DE60115260T2

DE60115260T2 - Niedermolekulare polymerzusätze enthaltende klebstoffe

Info

Publication number: DE60115260T2
Application number: DE60115260T
Authority: DE
Inventors: Willie Lau; Sang Kim HO; Ralph Paul VAN RHEENEN
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-09-14
Also published as: EP1317518B1; DE60115260D1; JP2004509213A; WO2002022754A2; US6657011B2; US20020055587A1; WO2002022754A8; TWI236494B; AR030723A1; WO2002022754A3; AU2001290978A1; CN1457354A; EP1317518A2; CN1263819C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen verbesserte Klebstoffzusammensetzungen. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Klebstoffzusammensetzungen, die polymere Additive mit niedrigem Molekulargewicht enthalten und Verfahren, um diese zu erzeugen.
Die Klebrigkeits-, Ablösefestigkeits- und Scherwiderstandseigenschaften, welche häufig sich gegenseitig ausschließende Eigenschaften sind, sind sehr wichtig beim Entwickeln von Klebstoffzusammensetzungen, die für spezielle Anwendungen geeignet sind. Die Klebrigkeit ist im Allgemeinen ein Maß für das plastische Fließen unter Bedingungen von einer schnellen Verformungsgeschwindigkeit und niedrigen Belastungswerten. Die Ablösefestigkeit ist ein Maß für den Fließwiderstand bei mittleren Verformungsgeschwindigkeiten und moderaten bis hohen Belastungswerten sowie für die Kohäsionskraft des Klebstoffs. Der Scherwiderstand ist ein Maß für den Fließwiderstand bei mittleren Belastungswerten. Polymere Zusätze/Additive, wie etwa Klebrigmacher oder Weichmacher, werden häufig zu Klebstoffzusammensetzungen zugegeben, um die Eigenschaften des Klebstoffs, umfassend z.B. das visko-elastische Verhalten des fertig gestellten Klebstoffs, zu modifizieren. Das speziell ausgewählte polymere Additiv kann in Abhängigkeit zum Beispiel von dem verwendeten Klebstoff und den gewünschten Modifikationen variieren.
Traditionell wurden natürliche und synthetische Kautschuke bzw. Gummis als Haftklebstoffe verwendet, aber diese Kautschuke bzw. Gummis können alleine noch nicht die nötige Ausgewogenheit an Klebrigkeits-, Ablösefestigkeits- und Scherwiderstandseigenschaften aufweisen. Beispielsweise weisen auf Kautschuk basierende Klebstoffe typischerweise den Zusatz von Klebrigmachern, wie etwa Harzsäurederivate oder aliphatische/aromatische Harze, auf, um für einen Haftklebstoff geeignete Eigenschaften zu gewährleisten.
Acrylpolymere sind ebenfalls als Haftklebstoffe geeignet. Acrylpolymere benötigen typischerweise keine Zugabe von klebrig machenden Harzen, um die gewünschten Haftklebstoffcharakteristika zu erreichen. Kürzlich wurde jedoch gezeigt, dass Klebrigmacher ein praktisches und geeignetes Mittel darstellen, um Haftklebstoffe zu modifizieren, wie von T. G. Wood in "The Effects of Tackification on Waterborne Acrylic Pressure-Sensitive Adhesive", Adhesive Age, Vol. 30, Seiten 19–23 (1987) besprochen. Das Handbuch für Haftklebstofftechnologie (englisch: The Handbook of Pressure-Sensitive Adhesive Technology), herausgegeben von Don Satas, Van Nostrand Reinhold Co., Seiten 353–369 (1982), enthält eine Diskussion über Haftklebstoffe. Diese Bezugsstelle lehrt unter anderem, dass die Zugabe von Klebrigmachern zu acrylischen Klebstoffpolymeren die Leistungscharakteristika dieser Materialien verbessern kann.
Allgemein gesprochen sollte der Klebrigmacher eine gewisse Bandbreite an Eigenschaften bezüglich des Klebstoffpolymers oder Copolymers, zu welchem er zugegeben wird, aufweisen, um die Leistungscharakteristika der Klebstoffzusammensetzung zu verbessern. Zum Beispiel sollte der Klebrigmacher im Allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht im Vergleich zum Klebstoffpolymer oder Copolymer aufweisen. Zusätzlich sollte der Klebrigmacher im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (T_g) aufweisen, die höher ist als die des Klebstoffpolymers oder Copolymers. Die Erweichungstemperatur des Klebrigmachers sollte im Allgemeinen höher sein als die des Klebstoffpolymers oder Copolymers und der Klebrigmacher sollte im Allgemeinen eine minimale Kompatibilität mit dem Klebstoffpolymer oder Copolymer aufweisen.
Weichmacher können zu den Klebstoffzusammensetzungen zugegeben werden, um z.B. die Verarbeitbarkeit, Flexibilität und/oder Dehnbarkeit zu erhöhen. Abhängig von dem eingesetzten Klebstoffsystem kann die Zugabe eines Weichmachers die Schmelzviskosität, das elastische Modul und die Glasübergangstemperatur (T_g) des Gesamtsystems senken. Weichmacher können außerdem zu der Polymerformulierung zugegeben werden, um die Flexibilität durch Fördern der Bindungsbildung zwischen den Polymermolekülen und dem Weichmacher an Stelle von zwischen den Polymermolekülen selbst zu erhöhen. Dabei kann der Weichmacher das spezifische Volumen erhöhen und den Brechungsindex der resultierenden Zusammensetzung verändern. Die Zugabe des Weichmachers zu der Klebstoffzusammensetzung kann außerdem die Viskosität des Klebstoffsystems erhöhen.
Die japanische Patentschrift Nr. 54–3136 offenbart Haftklebstoffe enthaltend ein Acrylpolymer und einen Klebrigmacher. Der Klebrigmacher wird durch Lösungspolymerisieren von 25 bis 75 Gew.-% vinylaromatischer Verbindung und 75 bis 25 Gew.-% Acryl- oder Methacrylester hergestellt. Der offenbarte Klebrigmacher hat ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 3000 und einen Erweichungspunkt von weniger als 40°C.
Das US-Patent Nr. 3,867,481 offenbart ein Acrylpolymer mit niedrigem Molekulargewicht enthaltend (1) ein Alkylmethacrylat und (2) ein oder mehrere zusätzliche acrylische Methacrylsäureester und/oder Styrol als Verarbeitungsmodifikator für starre Polyvinylhalogenharze.
Das US-Patent Nr. 4,056,559 offenbart Polymere von Alkylmethacrylaten mit niedrigem Molekulargewicht, die eine mittlere Kettenlänge von etwa 6 bis etwa 50 monomeren Einheiten aufweisen und welche eine Vielzahl von Verwendungsmöglichkeiten für Filme, Beschichtungen, Klebstoffe und Tinten bieten.
Das US-Patent Nr. 4,912,169 offenbart Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht, welche ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von weniger als 35.000 und einen Erweichungspunkt von größer als etwa 40°C aufweisen. Die Klebrigmacher werden mit hohen Anteilen oder 1 bis 20 Molprozent an Kettenübertragungsmitteln, wie etwa C₁-C₁₅ Alkylmercaptanen, Benzylmercaptan, 3-Mercaptoproprionsäure und Estern davon, Mercaptoethanol, Benzylalkohol, aplha-Methylbenzylalkohol und Ethylmercaptoacetat hergestellt.
Mercaptane sind häufig wirkungsvoll bei Verwendung als Kettenübertragungsmittel und für die Reduktion des Molekulargewichtes von Polymeren. Solche Verwendungen von Mercaptanen sind jedoch aufgrund u.a. des Preises dieser Materialien und deren häufig unangenehmen Geruchs problematisch. Außerdem kann die Verwendung von Mercaptanen während des Verfahrens Thiol-Funktionen in das resultierende Polymer einbringen und dabei die Eigenschaften des Polymers beeinflussen. Die Verwendung von anderen üblichen Kettenübertragungsmitteln, wie etwa z.B. Hypophosphite, Sulfate und Alkohole, können auch unerwünscht sein, da diese erhöhte Verfahrenskosten verursachen und ungewünschte Funktionalitäten in das Polymer einbringen, ungewünschte Salze in das Verfahren einführen und zusätzliche Verfahrensschritte, umfassend eine Produktabtrennung, einbringen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, verbesserte Klebstoffzusammensetzungen bereitzustellen, die polymere Additive enthalten, für die Verwendung z.B. als Klebstoffe. Die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung können ohne die Verwendung von hohen Anteilen an Kettenübertragungsmitteln hergestellt werden. Außerdem können die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung ohne Mercaptane oder Alkohole als Kettenübertragungsmittel hergestellt werden.
