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Verfahren zum Fällen von organischen Celluloseestern aus der Reaktionsmischung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, höhere Fettsäureester oder gemischte
Ester der Cellulose aus den Reaktionsbädern zu fällen und zu waschen unter Anwendung
von Äthern der höheren Alkohole, beispielsweise Isopropyläther. Ein weiterer Gegenstand
der Erfindung betrifft die Anwendung derartiger Äther als ein Fälimittel für organische
Celluloseester im allgemeinen.
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Bislang ist als Fällmittel zum Niederschlagen oder Trennen der höheren
Fettsäureester der Cellulose aus den Reaktionsbädern entweder Methylalkohol oder
Athyläther benutzt worden. Da die Reaktionsmischung Fettsäuren und auch Schwefelsäure
enthält, so werden, wie es ohne weiteres einleuchtet, bei der Verwendung von Methylalkohol
Ester gebildet. Beispielsweise wird sich aus der im Bad etwa vorhandenen Essigsäure
Methylacetat bilden. Diese Esterbildung führt nicht nur zu einem Verlust an Methylalkohol
und Essigsäure, sondern es wird dabei auch eine Verunreinigung in das Bad in Gestalt
des Methylacetats hineingebracht, und schließlich wird, da viele Celluloseester
mit höheren Fettsäuregruppen in, Methylacetat löslich sind, ein Verlust an Celluloseestern
selbst eintreten.
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Äthyläther ist nun, wie festgestellt wurde, ein gutes Fällmittel,
indem es z. die gewünschten Eigenschaften als Lösungsmittel für alle Bestandteile
des Acetylierungsbades aufweist, ausgenommen die Celluloseester, und z., weil es
inert gegenüber allen Bestandteilen des Reaktionsbades ist. Wenn jedoch Äthyläther
für das Fällen und Wässern der Celluloseester benutzt wird, so tritt ein ausgesprochener
Nachteil in Erscheinung, weil infolge der Flüchtigkeit dieses Äthers ein beträchtlicher
Verlust durch Verdunstung eintritt. Der Verlust des Äthyläthers durch Verdunstung
ist beträchtlich, selbst wenn bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gewöhnliche
Temperaturen benutzt werden; er ist beträchtlich selbst unter den günstigsten Bedingungen.
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Es darf auch nicht vergessen werden, daß beide bisher erwähnten Fällmittel
bei ihrer Anwendung eine ausgesprochen giftige physiologische Wirkung auf den menschlichen
Organismus ausüben. Es ist wohlbekannt, daß Methylalkohol die Augen stark angreift
und der vom menschlichen Körper absorbierte Äther eine narkotisierende Wirkung ausübt,
die der aufgenommenen Menge direkt proportional ist. Wenn der Verlust des Äthers
mit der damit verbundenen Gefahr vermieden werden soll, so müssen entweder niedrige
Temperaturen für die Arbeit angewendet werden, oder aber man muß eine entsprechende
Flüssigkeit benutzen,
die im wesentlichen die gleichen wünschenswerten
Eigenschaften des Äthyläthers aufweist, aber bei einem wesentlich geringeren Dampfdruck.
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Erfindungsgemäß ist festgestellt worden, daß die Äther der höheren
Alkohole, wie z. B.. die Iso- und Normalpropyläther, ebenso die Butyl-oder die Amyläther
u. a. m., all die vorerwähnten Vorteile des Äthyläthers aufweisen, ohne jedoch gleichzeitig
den Nachteil von Verlusten durch Verdunstung und die damit verbundene Gefahr für
die Arbeiter zu besitzen. Erfindungsgemäß ist ferner festgestellt worden, daß die
organischen Celluloseester, die aus ihrer wasserfreien Reaktionsmasse mit Hilfe
der neuen Äther niedergeschlagen werden, durchsichtig sind oder daß sie kolloidisiert
werden mit vorteilhaft unterschiedlichen Formen von der trüben Form, in der die
Celluloseester gewöhnlich erhalten werden. Dadurch wird offensichtlich die Verfahrensstufe
ausgeschaltet, in der man bisher die Celluloseester wieder neu auflösen mußte, um
kolloidisierte Celluloseester in Form von Film, Fäden usw. zu erzielen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Weise durchgeführt,
daß ein organischer Celluloseester aus seiner Reaktionsmasse, die den Celluloseester
und die verschiedenen Reaktionsmittel enthält, die während der Acetylierungsstufe
nicht verbraucht wurden, durch Einrühren oder Eingießen der Masse in einen Äther
eines höheren Alkohols niedergeschlagen wird, worauf der gebildete Niederschlag
durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt wird. Die Trennung der Flüssigkeit
von dem Niederschlag kann in wohlbekannter Weise erfolgen, z. B. in Filterpressen,
in Zentrifugen und ähnlichen Vorrichtungen. Nachdem der Celluloseester abgetrennt
wurde, wird er mit einem höheren Äther in wohlbekannter Weise gewaschen oder extrahiert,
z. B. nach dem Gegenstromprinzip oder in einem kontinuierlichen Wasch- und Trockenverfahren.
