DE2121453A1 - Verfahren zur Herstellung gesinterter intermetallischer Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall unter Verwendung eines festen Sinterzusatzes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung gesinterter intermetallischer Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall unter Verwendung eines festen Sinterzusatzes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf das technische Gebiet der Dauermagneten und bezieht sich insbesondere auf neuartige gesinterte intermetallische Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, sowie auf ein Sinterverfahren zur Herstellung derartiger Erzeugnisse_β

Dauermagneten, d_oh_o "harte" magnetische Stoffe, wie Z₀B. die intermetallischen Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall, sind von technologischer Bedeutung, da sie einen hohen konstanten magnetischen Fluß in Abwesenheit eines erregenden magnetischen Feldes oder von elektrischem Strom

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zur Erzeugung eines derartigen Feldes aufrechterhalten können.

Intermetallische Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall gibt es in einer Vielfalt von Phasen, aber die intermetallischen COcR-Einphasenverbindungen (in jedem Fall wird mit R ein seltenes Erdmetall bezeichnet) haben die besten magnetischen Eigenschaften gezeigt« Die dauermagnetischen Eigenschaften von Co₁-R in Körperform, sowie ganz allgemein von intermetallischen magnetischen Stoffen aus Kobalt und seltenem Erdmetall können dadurch erhöht werden, daß die Körper zu Pulver zerkleinert werden, aber in einer derartig fein verteilten Form sind diese Stoffe in Luft unstabil und ihre magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich nach kurzer Zeit.

Der Fachmann gewinnt ein weiteres und besseres Verständnis der vorliesenden Erfindung aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, die einen Teil der Beschreibung bilden, und in denen

Figo 1 das Kobalt-Samarium-Zustandsdiagramm ist. Es wird dabei angenommen, daß das Zustandediagramm bei 300° C, welches die tiefste in der Figur aufgeführte Temperatur ist, im wesentlichen das Gleiche wie bei Zimmertemperaturen ist.

Fig. 2 ist ein Diagramm mit Kurven, die die Wirkung des Samariumgehalts auf die magnetischen Eigenschaften von Dauermagneten einschließlich eines erfindungsgemäß hergestellten Magneten veranschaulichen.

Kurz gesagt, umfaßt das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Schritte der Bildung einer Teilchenmischung aus einer Grundlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall und einer Zusatzlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall, der Verdichtung dieser Mischung zur Erzeugung eines Preßlings, und des Sinterns des Preßlings zur Erzeugung eines gesinterten Körpers, der einen Hauptanteil von Co₁-R und bis zu 35 % anderer Phasen aus Kobalt und- seltenem Erdmetall enthält, die einen

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reicheren Gehalt an seltene« Erdmetall haben, als CoJRo

Die Grundlegierung ist eine Legierung, die bei Sintertemperatur als einzige intermetallische Co^R-Phase in festem Zustand besteht, wobei R ein seltenes Erdmetall ist. Die Zusatzlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall hat einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall als die Grundlegierung und ist bei Sintertemperatur in festes Zustand» Die Grundlegierung und die Zusatzlegierung werden jeweils in Fora von Teilchen in einer Menge verwendet, um eine Mischung zu bilden, die einen Kobaltgehalt und einen Gehalt an seltenem Erdaetall aufweist, der im wesentlichen dem Gehalt des gewünschten gesinterten Endproduktes entspricht.

Die Mischung wird vorzugsweise in einem ausrichtendem magnetischen Feld zu Preßlingen verdichtet und zu der gewünschten Phasenzusammensetzung des gesinterten Erzeugnisses und zu der gewünschten Dichte gesintert· Bei der Sintertemperatur hat das gesinterte Enderzeugnis eine Zusammensetzung, die außerhalb des Co~R—Einphasenbereichs auf der Seite des reicheren Gehalts an seltenem Erdmetall liegt. Genauer gesagt, enthält das gesinterte Endprodukt bei Sintertemperatur sowie bei Zimmertemperatur einen größeren Anteil der festen intermetallischen Co^R— Phase und bis zu 35 Gew.-# des Erzeugnisses einer zweiten intermetallischen CoR-Phase, die einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist, als die Co.R-Phase.

Die Grundlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet wird, 1st eine Legierung, die bei Sintertemperatur als einzige intermetallische COeR-Phase besteht. Da die Zusammensetzung der einzigen Co₁-R-Phase verschieden sein kann, kann die Zusammensetzung der Grundlegierung verschieden sein, was aus dem Zustandediagramm für das besondere System aus Kebalt und seltenem Erdmetall oder empirisch bestimmt werden kann. Beispielsweise zeigt Fig· I, daß für das Kobalt-Samarium-System die Grundlegierung bei Zimmertemperatur einen Samariumgehalt zwischen etwa 32 und 36

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Gew,-% haben kann, da diese besondere Zusammensetzung bei der von 950 bis 1200° C reichenden Sintertemperatur einphasig ist. Vorzugsweise ist aus Gründen der Einfachheit die Grundlegierung bei Zimmertemperatur eine intermetallische Co^R-Phase.