Die Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten stellt sich so dar, wie in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil verbesserte Klebstoffzusammensetzungen. In einer speziellen Ausführungsform werden Klebstoffzusammensetzungen bereitgestellt, die umfassen (a) Klebstoffpolymere oder Copolymere, welche aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat, Acrylsäure, Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Methacrylsäure und Kombinationen davon und (b) basierend auf dem Trockengewicht von 1 bis 55% eines polymeren Additivs, umfassend ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein im Wesentlichen wasserunlösliches Macromonomer ist, welches geeignet ist, in radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert zu werden, und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20.000 aufweist und welches umfasst: (i) polymerisierte Einheiten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und (ii) 5 Gew.-% oder weniger polymerisiertes säurehaltiges Monomer und (iii) weniger als 5 Molprozent polymerisierte Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei das polymere Additiv in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels polymerisiert ist.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren ein oder mehrerer Eigenschaften eines Klebstoffes, umfassend Zusammengeben mit dem Klebstoffpolymer oder Copolymer basierend auf dem Trockengewicht von 1 bis 55% eines polymeren Additivs, umfassend ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein im Wesentlichen wasserunlösliches Macronomer ist, welches in einem radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden kann und welches ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20.000 aufweist und welches umfasst: (i) polymerisierte Einheiten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und (ii) 5 Gew.-% oder weniger polymerisiertes säurehaltiges Monomer und (iii) weniger als 5 Molprozent polymerisierte Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei das polymere Additiv in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels polymerisiert ist.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur in-situ-Erzeugung eines polymeren Additivs in einer Klebstoffzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst: (a) Polymerisieren mindestens eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers, um ein Klebstoffpolymer oder Copolymer zu bilden, (b) Polymerisieren in Gegenwart des Klebstoffpolymers oder Copolymers eines polymeren Additivs, umfassend ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein im Wesentlichen wasserunlösliches Macromonomer ist, welches geeignet ist in radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert zu werden, und welches ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20.000 aufweist und welches umfasst: (i) polymerisierte Einheiten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer und (ii) 5 Gew.-% oder weniger eines polymerisierten säurehaltigen Monomers und (iii) weniger als 5 Molprozent polymerisierte Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei das polymere Additiv in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels erzeugt ist.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden in der folgenden detaillierten Beschreibung weiter dargelegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffzusammensetzungen, die polymere Additive mit relativ niedrigem Molekulargewicht enthalten. Die vorliegenden Klebstoffzusammensetzungen weisen im Vergleich mit Klebstoffzusammensetzungen des Standes der Technik eine verbesserte Ausgewogenheit an Eigenschaften auf. Insbesondere können die Klebstoffzusammensetzungen dieser Erfindung eine verbesserte Ausgewogenheit an Klebrigkeit, Ablösefestigkeit und Scherwiderstand aufweisen, vorzugsweise ohne Schwierigkeiten mit der Klarheit, der Farbe und der UV-Beständigkeit, welche verursacht werden, wenn übliche Harze oder Kohlenwasserstoff-Klebrigmacher verwendet werden. Zusätzlich stellt die vorliegende Erfindung in einigen Ausführungsformen außerdem Verfahren zum Herstellen von Klebstoffzusammensetzungen bereit, wobei das polymere Additiv in-situ während der Bildung des Klebstoffpolymers oder Copolymers erzeugt wird.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht liegt in Form eines Makromonomers vor. Der Ausdruck "Makromonomer", wie er hier verwendet wird, betrifft jegliches wasserunlösliches Polymer oder Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches in einem radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden kann. Der Ausdruck "wasserunlöslich", wie hier verwendet, bedeutet, dass das Makromonomer eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter bei 25°C bis 50°C aufweist. Der Ausdruck "niedriges Molekulargewicht", wie hier verwendet, bedeutet, dass das Makromonomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20.000 aufweist. Bevorzugt weist das Makromonomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 9.000 auf. Noch mehr bevorzugt weist das Makromonomer ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 6.000 auf, wobei ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 4.000 noch mehr bevorzugt ist.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthält als polymerisierte Einheiten mindestens eine Art von ethylenisch ungesättigtem Monomer. Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt, um niedrige oder keine Wasserlöslichkeit an das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, wie vorstehend beschrieben, zu vermitteln.
Geeignete, ethylenisch ungesättigte Monomere für die Herstellung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, die für Verfahren und Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen z.B. Methacrylatester, wie etwa C₁ bis C₁₈ normale oder verzweigte Alkylester von Methacrylsäure, umfassend Methylmetacrylat, Ethylmetacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Acrylatester, wie etwa C₁ bis C₁₈ normale oder verzweigte Alkylester von Acrylsäure, umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Styrol, substituiertes Styrol, wie etwa Methylstyrol, α-Methylstyrol oder t-Butylstyrol, olefinisch ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril oder Methacrylnitril, olefinisch ungesättigte Halogenide, wie etwa Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, Vinylester von organischen Säuren, wie etwa Vinylacetat, N-Vinyl-Verbindungen wie etwa N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Methacrylamid, substituierte Acrylamide, substituierte Methacrylamide, Hydroxyalkylmethacrylate, wie etwa Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylate, substituierte (Meth)Acrylate und (Meth)Acrylamide, wie etwa aminsubstituierte Methacrylate, umfassend Dimethylaminoethylmethacrylat, tertiäres Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid und ähnliche, Diene, wie etwa 1,3-Butadien und Isopren, Vinylester oder Kombinationen davon. Der Ausdruck "(Meth)", wie hier verwendet, bedeutet, dass "Meth" optional vorhanden ist. Zum Beispiel "(Meth)Acrylat" bedeutet Methacrylat oder Acrylat.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer kann ferner funktionales Monomer sein, umfassend zum Beispiel Monomere, enthaltend solche funktionale Gruppen wie Hydroxy, Amido, Aldehyd, Ureide, Polyether, Glycidylalkyl, Keto und Kombinationen davon. Diese funktionalen Monomere sind im Allgemeinen in dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und mehr bevorzugt von 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden. Beispiele des funktionalen Monomers umfassen z.B. ketofunktionale Monomere wie etwa die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkylacrylaten und Methacrylaten (z.B. Acetoacetoxyethylmethacrylat) und Ketofunktionen enthaltende Amide (z.B. Diacetonacrylamid), Allylalkylmethacrylate oder Acrylate, Glycidylalkylmethacrylat oder Acrylate oder Kombinationen davon. Solche funktionalen Monomere können eine Vernetzung bereitstellen, wenn dies gewünscht wird.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthält als polymerisierte Einheiten 10 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger säurehaltiges Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht kein säurehaltiges Monomer. Der Ausdruck "säurehaltiges Monomer", wie hier verwendet, betrifft jegliches ethylenisch ungesättigtes Monomer, das ein oder mehrere säurefunktionale Gruppen oder funktionale Gruppen, die in der Lage sind, eine Säure zu bilden (z.B. ein Anhydrid, wie etwa Methacrylsäureanhydrid oder tertiäre Butylmethacrylate) enthalten. Beispiele für säurehaltige Monomere umfassen z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Carbonsäure tragen, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Acryloxypropionsäure und (Meth)Acryloxypropionsäure, Monomere, die eine Sulfonsäure tragen, wie etwa Styrolsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Ethylmethacrylat-2-sulphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanesulphonsäure, Phosphorethylmethacrylat und die entsprechenden Salze der säurehaltigen Monomere oder Kombinationen davon.
