DE60100449T2

DE60100449T2 - Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsschicht

Info

Publication number: DE60100449T2
Application number: DE60100449T
Authority: DE
Inventors: Wing C. Chai Wan Yip; Hirokazu Sakura-shi Takada; Masanobu Okegawa-shi Fukuda; Vladimir G. Kowloon Chigrinov; Vladimir M. Moscow region Kozenkov; Elena K. Moscow region Prudnikova; Hoi S. Kowloon Kwok
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology; DIC Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2021-11-22
Also published as: CN1356585A; HK1045878B; US20020098295A1; US6582776B2; KR100768289B1; EP1209515A1; EP1209515B1; SG106648A1; KR20020040575A; TWI278706B; DE60100449D1; CN1212534C; HK1045878A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsschicht bzw. Photo-Ausrichtungsschicht, die in einer Flüssigkristall-Displayvorrichtung verwendet wird, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsschicht, die dazu imstande ist, Flüssigkristallmoleküle durch Belichtung zu orientieren bzw. auszurichten, ohne dass sie einer Reibungsbehandlung unterworfen werden.
2. BESCHREIBUNG DES STANDS DES TECHNIK
In Flüssigkristall-Displayvorrichtungen wird der Zustand der molekularen Orientierung bzw. Ausrichtung der Flüssigkristalle durch Wirkung eines elektrischen Felds verändert und die die Veränderung begleitende Veränderung der optischen Eigenschaften wird für das Display verwertet. Im Allgemeinen werden Flüssigkristalle verwendet, während sie in den Raum zwischen zwei Substraten zwischengelegt worden sind. Um Flüssigkristallmoleküle in einer speziellen Orientierung auszurichten, werden die Innenoberflächen der Substrate einer Orientierungs- bzw. Ausrichtungsbehandlung unterworfen.
Die Orientierungs- bzw. Ausrichtungsbehandlung wird gewöhnlich durch eine Reibungsmethode durchgeführt, bei der eine Schicht, hergestellt aus einem Polymeren, wie einem Polyimid, auf einem z. B. aus Glas hergestellten Substrat gebildet wird und dann mit einem Tuch in eine Richtung gerieben wird. Hierdurch werden die Flüssigkristallmoleküle, die dem Substrat nahe sind, so orientiert bzw. ausgerichtet, dass ihre Direktoren zu der Reibungsrichtung parallel ausgerichtet werden. So sind beispielsweise in einer nematischen Twist(TN)-Zelle zwei auf ihren inneren Oberflächen mit einer Orientierungs- bzw. Ausrichtungsschicht beschichtete Substrate zwischen zwei Polarisatoren, deren Polarisationsrichtungen zueinander senkrecht sind, einander gegenüberliegend angeordnet und die Substrate sind weiterhin so angeordnet, dass ihre Reibungsrichtungen parallel zu der Polarisationsrichtung ihrer angrenzenden Polarisatoren sind, wodurch es ermöglicht wird, ein Display zu bilden, das aufgrund der Veränderungen der Lichtdurchlässigkeit arbeitet.
Obgleich das Reibungsverfahren den Vorteil hat, dass die Herstellungsvorrichtung eine einfache Struktur hat, ist nach der Orientierungs- bzw. Ausrichtungsbehandlung ein Reinigungsverfahren erforderlich, da während des Herstellungsprozesses sich Staub anlagern kann. Auch bei den derzeit in weitem Umfangs verwendeten TFT-Flüssigkristallzellen kann das zuvor auf dem Substrat abgeschiedene TFT durch statische Elektrizität zerstört werden, die während des Reibungsprozesses erzeugt wird, wodurch die Herstellungsausbeute erniedrigt wird. Da in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen sich die Flüssigkristallmoleküle in bestimmter Richtung orientieren bzw. ausrichten, treten Probleme auf, z. B. eine Abhängigkeit vom Betrachtungswin kel, wobei die Farbe des Displays oder der Kontrast entsprechend dem Betrachtugnswinkel variiert.
Als ein Verfahren zur Lösung dieses Problems ist beispielsweise schon in der JP-OS Nr. Sho 62-159119 ein Mehr-Domänen-Verfahren vorgeschlagen worden um verschiedene Neigungswinkel der Flüssigkristallmoleküle für verschiedene Bereiche, erhalten durch Teilen jedes Pixel, zu erhalten, während gemäß der JP-OS Sho 63-106624 ein Mehr-Domänen-Verfahren vorgeschlagen worden ist um verschiedene Orientierungs- bzw. Ausrichtungsrichtungen der Flüssigkristallmoleküle für verschiedene Regionen, erhalten durch Teilen jedes Pixel, zu erhalten. Derartige Mehr-Domänen sind aber für das Reibungs-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungs-Verfahren wegen des erforderlichen komplizierten Prozesses nicht geeignet.
Um diese Probleme zu lösen, sind in neuerer Zeit Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungs-Kontrolltechniken von Interesse geworden, bei denen kein Reiben angewendet wird. Als Nicht-Reibungs-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungs-Techniken sind z. B. ein Schräg-Verdampfungs-Verfahren, das LB(Langmuir Blodgett)-Schichtverfahren, photolithographische Verfahren und Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungs-Verfahren untersucht worden. Unter diesen Verfahren ist das Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungs-Verfahren einfach, bei dem eine Überzugsschicht, gebildet auf einem Substrat, polarisiertem Licht ausgesetzt wird um Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungseigenschaften zu ergeben. Das Photo- Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungs-Verfahren ist daher intensiv untersucht worden. Als Photo-Orientierungs-Verfahren sind ein Verfahren unter Anwendung der Photoisomerisierung einer Photo-Orientierungs-Gruppierung (z. B. einer Azogruppe), die dazu imstande ist, in organischen Molekülen eine Photo-Orientierungs-Funktion durchzuführen, ein Verfahren unter Verwendung einer Photodimerisierung einer Cinnamoylgruppe, einer Cumaringruppe oder einer Chalcongruppe, ein Verfahren unter Verwendung einer Photovernetzung einer Benzophenongruppe und ein Verfahren unter Verwendung eines Photoabbaus eines Polyimidharzes beschrieben worden.
Als Material für die Photo-Orientierungsschicht, in der eine Photoisomerisierung, eine Photodimerisierung oder eine Photovernetzung verwendet wird, wird ein polymeres Material, in das eine Photo-Orientierungs-Gruppierung in die Seitenkette oder die Hauptkette eingeführt worden ist, oftmals dazu eingesetzt, eine gleichförmige Schicht zu erhalten, wenn das Material auf ein Substrat, das beispielsweise aus Glas besteht, aufgeschichtet wird. Es ist auch möglich, ein Material, hergestellt unter Verwendung von Molekülen, mit einer Photo-Orientierungs-Eigenschaft als Gastmoleküle und ihre Dispergierung in einer Wirtsverbindung, bestehend aus einer polymeren Verbindung, zu verwenden.