Die Zusatzlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall ist eine Legierung, die einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist, als die Grundlegierung, und die bei Sintertemperatur in festem Zustand ist· Ihre Zusammensetzung kann verschieden sein, was aus dem Zustandediagramm für das besondere System aus Kobalt und seltenem Erdmetall oder empirisch bestimmt werden kann· Beispielsweise zeigt Fig. 1, daß es bei dem Kobalt-Samarium-System «ine feste Phase gibt, die Samarium in einer größeren Menge als etwa 36 Gew.-^ bei einer Temperatur zwischen 950 und 1200° C enthält. Dieser Temperaturbereich ist ein geeigneter Sintertemperaturbereich für Co-Sm in dem vorliegenden Verfahren· Genauer gesagt, reicht in einem Temperaturbereich von 950 bis 1075° C der Samariumgehalt der festen Zusatzlegierung für das Kobalt-Samarium-System von etwa 36 bis etwa 55 Gew.-% der Zusatzlegierung, und bei Temperaturen von 950 bis 1200° C kann der Samariumgehalt der festen Zusatzlegierung von etwa 36 % bis etwa k5 % der Zusatzlegierung reichen. Jede beliebige Zusatzlegierung innerhalb dieser Grenzen war· ein· zufriedenstellende Zusatzlegierung für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung· Eine Zusatzlegierung kann empirisch durch eine Reihe von Verfahren bestimmt werden, wie z.B. durch eine Untersuchung der Zusammensetzung bei Sintertemperatur, d.h_o durch Erwärmung von Proben verschiedener Zusatzlegierungszusammensetzungen auf die gewünschte Sintertemperatur, um zu bestimmen, welche bei Sintertemperatur in festem Zustand ist.

Wenngleich geeignete Zusatz-CoR-Legierungen βΊη einen allgemeinen Zusammensetzungsbereich fallen, haben die bevorzugten Zusatzlegierungen einen vergleichsweise geringen Gehalt an seltenem Erdmetall, so daß die unerwünschten Eigenschaften

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des reinen seltenen Erdmetalls in der Zusatzlegierung so gering wie möglich gehalten werden« Z₀B, ist reines Samarium sowohl pyrophor als auch sehr verformbar und infolgedessen schwer zu zermahlen und mit der Grundlegierung zu vermischen, da es das Bestreben hat, sich abzutrennen und auf den Boden des Behälters zu fallen· Eine Zusatz-Co-Sm-Legierung gem. der vorliegenden Erfindung ist jedoch im wesentlichen bei Zimmertemperatur in Luft nicht-reagierend, sie kann durch bekannte Verfahren zermahlen werden und da sie geringfügig magnetisch ist, haftet sie an der Grundlegierung an, was zu einer im wesentlichen gründlichen stabilen Mischung führt. Je höher der Kobaltgehalt der Zusatzlegierung ist, desto stärker sind ihre magnetischen Eigenschaften und desto stabiler ist die Teilchenmischung, die sie mit der Grundlegierung bildet.

Die seltenen Erdmetalle, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Legierungen und intermetallischen Verbindungen aus Kobalt und seltenen Erden verwendbar sind, sind die fünfzehn Elemente der Lanthanid-Reihe mit den Atomzahlen 57 bis 71 einschließlich. Das Element Yttrium (Atomzahl 39) ist für gewöhnlich in dieser Metallgruppe enthalten und wird in der vorliegenden Beschreibung als ein seltenes Erdmetall angesehen. Auch mehrere seltene Erdmetalle können dazu verwendet werden, die Legierungen oder intermetallischen Verbindungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden, die beispielsweise Dreistoffverbindungen, Vierstoffverbindungen oder solche Verbindungen sein können, die eine noch größere Anzahl an seltenen Erdmetallen enthalten.

Typische Beispiele für die Legierungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall, die als Grundlegierung und Zusatzlegierung gem. der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Kebalt-Cerium, Kobalt-Praseodym, Kobalt-Neodym, Kobalt-Promethium, Kobalt-Samarium, Kobalt-Europium, Kobalt-Gadelinium, Kobalt-Terbium, Kobalt-Dysprosium, Kobalt-Holmium, Kobalt-Erbium, Kobalt-Thulium, Kobalt-Ytterbium, Kobalt-Kaesiopeium, Kebalt-

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Yttrium, Kobalt-Lanthan und Kobalt-Mischmetall. Cerium-Misch-■etall igt die gebräuchlichste Logierung dor seltenen Erdmetalle, die die Metalle ungefähr in dem Verhältnis enthält, in dem sie in ihren bekanntesten natürlich vorkommenden Erzen enthalten sind« Beispiele für besondere Dreistofflegierungen umfassen Kobalt-Samarium-Cerium-Mischmetall, Kobalt-Cerium-Praseodym, Kobalt-Yttrium-Praseodym und Kobalt-Prase*#ya-Mischmetallo

Bei der Durchführung des Verfahrens gem. der vorliegenden Erfindung können die GrundIegierung und die Zusatzlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall durch verschiedene Verfahren ge-" bildet werden. Beispielsweise kann jede Legierung durch Lichtbogenschmelzung des Kobalts und des seltenen Erdmetalls zusammen in den entsprechenden Mengen unter einer im wesentlichen neutralen Atmosphäre, wie z.B. Argon, hergestellt werden, woraufhin man die Schmelze erstarren läßt. Vorzugsweise wird die Schmelze in einen Block gegossen.