Polymerisiert ist das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht im Wesentlichen (umfassend völlig) frei von Mercaptoolefin-Verbindungen. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei", wie hier verwendet, bedeutet, dass das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert weniger als 5 Molprozent Mercaptoolefin-Verbindungen enthält, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht. Bevorzugt enthält das Macromonomer weniger als 2 Molprozent Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei weniger als 1 Molprozent mehr bevorzugt ist. Noch mehr bevorzugt enthält das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht weniger als 0,5 Molprozent Mercaptoolefin-Verbindungen. In bestimmten, besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht überhaupt keine (das bedeutet 0 Molprozent) Mercaptoolefin-Verbindungen. Einige Beispiele der Mercaptoolefin-Verbindungen sind solche, wie sie in dem US-Patent Nr. 5,247,000 von Amick beschrieben werden. Die Mercaptoolefin-Verbindungen, die in Amick beschrieben werden, haben esterfunktionale Gruppen, welche hydrolyseanfällig sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht aus mindestens 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% und noch mehr bevorzugt von 80 bis 100 Gew.-% aus mindestens einem α-Methylvinylmonomer, ein von einem "α-Methylvinylmonomer verschiedenes Monomer, welches nicht mit einem "α-Methylvinylmonomer beendet ist oder Kombinationen davon, zusammengesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Polymer mit niedrigem Moleculargewicht polymerisierte Einheiten von 90 bis 100 Gew.-% α-Methylvinylmonomer, ein von einem "α-Methylvinylmonomer verschiedenes Monomer, welches mit einem "α-Methylvinylmonomer beendet ist oder Kombinationen davon, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht. Geeignete α-Methylvinylmonomere umfassen z.B. Methacrylatester, wie etwa C₁ bis C₁₈ normale oder verzweigte Alkylester von Methacrylsäure, umfassend Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder Stearylmethacrylat, Hydroxyalkylmethacrylate, wie etwa Hydroxyethylmethacrylate, Glycidylmethacrylate, Phenylmethacrylate, Methacrylamid, Methacrylnitil oder Kombinationen davon. Ein Beispiel eines von einem "α-Methylvinylmonomer verschiedenen Monomer, welches mit einem "α-Methylvinylmonomers beendet ist, umfasst Styrol beendetes "α-Methylstyrol.
Das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann durch das Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von einem Radikalinitiator und einem katalythischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittel (z.B. ein Übergangsmetallchelat) hergestellt werden. Eine solche Polymerisation kann in Lösung, in Substanz, Suspension oder als Emulsionspolymerisationsverfahren durchgeführt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht unter Verwendung eines katalytischen Metallchelat-Kettenübertragungsmittels werden z.B. in den US-Patenten Nrn. 4,526,945, 4680,354, 4,886,861, 5,028,677, 5,362,826, 5,721,330 und 5,756,605, europäischen Publikationen EP-A-0199,436 und EP-A-0196783 und PCT-Veröffentlichungen WO 87/03605, WO 96/15158 und WO 97/34934 offenbart.
In Übereinstimmung mit den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht durch ein wässriges radikalisches Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden. Es wurde überraschend und unerwartet gefunden, dass dieses Polymerisationsverfahren vorteilhaft ohne die Verwendung von Stand-der-Technik-Kettenübertragungsmitteln, wie etwa z.B. Mercaptanen, Hypophosphiten, Sulfaten und Alkoholen durchgeführt werden können. Solche Kettenübertragungsmittel des Standes der Technik können dadurch unerwünscht sein, dass sie schlechte Gerüche aufweisen, die in das Polymer eingebracht werden und außerdem zusätzliche Verfahrenskosten verursachen sowie unerwünschte Funktionalität in das Polymer einbringen, unerwünschte Salze in das Verfahren einbringen und zusätzliche Verfahrensschritte, umfassend eine Produktabtrennung, einbringen.
Das wässrige radikalische Emulsionspolymerisationsverfahren wird vorzugsweise unter Verwendung eines Übergangsmetallchelatkomplexes als Kettenübertragungsmittel durchgeführt. Bevorzugt ist der Übergangsmetallchelatkomplex ein Cobalt (II) oder (III) Chelatkomplex, wie etwa z.B. Dioximkomplexe von Cobalt, Cobalt (II) Porphyrinkomplexe oder Cobalt (II) Chelate von benachbarten Iminohydroxyiminoverbindungen, Dihydroxyiminoverbindungen, Diazadihydroxyiminodialkyldecadeinen oder Diazadihydroxyiminodialkylundecadienen oder Kombinationen davon. Diese Komplexe können gegebenenfalls verbrückende Gruppen wie etwa BF₂ enthalten und können gegebenenfalls mit Liganden, wie etwa Wasser, Alkoholen, Ketonen und Basen, wie etwa Pyridin, kombiniert werden. Zusätzliche geeignete Übergangsmetallkomplexe werden z.B. den US-Patenten Nrn. 4,694,054, 5,770,665, 5,962,609 und 5,602,220 offenbart. Ein bevorzugter Cobaltchelatkomplex, welcher für die Herstellung eines Polymers mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der Erfindung geeignet ist, ist Cobalt (II) (2,3-dioxyiminobutan-BF₂)₂, das Cobalt (III) analog der vorher genannten Verbindung und Kombinationen davon. Die räumlichen Anordnungen solcher Komplexe werden z.B. in EP-A-199436 und US-Patent Nr. 5,756,605 offenbart.
Bei der Herstellung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht durch ein wässriges radikalisches Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels wird mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer in Gegenwart eines Radikalinitiators und eines Übergangsmetallchelates in Übereinstimmung mit üblichen wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahren polymerisiert. Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ein α-Methylvinylmonomer, wie vorstehend beschrieben.
Die Polymerisationsreaktion zur Bildung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht wird bevorzugt bei einer Temperatur von 20°C bis 150°C, mehr bevorzugt von 40°C bis 95°C durchgeführt. Der Feststoffanteil bei Beendigung der Polymerisation liegt typischerweise bei 5 bis 65 Gew.-%, mehr bevorzugt bei 30 bis 55 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion.
Die Konzentration des Initiators und des Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, welches während des Polymerisatiortsverfahrens verwendet wird, ist bevorzugt so ausgewählt, dass der gewünschte Grad an Polymerisation des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Initiators von 0,2 Gew.-% bis 3 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an Monomer. Bevorzugt beträgt die Konzentration des Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels von 5 ppm bis 200 ppm und mehr bevorzugt von 10 ppm bis 125 ppm, basierend auf den Gesamtmol an Monomer, welches für das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittel können auf jegliche Weise, die dem Fachmann bekannt ist, kombiniert werden, um die Polymerisation durchzuführen. Zum Beispiel können das Monomer, der Initiator und das Übergangsmetallchelat beim Beginn des Polymerisationsverfahrens in der wässrigen Emulsion vorhanden sein (d.h. ein Batchverfahren). Alternativ können ein oder mehrere Komponenten schrittweise bzw. allmählich zu der wässrigen Lösung zugegeben werden (d.h. ein kontinuierliches Verfahren oder ein Semi-Batch-Verfahren). Es kann z.B. wünschenswert sein, das gesamte oder einen Anteil des Initiators, des Monomers und/oder des Übergangsmetallchelats schrittweise zu der Lösung, enthaltend Wasser und oberflächenaktives Mittel, zuzugeben. In einer bevorzugten Ausführungsform wird mindestens ein Teil des Monomers und des Übergangsmetallchelats schrittweise während der Polymerisation zugegeben, wobei der Rest des Monomers und des Übergangsmetallchelats beim Beginn der Polymerisation in der wässrigen Emulsion vorhanden sind. In dieser Ausführungsform kann das Monomer als solches zugegeben werden oder vor der Zugabe in einer wässrigen Lösung suspendiert oder emulgiert werden.