So beschreibt z. B. die U.S.-PS Nr. 4,974,941 ein Photo-Orientierungs-Material, das Flüssigkristalle in einer fixierten Richtung zu der Polarisationsrichtung orientieren kann, indem ein dichroitischer Farbstoff mit einem Harz, wie einem Polyimid, vermischt wird und das Gemisch mit polarisiertem Licht belichtet wird. Jedoch ist dieses Photo-Orientierungs-Material mit dem Problem behaftet, dass der durch das Belichten mit dem polarisierten Licht erhaltene Ori entierungszustand sich leicht durch Aussetzen an Licht mit unterschiedlichen Richtungen der Polarisation verändert, weil das Photo-Orientierungs-Material eine cis-trans-Isomerisierung des dichroitischen Farbstoffs, die reversibel ist, verwendet. Die in der genannten U.S.-PS beschriebenen Photo-Orientierungsschicht ist instabil und sie kann leicht ihren Orientierungszustand, sogar beim Aussetzen an natürliches Licht, verändern, so dass sie für praktische Verwendung in einer Flüssigkristall-Displayvorrichtung nicht geeignet ist. Der dichroitische Farbstoff mit niedrigem Molekulargewicht, der in der Photo-Orientierungsschicht enthalten ist, hat das Problem, dass er allmählich in den Flüssigkristall hineindiffundiert und dass es daher sehr wahrscheinlich ist, dass die Eigenschaften (z. B. das Spannungshaltungs-Verhältnis) der Flüssigkristall-Displayvorrichtung verschlechtert werden. Ein weiteres Problem besteht darin, dass die Photo-Orientierungsschicht die Flüssigkristall-Orientierungsfähigkeit im Verlauf der Zeit verliert.
Die JP-OS Nr. Hei 8-328005 und die U.S.-PS Nr. 6,001,277 beschreiben eine Flüssigkristall-Orientierungsschicht, erhalten durch Belichten eines Films, hergestellt aus einem Harz mit einer photoisomerisierbaren Struktureinheit, die einen Dichroismus zeigt, mit polarisiertem Licht. D. h. ein Film, hergestellt aus dem Harz, erhalten durch Aufschichten einer Lösung eines Harzes mit einer Struktureinheit, die Dichroismus zeigt, auf ein Substrat, wird mit polarisiertem Licht belichtet, wodurch eine Orientierung bewirkt wird. Weiterhin wird der Zustand der Orientierung durch eine vernetzende Gruppe des Harzes fixiert.
Eine Schicht mit einer Struktur, der zufolge eine Struktureinheit, die einen Dichroismus zeigt, in das Harz eingearbeitet worden ist, ist aber mit dem Problem behaftet, dass diese Struktur die Reorientierung der dichroitischen Struktureinheit durch polarisiertes Licht schwierig macht, so dass es schwierig ist, genügende Orientierungseigenschaften zu erhalten. Obgleich die oben beschriebenen Probleme bis zu einem bestimmten Ausmaß hinsichtlich der Schicht, hergestellt aus einem Harz mit einer Struktureinheit in der Seitenkette, die Dichroismus zeigt, gelöst werden können, wird doch die Orientierungsrichtung der Struktureinheit, die Dichroismus zeigt, nicht vollständig fixiert, wodurch das Problem hervorgerufen wird, dass der Orientierungszustand der Struktureinheit allmählich durch Hitze und Licht verlorengeht, so dass die Flüssigkristall-Orientierungsfähigkeit nicht über lange Zeiträume aufrechterhalten werden kann.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsschicht mit ausgezeichneter Langzeitstabilität gegenüber Licht und Hitze.
Zur Lösung der oben beschriebenen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Photo- Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht, umfassend das Aufschichten eines Materials für die Photo-Orientierungsschicht, das einen dichroitischen Farbstoff mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen pro Molekül enthält, auf ein Substrat, und das Aussetzen der Überzugsschicht an polarisiertes Licht, wodurch eine Photo- Orientierungsschicht- bzw. Photoausrichtungsfunktion verliehen wird, und das Polymerisieren der polymerisierbaren Gruppen durch Erhitzen oder Belichten bereit.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich gemacht worden, eine Photo-Orientierungsschicht bzw. -Ausrichtungsschicht zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete photochemische Langzeitstabilität hat. Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine gleichförmige und stabile Orientierungs- bzw. Ausrichtungsschicht gebildet werden, da das Material für die Photo-Orientierungsschicht bzw. -Ausrichtungsschicht auf das Substrat aufgeschichtet wird, mit polarisiertem Licht belichtet wird und dann thermisch gehärtet oder photogehärtet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Material für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht, das bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzt wird, enthält einen dichroitischen Farbstoff mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen pro Molekül. Bei dem dichroitischen Farbstoff mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen pro Molekül bedeutet die Bezeichnung "dichroitischer Farbstoff" einen Farbstoff, bei dem die Lichtabsorptionsfähigkeit des Chromophors entsprechend der Richtung eines elektrischen Vektors des polarisierten Lichts variiert. Beispiele für den dichroitischen Farbstoff sind Anthrachinon-, Azo-, Chinophthalonund Perylen-Farbstoffe. Unter diesen Farbstoffen werden die Azo- und Anthrachinon-Farbstoffe besonders bevorzugt, da sie gute Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungseigenschaften durch Belichten mit polarisiertem Licht zeigen. Vor der Einführung der polymerisierbaren Gruppe kann der Azo- oder Anthrachinon-Farbstoff ohne irgendwelche speziellen Beschränkungen verwendet werden, sofern er als dichroitischer Farbstoff eingesetzt werden kann.
Der erfindungsgemäß verwendete dichroitische Farbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe kann leicht synthetisiert werden, indem ein dichroitischer Farbstoff, der eine Hydroxylgruppe hat, mit einer Carbonsäure, die eine polymerisierbare Gruppe hat, einem Carbonsäurechlorid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, oder einem Carbonsäureanhydrid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, nach allgemein bekannten Verfahren umgesetzt wird. Der dichroitische Farbstoff mit einer Hydroxylgruppe kann leicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden.
Der dichroitische Farbstoff, der zwei oder mehrere polymerisierbare Gruppen pro Molekül hat und der gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann leicht durch Aussetzen an Licht oder Erhitzen polymerisiert werden, wodurch es ermöglicht wird, die Moleküle in der Photo-Orientierungsschicht bzw. -Ausrichtungsschicht zu fixieren, die eine Anisotropie durch Aussetzen an polarisiertes Licht erhalten hat, und die anisotropen Eigenschaften über einen langen Zeitraum beizubehalten. Auf diese Weise kann daher eine stabile Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsschicht erhalten werden.
Beispiele für die polymerisierbare Gruppe schließen eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe, eine (Meth)acrylamidgruppe, eine Vinylgruppe, eine Vinyloxygruppe, eine Azidgruppe, eine Chlormethylgruppe und eine Epoxygruppe ein. Unter diesen Gruppen werden eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe, eine (Meth)acrylamidgruppe, eine Vinylgruppe und eine Vinyloxygruppe bevorzugt, weil die Photopolymerisation oder die thermische Polymerisation verhältnismäßig leicht durchgeführt werden kann, wobei eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe und eine (Meth)acrylamidgruppe mehr bevorzugt werden.