Kontinuierlich kann das Wasch- oder Extraktionsverfahren dadurch.ausgeführt werden,
daß man den Äther auf den Celluloseester aufspritzt und ihn dann vom Ester fort
in einen Raum leitet, wo er durch Verdunsten von den Unreinigkeiten getrennt wird,
die aus dem Celluloseester extrahiert wurden. Durch Kondensieren der Ätherdämpfe
und dadurch, daß der kondensierte Äther erneut mit dem Celluloseester in Berührung
gebracht wird, kann das Waschverfahren kontinuierlich gestaltet werden. Beispiel
r Ein Celluloseacetatcollodium, das Essigsäure, einen Katalysator und Celluloseacetat
mit 380/, Acetylgehalt enthält, das durch eine Hydrolysierungsphase in einem
Acetylierungsverfahren erzielt wurde, wird durch Eingießen in einen Überschuß von
Isopropyläther niedergeschlagen. Der Niederschlag wird abfiltriert und durch Extrahieren
oder Waschen mit Isopropyläther gereinigt.
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Beispiel 2 Ein Collodium eines Celluloseacetatstearats, in dem Äthoxyeisessigsäure
(vom Äthoxyessigsäureanhydrid herrührend, das in dem Acetylierungsverfahren benutzt
wurde), Stearinsäure und Celluloseacetatstearat mit 380/, Stearylgehalt vorhanden
sind, wird mit 5o"/, seines Volumens Isopropyläther verdünnt ünd dann niedergeschlagen
durch Eingießen in einen Überschuß von Isopropyläther. Der Niederschlag wurde dann
abfiltriert und durch Extrahieren oder Waschen mit Isopropyläther gereinigt. Infolge
des Überschusses an Lösungsmittel in der. Reaktionsmasse wird durch den anfänglich
zugegebenen Zusatz von 5o°/, Isopropyläther der Celluloseester nicht niedergeschlagen.
Wenn jedoch die Gesamtmasse in den Überschuß des Äthers eingegossen wird, tritt
Ausfällung ein. Das Fällen kann auch in der Form durchgeführt werden, daß man die
Reaktionsmischung direkt in den Äther eingießt, obgleich ein. etwas flockigeres,
offeneres Produkt dadurch erzielt wird, daß man der Mischung im voraus etwas Äther
zusetzt.
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Es ist nicht notwendig, den Äther eines höheren Alkohols allein als
Fällmittel anzuwenden. Statt dessen kann auch eine Mischung des Äthers mit einem
Lösungsmittel für den Celluloseester selbst als Fällmittel. angewandt werden. In
diesem Fall wird vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel in der Fällmischung verwendet,
das auch schon als Lösungsmittel während der Esterifizierung verwendet wurde. Beispielsweise
wird man, wenn eine organische Säure, wie Essigsäure, als Lösungsmittel für die
Esterifizierung verwendet wurde, vorzugsweise auch eine Essigsäure- (oder irgendeine
andere organische Säure) Äthermischung verwenden. Wenn Äthylenchlorid als Lösungsmittel
angewendet wurde, wird man es vorzugsweise auch als einen der Bestandteile des Fällbades
anwenden. Diese Lösungsmittel-Äther-Type als Fällmittel kann angewendet werden für
das Niederschlagen von Celluloseestern im allgemeinen, sowohl für einfache wie auch
für gemischte Celluloseester. Jedoch steigert sich, wenn die Ester höhere Radikale
enthalten, die Löslichkeit mit der Länge der Radikale. Folgerichtig soll daher die
Konzentration des Lösungsmittels herabgesetzt werden. Da andererseits auch die Löslichkeit
der Ester mit geringerem Acylgehalt steigt, so sollte ebenfalls ein geringerer Teil
Lösungsmittel zum Äther verwendet werden, je mehr der Ester hydrolysiert ist. Beispielsweise
kann eine Essigsäurelösung eines Celluloseacetats mit 4o °/o Acetylgehalt in Isopropyläther
mit
5o bis 55 °/o Essigsäuregehalt niedergeschlagen werden. Wenn jedoch das Celluloseacetat
bis zu einem Acetylgehalt von 38 0/a hydrolisiert wurde, so sollte die Konzentration
der Essigsäure in dem Äther nur 4o bis 45 °/o betragen, um beste Ergebnisse zu erzielen.