Die festen Grund- und Zusatzlegierungen können in bekannter Weise in aus Teilchen bestehende Form umgewandelt worden« Diese Umwandlung kann an Luft bei Zimmertemperatur durchgeführt werden, da die Legierungen im wesentlichen nicht-roagierend sind. Beispielsweise kann jede Legierung mittels Mörser und Stößel zermahlen werden und dann durch Strahlmahlen in feine Pulverform gebracht werden.

Die Teilchengröße der Grund- und Zusatzlegierungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall, die zur Bildung der Mischung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann verschieden sein. Jode Legierung kann in der gewünschton fein verteilten Form vorgesehen werden. Für die meisten Verwendungszwecke beträgt die durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 1 ju oder weniger bis etwa 10 yu. Es können auch größere Teilchen vorwendet werden, aber bei Erhöhung der Teilchengröße ist die erzielbare maximale Koerzitivkraft geringer, da sich die Koerzitivkraft im allgemeinen umgekehrt mit der Teilchengröße ändert. Je kleiner die Teilchengröße ist, desto geringer

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ist außerdem die anzuwendende Sintertemperatur·

Bei der Bildung der Mischung gem. dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Grundlegierung und die Zusatzlegierung jeweils in einer Menge verwendet, die dazu führt, daß die erhaltene Mischung einen Kobaltgehalt und einen Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist, der im wesentlichen den Gehalten der Phasenzusanmensetzung des gewünschten gesinterten Endproduktes entspricht. Außerdem sollte jedoch hei Bildung der Mischung die Zusatzlegierung in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um das Sintern zu fördern« Diese Menge hängt weitgehend von der besonderen Zusammensetzung der Zusatzlegierung ah und kann empirisch bestimmt werden, aber allgemein sollte die Zusatzlegierung in einer Menge von mindestens 0,5 Gew.-% der Mischung aus Grundlegierung und Zusatzlegierung verwendet werden. Je größer der Gehalt an seltenem Erdmetall der Zusatzlegierung ist, desto geringer ist die benötigte Menge der Zusatzlegierung.

Bei der vorliegenden Erfindung sollte das gesinterte Endprodukt bei Sintertemperatur eine Phasenzusammensetzung haben, die außerhalb der einzigen Co~R-Phase auf der Seite des reicheren Gehalts- an seltenem Erdmetall liegt. Die Magnetisierung eines derartigen Produktes führt zu einem Dauermagneten mit erheblich verbesserten magnetischen Eigenschaften. Wenn andererseits ein gesintertes Endprodukt bei Sintertemperatur oder Zimmertemperatur nur aus einer einzigen intermetallischen Co^R—Phase besteht, oder wenn es eine zweite intermetallische Phase aus Kobalt und seltenem Erdmetall enthält, die einen geringeren Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist als die Co-R-Phase, kann nur ein Dauermagnet mit schlechteren magnetischen Eigenschaften hergestellt werden, gleichgültig, wie der Magnetisierungsschritt durchgeführt wird.

Bei der vorliegenden Erfindung enthält das gesinterte Endprodukt bei Sintertemperatur sowie bei Zimmertemperatur