Diese polymerisierbaren Gruppen können mit dem Azo- oder Anthrachinon-Farbstoff auf dem Wege über eine Verbindungsgruppe, die eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung haben kann, wie eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe, kombiniert werden.
Beispiele für die Verbindungsgruppe schließen geradkettige Alkylengruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe, eine Pentamethylengruppe, eine Hexamethylengruppe, eine Heptamethylengruppe, eine Octamethylengruppe, eine Nonamethylengruppe, eine Decamethylengruppe, eine Undecamethylengruppe oder eine Dodecamethylengruppe ein; verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine 1-Methylethylengruppe, eine 1-Methyltrimethylengruppe, eine 2-Methyltrimethylengruppe, eine 1-Methyltetramethylengruppe, eine 2-Methyltetramethylengruppe, eine 1-Methylpentamethylengruppe, eine 2-Methylpentamethylengruppe oder eine 3-Methylpentamethylengruppe; und Alkoxyphenylengruppen mit einer geradkettigen oder verzweigten C_1-18-Alkoxylgruppe, wie einer 2-Methoxy-1,4-phenylengruppe, einer 3-Methoxy-1,4-phenylengruppe, einer 2-Ethoxy-1,4-phenylengruppe, einer 3-Ethoxy-1,4-phenylengruppe oder einer 2,3,5-Trimethoxy-1,4-phenylengruppe, ein.
Der dichroitische Farbstoff mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen pro Molekül wird allein als Material für die Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsschicht verwendet und er kann auch in Kombination mit einem polymeren Material, wie Polyvinylalkohol oder einem Polyimiad, eingesetzt werden.
Unter den Azo-Farbstoffen mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen pro Molekül, die bei dem Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden Azo-Farbstoffe, angegeben durch die allgemeine Formel (1), bevorzugt:
worin R¹ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer (Meth)acryloylgruppe, einer (Meth)acryloyloxygruppe, einer (Meth)acrylamidgruppe, einer Vinylgruppe und einer Vinyloxygruppe, bedeuten; X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander (1) eine direkte Bindung, (2) eine Alkylen- oder eine Phenylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder (3) eine Linkergruppe bedeuten, in der die Alkylengruppe und die Phenylengruppe (2) auf dem Weg über eine direkte Bindung eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung kombiniert sind; Y¹ für eine direkte Bindung steht, wenn X¹ eine direkte Bindung ist; Y² für eine direkte Bindung steht, wenn X² eine direkte Bindung ist; Y¹ und Y² unabhängig voneinander jeweils eine direkte Bindung, eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung bedeuten, wenn X¹ und X² für eine andere Linkergruppe als die direkte Bindung stehen; R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Carboxylgruppe, eine Methylhalogenidgruppe, eine Methoxyhalogenidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH₄ steht.
Unter den oben beschriebenen polymerisierbaren Gruppen werden eine (Meth)acryloyloxygruppe und eine (Meth)acrylamidgruppe als Gruppen R¹ und R⁶ in der allgemeinen Formel (1) bevorzugt.
Spezielle Beispiele für R², R³, R⁴ und R⁵ in der allgemeinen Formel (1) schließen Wasserstoff, Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod; Carboxylgruppen; Methylhalogenidgruppen, wie eine Fluormethylgruppe, eine Difluormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Chlormethylgruppe; Methoxyhalogenidgruppen, wie eine Fluormethoxygruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Chlormethoxygruppe; eine Cyanogruppe; und eine Hydroxylgruppe, ein. Unter diesen Gruppen werden Carboxylgruppen und Trifluormethylgruppen besonders bevorzugt.
Beispiele für M in der allgemeinen Formel (1) schließen ein Wasserstoffatom; Alkalimetallatome, wie Lithium, Natrium oder Kaliumatome; und NH₄ ein. Unter diesen wird das Natriumatom bevorzugt.
Der Azo-Farbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe, der durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird, kann leicht nach folgendem Verfahren synthetisiert werden. D.h. ein Diazoniumsalz wird durch eine Diazotierungsreaktion zwischen Benzidin-3,3'-disulfonsäure und Natriumnitrit synthetisiert. Ein 4,4'-Bis(4-hydroxy-3-trifluormethylphenyl-1-azo)biphenyl-3,3'disulfonsäuredinatriumsalz wird dadurch synthetisiert, dass o-Trifluormethylphenol mit einem Diazoniumsalzgemisch zur Umsetzung gebracht wird. Der so erhaltene Azo-Farbstoff mit einer Hydroxylgruppe wird mit einer Carbonsäure, die eine polymerisierbare Gruppe hat, einem Carbonsäurechlorid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, oder einem Carbonsäureanhydrid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, durch ein bekanntes Verfahren umgesetzt, wodurch ein Azo-Farbstoff synthetisiert wird, der eine polymerisierbare Gruppe hat und der durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird.
Der Azo-Farbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe, der durch die allgemeine Formel (1) angegeben wird, zeigt eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel und er zeigt eine gute Affinität gegenüber einem Substrat, wie z. B. Glas, da er eine Sulfogruppe oder ein Salz davon hat. Daher kann auf einem Substrat, wie Glas, eine Überzugsschicht mit einer mechanischen Stabilität und einer Langzeitstabilität gebildet werden, indem lediglich das Material für die Photo-Orientierungsschicht bzw. Photo-Ausrichtungsschicht, hergestellt durch Auflösen des Azo-Farbstoffs mit einer polymerisierbaren Gruppe, angegeben durch die allgemeine Formel (1), in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel auf das Substrat aufgeschichtet wird und das Wasser oder das polare organische Lösungsmittel entfernt wird.
Das Aussetzen der unpolymerisierten Überzugsschicht, die aus dem Material für die Photo-Orientierungsschicht, enthaltend einen Azo-Farbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe, hergestellt worden ist und auf einem Substrat, wie Glas, gebildet worden ist, an polarisiertes Licht, regt selektiv eine Struktureinheit mit einem elektronischen Übergangsmoment in der gleichen Richtung wie derjenigen eines elektrischen Vektors des polarisierten Lichts an und reorientiert das elektronische Übergangsmoment des Moleküls so, dass es nicht mit der Richtung des elektrischen Vektors des polarisierten Lichts zusammenfällt. Daher wird in der Überzugsschicht eine Anisotropie gebildet, wodurch es ermöglicht wird, dass die Überzugsschicht eine Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsfunktion ausführt.
Da zwei polymerisierbare Gruppen pro Molekül vorhanden sind, wird der durch die allgemeine Formel (1) angegebene Azo-Farbstoff leicht polymerisiert, wodurch es ermöglicht wird, die Struktureinheit in der Überzugsschicht zu fixieren, die eine Anisotropie durch Aussetzen an polarisiertes Licht erhalten hat und die Anisotropie über einen langen Zeitraum beizubehalten. Auf diese Weise kann eine stabile Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsschicht erhalten werden.