. Beispiel 3 Ein Celluloseacetat mit 4o °/o Acetylgehalt in einer Lösung von 4 Teilen
Äthylenchlorid zu einem Teil Eisessig kann in einem Äther, der 45 bis
500A Äthylenchlorid enthält, gut ausgefällt werden. Beispiel 4 Ein Cellulosediacetatmonopropionat
in einer Lösung von 5o Teilen Essigsäure und 5o Teilen Propionsäure wird am besten
in einem Äther, der 2o bis 25 °/o der gemischten Säuren enthält, niedergeschlagen.
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Es wurde oben schon betont, daß der organische Celluloseesterniederschlag,
der durch die Anwendung der Äther der höheren Alkohole erzielt wird, durchsichtig
und brillant ist im Gegensatz zu dem matten und trüben Aussehen der nach den bekannten
Methoden erzielten niedergeschlagenen Celluloseester. Erfindungsgemäß ist nun festgestellt
worden, daß das neue Verfahren auch angewendet werden kann, um Film oder Filmlösungen
auszugießen oder Fäden zu spinnen direkt unter Verwendung des Originalesterifizierungsbades,
ohne daß man den Celluloseester vorher niederschlagen und wieder auflösen muß, bevor
man mit der Bildung des Films oder des Fadens beginnt. Beispielsweise können die
Lösungen der letzten Beispiele wenn man Fäden erzielen will, nach der Verdünnung
mit Isopropyläther, durch eine Düse in ein Isopropylätherfällbad ausgepreßt werden.
Diese Fäden sind geeignet für Kunstseide und ähnliche Zwecke. Ebenso können die
obenerwähnten Lösungen nach Verdünnung mit Isopropyläther direkt auf Rollen in ein
Isopropylätherfällbad ausgegossen werden, um Film oder Folien aus Cellulosederivaten
zu erzielen. Da diese Faden- oder Filmbildung direkt aus der Reaktionsmischung,
erzielt wird, so werden beträchtliche Verfahrensstufen erspart und -somit auch Zeit
gewonnen.
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Wenn es jedoch vorgezogen wird, so kann der Celluloseester aus der
Reaktionsmischung niedergeschlagen und gewaschen werden, vorzugsweise mit einem
Äther eines höheren Alkohols. Er wird dann in einem Lösungsmittel wieder aufgelöst,
wie z. B, in Äthylen- oder Propylenchlorid. Diese Lösung kann man erneut mit Hilfe
des höheren Alkoholäthers niederschlagen unter Bildung von Fäden, Fasern, Folien
oder durch andere Methoden, wie sie allgemein bekannt sind. Es leuchtet ein, daß
das Produkt, das durch eine solche zweite Fällung erzielt worden ist, stärker gereinigt
ist und daher freier von Fehlern als das Erzeugnis des ersten direkten Fällens aus
der Reaktionsmischung. In den Fällen, wo daher die Reinheit des Endproduktes von
wesentlicher Bedeutung ist und die Wirtschaftlichkeit erst in zweiter Reihe betrachtet
werden muß, wird also eine solche Wiederausfällung vorgezogen, wie sie oben beschrieben
wurde.
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Es sei hier ausdrücklich bemerkt, daß in den angegebenen Beispielen,
in. denen Isopropyläther verwandt wurde, die Äther anderer höherer Alkohole, sowohl
einfache wie auch gemischte, als Fällmittel in ähnlicher Weise verwendet werden
können. So z. B. können Normalpropyläther oder die Äther der verschiedenen Butyl-
und Amylalkohole als Fäll- und Waschmittel angewendet werden, ebenso wie auch die
verschiedenen gemischten Äther, die zum mindesten eine höhere Alkoholgruppe enthalten,
wie z. B. methyltertiärer Butyläther, äthyltertiärer Butyläther, isopropyltertiärer
Butyläther, methyltertiärer Amyläther usw.
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Es ist festgestellt worden, daß durch die neuen Fällmittel Celluloseester
fest auf verschiedene Oberflächen aufgebracht werden können, wenn sie direkt auf
diese Oberfläche aus einer Lösung, die ein Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt
als das Fällmittel enthält, ausgefällt werden. Dieser besondere Umstand kann beispielsweise
nutzbringend verwertet werden beim Überziehen von Glas, wie z. B. von Flaschen,
oder zum Aufeinanderschichten von Glas. Eine Flasche kann in die Lösung eingetaucht
werden, indem man vorzugsweise vorher mit Isopropyläther verdünnt hat. Die Flasche
mit der anhaftenden Celluloseesterlösung wird dann in, den Isopropyläther eingetaucht.