Jeder geeignete Radikalstarter kann zur Herstellung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden. Der Initiator wird bevorzugt ausgewählt, basierend auf solchen Parametern, wie etwa Löslichkeit in einem oder mehreren der anderen Komponenten (z.B. Monomer, Wasser), der Halbwertzeit bei der gewünschten Polymerisationstemperatur (bevorzugt ist die Halbwertszeit innerhalb eines Bereichs von 30 Minuten bis 10 Stunden) und der Stabilität in Gegenwart des Übergangsmetallchelats. Geeignete Initiatoren umfassen zum Beispiel Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis(Isobutyronitril), 4,4'-Azobis(4-Cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1-bis(hydroxymethyl)-2-(hydroxyethyl)]propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)]-propionamid, Peroxide, wie etwa t-Butylhydroperoxid, Benzoylperoxid, Natrium, Kalium oder Ammoniumpersulfat oder Kombinationen davon. Redoxinitiatorsysteme können außerdem verwendet werden, wie z.B. Persulphat oder Peroxid in Kombination mit reduzierenden Mitteln, wie etwa Natriummetabisulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Isoascorbinsäure oder Kombinationen davon. Metallbeschleuniger, wie etwa Eisen, können gegebenenfalls in solchen Redoxinitiatorsystemen verwendet werden. Außerdem können Puffer wie etwa Natriumbicarbonat als Teil des Initiatorsystems verwendet werden.
Ferner ist vorzugsweise ein Emulgator während des wässrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens zur Herstellung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht vorhanden. Jegliche Emulgatoren können verwendet werden, die zur Emulgation des Monomers wirkungsvoll sind, wie etwa z.B. anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emulgator ein anionischer wie z.B. die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Dialkylsulfosuccinate, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von sulfatisierten Ölen, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfonsäuren, wie etwa Natriumdodecylbenzensulfonat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Alkylsulfaten, wie etwa Natriumlaurylsulfat, ethoxylierte Alkylethersulfate, Alkalimetallsalze von Sulfonsäure, C₁₂ bis C₂₄ Fettalkohole, ethoxylierten Fettsäuren oder Fettamide, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, wie etwa Natriumstearat oder Natriumoleat oder Kombinationen davon. Die Menge an Emulgator in einer wässrigen Emulsion wird bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von 0,3 Gew.-% bis 3 Gew.-% sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des Monomers.
Eine wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, welche für die vorliegende Erfindung geeignet ist, kann auf jede Art und Weise, die dem Fachmann bekannt ist, erzeugt werden. Zum Beispiel kann das durch jegliches bekannte Verfahren hergestellte Polymer mit niedrigem Molekulargewicht als Feststoff und in Wasser emulgiert isoliert werden. Ferner kann zum Beispiel das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, wenn es durch ein Emulsionsverfahren oder ein wasserbasierendes Polymerisationsverfahren hergestellt ist, als solches verwendet werden, oder mit Wasser verdünnt werden oder auf einen gewünschten Feststoffanteil konzentriert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht aus der Polymerisationsemulsion des ethylenisch ungesättigten Monomers in Gegenwart eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, wie vorstehend beschrieben, erzeugt. Diese Ausführungsform wird aus vielen Gründen bevorzugt. Zum Beispiel kann die Polymerisation des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht einfach gesteuert werden, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung zu erzeugen (bevorzugt eng, z.B. Polydispersität weniger als 2). Ferner können z.B. zusätzliche Verfahrensschritte, wie etwa das Isolieren des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht als Feststoff vermieden werden, was zu einer besseren Verfahrensökonomie fuhrt. Zusätzlich können das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und die Klebstoffzusammensetzung durch aufeinander folgende Schritte in einem einzigen Reaktor hergestellt werden, was in einer kommerziellen Verfahrensanlage wünschenswert ist.
Die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht, geeignet für die vorliegende Erfindung, enthält von 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% und mehr bevorzugt von 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% mindestens ein wasserunlösliches niedermolekulares Polymer, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht. Die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht kann ferner Mixturen des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht enthalten. Bevorzugt enthält die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht 5 Gew.-% oder weniger oder mehr bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger ethylenisch ungesättigtes Monomer, basierend auf dem Gesamtgewicht der wässrigen Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht.
Die Partikel des wasserunlöslichen Polymers mit niedrigem Molekulargewicht weisen eine Partikelgröße auf, die es dem Polymer ermöglichen, mit den Klebstoffzusammensetzungen der gewünschten Partikelgröße kompatibel zu sein. Bevorzugt weisen die Partikel mit niedrigem Molekulargewicht ein gewichtsgemittelte Partikelgröße von 50 nm bis 600 nm und mehr bevorzugt von 80 nm bis 200 nm auf, gemessen mit Hilfe des kapillarhydrodynamischen Fraktionsverfahrens (Capillary Hydrodynamic Fractionation Technique) unter Verwendung des Matec CHDF 2000 Partikelgrößenanalysators ausgestattet mit einem HPLC Ultraviolettdetektor.
Die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht kann ferner ein oder mehrere emulgierende Mittel enthalten. Die Art und die Menge an emulgierendem Mittel wird bevorzugt in einer Weise ausgewählt, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten. Geeignete emulgierende Mittel umfassen solche wie vorstehend für die Verwendung bei der Herstellung des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren beschrieben. Bevorzugte emulgierende Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel wie etwa Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, sulfatisierte und ethoxylierte Derivate von Nonylphenol und Fettsäurealkoholen. Die Gesamtmenge an emulgierendem Mittel, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht liegt bevorzugt bei 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-% und mehr bevorzugt bei 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die Eignung des polymeren Additivs, die Leistung der Klebstoffzusammensetzung zu verbessern, kann z.B. vom Molekulargewicht des polymeren Additivs oder vom Grad der Kompatibilität zwischen dem Additiv und dem Klebstoffpolymer oder Copolymer abhängen. Kompatibilität, wie hier verwendet, betrifft ein Maß für die gegenseitige Löslichkeit der zwei Materialien. Kompatible Mischungen können durch (1) das Vorhandensein einer einzelnen homogenen Phase, welche keine diskreten Bereiche einer Komponente enthält und (2) einer einzelnen Glasübergangstemperatur für die Mischung der Komponenten, wie beschrieben, charakterisiert werden. Siehe z.B. P. B. Rim und E. B. Orler, "Dependence of T_g on Composition for a Compatible Polymer/Oligomer Blend", Macromolecules, Vol. 20, Seiten 433–435 (1987). In einem weiteren Aspekt betrifft die Kompabilität die Unterschiede der Brechungsindizes zwischen dem polymeren Additiv und dem Klebstoffpolymer oder Copolymer. Ein Mangel an Kompabilität zeigt sich üblicher Weise durch eine Trübung in dem getrockneten Film (welcher unterschiedliche Brechungsindizes zeigt) und eine Abnahme bei der Klebrigkeit. Die Kompabilität wird üblicherweise zwischen Materialien, welche ähnlich in ihren chemischen oder physikalischen Eigenschaften sind, gefördert. Um die Leistung des Klebstoffes wirkungsvoll zu modifizieren, zeigen die polymeren Additive vorzugsweise eine merkliche Kompabilität mit dem Klebstoffpolymer, obwohl eine vollständige Kompabilität nicht notwendig ist. Es wird jedoch bevorzugt, dass der polymere Zusatz und das Klebstoffpolymer mindestens partiell kompatibel sind.
Es ist üblicherweise wünschenswert, die Ausgewogenheit der Eigenschaften des Klebstoffs, wie etwa die Ablösefestigkeit, der Scherwiderstand, die Klebrigkeit und die Filmklarheit zu optimieren. All diese Eigenschaften sind für Klebstoffzusammensetzungen wichtig und die besten Vorteile werden erreicht, wenn die Gesamtausgewogenheit dieser Eigenschaften optimiert wurde. Um die notwendige Ausgewogenheit an Klebstoffeigenschaften zu erzielen, hat das polymere Additiv diese Erfindung bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 20.000 oder weniger. Mehr bevorzugt ist das zahlengemittelte Molekulargewicht des polymeren Additivs 9.000 oder weniger. Noch mehr bevorzugt liegt das zahlengemittelte Molekulargewicht des polymeren Additivs bei 600 bis 6.000, wobei ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 4.000 noch mehr bevorzugt ist.