Unter den Anthrachinon-Farbstoffen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen pro Molekül, die bei dem Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird ein Anthrachinon-Farbstoff, angegeben durch die allgemeine Formel (2), bevorzugt:
worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer (Meth)acryloylgruppe, einer (Meth)acryloyloxygruppe, einer (Meth)acrylamidgruppe, einer Vinylgruppe und einer Vinyloxygruppe, stehen; X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Alkylen gruppe oder eine Phenylengruppe stehen; Y¹, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ für eine direkte Bindung stehen, wenn X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ für eine direkte Bindung stehen; Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung stehen, wenn X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe stehen; m, n, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von m, n, p und q 2 bis 4 ist; R¹¹ und R¹² für eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Carbamoylgruppe, stehen; und r und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von r und s 0 bis 6 ist.
Unter den oben beschriebenen Gruppen ist jede der R⁷-X⁷-Y⁷-, R⁸-X⁸-Y⁸-, R⁹-X⁹-Y⁹- und R¹⁰-X¹⁰-Y¹⁰-Gruppen vorzugsweise eine (Meth)acryloylgruppe, eine (Meth)acryloyloxygruppe oder eine (Meth)acrylamidgruppe und insbesondere bevorzugt eine (Meth)acryloyloxygruppe oder eine (Meth)acrylamidgruppe.
Unter den durch die allgemeine Formel (2) angegebenen Anthrachinon-Farbstoffen zeigt ein Farbstoff, der eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Carbamoylgruppe hat, eine gute Löslichkeit in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel. Unter den durch die allgemeine Formel (2) angegebenen Anthrachinon-Farbstoffen wird ein Farbstoff, bei dem R¹¹ und R¹² jeweils für eine Hydroxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe stehen, bevorzugt, weil seine Affinität gegenüber einem Substrat, wie Glas, verbessert ist und eine gleichförmige Überzugsschicht erhalten werden kann. Weiterhin wird ein Farbstoff, bei dem R¹¹ und R¹² jeweils für eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfogruppe stehen, besonders bevorzugt.
Der durch die allgemeine Formel (2) angegebene Anthrachinon-Farbstoff kann leicht dadurch synthetisiert werden, dass ein Anthrachinon-Farbstoff, der eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe hat, mit einer Carbonsäure, die eine polymerisierbare Gruppe hat, einem Carbonsäurechlorid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, oder einem Carbonsäureanhydrid, das eine polymerisierbare Gruppe hat, nach einem bekannten Verfahren umgesetzt wird. Der Anthrachinon-Farbstoff, der eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe hat, kann auch leicht aus dem Anthrachinon-Farbstoff durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
Der durch die allgemeine Formel (2) angegebene Anthrachinon-Farbstoff zeigt eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel und er zeigt eine gute Affinität gegenüber einem Substrat, wie Glas. Daher regt ähnlich dem Material für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht, enthaltend einen Azo-Farbstoff der allgemeinen Formel (1), das Aussetzen einer unpolymerisierten Überzugsschicht, hergestellt aus dem Material für die Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsschicht, enthaltend einen Azo-Farbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe, an polarisiertes Licht selektiv die Struktureinheit an, die ein elektronisches Übergangsmoment in der gleichen Richtung wie diejenige eines elektrischen Vektors des polymerisierten Lichts hat, und reorientiert das elektronische Übergangsmoment des Moleküls in die Richtung, die die Lichtabsorption verringert. Daher entsteht eine Anisotropie in der Überzugsschicht, wodurch es ermöglicht wird, dass die Überzugsschicht eine Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsfunktion ausübt. Wegen der polymerisierbaren Gruppe kann der Anthrachinon-Farbstoff leicht durch Aussetzen an Licht oder durch Erhitzen polymerisiert werden, wodurch es ermöglicht wird, die Struktureinheit in der Überzugsschicht zu fixieren, die eine Anisotropie durch Aussetzen an polarisiertes Licht erhalten hat, und die Anisotropie über einen langen Zeitraum beizubehalten, wodurch eine stabile Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsschicht erhalten werden kann.
Das bei dem Herstellungsverfahren verwendete Material für die Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht wird eingesetzt, nachdem es in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst worden ist. Beispiele für Lösungsmittel, die es ermöglichen, dass das Material für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht eine gute Löslichkeit zeigt, schließen, jedoch ohne Begrenzung darauf, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Butylcellosolve, γ-Butyrolacton, Chlorbenzol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid und Tetrahydrofuran ein. Unter diesen Lösungsmitteln werden N-Methylpyrrolidon, Butylcellosolve, γ-Butyrolacton und Dimethylformamid besonders bevorzugt, weil die Aufschichtbarkeit der Lösung des Materials für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht auf das Substrat, wie Glas, gut ist und eine gleichförmige Schicht erhalten werden kann.
Die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht kann in der Weise hergestellt werden, dass die Lösung des Materials für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht auf das Substrat durch ein Verfahren, wie ein Spinnbeschichtungs- oder -druckverfahren aufgeschichtet wird, die Überzugsschicht getrocknet wird und ein Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsvorgang durchgeführt wird und eine Polymerisation der polymerisierbaren Gruppen durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäß verwendete Substrat ist ein Substrat, das herkömmlicherweise in Flüssigkristall-Displayvorrichtungen verwendet wird und das eine genügende Hitzebeständigkeit hat, dass es einem Erhitzen im Falle des Trocknens nach dem Aufschichten der Orientierungs- bzw. Ausrichtungsschicht oder dem Verbinden beim Zusammenstellen der Flüssigkristallvorrichtung widersteht. Ein Glassubstrat kann ein derartiges Substrat sein.
Die hierin verwendete Bezeichnung "Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsvorgang" bedeutet einen Vorgang, bei dem eine Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsfunktion durch Aussetzen an polarisiertes Licht verliehen wird. Eine Wellenlänge, die es ermöglicht, dass der erfindungsgemäß verwendete dichroitische Farbstoff eine Lichtabsorption hat, wird als Wellenlänge des polarisierten Lichts ausgewählt. Beispiele für Licht mit einer solchen Wellenlänge schließen sichtbares und UV-Licht ein. Insbesondere wird UV-Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von etwa 300 bis 400 nm bevorzugt. Beispiele für polarisiertes Licht, das bei der Photo-Orientierung bzw. -Ausrichtung verwendet wird, schließen linear polarisiertes Licht und elliptisch polarisiertes Licht und linear polarisiertes Licht, erhalten durch Durchleiten von Licht von einer UV-Lichtquelle, wie einer Xenonlampe, einer Hochdruckquecksilberlampe oder einer Metallhalogenidlampe, durch ein polarisierendes Filter oder ein polarisierendes Prisma ein, wobei beispielsweise ein polarisierendes Glan-Thompson-Prisma oder ein polarisierendes Glan-Taylor-Prisma bevorzugt wird. Um einen Vorneigungswinkel des Flüssigkristalls zu erhalten, kann ein Verfahren des Aussetzens an polarisiertes Licht in einer Schrägrichtung zu dem Substrat und ein Verfahren des Aussetzens an nichtpolarisiertes Licht in einer Schrägrichtung nach Aussetzen an das polarisierte Licht angewendet werden.
Der Polymerisationsvorgang wird im Allgemeinen aufgrund des Aussetzens an UV-Licht oder des Erhitzens nach dem Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsvorgang durchgeführt. Erforderlichenfalls kann auch ein Polymerisationsinitiator zu dem Material für die Photo-Orientierungsschicht hinzugegeben werden.