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einen Hauptanteil an intermetallischer fester Ce^R-Phase, und zwar im allgemeinen mindestens etwa 65 Gew.-^ des Erzeugnisses, und bis zu etwa 35 Gew.-% des Produktes einer zweiten festen intermetallischen CoR-Phase, die einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall hat, als die Co-R-Phase. Spuren weiterer intermetallischer Phasen aus Kobalt und seltenem Erdmetall, in den meisten Fällen weniger als 1 Gew_o-% des Erzeugnisses, können ebenfalls vorhanden sein. Gesinterte Erzeugnisse mit den höchsten Energieprodukten sind diejenigen, die den kleinsten Gehalt der zweiten CoR-Phase aufweisen«, Das bevorzugte gesinterte Endprodukt besteht daher vorwiegend aus der intermetallischen Coc-R-Phase, d.h., etwa 95 Gew.-% oder mehr aber weniger als 100 %, mit einem nur sehr geringen Gehalt der zweiten CoR-Phase, d.h., 5 Gew_o-# oder weniger. Falls es erwünscht ist, kann für ein besonderes System aus Kobalt und seltenem Erdmetall gemäß der vorliegenden Erfindung eine genaue Untersuchung der Zusammensetzung, d.h., eine Reihe von Versuchen bei der gleichen Sintertemperatur mit proportional verschiedenen Mischungen aus Grundlegierung und Zusatzlegierung durchgeführt werden, um die Zusammensetzung des besonderen gesinterten Produkts zu bestimmen, die die besten magnetischen Eigenschaften erzeugt. Die Bestimmung der zweiten CoR-Phase kann durch eine Reihe von Verfahrensweisen vorgenommen werden, wie Z₉B, durch Röntgenbeug ung sowie durch normale metallographische Analyse. Wenn der Gehalt der intermetallischen Co^R-Phase bei dem gesinterten Erzeugnis gern· der vorliegenden Erfindung herabgesetzt wird, verringern sich die erzielbaren magnetischen Eigenschaften entsprechend. Wenn ferner der Gehalt der intermetallischen COj-R-Phase unter 65 Gew.-% des gesinterten Erzeugnisses gem. der Erfindung absinkt, werden die dauermagnetischen Eigenschaften stark verringert»

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zusatslegierung der Grundlegierung in joder geeigneten Weise beigemischt, um eine im wesentlichen gründliche TeilchenmischuHg zu erzeugen. Die Teilchenmiechung kann dann

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durch eine Reihe von verschiedenen Verfahrensweisen, wie z.B. hydrostatisches Verdichten oder Stahlgesenke verwendende Verfahren zu einem Preßling der gewünschten Größe verdichtet werden· Vorzugsweise wird die Mischung in Gegenwart eines ausrichtenden magnetisierenden Feldes verdichtet, um die Teilchen entlang ihrer Achse der leichteren Magnetisierbarkeit Magnetisch auszurichten, oder, falls erwünscht, kann die Mischung vordichtet werden, nachdem die Teilchen magnetisoh ausgerichtet worden sind. Je größer die magnetische Ausrichtung der Teilchen ist, desto hesser sind die sich ergebenden magnetischen Eigenschaften. Vorzugsweise wird die Verdichtung auch durchgeführt, um einen Preßling mit der höchstmöglichen Dichte zu erzeugen, denn je höher die Dichte ist, desto größer ist die Sintergeschwindigkeit· Preßlinge mit einer Dichte von etwa 40 # der theoretischen Dichte oder mehr sind bevorzugt«

Der Preßling wird gesintert, um einen gesinterten Körper mit gewünschter Dichte zu erzeugen. Vorzugsweise wird der Preßling gesintert, um einen gesinterten Körper zu erzeugen, bei dem die Poren im wesentlichen nicht in Verbindung miteinander stehen. Dadurch, daß die Poren nicht in Verbindung miteinander stehen, werden die dauermagnetischen Eigenschaften des Erzeugnisses stabilisiert, da das Innere des gesinterten Erzeugnisses oder Magneten vor der umgebenden Atmesphäre geschützt ist.

Die bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Sintertemperatur hängt weitgehend von der besonderen Mischung au« Kobalt und seltenem Erdmetall ab, die gesintert werden soll, und in geringerem Maß von der Teilchengröße. Die Mindestsintertemperatur muß ausreichend hoch sein, daß das Sintern in einem besonderen System aus Kobalt und seltenem Erdmetall stattfindet, d.h., sie muß hoch genug sein, um die Teilchen zusammenzuballen, aus denen die Mischung besteht· Vorzugsweise wird das Sintern so durchgeführt, daß die Poren des gesinterten Erzeugnisses im wesentlichen nicht in Verbindung

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miteinander stehen· Die Teilchen schmelzen nicht sondern werden einer Diffusion in festem Zustand unterworfen, d.h., die Bewegung der Atome ist hei Sintertemperaturen ausreichend_y so daß die Diffusion stattfindet und die Teilchen sich zu der gewünschten Dichte zusammenhallen· Ein gesinterter Körper mit einer Dichte oder Packung von mindestens 87 % der theoretischen Dichte ist im allgemeinen ein Körper, hei dem die Poren im wesentlichen nicht in Verbindung miteinander stehen· Dieses Merkmal der nicht miteinander in Verbindung stehenden Poren kann durch metallographische Standardverfahren bestimmt werden, wie z.B. durch mit Durchleuchtungs-Elektronenmikroskop aufgenommene Bilder eines Querschnittes des gesinterten Produktes. Die maximale Sintertemperatur ist vorzugsweise eine Temperatur, bei der ein nennenswertes Wachstum der Teilchen oder des Korns nicht stattfindet, da eine zu große Erhöhung der Korngröße die magnetischen Eigenschaften, wie z.B. die Koerzitivkraft, verschlechtert· Der Preßling wird in einer im wesentlichen neutralen Atmosphäre, wie z.B. Argon, gesintert, und bei Beendigung des Sinterns wird er vorzugsweise auf Zimmertemperatur in einer im wesentlichen neutralen Atmesphäre abgekühlt·

Der besondere Sintertemperaturbereich kann empirisch bestimmt werden, indem beispielsweise eine Reihe von Versuchen bei aufeinanderfolgenden höheren Sintertemperaturen durchgeführt werden und dann die magnetischen Eigenschaften der gesinterten Produkte bestimmt werden. Für die Kobalt-Samarium-Legierungsmischung gem. der vorliegenden Erfindung ist eine Sintertemperatur im Bereich von 950° C bis otwa 1200° C geeignet, wobei eine Sintertemperatur von 1100* C besonders zufriedenstellende Ergebnisse liefert.

