedingungen dicht verschlossen wurde: Wasserstoff, 3 MPa und 25 °C, und die Probe wurde 24 Stunden lang unter diesen Bedingungen stehen gelassen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen, und ihre magnetischen Eigenschaften wurden erneut mit einem VSM gemessen.
Beispiel 2
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt und auf seine magnetischen Eigenschaften hin mit einem VSM untersucht.
Der Magnetblock wurde 2 Stunden lang im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 0,13 Pa (10^–3 Torr)) bei 500 °C wärmebehandelt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die magnetischen Eigenschaften der wärmebehandelten Probe (für einen Hydrierungstest) wurden mit einem VSM gemessen und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
Die Probe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen, und ihre magnetischen Eigenschaften wurden erneut mit einem VSM gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt. Die magnetischen Eigenschaften dieser wärmebehandelten Probe wurden mit einem VSM gemessen, ihre Phase mittels XRD-Analyse identifiziert und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
Die Magnetprobe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 1 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen, und seine magnetischen Eigenschaften wurden erneut mit einem VSM gemessen.
Die 1, 2 und 3 sind Mikrofotografien, welche die Struktur der Proben aus den Beispielen 1 und 2 bzw. aus dem Vergleichsbeispiel 1 zeigen. Tabelle 1 zeigt die Bedingungen bei der Wärmehandlung und beim Hydrierungstest, den Zustand nach dem Hydrierungstest und die Dicke der Sm₂O₃ in Co oder Co + Fe enthaltenden Verbundschicht auf. Die Proben aus den Beispielen 1 und 2 blieben unverändert, während jene aus Vergleichsbeispiel 1 brüchig war. Es ist somit klar erkennbar, dass die Proben aus den Beispielen 1 und 2 keine Wasserstoffversprödung erfuhren. In Tabelle 2 werden die magnetischen Eigenschaften der Magnete vor und nach der Wärmebehandlung sowie nach dem Hydrierungstest angeführt. Nach der Wärmebehandlung und nach dem Hydrierungstest zeigten sich in Beispiel 1 und Beispiel 2 im Wesentlichen keine Veränderungen der magnetischen Eigenschaften, was darauf hinweist, dass in Beispiel 1 und Beispiel 2 eine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften durch Wärmebehandlung und Wasserstoffversprödung verhindert werden konnte. Die magnetischen Eigenschaften für Vergleichsbeispiel 1 konnten aufgrund der durch Hydrieren brüchig gewordenen Probe nicht gemessen werden.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die 4 und 5 sind XRD-Diagramme des Beispiels 1 bzw. des Vergleichsbeispiels 1. Im XRD-Diagramm aus Beispiel 1 treten Sm₂Co₁₇-Reflexe genauso wie Co- (bcc (kubisch raumzentriert) und fcc (kubisch flächenzentriert)) und Sm₂O₃-Reflexe auf. Im XRD-Diagramm aus Vergleichsbeispiel 1 finden sich zwar Sm₂Co₁₇-Reflexe, jedoch keine Co- (bcc und fcc) und Sm₂O₃-Reflexe.
Beispiel 3
Eine Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde durch Vermischen der Rohmaterialien, um eine aus 25,5 Gew.-% Sm, 20,0 Gew.-% Fe, 4,5 Gew.-% Cu, 3,0 Gew.-% Zr und als Rest Co bestehende Zusammensetzung zu erhalten, durch Schmelzen des Gemischs in einem Aluminiumoxidtiegel in einem Hochfrequenzofen mit einer Argongasatmosphäre und durch Gießen der Schmelze in eine Form hergestellt.
Die Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde mittels eines Backenbrechers und einer Brown-Mühle auf eine Größe von unter ca. 500 μm zerkleinert, worauf die Feinzerkleinerung mithilfe einer einen Stickstoffstrahl verwendenden Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 5 μm folgte. Unter Verwendung einer magnetischen Formpresse wurde das feinzerkleinerte Pulver in einem Magnetfeld von 1,5 T (15 kOe) unter einem Druck von 147 MPa (1,5 t/cm²) komprimiert. Mittels eines Glühofens wurde der Pressling unter Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 1.200 °C gesintert und dann 1 Stunde lang unter Argonatmosphäre bei 1.185 °C einer Lösungsbehandlung unterzogen. Nach der Lösungsbehandlung wurde der gesinterte Magnet abgeschreckt. Der gesinterte Magnet wurde 10 Stunden lang unter Argonatmosphäre bei 800 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von –1,0 °C/min langsam auf 400 °C abgekühlt und so gealtert. Aus dem gesinterten Magneten wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell herausgearbeitet und mit einem VSM auf seine magnetischen Eigenschaften hin untersucht.