Im Falle der Polymerisation aufgrund des Aussetzens an Licht wird vorzugsweise ein Photopolymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt. Als Photopolymerisationsinitiatoren können herkömmliche verwendet werden. Beispiele hierfür schließen 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on ("Darocure 1173", hergestellt von Merck Co.), 1-Hydroxycyclohexylphenylketon ("Irgacure 184", hergestellt von Ciba-Geigy Corporation), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on ("Darocure 1116", hergestellt von Merck Co.), 2-Methyl-1-[(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 ("Irgacure 907", hergestellt von Ciba-Geigy Corporation), Benzyldimethylketal ("Irgacure 651", hergestellt von Ciba-Geigy Corporation), ein Gemisch von 2,4-Diethyloxanthon ("Kayacure DETX", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Ethyl-p-dimethylaminobenzoat ("Kayacure EPA", hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Acylphosphinoxid ("Lucirin TPO", hergestellt von der BASF Gesellschaft) und ein Gemisch von Isopropylthioxanthon ("Cantacure DETX", hergestellt von Wordprekinsop Co.) und Ethyl-p-dimethylaminobenzoat ein.
Im Falle der Polymerisation aufgrund von Erhitzen wird vorzugsweise ein thermischer Polymerisationsinitiator als Polymerisationsinitiator eingesetzt. Als Photopolymerisationsinitiatoren können in herkömmlicher Weise bekannte eingesetzt werden und Beispiele hierfür schließen Peroxide, wie Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, 1,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Buty1-4,4'-di(tert.-butylperoxy)valerat und Dicumylperoxid; Azo-Verbindungen, wie 7-Azobisisobutyronitril; und Tetramethylthiuramdisulfid ein.
Wenn der Polymerisationsvorgang durch Aussetzen an Licht durchgeführt wird, dann wird es, um zu verhindern, dass der orientierte Zustand des Materials für die Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht, der bereits erhalten worden ist, wieder gestört wird, bevorzugt, an Licht auszusetzen, das eine Wellenlänge hat, die durch die Struktureinheit nicht absorbiert wird (diese Struktureinheit entspricht einem Azobenzol-Skelett in dem Azo- Farbstoff oder einem Anthrachinon-Skelett in dem Anthrachinon-Farbstoff), welche eine anisotrope Lichtabsorption des dichroitischen Farbstoffs zeigt, d. h. an Licht auszusetzen, das eine Wellenlänge hat, die sich von derjenigen unterscheidet, die dazu imstande ist, eine Fähigkeit zur Flüssigkristall-Orientierung zu verleihen. Speziell wird es bevorzugt, an nicht-polarisiertes UV-Licht mit einer Wellenlänge in einem Bereich von 200 bis 320 nm auszusetzen. Wenn der Polymerisationsvorgang durch Erhitzen durchgeführt wird, dann wird das Substrat, das dem Photo-Orientierungsvorgang durch Aufschichten des Materials für die Photo-Orientierungsschicht, wie oben beschrieben, unterworfen worden ist, erhitzt. Die Erhitzungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 300°C, und mehr bevorzugt von 100 bis 200°C.
Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung einer Flüssigkristall-Displayvorrichtung unter Verwendung der Photo-Orientierungsschicht, hergestellt durch das Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird entenstehend beschrieben. Eine Lösung eines Materials für die Photo-Orientierungsschicht gemäß der vorliegenden Erfindung wird auf jede Oberfläche von zwei Glassubstraten, die mit transparenten ITO-Elektroden versehen worden sind, aufgeschichtet und es wird getrocknet. Dann wird ein Photo-Orientierungsvorgang und ein Polymerisationsvorgang durchgeführt um eine Photo-Orientierungsschicht herzustellen. Die mit der Photo-Orientierungsschicht versehenen Oberflächen werden auf dem Wege über ein Abstandsstück gegenüber so angeordnet, dass ihre Aussetzungsrichtungen an polarisiertes Licht zueinander jeweils senkrecht sind und dann wird ein Flüssigkristall zwischen den Raum eingespritzt. Eine polarisierende Platte wird an die Außenseite der so erhaltenen Flüssigkristallzelle angeheftet, so dass die Orientierungsrichtung der Photo-Orientierungsschicht mit der Richtung des durchgehenden polarisierenden Lichts in jedem Substrat übereinstimmt, so dass es ermöglicht wird, eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung herzustellen.
Der erfindungsgemäß verwendete dichroitische Farbstoff, der eine polymerisierbare Gruppe hat, hat das Merkmal, dass er eine hohe Löslichkeit in Wasser oder einem polaren organischen Lösungsmittel zeigt und dass er eine gute Affinität gegenüber einem Glassubstrat oder einer transparenten Elektrode, hergestellt aus einem Oxid, wie ITO zeigt. Daher kann eine stabile Überzugsschicht erhalten werden, indem das erfindungsgemäß verwendete Material für die Photo-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungsschicht auf das Glassubstrat aufgeschichtet wird und das Lösungsmittel getrocknet wird. Ein Teil des Materials für die Photo-Orientierungsschicht diffundiert nicht den Flüssigkristall hinein, so dass es nicht sehr wahrscheinlich ist, dass die charakteristischen Eigenschaften der Flüssigkristallvorrichtung (z. B. die Fähigkeit der Flüssigkristall-Orientierung bzw. -Ausrichtung, das Spannungshalteverhältnis) verschlechtert werden. Da das erfindungsgemäß verwendete Material für die Photo-Orientierungsschicht eine polymerisierbare Gruppe hat, kann der orientierte bzw. ausgerichtete Zustand dadurch fixiert werden, dass die Polymerisationsbehandlung nach dem Orientierungs- bzw. Ausrichtungsvorgang durchgeführt wird, wodurch es ermöglicht wird, das Problem zu lösen, dass eine herkömmliche Photo-Orientierungsschicht gegenüber Aussetzen an Licht instabil ist.