Die Dichte des gesinterten Erzeugnissos kann verschieden sein· Die besondere Dichte hängt weitgehend von den besonderen gewün^eehten dauermagnetischen Eigenschaften ab. Um ein Erzeugnis

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mit im wesentlichen stabilen dauermagnetischen Eigenschaften zu erhalten, sollte die Dichte des gesinterten Produkts vorzugsweise eine Dichte sein, hei der die Poren im wesentlichen nicht in Verbindung miteinander stehen, und dies tritt für gewöhnlich bei einer Dichte oder Packung von etwa 87 % auf. Allgemein gesagt, kann die Dichte für eine Reihe von Verwendungszwecken zwischen 80 und 100 % betragen. Für Verwendungszwecke bei niedrigen Temperaturen kann beispielsweise ein gesinterter Körper mit einer Dichte bis hinunter zu etwa 80 % zufriedenstellende Ergebnisse erzielen. Die bevorzugte Dichte des gesinterten Erzeugnisses ist die höchst erzielbare Dichte, bei der kein Kernwachstum hervorgerufen wird, das die magnetischen Eigenschaften erheblich verschlechtern würde, da die magnetischen Eigenschaften ums· besser sind, je höher die Dichte ist. Für gesinterte Kobalt-Samarium-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Dichte von mindestens etwa 87 % der theoretischen, d.h. der vollständigen Dichte, und bis zu etwa 96 % der theoretischen Dichte bevorzugt, um Dauermagneten mit geeigneten magnetischen Eigens chaften zu erzeugen, die im wesentlichen stabil sind.

Normale metallographische Untersuchungen, wie beispielsweise unter einem Lichtmikroskop oder einer Röntgen-Mikresonde eines polierten Querschnittes des gesinterten Produkts gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen, daß seine Körner im Aussehen erheblich von dem Aussehen der ursprünglichen Teilehen abweichen, die bei der Bildung des Preßlings verwendet wurden_o Insbesondere haben die ursprünglichen Teilchen ein winkliges, rauhes Oberflächengefüge. Im Gegensatz dazu sind nahezu alle Körner des gesinterten Erzeugnisses gemäß der vorliegenden Erfindung abgerundet und haben eine glatte Fläche. Die Poren des gesinterten Erzeugnisses stehen vorzugsweise im wesentlichen nicht miteinander in Verbindung. Damit das gesinterte Erzeugnis gute magnetische Eigenschaften hat, sollten die Körner des

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gesinterten Körpers vorzugsweise eine durchschnittliche Größe haben, di· nicht größer als etwa 30,« ist_o

Das gesinterte Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Dauermagnet verwendbar· Seine dauermagnetischen Eigenschaften können jedoch erheblieh verstärkt werden, indem es einem magnetisierenden Feld ausgesetzt wird. Der sich ergebend· Dauermagnet ist im wesentlichen stabil in Luft und kann vielfältig verwendet werden· Beispielsweise können die Dauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung in Telephonen, elektrischen Uhren, Radios, Fernsehgeräten und Plattenspielern verwendet werden· Sie sind ebenfalls in tragbaren Vorrichtungen, wie z.B. elektrischen Zahnbürsten und elektrischen Messern verwendbar und können zur Betätigung von Automobilzubehör verwendet werden. Bei industriellen Einrichtungen können die Dauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung vielfältig verwendet werden, wie z.B. bei Meßgeräten und Instrumenten, magnetischen Trennverrichtungen, Computern und Mikrowellenvorrichtungen·

Wenn es erwünscht ist, kann das gesinterte Produkt in Körperform gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer gewünschten Teilchengröße, vorzugsweise zu Pulver, zermahlen werden, was besonders für die Ausrichtung und Bindung in einer Grundmasse geeignet ist, um einen stabilen Dauermagneten zu ergeben. Der Grundmassenstoff kann sehr verschieden sein und kann plastischer Kunststoff, Gummi oder Metall wie z.B. Blei, Zinn, Zink, Kupfer oder Aluminium sein. Die das Pulver enthaltende Grundmasse kann gegossen, gepreßt oder stranggepreßt werden, um den gewünschten

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Dauermagneten zu bilden,,

Alle hier genannten Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und —prozente, wenn es nicht anders bestimmt ist.