In Ausführungsformen, bei welchen das polymere Additiv ein Klebrigmacher ist, können wünschenswerterweise die Ablösefestigkeit und die Klebrigkeit der Klebstoffzusammensetzung erhöht werden, wenn das polymere Additiv bevorzugt einen Mittelpunkt der Glasübergangstemperatur (T_g) von 0°C oder größer aufweist. Die T_g Werte, wie sie hier beschrieben werden, basieren auf den gemessenen Werten, die z.B. durch Differentialscanningcalorimetrie (differential scanning calorimetry) des jeweiligen Polymers erhalten werden. Andererseits sind polymere Zusätze der vorliegenden Erfindung mit einer Mittelpunkts T_g unterhalb von 0°C in den Klebstoffzusammensetzungen als Weichmacher wirkungsvoll.
Das polymere Additiv dieser Erfindung kann zu dem Klebstoffpolymer oder Copolymer durch jegliche geeignete Technik zugefügt werden, wie etwa durch Mischen oder Vermengen, um das Additiv gleichmäßig in die Klebstoffzusammensetzungen einzubringen. Das Additiv wird bevorzugt zu der Klebstoffzusammensetzung in Form einer wässrigen Emulsion oder einer emulgierten Lösung zugegeben. In mehr bevorzugten Ausführungsformen wird die Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zugeben des polymeren Additivs und jeglichen anderen Komponenten der Klebstoffzusammensetzung zu einer wässrigen Emulsion, enthaltend das Klebstoffpolymer oder Copolymer und Rühren der Kombination, um eine im Wesentlichen einheitliche Emulsion zu bilden, hergestellt. Die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung können ferner zu Klebstoffpolymeren zugegeben werden, unter Verwendung von Lösungsmitteln oder Feststoffen, wie etwa Heißschmelzsystemen. Eine wirkungsvolle Menge an polymerem Additiv liegt üblicherweise bei 1 Gew.-% bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 Gew.-% bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt 7,5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamttrockengewicht der Klebstoffzusammensetzung.
Die polymeren Additive der vorliegenden Erfindung können in den verschiedensten Klebstoffzusammensetzungen verwendet werden, umfassend, ohne darauf beschränkt zu sein, Haftklebstoffe, Konstruktionsklebstoffe, Kontaktklebstoffe, Heißschmelzklebstoffe oder auf Lösungsmittel basierende Klebstoffsysteme. Die Klebstoffzusammensetzungen können Kautschuke, wie etwa Isopren und Acrylnitril-Butadienstyrol und Polymere oder Copolymere, hergestellt aus Styrol, Butadien, Ethylen, Vinylacetat, Acrylsäure oder Ester davon, Methacrylsäure oder Estern oder Kombinationen davon enthalten. Bevorzugt sind die Klebstoffzusammensetzungen Polymere oder Copolymere, die aus Acryl oder Methacrylsäure oder deren Estern hergestellt sind.
Die polymeren Additive der Erfindung können ferner mit Haftklebstoffen verwendet werden, die gepfropfte Copolymere umfassen, umfassend z.B. gepfropfte Copolymere, welche in der anhängigen US-Anmeldung, Attorney Docket RH-0013/A01140 beschrieben sind, welche gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht wurde und welche der selben juristischen Person wie die vorliegende Erfindung zugeordnet ist.
In einigen Ausführungsformen können die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche ein polymeres Additiv enthalten, einfach und vorteilhaft in situ mit einem Klebstoffpolymer oder Copolymer unter Verwendung eines Zweistufenverfahrens hergestellt werden. In einigen bevorzugten Ausführungsformen wird eine erste Monomerlösung, welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, hergestellt. Ein Teil des ersten ethylenisch ungesättigten Monomers wird polymerisiert, um einen polymeren Klebstoff zu erzeugen. In einem zweiten Schritt wird eine zweite Monomerlösung, welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, hergestellt, und bevorzugt in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels polymerisiert, um ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu erzeugen, welches als Additiv (z.B. als Klebrigmacher) für das Klebstoffpolymer der ersten Stufe wirkt.
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in einem ersten Schritt die erste Monomerlösung, welche mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, bereitgestellt und bevorzugt in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels polymerisiert, um ein polymeres Additiv, welches ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht enthält, bereitzustellen. In einer zweiten Stufe wird eine zweite Monomerlösung hergestellt, welche ferner mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält und bevorzugt polymerisiert wird, um einen polymeren Klebstoff zu erzeugen.
In den Ausführungsformen, in denen das polymere Additiv in einer ersten Stufe hergestellt wird, sind die Monomere innerhalb des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt so ausgewählt, um die Reaktivität jeglicher ungesättigter Einheiten zu minimieren, welche durch das Metallchelat-Kettenübertragungsmittel eingebracht werden. Der Ausdruck "Reaktivität", wie hier verwendet, betrifft das Reaktivitätsverhältnis oder die Möglichkeit, Homopolymere oder Copolymere zu bilden. Ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine höhere Reaktivität aufweisen, umfassen z.B. Monomere, in welchen die Doppelbindung aktiviert ist, z.B. wie im Fall von Methylacrylat, Methylmethacrylat und Vinylacetat. Ethylenisch ungesättigte Monomere, welche eine niedrige Reaktivität aufweisen, umfassen z.B. Monomere, in welchen die Doppelbindung nicht aktiviert ist, z.B. wie im Fall von Styrol. Zusätzlich wird die Reaktivität eines jeglichen speziellen Monomers relativ zu den anderen Monomeren üblicherweise reduziert, wenn die Substitution an dem ungesättigten Kohlenstoffatom erhöht wird. Zum Beispiel wird in gewissen Ausführungsformen Styrol bevorzugt als Monomer in der Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht in der ersten Stufe ausgewählt, weil die ungesättigten Einheiten, welche innerhalb des Polymers durch das Metallchelat-Kettenübertragungsmittel erzeugt werden, eine reduzierte Tendenz aufweisen mit der Klebstoffzusammensetzung der zweiten Stufe zu polymerisieren und als polymeres Additiv mit niedrigem Molekulargewicht übrig bleiben.
Für die Effizienz können die zwei Stufen, um die Klebstoffformulierung herzustellen, bevorzugt in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt werden. Zum Beispiel kann in einer ersten Stufe die wässrige Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht durch Polymerisieren in wässriger Emulsion mindestens eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers erzeugt werden, um die wasserunlöslichen Partikel des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden. Diese Polymerisation in der ersten Stufe wird bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallchelat-Kettenübertragungsmittels, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Nach der Erzeugung der wässrigen Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht wird eine zweite Monomeremulsion erzeugt, welche mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer und einen Initiator umfasst, und dann. polymerisiert, um einen polymeren Klebstoff bereitzustellen. Die zweite Emulsionspolymerisation wird bevorzugt in dem gleichen Kessel durchgeführt, um mindestens einen Teil des nicht reagierten ersten ethylenischen ungesättigten Monomers mit mindestens einem Teil der polymeren Klebstoffmixtur zu polymerisieren. Die zweite Stufe kann z.B. durch unmittelbare Zugabe (z.B. alles zusammen oder durch stufenweise Zugabe) der zweiten Monomeremulsion zu der wässrigen Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht durchgeführt werden. Ein Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass es nicht notwendig ist, das Polymer mit niedrigem Molekulargewicht zu isolieren und dass die zweite Polymerisation einfach durch Zugabe der zweiten Monomeremulsion, die mindestens ein zweites ethylenisch ungesättigtes Monomer und den Initiator umfasst, zu der wässrigen Emulsion des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und anschließendes Polymerisieren, um die Klebstoffzusammensetzung zu erzeugen, stattfinden kann.
Die Klebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls andere Additive, die im Stand der Technik bekannt sind, wie z.B. Emulgatoren, Pigmente, Füllstoffe, Härtmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel, Feuchthaltemittel, Antischaummittel, Biozide, Adhäsionsförderer, Farbstoffe, zusätzliche chemische Klassen von klebrigmachenden Harzen, UV-Stabilisatoren, Wachse, Antioxidantien und ähnliches enthalten.