BEISPIELE
Die folgenden Synthesebeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschreiben weiterhin die vorliegende Erfindung im Detail, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Synthesebeispiel 1
Eine wässrige Lösung von 0,28 g (0,004 mol) Natriumnitrit wurde zu 0,69 g (0,002 mol) Benzidin-3,3'-disulfonsäure gegeben und unter Rühren des Gemisches wurden tropfenweise 3,0 ml (0,0024 mol) 3%ige Salzsäure hinzugegeben. Dann wurde die Diazotisierungsreaktion durchgeführt. 10 ml einer wässrigen 5%igen Natriumcarbonatlösung wurden mit 0,65 g (0,004 mol) o-Trifluormethylphenol gemischt und dann wurde unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad und unter Rühren das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Diazoniumsalzgemisch allmählich tropfenweise hinzugegeben und die Reaktion wurde 4 Stunden lang weitergeführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit erhitztem Chloroform und Aceton gewaschen, wodurch 0,75 g (Ausbeute: 51 %) 4,4'-Bis(4-hydroxy-3-trifluormethylphenyl-1-azo)biphenyl-3,3'-disulfonsäuredinatriumsalz erhalten wurden. 0,22 g (0,0003 mol) des so erhaltenen Azo-Farbstoffs wurden mit 10 ml Pyridin gemischt und danach wurde gerührt. Nach der Zugabe von 0,063 g (0,0006 mol) Methacrylsäurechlorid zu dem Gemisch wurde die Reaktion unter Rückfluss 3 Stunden lang weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Ethanol versetzt. Danach wurde filtriert um einen Niederschlag zu erhalten. Nachdem Ethanol weiterhin zu dem Reaktionsprodukt zugegeben worden war, wurde die Lösung durch Erhitzen zum Sieden erhitzt und erneut filtriert um einen Niederschlag zu erhalten. Dieser wurde sofort in Luft getrocknet. Als Ergebnis wurden 0,16 g (Ausbeute: 63%) einer Verbindung der Formel (3) erhalten:
Synthesebeispiel 2
Eine wässrige Lösung von 0,28 g (0,004 mol) Natriumnitrit wurde zu 0,69 g (0,002 mol) Benzidin-3,3'-disulfonsäure gegeben und dann wurden tropfenweise unter Rühren des Gemisches 3 ml (0,0024 mol) 3%ige Salzsäure zugesetzt. Dann wurde eine Diazotisierungsreaktion durchgeführt. 10 ml einer wässrigen 5%igen Natriumcarbonatlösung wurden mit 0,55 g (0,004 mol) 3-Hydroxybenzoesäure vermischt und dann wurde unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad und unter Rühren das nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Diazoniumsalzgemisch allmählich tropfenweise zugesetzt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang durch geführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit erhitztem Chloroform und Aceton gewaschen, wodurch 0,77 g (Ausbeute: 56%) 4,4'-Bis(4-hydroxy-2-carboxyphenyl-1-azo)biphenyl-3,3'-disulfonsäuredinatriumsalz erhalten wurden. 0,21 g (0,0003 mol) des so erhaltenen Azo-Farbstoffs wurden mit 10 ml Pyridin gemischt und danach wurde gerührt. Nach der Zugabe von 0,063 g (0,0006 mol) Methacrylsäurechlorid zu dem Gemisch wurde die Reaktion unter Rückfluss 3 Stunden lang weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und danach wurde Ethanol hinzugegeben. Es wurde weiter filtriert um einen Niederschlag zu erhalten. Nachdem weiterhin Ethanol zu dem Reaktionsprodukt gegeben worden war, wurde die Lösung durch Erhitzen zum Sieden gebracht und erneut filtriert um einen Niederschlag zu erhalten, der sofort in Luft getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden 0,15 g (Ausbeute: 62%) einer Verbindung der Formel (4) erhalten:
Synthesebeispiel 3
2,7 g (0,01 mol) 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon und 6,27 g (0,06 mol) Methacrylsäurechlorid wurden zu 30 ml Pyridin gegeben und die Reaktion wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml 5%ige verdünnte Salzsäure gegeben und dann wurde die Lösung filtriert. Der resultierende Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene Produkt wurde in Chloroform aufgelöst und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei Kieselgel als stationäre Phase und Chloroform als mobile Phase verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 2,8 g (Ausbeute: 53%) einer Verbindung der Formel (5) erhalten:
Synthesebeispiel 4
In der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 3, jedoch mit der Ausnahme, dass 2,5 g (0,01 mol) 1-Hydroxy-4,5-diaminoanthrachinon und 3,76 g (0,036 mol) Methacrylsäuechlorid eingesetzt wurden, wurden 1,99 g (Ausbeute: 42%) einer Verbindung der Formel (6) erhalten:
Synthesebeispiel 5
2,7 g (0,01 mol) 1,8-Dihydroxy-4,5-diaminoanthrachinon und 2,6 g (0,025 mol) Methacrylsäurechlorid wurden mit 20 ml Chlorbenzol vermischt und die Reaktion wurde 30 Minuten lang unter Rückfluss weitergeführt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 60°C abgekühlt und es wurden unter Rühren 30 ml Ethanol hinzugegeben. Das Gemisch wurde einmal zum Siedepunkt erhitzt und dann auf 20°C abgekühlt. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen, in Chloroform aufgelöst und dann durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei Silicagel als stationäre Phase und Chloroform als mobile Phase verwendet wurden. Auf diese Weise wurden 2,7 g (Ausbeute: 67%) einer Verbindung der Formel (7) erhalten:
Synthesebeispiel 6
0,22 g (0,0003 mol) 4,4'-Bis(4-hydroxy-3-trifluormethylphenyl-1-azo)biphenyl-3,3'disulfonsäuredinatriumsalz wurden zu 10 ml Pyridin gegeben und dann wurde gerührt. Zu der Lösung wurden 0,19 g (0,0006 mol) p-(Acryloyl-n-hexyloxy)benzoesäurechlorid und 0,005 g Hydrochinon gegeben und die Reaktion wurde 5 Stunden lang unter Rühren bei 60°C weitergeführt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsprodukts wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt, mit 30 ml Ethanol gewaschen und dann in Luft getrocknet, wodurch 0,22 g (Ausbeute: 58%) einer Verbindung der Formel (8) erhalten wurden:
Vergleichssynthesebeispiel 1
Eine wässrige Lösung von 0,28 g (0,004 mol) Natriumnitrit wurde zu 0,69 g (0,002 mol) Benzidin-3,3'-disulfonsäure gegeben und dann wurden tropfenweise 3,0 ml (0,0024 mol) 3%ige Salzsäure unter Rühren des Gemisches zugesetzt. Dann wurde eine Diazotisierungsreaktion durchgeführt. 10 ml einer wässrigen 5%igen Natriumcarbonatlösung wurden mit 0,65 g (0,004 mol) o-Trifluormethylphenol vermischt und unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad und unter Rühren wurde das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Diazoniumsalzgemisch allmählich tropfenweise zugesetzt und die Reaktion wurde 4 Stunden lang durchgeführt. Nach beendigter Reaktion wurde der Niederschlag durch Filtration gesammelt und mit erhitztem Chloroform und Aceton gewaschen, wodurch 0,75 g (Ausbeute: 51%) einer Verbindung der Formel (9) erhalten wurden:
Vergleichssynthesebeispiel 2
8 g N-Methyl-2-pyrrolidon, 0,348 g 1-(2,4-Diaminophenoxy)-2-[4-(phenylazo)phenoxy]ethan und 0,198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden miteinander vermischt. Unter Kühlen des Gemisches in einem Eisbad wurden 0,821 g Ethylenglykolbis(trimellitsäureanhydrid) zu dem Gemisch in mehreren Portionen gegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde die Reaktion unter Kühlen in einem Eisbad weitergeführt, wodurch eine Lösung einer Polyamidsäure erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 8
Unter Verwendung der in den Synthesebeispielen 1 bis 6 erhaltenen Verbindungen als Materialien wurden Photo-Orientierungsschichten bzw. Photo-Ausrichtungsschichten gebildet. Es wurden das Spannungshalteverhältnis und die Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit bestimmt. Nachstehend sind die speziellen Test-Verfahrensweisen angegeben.