Die Erfindung wird weiter durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, bei denen die Bedingungen und Verfahrensweise wie folgt sind, wenn es nicht anders bestimmt ist:

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Das ausreichende magnetisierende Feld wurde verwendet, um eine Ausrichtung entlang der Achse der leichteren Magnetisierbarkeit vorzunehmen.

Der Sinterofen war eine keramische Röhre, Jeder Sintervorgang wurde in einer neutralen Atmosphäre aus gereinigtem Argon durchgeführt und bei Beendigung des Sinterns wurde das gesinterte Erzeugnis in derselben gereinigten Argonatmosphäre abgekühlt.

Die Teilchengröße wurde durch ein metallographisches Standardverfahren bestimmt.

Die Dichte des Preßlings sowie des gesinterten Erzeugnisses ist als Packung angegeben· Die Packung ist die relative Dichte des Stoffes, d.h₀, ein prozentualer Wert der theoretischen Dichte. Die Packung wurde durch ein Standardverfahren bestimmt, bei dem die folgende Gleichung verwendet wurde:

Gewicht

Volumen χ iOO = % Packung, 8,5 g/cm³

wobei 8,5 g/cnr die Dichte von Co~Sm ist.

Die Eigenkoerzitivkraft H . oder H ist die Feldstärke, bei der die Magnetisierung (B-H) oder 4If M gleich null ist.

Die normale Koerzitivkraft H ist die Feldstärke, bei der die Induktion B null wird.

Das maximale Energieprodukt (^BH)_max stellt das maximale Produkt des magnetischen Feldes H und der Induktion B dar, das auf der Entmagnetisierungskurve bestimmt ist.

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BEISPIEL 1

Bei diesem Beispiel wurden die magnetischen Eigenschaften von gesinterten Produkten bestimmt, die aus drei verschiedenen Kobalt-SamariuiWii schlinge η gebildet wurden·

Eine Grundlegierungsschmelze und eine ZusatzlegierungsschMelze aus Kebait und Samarium wurden in gereinigter Argonatnosphäre durch Lichtbogenschmelzung hergestellt und in Blöcke gegossen. Die Grundlegierung wurde aus 33»3 Gew.-^ Samarium und 66,7 Gew.—% Kobalt gebildet. Die Zusatzlegierung wurde aus 38,6 Gew.-% Samarium und 6l,4 Gew.-% Kebalt gebildet. Jeder Bleck wurde zunächst mittels eines Mörsers und Stößels zermahlen und sodann durch "Strahl"-Mahlen mittels Strömungsmittelenergie zu einem Pulver zerkleinert, dessen Teilchen einen Durchmesser von etwa 1 - 10 /u und einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 ja. hatten.

Teile der in Teilchenform vorhandenen Grund— und Zusatz— legierungen wurden gründlich miteinander vermischt, um zwei Mischungen herzustellen. Genauer gesagt, wurden für den Versuch Nr. i 4,23 S der Grundlegierung mit 9,77 g der Zusatzlegierung vermischt um eine Mischung zu bilden, die sich aus 63 Gew_o—% Kobalt und 37 Gew.-% Samarium zusammensetzte. Für den Versuch Nr. 2 wurden 9,51 g der Grundlegierung mit 4,49 C der Zusatzlegierung vermischt; um eine Mischung zu bilden, die sich aus 65 Gew.-Jt Kebalt und 35 Gew.-% Samarium zusammensetzte. Da sowehl die Zusatzlegierung als auch die Grundlegierung in Luft im wesentlichen nicht-reagierend und magnetisch waren, waren beide Mischungen stabil. Eine normale ehemische Naß— analyse eines Teils der Mischung des Versuchs Nr. 1 zeigte einen Gehalt von 37 i 0,3 % Samarium, und die gleiche Analyse zeigte für den Versuch Nr₀ 2 einen Gehalt von 35 ± 0,3 % Samarium.

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Aus jeder Mischung wurde ein Stab gebildet. Ein Teil jeder Mischung wurde abgewogen, in einem Gummirehr angeordnet und in dieses magnetisch mittels eines ausrichtenden magnetisierenden Feldes von 60 Kilo-Oersted ausgerichtet, das ν·η einer supraleitenden Spule geliefert wurde· Nach der magnetischen Ausrichtung wurde das Rohr evakuiert, um die Ausrichtung zu fixieren oder einzufrieren, und wurde sodann hydrostatisch unter eine« Druck von 14000 kp/cm (200 Kpsi) verdichtet, um einen Preßling in Form eines Stabes zu bilden»