Ein Klebstoffartikel kann durch Aufbringen einer Beschichtung der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf ein erstes Substrat und Trocknen der Beschichtung hergestellt werden, wobei eine Klebstoffschicht, bestehend aus dem Feststoffanteil der Klebstoffzusammensetzung, die einen Teil der Oberfläche des Substrates bedeckt, hergestellt wird.
Die Beschichtung der Klebstoffzusammensetzung kann üblicherweise auf mindestens einen Teil von mindestens einer Oberfläche des ersten Substrates durch übliche Methoden, wie etwa z.B. Walzenbeschichten, Spiralrakelbeschichten, Schlitzdüsenbeschichten, Prägebeschichten, Beschichten mit Rakel, Heißschmelzbeschichten oder Vorhangbeschichten aufgetragen werden und getrocknet werden, um eine trockene Klebstoffschicht auf dem beschichteten Teil der Oberfläche des Substrates zu bilden. Die Klebstoffzusammensetzung kann ferner als kontinuierliche Beschichtung oder auch diskontinuierliche Beschichtung auf der Oberfläche des ersten Substrates aufgebracht werden.
In einer Ausführungsform kann die Klebstoffbeschichtung auf eine Oberfläche eines ersten Substrates in einer Menge aufgebracht werden, die wirkungsvoll ist, um eine trockene Klebstoffschicht von 5 g/m² bis 100 g/m² auf einem beschichteten Teil der Oberfläche des ersten Substrates zu erzeugen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das primäre Substrat flexibles, sheet-ähnliches Material wie etwa z.B. ein Sheetpapier, ein Polymerfilm/Folie oder textile Materialien oder ein Vliesstoff sein, und der Klebstoffartikel der vorliegenden Erfindung ist entsprechend ein sheet-ähnliches Material, wie etwa z.B. ein Haftklebstoffband, ein Haftklebstoffaufkleber oder ein haftklebender Film.
In der vorliegenden Ausführungsform ist der Klebstoffartikel ein Klebstoffband mit einer klebstoffbeschichteten Oberfläche und einer gegenüberliegenden nicht beschichteten Oberfläche. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Artikel einen ablösenden Film (release liner), z.B. ein Polymerfilm für eine temporäre Abdeckung der Klebstoffschicht vor Verwendung, umfassen. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform, wobei das Klebstoffband in Form einer konzentrisch aufgerollten Rolle bereitgestellt wird, wirkt die nicht beschichtete Oberfläche der darunter liegenden Schicht des Bandes als ablösende Schicht für die Klebstoffschicht.
Alternativ kann der Klebstoff auf ein ablösendes Substrat (Release-liner-Papier) aufgebracht und getrocknet werden, und auf ein primäres Substrat, wie ein Papier oder ein Filmaufkleber, trockentransferbeschichtet werden.
Die Klebstoffzusammensetzung kann auf mehr als eine Oberfläche des ersten Substrates aufgebracht werden, z.B. kann sie auf beide Seiten eines Streifens eines Polymerfilms beschichtet werden, um ein doppelseitiges Klebeband zu erzeugen.
Der Klebstoffartikel der vorliegenden Erfindung kann, bei Vorhandensein, durch Entfernen der ablösenden Lage von dem Artikel und darauffolgendes Aufbringen der klebstoffbeschichteten Oberfläche des Klebstoffartikels auf ein oder mehrere zweite Substrate oder auf ein oder mehrere Teile eines einzelnen zweiten Substrates verwendet werden, um einen Verbundstoffartikel zu erzeugen, wobei Teile der Substrate oder des ersten und zweiten Substrates durch die dazwischen liegende trockene Klebstoffschicht miteinander verbunden sind.
Bevorzugte zweite Substrate umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, sheet-ähnliche Materialien, wie etwa z.B. Papierprodukte, wie etwa Papier und Pappen, Kartone, Wellpappe, Holz, Metallfilme, Polymerfilme und Verbundsubstrate. Der Ausdruck "Verbundsubstrate", wie hier verwendet, bedeutet Substrate, bestehend aus einer Kombination von unterschiedlichen Substratmaterialien, wie etwa polymerbeschichtete Pappen oder Kartone, wie etwa z.B. wachsbeschichteter Kanon und verbundene Holzprodukte wie etwa z.B. Pressspanplatten.
Die Erfindung wird weiter durch folgende Beispiele beschrieben. In den folgenden Beispielen sind Beispiel 1 und 2 tatsächliche Beispiele. Beispiele 3 und 4 sind prophetische Beispiele. Diese Beispiele dienen ausschließlich illustrativen Zwecken.
In den Beispielen wurde die Monomerumsetzung durch GC-Analyse des nicht umgesetzten Monomers unter Verwendung von Standardverfahren ermittelt. Die Feststoffgewichtsprozente der Polymerdispersionen wurden durch gravimetrische Analysen ermittelt. Die Partikelgrößen der Polymerdispersionen wurden unter Verwendung eines Matec CHDF 2000 Partikelgrößenanalysators, ausgestattet mit einem HPLC-Ultraviolettdetektor, erhalten. Die T_g-Werte wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (Model 12920, TA Company) durch Abtasten der Temperatur im Bereich von –100°C bis +150°C bei einer Geschwindigkeit von 20°C pro Minute und Berichten des Mittelpunktes des T_g Übergangs, welcher durch den Scan als T_g Wert für das Polymer bereitgestellt wird, gemessen.
Außer wenn anders angegeben, wurden die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht für das zahlengemittelte Molekulargewicht durch ein SEC unter Verwendung eines Polystyrolstandards von den Polymer Laboratories (PS-1), welche ein spitzendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 580 bis 7.500.000 mit einer engen Molekulargewichtsverteilung aufweisen, gemessen. Die Konvertierung von Polystyrol auf PMMA wurde unter Verwendung von Mark-Houwink-Konstanten durchgeführt. Die Copolymerzusammensetzungen wurden bezüglich der zahlengemittelten Molekulargewichte und der gewichtsgemittelten Molekulargewichte unter Verwendung von SEC, wie oben beschrieben, ausgewertet.
Die folgenden Abkürzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, werden für die Beispiele verwendet:
Tabelle 1: Abkürzungen
Beispiel 1: 1.1 bis 1.2
Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung eines polymeren Additives durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung des folgenden allgemeinen Verfahrens.
Die Acrylpolymeremulsionen wurden durch Emulsionspolymerisationsverfahren gemäß dem folgenden Verfahren, in einem 5-Liter-Vierhalsreaktionskolben durchgeführt, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Temperaturregler, einem Rückflusskühler, einer Monomerzuleitung und einem Stickstoffeinlass, ausgestattet ist. Die speziellen Mengen an Wasser, oberflächenaktivem Mittel, Monomer, Kettenübertragungsmittel (CTA) und Initiator, wie sie verwendet worden sind, sind in Tabelle II gezeigt. Diese Inhaltsstoffe wurden gemäß des folgenden Verfahrens zugegeben. In einem von dem Reaktionskolben unterschiedlichen Kolben wurde eine Monomerlösung durch Lösen des Kettenübertragungsmittels in dem Monomer unter Stickstofffluss gelöst. Deionisiertes Wasser und oberflächenaktives Mittel, A-16-22, wurden bei Raumtemperatur in den Reaktionskolben gegeben, um eine wässrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu erzeugen. Die wässrige Lösung mit dem oberflächenaktiven Mittel wurde gemischt und auf 80°C unter Rühren und Stickstofffluss geheizt. Bei Erreichen einer Temperatur von 80°C und bei völliger Auflösung des oberflächenaktiven Mittels wurde der Initiator (Cyanovaleriansäure) der wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels mit Hilfe von Rühren für 1 Minute, um das Auflösen des Initiators zu erlauben, zugegeben. Nach Auflösung des Initiators wurde die Monomerlösung über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren zur Erzeugung einer Reaktionsmischung zugegeben. Am Ende des Zugabezeitraums wurde die Reaktionsmischung bei 80°C für zusätzliche 3,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40°C abgekühlt. Bei 40°C wurden 13,3 g Eisensulfatlösung (0,15%) zugegeben, gefolgt von zwei Ansätzen an Redoxinitiatorlösungen, enthaltend t-Butylperoxid (4,4 g in 14 g Wasser) und SFS (2,1 g in 14 g Wasser) in Zeitabständen von 15 Minuten. Die finale Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Hilfe eines Filters zur Entfernung von Koagulat filtriert.