Verfahren zur Herstellung der Photo-Orientierungsschicht
a-1. Herstellung einer Lösung des Photo-Orientierungsmaterials (für die Photopolymerisation)
Zu jeweils 99 Gew.-Teilen der jeweiligen, in den Synthesebeispielen und Vergleichssynthesebeispielen erhaltenen Verbindungen wurde 1 Gew.-Teil eines Photopolymerisationsinitiators "Irgacure651" (hergestellt von der Ciba-Geigy Gesellschaft) gegeben. Das Gemisch wurde in Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 5 Gew.-% erhalten wurde, die durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert wurde, wodurch eine Lösung eines Materials für eine Photo-Orientierungsschicht erhalten wurde.
a-2. Herstellung einer Lösung eines Photo-Orientierungsmaterials bzw. Photo-Ausrichtungsmaterials (für die thermische Polymerisation)
Jeweils zu 99 Gew.-Teilen der einzelnen, in den Synthesebeispielen und Vergleichssynthesebeispielen erhaltenen Verbindungen wurde 1 Gew.-Teil eines thermischen Polymerisationsinitiators "ABN-E" (hergestellt von JAPAN HYDRAZINE COMPANY, INC.) gegeben und das Gemisch wurde in Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 5 Gew.-% erhalten wurde, die mit einem Filter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert wurde, wodurch eine Lösung eines Materials für eine Photo-Orientierungsschicht erhalten wurde.
b. Bildung einer Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsschicht
b-1. Photopolymerisationsverfahren
Die nach dem Verfahren von (a-1) erhaltene Lösung des Materials für die Photo-Orientierungsschicht wurde gleichförmig auf ein Glassubstrat mit einer ITO-Elektrode unter Verwendung einer Spinnbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und 15 Minuten lang bei 100°C getrocknet. Dann wurde die Oberfläche der Überzugsschicht linear polarisiertem UV-Licht mit etwa 365 nm von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe bei einer Gesamtenergie von 30 J/cm² und in einer zum Substrat senkrechten Richtung ausgesetzt. Auf diese Weise wurde der Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsvorgang durchgeführt. Dann wurde die gleiche Oberfläche nicht-polarisiertem UV-Licht mit etwa 313 nm von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe bei einer Gesamtenergie von 50 J/cm² in einer zum Substrat senkrechten Richtung ausgesetzt und hierdurch der Polymerisationsvorgang des orientierten bzw. ausgerichteten Überzugsfilms für die Photo-Orientierungsschicht durchgeführt.
b-2. Thermisches Polymerisationsverfahren
Die nach dem Verfahren (a-2) erhaltene Lösung des Materials für die Photo-Orientierungsschicht wurde gleichförmig auf ein Glassubstrat mit einer ITO-Elektrode unter Verwendung einer Spinnbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet, getrocknet und dann 15 Minuten lang bei 100°C gehärtet. Dann wurde die Oberfläche der Überzugsschicht linear polarisiertem UV-Licht mit etwa 365 nm von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe bei einer Gesamtenergie von 30 J/cm² und in einer zum Substrat senkrechten Richtung ausgesetzt. Auf diese Weise wurde der Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsvorgang durchgeführt. Dann wurde das Glassubstrat in einem Ofen 1 Stunde lang auf 190°C erhitzt und auf diese Weise wurde der Polymerisationsvorgang des Überzugsfilms für die Photo-Ausrichtungsschicht durchgeführt.
c. Bildung der Flüssigkristallzelle
Ein Epoxyklebstoff enthaltend Styrolperlen mit einem Durchmesser von 8 um, wurde um die Peripherie eines der Substrate, beschichtet mit der Photo-Orientierungsschicht, erhalten in (b-1) oder (b-2), ausgenommen ein Loch für das Einspritzen des Flüssigkristalls, beschichtet. Ein weiteres Substrat, das mit der Photo-Orientierungsschicht beschichtet worden war, wurde auf das Substrat so aufgelegt, dass die Orientierungsoberflächen einander gegenüberlagen und dass sich die Ebene der Polymerisation der belichteten Photo-Orientierungsschicht auf einem Substrat in einem rechten Winkel zu demjenigen des anderen Substrats befand. Dann wurde der Klebstoff 90 Minuten lang bei 150°C gehärtet. Die Flüssigkristallzelle wurde mit einem nematischen Flüssigkristall (SCB) in einer isotropen Phase durch Einspritzen unter Vakuum durch das Loch für das Einspritzen des Flüssigkristalls gefüllt. Dann wurde das Loch für das Einspritzen des Flüssigkristalls mit einem Epoxyklebstoff verschlossen.
Methode der Bewertung der Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsschicht
A. Bewertung der Flüssigkristall-Ausrichtungs- bzw -Orientierungseigenschaften
Bei der Bewertung der Flüssigkristall-Orientierungseigenschaften wurde ein polarisierendes Mikroskop, ausgestattet mit einem Photomultiplikator, in einem Quer-Nicol-Zustand verwendet. Der Output des Photomultiplikators wurde so verringert, dass die Durchlässigkeit 0% betrug, wenn Licht von einer Wolfram-Lampenquelle des polarisierten Mikroskops vollständig ausgesiebt wurde, während die Durchlässigkeit als 100% gesetzt wurde, wenn keine Probe auf eine Probenhalterung gebracht wurde. Nach der Anordnung der beim Verfahren (c) erhaltenen Flüssigkristallzelle in eine Richtung, in der die Durchlässigkeit im Zustand einer Nicht-Anregung einer Spannung maximal war, wurde eine Spannung innerhalb eines Bereiches von 0 bis 5 V angelegt und es wurde eine Ablenkung durchgeführt, wodurch eine Spannungs-Durchlässigkeits(V-T)-Kurve erstellt wurde. Die Flüssigkristall-Orientierungseigenschaften wurden durch ein Kontrastverhältnis, angegeben durch die folgende Gleichung, bewertet: Kontrastverhältnis = Lichtdurchlässigkeit nach Anwendung einer 4 V/Lichtdurchlässigkeit nach Anwendung von 0 V.
Alternativ wurden die Flüssigkristall-Orientierungseigenschaften auch visuell bestimmt.
B. Messung des Spannungshalteverhältnisses
An die nach der Methode (c) erhaltene Flüssigkristallzelle wurde 64 Mikrosekunden lang eine Gleichstrom-Spannung von 5 V angelegt und dann wurde ein Halteverhältnis der Spannung nach dem Öffnen von 16,6 Millisekunden gegenüber der am Anfang angelegten Spannung gemessen.
C. Bewertung der Hitzedauerhaftigkeit bzw. Hitzebeständigkeit
Nach 1000stündigem Erhitzen der nach der Methode (c) erhaltenen Flüssigkristallzelle auf 80°C wurden die Orientierungseigenschaften bzw. Ausrichtungseigenschaften hinsichtlich des Kontrastverhältnisses und durch visuelle Beobachtung beurteilt. Es wurde die Hitzedauerhaftigkeit bewertet.
D. Bewertung der Lichtdauerhaftigkeit bzw. Lichtbeständigkeit
Nach dem Aussetzen der nach der Methode (c) erhaltenen Flüssigkristallzelle an linear polarisiertes UV-Licht von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe mit einer Gesamtenergie von 50 J/cm² in beliebiger Richtung wurden die Orientierungseigenschaften hinsichtlich des Kon trastverhältnisses und durch visuelle Beobachtung ermittelt. Es wurde die Lichtbeständigkeit bewertet.