Für den Versuch Nr. 3 wurden 13,95 g des Grundlegierungspulvers nit 0,41 g eines Legierungspulvers vermischt, das aus 77 Gew.-# Kobalt uid 23 Gew.-% Samarium gebildet wurde, um eine Mischung zu bilden, die sich aus 67 Gew.-% Kobalt und 33 Gew.-9 Samarium zusammensetzte. Das Legierungspulver hatte dieselbe Teilchengröße und wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie das Grundlegierungspulver. Ein Teil dieser Mischung wurde in der gleichen Weise wie bei Versuchen Nr. 1 und 2 zu einem Preßling gefermt, mit der Abweichung, daß ein ausrichtendes magnetisierendes Feld von 100 Kilo-Oersted verwendet wurde·

Sodann wurde jeder Preßling gesintert und seine Eigenschaften wurden nach dem Sintern bestimmt. Nach Magnetisierung bei Zimmertemperaturen in einem Feld von 100 Kile-Oersted wurden die magnetischen Eigenschaften jedes gesinterten Erzeugnisses bestimmt. In Tabelle I sind die besonderen Verfahren, die bei jedem Versuch angewendet wurden, tabellarisch aufgeführt.

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TABELLE

Versuch	Zusammensetzung	Sm ~ Gew.-%	Verdichtungen druck (kp/cm )	uew. g	Preßling	mm Länge	Packung
Nr,	Co Gew.-%	37	14.000	10,06	Größe Durchm,	32,156	80
1	63	35	14.000	10,17	7,595	32,385	80
2	65	33	14.000	nicli	7,62	in	81
3	67		(200 K psi)		t gemess		(geschät

Versuch
Nr.

Sinterver-

fahrfln

Zeit
Std.

gesintertes Produkt

Gew. g

üurchm

Größe (mm)

Lange Packung

Magn. Eigenschaften d gesinterten Produktes nach Magnetisierung

Max.Energierodukt c

Gauß-Oersted

Eigenkoerziti kraft _fflH_c(KOe)

1
2

1/2
1/2
1/2

1100 1100 1100

10,05 10,16

6,73

7,366 7,518 6,731

30,78!

31,90

26,79:

89

83,4

83

13,3
11
6

-32,5

- 2,8

- 1,7

saiG/12Pb

Der Versuch Nr. 1 der Tabelle I veranschaulicht die vorliegende Erfindung und zeigt die erheblich besseren magnetischen Eigenschaften, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hervorgerufen werden. Genauer gesagt, zeigen die Versuche Nr. 1 und 2 der Tabelle I, daß das Sintern des Preßlings ein gesintertes Produkt erzeugt, das das Gleiche wiegt, wie der Preßling, was darauf hinweist, daß kein Verlust der Kobalt- und Samariumbestandteile aufgetreten ist. Ein Vergleich der Zusammensetzung des Versuchs Nr. 1 mit den Zusammensetzungen der Versuche 2 und 3 zeigt die entscheidende Bedeutung des Sinterns einer Kobalt-Samarium-Mischung, deren Zusammensetzung außerhalb derjenigen Zusammensetzung fällt, die durch die intermetallische einzige Co,-Sm-Phase umfaßt wird, und zwar auf der Seite des reicheren Gehalts an seltenem Erdmetall.

Die gesinterten Stäbe der Versuche 1 und 2 wurden unter Verwendung der besonderen magnetischen Felder gem. Fig. 2 entmagnetisiert, und ihre Magnetisierung -'λ TT M in einem derartigen Feld wurde bestimmt.

In Fig. 2 ist die Abszisse des Diagramms das magnetische Feld (h) in Kilo-Oersted, und die Ordinate ist die Magnetisierung 41Tm in Kilo-Gauss. Aus den Entmagnetisierungskurven in Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Produkt des Versuchs Nr. 1 mit einem Samariumgehalt von 37 Gew.-% die besten magnetischen Eigenschaften aufweist. Dies ist insbesondere durch seine hohe Eigenkoerzitivkraft veranschaulicht. Wie aus dem Zustandsdiagramm der Fig. 1 ersichtlich ist, besteht dieses Produkt bei Sintertemperatur von 1100° C sowie bei Zimmertemperatur aus einer größeren Menge der intermetallischen einzigen Co₁-Sm-Phase, d.h., etwa 95 Gew.-% des Produktes, und einer geringeren Menge, d.h., etwa 5 Gew.-% des Produktes, aus einer kleineren Menge der Co-Snig-Phase.

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Fig. 2 zeigt schlechte magnetische Eigenschaften für das gesinterte Produkt des Versuchs Nr. 2, das sich aus 65 Gew.-% Kobalt und 35 Gew.-fo Samarium zusammensetzt, was nach Fig. 1 die Zusammensetzung für eine einzige intermetallische Co-Sm-Phase ist.