Im Allgemeinen enthielt die resultierende Acrylklebrigmacheremulsion weniger als 5 Gew.-% Koagulat, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers mit niedrigem Molekulargewicht und die Umsetzung des Monomers betrug mehr als 99 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht an zugegebenem Monomer. Das Mn, die Gewichtsprozentfeststoffe und die Partikelgröße jedes Polymers mit niedrigem Molekulargewicht sind in Tabelle II angegeben. Die Gewichtsprozent des Monomers, enthaltend den Acrylklebrigmacher von Beispiel 1.1 bis Beispiel 1.2, betragen 48 Gew.-% MMA, 50 Gew.-% BMA und 2 Gew.-% MMA bzw. 98 Gew.-% BMA und 2 Gew.-% MAA. Tabelle II: Polymere Zusätze mit niedrigem Molekulargewicht, hergestellt durch Emulsionspolymerisation

(1) ppm Mol an Kettenübertragungsmittel (CoBF) basierend auf den Gesamtmol an Monomer.
(2) CVA, von Aldrich in Form von 75 Gewichtsprozent Feststoffen.
(3) Dodecylbenzolsulfonat.

Beispiele 2: 2.1 bis 2.9
Haftbeurteilung
Die polymeren Klebstoffe der vorangehenden Beispiele wurden mit einer wässrigen Acrylhaftklebstoffemulsion, welche unter dem Handelsnamen ROBOND^TM PS-95N-Emulsion im Handel ist (Room und Haas, Inc., Philadelphia, Pennsylvania), wobei die Gewichtsprozent in Tabelle III wiedergegebert sind. Die erhaltenen Klebstoffzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Klebstoffeigenschaften getestet. Die emulsionspolymerisierten polymeren Additive wurden mit einer 28%igen wässrigen Ammoniumhydroxidlösung behandelt, um einen pH im Bereich zwischen 8 und 9 zu erhalten. Jede der obigen Emulsionen wurde bei verschiedenen Anteilen mit acrylischen Emulsionsklebstoffen gemischt und dann auf einen pH von 9 durch Zugabe von Ammoniumhydoxidlösung eingestellt. Fünf Klebstoffzusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an polymeren Additiven der Beispiele 1.1 und 1.2 und die Klebstoffemulsion wurden, wie in den Beispielen 2.2 bis 2.6 in Tabelle III gezeigt, hergestellt.
Als Vergleich zu den polymeren Additiven oder Klebrigmachern der vorliegenden Erfindung wurden ferner Klebstoffzusammensetzungen, enthaltend eine klebrig machende, synthetische Harzdispersionen, verkauft unter dem Handelsnamen TACOLYN^TM 1070 Tackifier Dispersion, hergestellt von Hercules Inc., Wilmington, Delaware als Vergleichsbeispiele 2.7, 2.8 und 2.9 in Tabelle III aufgeführt. Als weiterer Vergleich wurde ein Acrylklebstoff ohne die Zugabe des polymeren Additives der vorliegenden Erfindung mit kommerziell erhältlichen Polymeradditiven hergestellt, wie in Tabelle III als Vergleichsbeispiel 2.1 aufgeführt.
Tabelle III: Polymere Additiv-Klebstoffmischungen (basierend auf 100 Gewichtsteilen der gesamten Zusammensetzung)
Die Klebstoffstreifen der Klebstoffzusammensetzungen in den Beispielen 2.1 bis 2.9 der Tabelle III wurden durch Aufbringen der Klebstoff-Additiv-Mischungen auf RP-12 silikonbeschichtetes ablösendes Band von Chemsultants unter Verwendung eines Bird-Applikators aufgebracht. Die Versuchsklebstoffbänder wurden bei 180°F für 15 Minuten getrocknet. Die Dicke der getrockneten Klebstofffilme betrug 0,8 mils. Die beschichteten ablösbaren Bänder wurden dann auf Pressmaster-Offset-Papier Facestock aufgebracht und mit 30 psi Druck zusammengepresst. Die Laminate wurden in 1 Inch breite Streifen geschnitten und über Nacht vor den Versuchen gealtert.
Die Ablösefestigkeit wurde unter Verwendung der Pressure Sensitive Tape Council ("PSTC") Methode 1 gemessen. Ein Inch-Versuchsstreifen wurde in Übereinstimmung mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die ein Inch breiten Versuchsstreifen wurden auf Edelstahlpaneele High-Density-Polyethylen-Paneele ("HDPE") und Wellpappe unter Verwendung einer 4,5 Lb-Walze aufgebracht. Die Versuchsstreifen wurden vor den Tests der Ablösefestigkeit bei einem Winkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 12 Inch pro Minute unter Verwendung eines Zugtestes 2 Minuten ruhen gelassen. Die Art des Fehlschlags wird durch A für Klebstofffehlfunktion, AL für Klebstofflegginess, PP für Papierrupfen, C für Kohäsionsbruch, LF für leichtes Faserziehen des Kartons und VLV für leichtes Faserziehen bei Karton angedeutet.
Die Klebrigkeit wurde unter Verwendung eines "Tag und Label Manufacture's Institute Loop Tack-Testers" gemessen.
Der Scherwiderstand von jedem der Klebstoffzusammensetzungen wurde in Übereinstimmung mit der "Pressure Sensitive Tape Council-Methode" 7 gemessen. Ein Ende eines Klebstoffstreifens, welcher gemäß dem Verfahren, wie oben dargestellt, hergestellt wurde, wurde auf eine Edelstahlpaneele aufgebracht, so dass der Streifen einen Teil von 1 Inch auf 1 Inch einer Ecke der Paneele berührt. Der Streifen wurde so zurecht geschnitten, dass nur ein 2-Inch-Abschnitt über dem Rand der Paneele hängt. Die Paneele wurde in eine Position von 2 Grad abweichend von der vertikalen Position mit 1 Kilogramm Gewicht, hängend an dem überhängenden Teil des Klebstoffstreifens aufgehängt. Die für den Streifen benötigte Zeit, um von der Paneele abzurutschen, wurde gemessen.
Die Ergebnisse der Ablösefestigkeit, der Klebrigkeit und des Scherwiderstandes für Beispiele 2.1 bis 2.9 werden in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV: Klebeleistung
Wie in Tabelle IV gezeigt, wirken die polymeren Additive innerhalb der Beispiele 2.2, 2.3 und 2.4 in dem Klebstoffsystem durch das Verbessern der Gesamtklebrigkeit und der Gesamtablösefestigkeit des Klebstoffs im Vergleich zu Beispiel 2.1 als Klebrigmacher. Im Gegensatz dazu funktioniert das polymere Additiv innerhalb der Beispiele 2.5 und 2.6 innerhalb des Klebstoffsystems als Weichmacher, weil die Klebrigkeit und der Scherwiderstand, insbesondere bei hohem Anteil, in Beispiel 2.6 relativ zu Beispiel 2.1 reduziert wurden.
Beispiel 3 Herstellung einer Klebstoffformulierung mit Hilfe eines zweistufigen Syntheseverfahrens – Polymeres Additiv in einer zweiten Stufe hergestellt werden
Eine Haftklebstoffformulierung, umfassend ein polymeres Additiv, wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in zwei wässrigen Emulsionspolymerisationsstufen hergestellt, wobei das polymere Additiv in der zweiten Stufe hergestellt wird.