Der Magnetblock wurde einer 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft (Sauerstoff-Partialdruck 20265 Pa (152 Torr)) bei 400 °C unterzogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt
Die Magnetprobe wurde zur Durchführung eines Hydrierungstests in ein Druckgefäß gegeben, welches unter folgenden Bedingungen dicht verschlossen wurde: Wasserstoff, 3 MPa und 25 °C, und die Probe wurde 24 Stunden lang unter diesen Bedingungen stehen gelassen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen und ihre magnetischen Eigenschaften erneut mit einem VSM gemessen.
Beispiele 4 und 5
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt und auf seine magnetischen Eigenschaften hin mit einem VSM untersucht.
Der Magnetblock wurde in Beispiel 4 2 Stunden lang im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 0,13 Pa (10^–3 Torr)) bei 500 °C und in Beispiel 5 2 Stunden lang im Vakuum (Sauerstoff-Partialdruck 1,3 × 10^–4 Pa (10^–6 Torr)) bei 600 °C wärmebehandelt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die magnetischen Eigenschaften der wärmebehandelten Probe (für einen Hydrierungstest) wurden mit einem VSM gemessen und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
Die Probe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 3 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen, und ihre magnetischen Eigenschaften wurden erneut mit einem VSM gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt. Diese Probe wurde auf ihre magnetischen Eigenschaften hin mit einem VSM untersucht. Die Probe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 3 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen, und ihre magnetischen Eigenschaften wurden erneut mit einem VSM gemessen.
Tabelle 3 zeigt die Bedingungen bei der Wärmehandlung und beim Hydrierungstest sowie den Zustand nach dem Hydrierungstest auf. Die Proben aus den Beispielen 3, 4 und 5 waren nach dem Hydrierungstest unverändert, während die Probe aus Vergleichsbeispiel 2 brüchig war. Es ist somit klar erkennbar, dass die Proben aus den Beispielen 3, 4 und 5 keine Wasserstoffversprödung erfuhren.
In Tabelle 4 werden die magnetischen Eigenschaften der Magneten vor und nach der Wärmebehandlung sowie nach dem Hydrierungstest angeführt. Nach der Wärmebehandlung und nach dem Hydrierungstest zeigten sich bei den Proben aus den Beispielen 3, 4 und 5 im Wesentlichen keine Veränderungen der magnetischen Eigenschaften, was darauf hinweist, dass in den Beispielen 3, 4 und 5 eine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften durch Wärmebehandlung und Wasserstoffversprödung verhindert werden konnte. Die magnetischen Eigenschaften nach der Hydrierung für Vergleichsbeispiel 2 konnten aufgrund der durch Hydrieren brüchig gewordenen Probe nicht gemessen werden.
Tabelle 3
Tabelle 4
Beispiel 6
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 3 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt.
Der Magnet wurde wie in Beispiel 3 erhitzt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch eine Probe für den Hydrierungstest erhalten wurde.
Die Magnetprobe wurde zur Durchführung eines Hydrierungstests in ein Druckgefäß gegeben, welches unter folgenden Bedingungen dicht verschlossen wurde: Wasserstoff, 3 MPa und 80 °C, 120 °C bzw. 160 °C, und die Probe wurde 24 Stunden lang unter diesen Bedingungen stehen gelassen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 7
Eine Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde durch Vermischen der Rohmaterialien, um eine aus 25,5 Gew.-% Sm, 16,0 Gew.-% Fe, 4,5 Gew.-% Cu, 3,0 Gew.-% Zr und als Rest Co bestehende Zusammensetzung zu erhalten, durch Schmelzen des Gemischs in einem Aluminiumtiegel in einem Hochfrequenzofen mit einer Argongasatmosphäre und durch Gießen der Schmelze in eine Form hergestellt.