Bas gesinterte Produkt jedes Versuchs der Tabelle I wurde durch noriale metallographische Analyse untersucht. Die Untersuchung eines polierten Querschnitts jedes Produktes wurde unter einer Röntgen-Mikrosonde und einem Lichtmikroskop gemacht, und es wurden mikroskopische Bilder hergestellt. Bei dem Versuch Nr. 1 standen die Poren des gesinterten Produktes im wesentlichen nicht in Verbindung miteinander, was kennzeichnend dafür ist, daß die dauermagnetischen Eigenschaften stabil gehalten werden. Das gesinterte Produkt gemäß Versuch Nr. 1 setzte sich aus zwei Phasen zusammen, und zwar einer größeren Menge der einen Phase und einer kleineren Menge einer zweiten Phase mit Spuren von einigen anderen Phasen. Im wesentlichen alle Körner des gesinterten Produkts waren abgerundet und hatten eine glatte Fläche, wobei die durchschnittliche Korngröße etwa 7/u betrug. Eine normale chemische Naßanalyse des Produktes des Versuchs Nr. 1 zeigte einen Samariumgehalt von 37 Gew.-%. Bei den Versuchen Mr. 2 und 3 bestand jedes gesinterte Produkt nur aus einer einzigen intermetallischen Phase, wobei jeweils eine gewisse Verbindung zwischen den Poren bestand. Eine normale chemische Naßanalyse des Produktes des Versuchs Nr. 3 zeigte einen Samariuagehalt von 33 Gew.-^.

BEISPIEL 2

Nach fünf Monaten an Luft bei Raumtemperatur wurde die Eigenkoerzitivkraft des gesinterten Produkts des Versuchs Nr. aus Beispiel 1 bestimmt und für unverändert befunden. Dies veranschaulicht die außerordentlich stabilen Eigenschaften der Dauermagneten gemäß der vorliegenden Erfindung.

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Claims (16)

212U53 PATENTANS PHÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten intermetallischen Verbindung aus Kobalt und seltenem Erdmetall, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilchenmisehung einer Grundlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall und einer Zusatzlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall gebildet wird, wobei die Grundlegierung bei Sintertemperatur als intermetallische Co^R-Phase in festem Zustand besteht und die Zusatz-Colt-Legierung bei Sintertemperatur in festem Zustand ist und einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall hat, als die Grundlegierung, und wobei die Grundlegierung und die Zusatzlegierung dazu verwendet werden, eine Mischung zu bilden, die einen Gehalt an Kobalt und seltenem Erdmetall aufweist, der im wesentlichen demjenigen des gesinterten Endproduktes entspricht, daß die Mischung zu einem Preßling verdichtet wird und der Preßling in einer is wesentlichen neutralen Atmosphäre gesintert wird, um ein gesintertes Produkt zu erzeugen, dessen Hauptanteil die intermetallische Coj-R-Phase ist und das bis zu 35 Gew.-% des Produktes einer zweiten intermetallischen CoR-Phase enthält, die einen reiche,ren Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist, als die Co-R-Phase, wobei R ein seltenes Erdmetall ist oder seltene Erdmetalle sind.

2. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten intermetallischen Verbindung aus Kobalt und seltenem Erdmetall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daii die Legierungen aus Kobalt und seltenem Erdmetall Kobalt-Samarium-Legierungen sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlegierung einen Saraariunigehalt von 32 bis 36 Gew.-ff hat.

k. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlegierung im wesentlichen Co^Sm ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzlegierung einen Samariumgehalt von etwa 36 bis
etwa 45 Gew.-% der Zusatzlegierung hat.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung sich aus etwa 63 Gew.-% Kobalt und 37 Gew.-^
Samarium zusammensetzt.

7· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur etwa 950 bis etwa 1200° C beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundlegierung aus Kobalt und seltenem Erdmetall eine
Kobalt-Samarium-Cerium-Mi sehnte tall-Legierung ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdichten der Mischung zu einem Preßling in einem ausrichtenden magnetisierenden Feld durchgeführt wird.

10. Nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte, gesinterte Verbindung aus Kobait und seltenem Erdmetall, dadurch gekenn-

f zeichnet, daß sie aus einer Hauptmenge der intermetallischen COfR-Phase und bis zu 35 % der CoR-Phase besteht, die einen reicheren Gehalt an seltenem Erdmetall aufweist, als die
COj-R-Phase, wobei R ein seltenes Erdmetall ist oder seltene Erdmetalle sind.

11. Gesinterte Verbindung aus Kobait und seltenem Erdmetall nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kobalt und Samarium besteht.

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12. Gesinterte Verbindung aus Kobalt und seltenem Erdmetall nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Kobalt, Samarium und Cerium-Mischmetall besteht·

13. Gesinterte Verbindung aus Kobalt und seltenem Erdmetall nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Teilchen vorgesehen ist.

lh. Aus dem gesinterten Produkt nach den Ansprüchen 10 bis gebildeter Dauermagnet.

15. Aus dem in Teilchenform vorgesehenen Produkt nach Anspruch und einem biegsamen Bindemedium gebildeter Dauermagnet.

16. Dauermagnet, der aus dem in einer Metallgrundmasse verteilten Teilchenprodukt nach Anspruch 13 gebildet ist.

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