Eine Klebstoff-Additiv-Emulsion wird in einem Vierhals-5-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Temperaturregler, einem Rückflusskühler, einer Monomerzuleitung und einem Stickstoffeinlass, hergestellt. In einem ersten Schritt wird der Reaktionskolben mit 1.400 g deionisiertem Wasser befüllt und auf 90°C unter Stickstofffluss geheizt. In einem anderen Kolben wird eine erste Monomeremulsion durch Mischen von 340 g deionisiertem Wasser, 17,4 g von A-16-22 oberflächenaktivem Mittel, 1.568 g BA und 32 g MMA hergestellt. Eine Lösung von 6 g an Ammoniumpersulfat in 75 g Wasser wird zu dem Reaktionskolben zugegeben. Kurz danach wird die erste Monomeremulsion in den Reaktionskolben über eine Zeitspanne von 90 Minuten zugegeben, wobei eine Temperatur im Bereich von 85–87°C aufrecht erhalten wird. Die Reaktionsmischung wird bei 85–87°C für zusätzliche 60 Minuten gehalten und darauffolgend auf 80°C gekühlt.
In einem zweiten Schritt wird eine zweite Monomeremulsion in einem separaten Kolben durch Auflösen von 50 ppm an CoBF (basierend auf den Gesamtmol von Monomer) welches für das Additiv verwendet wird) in eine Lösungsmischung, enthaltend 300 g BMA, 288 g MMA und 12 g MAA unter Stickstofffluss hergestellt. Bei 80°C wird eine Menge von 6 g Initiator (CVA) zu der Reaktionsmischung der ersten Stufe gegeben und für 1 Minute gelöst. Die zweite Monomerlösung wird dann zu der Reaktionsmischung über eine Zeitspanne von 30 Minuten gegeben. Am Ende der Zugabezeitspanne wird die Reaktionsmischung bei 80°C für zusätzliche 3,5 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann auf 40°C gekühlt. Bei 40°C wird eine Menge von 13,3 g an FeSO₄-Lösung (0,15%) zur Reaktionsmischung zugegeben, gefolgt von zwei Ansätzen an Redoxinitiatorlösungen, enthaltend t-Butylperoxid (4,4 g in 14 g Wasser) und SFS (2,1 g in 14 g Wasser), in Abständen von 15 Minuten. Die finale Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Filtertuch gefiltert, um Koagulat zu entfernen.
Beispiel 4 Herstellung einer Klebstoffformulierung mit Hilfe eines zweistufigen Syntheseverfahrens – Polymere Additive in der ersten Stufe hergestellt werden
Eine Haftklebstoffformulierung, umfassend ein polymeres Additiv wird in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in zwei wässrigen Emulsionspolymerisationsstufen hergestellt, wobei das polymere Additiv in der ersten Stufe hergestellt wird.
Eine Klebstoff-Additiv-Emulsion wird in einem Vierhals-5-Liter-Rundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Temperaturregler, einem Rückflusskühler, einer Monomerzuleitung und einem Stickstoffeinlass hergestellt. In einer ersten Stufe wird der Reaktionskolben mit 708 g deionisiertem Wasser und 26,2 g oberflächenaktiver Substanz und A-16-22 befüllt, um eine wässrige Lösung mit oberflächenaktivem Mittel zu erzeugen. Die wässrige Lösung mit oberflächenaktivem Mittel wird auf 80°C unter Rühren und Stickstofffluss erhitzt. In einem anderen Kolben wird eine erste Monomerlösung durch Auflösen von 49,2 ppm CoBF-Kettenübertragungsmittel in einer ersten Monomermischung enthaltend 240 g MA, 348 g Styrol und 12 g MAA unter Stickstofffluss hergestellt. Bei Erreichen einer Temperatur von 80°C und bei einer vollständigen Auflösung der oberflächenaktiven Substanz wird 6 g Initiator (CVA) zu der wässrigen Lösung der oberflächenaktiven Substanz unter Rühren für 1 Minute um den Initiator aufzulösen, zugegeben. Nach dem Auflösen des Initiators wird die erste Monomerlösung über eine Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren zur Erzeugung der Reaktionsmischung zugeführt. Am Ende der Zugabezeitspanne wird die Reaktionsmischung bei 80°C für zusätzliche 3,5 Stunden gehalten und dann auf 85°C aufgeheizt.
In einem anderen Kolben wird eine zweite Monomeremulsion durch Mischen von 340 g deionisierten Wassers, 17,4 g oberflächenaktiver Substanz A-16-22, 1568 g BA und 32 g Acrylsäure hergestellt. Eine Lösung von 6 g Ammoniumpersulfat in 75 g Wasser wird zur Reaktionsmischung der Emulsion der ersten Stufe bei 85°C zugegeben, gefolgt durch die Zugabe der zweiten Monomeremulsion über eine Zeitspanne von 90 Minuten, wobei eine Temperatur von 85°C beibehalten wird. Am Ende der Zugabezeitspanne wird die Reaktionsmischung bei 85°C für zusätzliche 60 Minuten gehalten und dann auf 40°C gekühlt. Bei 40°C wird eine Lösung 13,3 g FeSO₄ (0,15%) zugegeben, gefolgt von zwei Ansätzen an Redoxinitiatorlösungen, enthaltend t-Butylperoxid (4,4 g in 14 g Wasser) und SFS (2,1 g in 14 g Wasser) in Abständen von 15 Minuten. Die finale Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur gekühlt und durch ein Filtertuch gepresst, um Koagulat zu entfernen.

Claims

Klebstoffzusammensetzung, umfassend: (a) Klebstoffpolymere oder Copolymere, hergestellt aus Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Butadien, Acrylnitril, Ethylen, Vinylacetat, Acrylsäure, Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Methacrylsäure und Kombinationen davon, und (b) von 1 bis 55%, basierend auf dem Trockengewicht, eines polymeren Additivs, umfassend ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein Makromonomer ist, welches ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20000 aufweist, und welches umfasst: (i) polymerisierte Einheiten von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, (ii) 5 Gew.-% oder weniger polymerisiertes säurehaltiges Monomer, und (iii) weniger als 5 Molprozent polymerisierte Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei das polymere Additiv in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels polymerisiert ist, und wobei das Macromonomer geeignet ist, in einem radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert zu werden, und eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter bei 25 bis 50°C aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Additiv ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 9000 oder weniger aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das polymere Additiv ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 4000 aufweist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Methylstyrol und α-Methylstyrol und Kombinationen davon.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das polymere Additiv 10 bis 90 Gew.-% Butylmethylacrylat, 10 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und 0 bis 5 Gew.-% radikalisch polymerisierbare olefinische Säure umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die olefinische Säure Methacrylsäure ist.
Mit Haftkleber beschichtetes Sheetmaterial, umfassend eine flexible Verstärkung, die eine Beschichtung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 aufweist.
Verfahren zur in-situ-Erzeugung eines polymeren Additivs in einer Klebstoffzusammensetzung, umfassend: (a) Polymerisieren mindestens eines ersten ethylenisch ungesättigten Monomers, um ein Klebstoffpolymer oder Copolymer bereitzustellen, (b) Polymerisieren in Gegenwart des Klebstoffpolymers oder Copolymers eines polymeren Additivs, umfassend ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, welches ein Macromonomer ist, welches ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 600 bis 20000 aufweist und welches umfasst: (i) polymerisierte Einheiten von mindestens einem zweiten ethylenisch ungesättigten Monomer, (ii) 5 Gew.-% oder weniger polymerisiertes säurehaltiges Monomer, und (iii) weniger als 5 Molprozent polymerisierte Mercaptoolefin-Verbindungen, wobei das polymere Additiv in Gegenwart eines Metallchelat-Kettenübertragungsmittels erzeugt ist, und wobei das Macromonomer geeignet ist, in einem radikalischen Polymerisationsverfahren polymerisiert zu werden, und eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 150 Millimol/Liter bei 25 bis 50°C aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das polymere Additiv in einer ersten Stufe hergestellt wird, bevor das Klebstoffpolymer oder Copolymer hergestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das zweite ethylenisch ungesättigte Monomer weniger reaktiv ist als das erste ethylenisch ungesättigte Monomer.