Die Sm₂Co₁₇-Basismagnetlegierung wurde mittels eines Backenbrechers und einer Brown-Mühle auf eine Größe von unter ca. 500 μm zerkleinert, worauf die Feinzerkleinerung mithilfe einer einen Stickstoffstrahl verwendenden Strahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 5 μm folgte. Unter Verwendung einer magnetischen Formpresse wurde das feinzerkleinerte Pulver in einem Magnetfeld von 1,5 T (15 kOe) unter einem Druck von 147 MPa (1,5 t/cm²) komprimiert. Mittels eines Glühofens wurde der Pressling unter Argonatmosphäre 2 Stunden lang bei 1.195 °C gesintert und dann 1 Stunde lang unter Argonatmosphäre bei 1.180 °C einer Lösungsbehandlung unterzogen. Nach der Lösungsbehandlung wurde der gesinterte Magnet abgeschreckt. Der gesinterte Magnet wurde 10 Stunden lang unter Argonatmosphäre bei 800 °C gehalten und mit einer Geschwindigkeit von –1,0 °C/min langsam auf 400 °C abgekühlt und so gealtert. Aus dem gesinterten Magneten wurde ein Magnet block mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell herausgearbeitet und mit einem VSM auf seine magnetischen Eigenschaften hin untersucht.
Der Magnetblock wurde einer 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 500 °C unterzogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Phase des Magnetblocks wurde mittels XRD-Analyse identifiziert und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
6 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten bei der 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 500 °C. 9 ist eine XRD-Diagramm desselben Magneten.
Eine Epoxidharzschicht wurde mittels Sprühbeschichtung auf den wärmebehandelten Magneten aufgebracht. Die magnetischen Eigenschaften der beschichteten Magnetprobe wurden mit einem VSM gemessen.
Die beschichtete Magnetprobe wurde zur Durchführung eines Hydrierungstests in ein Druckgefäß gegeben, welches unter folgenden Bedingungen dicht verschlossen wurde: Wasserstoff, 3 MPa und 25 °C, und die Probe wurde 24 Stunden lang unter diesen Bedingungen stehen gelassen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen und die magnetischen Eigenschaften erneut mit einem VSM gemessen.
Beispiel 8
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt und seine magnetischen Eigenschaften mittels VSM gemessen.
Der Magnetblock wurde einer 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 400 °C unterzogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Struktur des Magnetblocks wurde unter einem REM betrachtet.
7 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten bei der 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 400 °C.
Ein Epoxidharz wurde mittels Sprühbeschichtung auf den wärmebehandelten Magneten aufgebracht. Die magnetischen Eigenschaften der beschichteten Magnetprobe wurden mit einem VSM gemessen.
Die beschichtete Magnetprobe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 7 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen und die magnetischen Eigenschaften erneut mit einem VSM gemessen.
Beispiel 9
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt.
Wie in Beispiel 7 wurde der Magnetblock wurde einer 2-stündigen Wärmebehandlung an Luft bei 500 °C unterzogen und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.
Wie in Beispiel 7 wurde ein Epoxidharz mittels Sprühbeschichtung auf den wärmebehandelten Magneten aufgebracht. Die beschichtete Magnetprobe wurde aus einer Höhe von 10 cm auf eine Stahlplatte fallen gelassen, bevor er demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 7 unterzogen wurde. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen.
Vergleichsbeispiel 3
Ein gesinterter Magnet wurde unter Verwendung derselben Zusammensetzung und desselben Verfahrens wie in Beispiel 7 hergestellt. Entsprechend wurde ein Magnetblock mit den Maßen 5 × 5 × 5 mm maschinell aus dem gesinterten Magneten gefertigt und auf ihre magnetischen Eigenschaften hin mit einem VSM untersucht. Ebenfalls wurde, wie in Beispiel 7, ihre Phase mittels XRD-Analyse identifiziert und ihre Struktur unter einem REM betrachtet.
8 ist eine REM-Mikrofotografie des Magneten. 10 ist ein XRD-Diagramm derselben Probe. Ein Vergleich von 9 mit 10 wurde angestellt. Im XRD-Diagramm des Beispiels 7 finden sich Co- (bcc und fcc), CoFe₂O₄- und Sm₂O₃-Reflexe. Im XRD-Diagramm des Vergleichsbeispiels 3 finden sich zwar Sm₂Co₁₇-Reflexe, jedoch keine Co- (bcc und fcc), CoFe₂O₄- und Sm₂O₃-Reflexe.
Die Magnetprobe wurde demselben Hydrierungstest wie in Beispiel 7 unterzogen. Die Magnetprobe wurde dem Gefäß entnommen.
Tabelle 6 zeigt die Bedingungen bei der Wärmehandlung, die Gegenwart oder Abwesenheit einer Harzbeschichtung, die Bedingungen beim Hydrierungstest, den Zustand nach dem Hydrierungstest und die Dicke der Verbundschicht mit fein in Co oder Co + Fe dispergiertem CoFe₂O₄ und/oder Sm₂O₃ auf. Die Proben aus den Beispielen 7 und 8 waren nach dem Hydrierungstest unverändert, während jene aus Vergleichsbeispiel 3 brüchig war. Es ist somit klar erkennbar, dass die Proben aus den Beispielen 7 und 8 keine Wasserstoffversprödung erfuhren.