Vergleichsbeispiel 1
Die Verbindung der Formel (9), erhalten im Vergleichssynthesebeispiel 1, wurde in Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine Lösung mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 5 Gew.-% erhalten wurde. Diese wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert, wodurch eine Lösung eines Materials für eine Photo-Orientierungs- bzw. Photo-Ausrichtungsschicht erhalten wurde. Unter Anwendung des gleichen Verfahrens zur Herstellung der Photo-Orientierungsschicht, wie in den Beispielen 1 bis 8 gezeigt, mit der Ausnahme, dass der Polymerisationsvorgang nicht durch Licht oder Hitze durchgeführt wurde, wurde ein Aufschichten auf das Substrat und ein Aussetzen an linear polarisiertes UV-Licht durchgeführt um eine Photo-Orientierungsschicht herzustellen. Unter Verwendung des resultierenden Substrats mit einer Photo-Orientierungsschicht wurde eine Flüssigkristallzelle nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt und anschließend bewertet.
Vergleichsbeispiel 2
Polyamidsäure, erhalten in Vergleichssynthesebeispiel 2, wurde in Dimethylformamid aufgelöst, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 5 Gew.-% hatte. Sie wurde durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,1 um filtriert, wodurch eine Lösung eines Materials für eine Photo-Orientierungsschicht erhalten wurde. Die resultierende Lösung wurde auf ein Glassubstrat mit einer ITO-Elektrode unter Verwendung einer Spinnbeschichtungseinrichtung aufgeschichtet und 1 Minute lang bei 70°C getrocknet um eine Harzschicht zu bilden. Die Oberfläche der resultierenden Überzugsschicht wurde linear polarisiertem UV-Licht mit etwa 365 nm von einer Ultrahochdruckquecksilberlampe mit einer Gesamtenergie von 30 J/cm² ausgesetzt und hierdurch wurde der Photo-Orientierungsvorgang durchgeführt. Unter Verwendung des resultierenden Substrats mit der Photo-Orientierungsschicht wurde eine Flüssigkristallzelle nach dem in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Verfahren hergestellt und dann bewertet.
Bewertungsergebnisse
Die Bewertungsergebnisse der Flüssigkristall-Orientierungs- bzw. -Ausrichtungseigenschaften, des Spannungshalteverhältnisses und der Dauerhaftigkeit sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 zusammengestellt. Die Ergebnisse der visuellen Bewertung sind in Tabelle 1 gezeigt, während die Ergebnisse der Bewertung durch das Kontrastverhältnis in Tabelle 2 gezeigt sind. Bei der visuellen Bewertung wurden Proben, die eine gute Orientierung bzw. gute Ausrichtung in einer unidirektionalen Richtung zeigten, mit der Bewertung "0" versehen, während Proben, bei denen Defekte auftraten oder bei denen die Orientierungsrichtung entsprechend des Ortes variierte, mit der Bewertung "X" versehen. Je größer der Wert des Kontrastverhältnisses ist, desto besser sind die Orientierungseigenschaften.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht, umfassend das Aufschichten eines Materials für die Photo-Orientierungsschicht, das einen dichroitischen Farbstoff mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen pro Molekül enthält, auf ein Substrat, und das Aussetzen der Überzugsschicht an polarisiertes Licht, wodurch eine Photo-Orientierungs- bzw. Photoausrichtungsfunktion verliehen wird, und das Polymerisieren der polymerisierbaren Gruppen durch Erhitzen oder Belichtung.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der dichroitische Farbstoff ein Azofarbstoff mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen pro Molekül oder ein Anthrachinonfarbstoff mit zwei oder mehr polymerisierbaren Gruppen pro Molekül ist.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Azofarbstoff ein Azofarbstoff der allgemeinen Formel (1):
ist, worin R¹ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer (Meth)acryloylgruppe, einer (Meth)acryloyloxygruppe, einer (Meth)acrylamidgruppe, einer Vinylgruppe und einer Vinyloxygruppe bedeuten; X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander (1) eine direkte Bindung, (2) eine Alkylen- oder eine Phenylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder (3) eine Linkergruppe bedeuten, in der die Alkylengruppe und die Phenylengruppe (2) auf dem Weg über eine direkte Bindung eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung kombiniert sind; Y¹ für eine direkte Bindung steht, wenn X¹ eine direkte Bindung ist; Y² für eine direkte Bindung steht, wenn X² eine direkte Bindung ist; Y¹ und Y² unabhängig voneinander jeweils eine direkte Bindung, eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung bedeuten, wenn X¹ und X² für eine andere Linkergruppe als die direkte Bindung stehen; R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine Carboxylgruppe, eine Methylhalogenidgruppe, eine Methoxyhalogenidgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Hydroxylgruppe bedeuten; und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder NH₄ steht.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die allgemeine Formel (1) angegebene dichroitische Farbstoff eine Verbindung ist, bei der R¹ und R⁶ für eine (Meth)acryloyloxygruppe stehen; R², R³, R⁴ und R⁵ für eine Trifluormethylgruppe, eine Carboxylgruppe oder Wasserstoff stehen; und M für Natrium steht.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die allgemeine Formel (1) angegebene dichroitische Farbstoff eine Verbindung ist, bei der X¹ und X² für Alkylenoxyphenylen stehen; und Y¹ und Y² eine Esterbindung bedeuten.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anthrachinonfarbstoff ein Anthrachinonfarbstoff mit einer polymerisierbaren Gruppe ist, der durch die allgemeine Formel (2):
angegeben wird, worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine polymerisierbare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer (Meth)acryloylgruppe, einer (Meth)acryloyloxygruppe, einer (Meth)acrylamidgruppe, einer Vinylgruppe und eine Vinyloxygruppe, stehen; X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe stehen; Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ für eine direkte Bindung stehen, wenn X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ für eine direkte Bindung stehen; Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Imidbindung oder eine Amidbindung stehen, wenn X⁷, X⁸, X⁹ und X¹⁰ jeweils unabhängig voneinander für eine Alkylengruppe oder eine Phenylengruppe stehen; m, n, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von m, n, p und q 2 bis 4 ist; R¹¹ und R¹² für eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Hydroxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Mercaptogruppe und einer Carbamoylgruppe, stehen; und r und s jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von r und s 0 bis 6 ist.
Verfahren zur Herstellung einer Photo-Orientierungsbzw. Photoausrichtungsschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der durch die allgemeine Formel (2) angegebene Anthrachinonfarbstoff eine Verbindung ist, bei der R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine (Meth)acryloyloxygruppe oder eine (Meth)acrylamidgruppe bedeuten; X⁷, X⁸, X⁹, X¹⁰, Y⁷, Y⁸, Y⁹ und Y¹⁰ jeweils eine direkte Bindung bedeuten; m, n, p und q 0 oder 1 sind; R¹¹ und R¹² für eine Hydroxylgruppe stehen; und r und s 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, dass die Gesamtsumme von r und s 0 bis 2 beträgt.