Tabelle 6
In Tabelle 7 werden die magnetischen Eigenschaften der Magneten vor und nach der Wärmebehandlung sowie nach dem Hydrierungstest angeführt. Nach der Wärmebehandlung und nach dem Hydrierungstest zeigten sich in Beispiel 7 und Beispiel 8 im Wesentlichen keine Veränderungen der magnetischen Eigenschaften, was darauf hinweist, dass in Beispiel 7 und Beispiel 8 eine Beeinträchtigung der magnetischen Eigenschaften durch Wärmebehandlung und Wasserstoffversprödung verhindert werden konnte. Die magnetischen Eigenschaften nach dem Hydrieren für Vergleichsbeispiel 3 konnten aufgrund der durch Hydrieren brüchig gewordenen Probe nicht gemessen werden.
Tabelle 7
Tabelle 8 zeigt die Bedingungen bei der Wärmehandlung, die Gegenwart oder Abwesenheit einer Harzbeschichtung, die Bedingungen beim Hydrierungstest und den Zustand nach dem Hydrierungstest. Die Probe aus Beispiel 9 war nach dem Hydrierungstest unverändert. Es ist somit klar erkennbar, dass die Probe aus Beispiel 8 keine Wasserstoffversprödung erfuhr und dass zusätzlich die Harzbeschichtung ein Splittern verhinderte.
Tabelle 8
Die gesinterten Sm₂Co₁₇-Basismagnete der Erfindung sind für die Verwendung in Motoren geeignete Seltenerdmagnete, da die Magnete keine Wasserstoffversprödung erfahren, auch wenn sie lange Zeit Wasserstoffatmosphäre ausgesetzt sind. Mit dem Verfahren der Erfindung werden sie auf effektive Weise hergestellt.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, können im Lichte der obigen Lehren zahlreiche Modifikationen und Variationen daran vorgenommen werden. Es versteht sich daher, dass die Erfindung anders als hierin spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

Gesinterter Seltenerdmagnet, umfassend 20 bis 30 Gew.-% R, worin R Samarium oder zumindest zwei Seltenerdelemente, die zumindest 50 Gew.-% Samarium enthalten, ist, 10 bis 45 Gew.-% Eisen, 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, 0,5 bis 5 Gew.-% Zirkonium und als Rest Cobalt und gelegentliche Verunreinigungen, wobei der gesinterte Seltenerdmagnet auf seiner Oberfläche eine Verbundschicht aufweist, die Sm₂O₃ oder CoFe₂O₄ oder beide in Co oder Co und Fe enthält.
Gesinterter Seltenerdmagnet nach Anspruch 1, worin die Verbundschicht eine Dicke von 0,1 μm bis 3 mm aufweist.
Gesinterter Seltenerdmagnet nach Anspruch 1 oder 2, der außerdem eine Harzbeschichtung auf der Verbundschicht umfasst.
Gesinterter Seltenerdmagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Harzbeschichtung eine Dicke von 1 μm bis 3 mm aufweist.
Gesinterter Seltenerdmagnet nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der gegen Wasserstoffangriff resistent ist.
Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Seltenerdmagneten, das folgende Schritte umfasst: Gießen einer Legierung, die 20 bis 30 Gew.-% R, worin R Samarium oder zumindest zwei Seltenerdelemente, die zumindest 50 Gew.-% Samarium enthalten, ist, 10 bis 45 Gew.-% Eisen, 1 bis 10 Gew.-% Kupfer, 0,5 bis 5 Gew.-% Zirkonium und als Rest Cobalt und gelegentliche Verunreinigungen umfasst, Mahlen der Legierung, gefolgt von Feinzerkleinerung, Komprimieren in einem Magnetfeld, Sintern und Altern, um einen Sintermagneten herzustellen, Schneiden und/oder Polieren des Sintermagneten zur Oberflächenveredelung, und Wärmebehandeln in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1,3 × 10^–4 Pa bis 20265 Pa (10^–6 bis 152 Torr) für etwa 10 Minuten bis 20 Stunden.
Verfahren nach Anspruch 6, das außerdem den Schritt des Auftragens einer Harzbeschichtung auf die Oberfläche des Sintermagneten nach der Wärmebehandlung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die Harzbeschichtung durch Sprühbeschichten, Elektroplattieren, Pulverbeschichten oder Eintauchen aufgetragen wird.