Ein fester, durchsichtiger, fest anhaftender Überzug eines Cellulos-.esters wird
auf der Flasche gebildet. Wenn man es vorzieht, kann man auch einen Teil des niedrig
siedenden Lösungsmittels in. geeigneter Weise austreiben, indem man auf diese Weise
die Verfahrensstufe umgeht, in der die Flasche in Isopropyläther eingetaucht wird.
Auf diese Weise wird die Flasche verstärkt und splittersicher gemacht.
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Splittersicheres oder geschichtetes Glas in Plattenform kann in der
Weise hergestellt werden, daß man eine Schicht eines Celluloseesters auf einer Glasplatte
nach dem Verfahren der Erfindung niederschlägt und dann mit einer anderen Glasplatte
zusammenpreßt. Wenn man dies vorzieht, kann man während des Zusammenpressens auch
Hitze anwenden.
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Obwohl das Verfahren der Erfindung beschrieben ist als ein Verfahren
zum Trennen bestimmter einfacher oder gemischter Celluloseester von ihren Lösungen,
die Fettsäuregruppen höher als Essigsäure enthalten, so kann trotzdem
dieses
Niederschlagsverfahren auch angewendet werden, um jeden organischen Celluloseester
aus seinem Reaktionsbad niederzuschlagen, wie beispielsweise Cellulosenitratacetat,
Cellulosenitratacetatpropionat usw. Da für gewöhnlich Wasser als Fällmittel für
das Celluloseacetat aus dem Reaktionsbad angewandt wird, so wird das Verfahren gemäß
der Erfindung seine hauptsächliche Anwendungsweise (wenigstens soweit als die Erzeugung
des Esters in Frage kommt) in der Trennung der höheren Ester, wie z. B. der Cellulosepropionate,
-butyrate, -acetatpropionate, -acetatstearate, -acetatbutyrate, -acetatstearatpalmitate
usw., von denkeaktionsbädern finden, in denen sie erzeugt wurden, wie beispielsweise
in dem amerikanischen Patent i 8oo 86o beschrieben ist.
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Weitere Anwendungsgebiete des Verfahrens sind Fachleuten ohne weiteres
klar, indem es zahlreiche Fälle gibt, in denen durchsichtige oder kolloidisierte
Celluloseester von hohem Wert sind, so daß das Verfahren gemäß der Erfindung durch
die angegebenen Beispiele in keiner Weise beschränkt ist.
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Beispielsweise jedoch kann. das Verfahren gemäß der Erfindung benutzt
werden, um Ester in Pulverform herzustellen, indem ein besonderer organischer Celluloseester
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthylendichlorid, aufgelöst wird,
und indem dann der Ester mit Hilfe von Isopropyläther gefällt wird, wobei man vorzugsweise
ein Umrühren mit sehr hoher Geschwindigkeit vornimmt. Nach dem Ausfällen wird die
flüssige Mischung abfiltriert oder verdunstet. Wie schon erwähnt, kann man vorzugsweise
die Lösung auch schon vorher mit Isopropyläther verdünnen, bevor der Ester direkt
niedergeschlagen wird. Es ist beispielsweise ganz bestimmt festgestellt worden,
daß durch das Zufügen von Isopropyläther zu einer Acetonlösung von Celluloseacetatpropionat
ein sehr fein verteilter Niederschlag des Esters ausgefällt wird. Andererseits erzielt
man durch Zufügen von Isopropyläther zu einer Acetonlösung eines Celluloseacetatstearats
einen mehr gallertartigen Niederschlag ohne direkte Ausfällung. (Obwohl man ein
Gel in der Industrie meistens nicht zu erzielen wünscht, kann man es daher in dieser
Weise breiten.) Jedoch kann man Celluloseacetatstearat aus einer Acetonlösung niederfällen,
wenn man die Lösung in Isopropyläther eingießt unter gleichzeitigem Rühren. Die
verschiedenen organischen Celluloseester, die nach einer dieser Methoden niedergeschlagen
werden können, können, nachdem die grundsätzliche Methode einmal bekannt ist, durch
Experiment daraufhin geprüft werden. Die notwendigen Vorkehrungen dazu sind Fachleuten
ohne weiteres einleuchtend, wenn gelegentlich die Frage auftaucht, einen bestimmten
organischen Celluloseester auszufällen. Aus dem Vorhergehenden wird man jedoch erkennen,
daß es z. B. besser ist, die niedrigen Ester dadurch auszufällen, daß man den Äther
der Acetonlösung zusetzt, und die höheren Ester dadurch, daß man die Lösung dem
Äther zusetzt. Wegen der ungewöhnlichen Eigenschaften der Celluloseester, die mit
Isopropyläther ausgefällt sind, können Celluloseester in Pulverform sogar aus den
Reaktionsmischungen selbst nach dem Verfahren der, vorliegenden Erfindung bereitet
werden.
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Im Sinne der Erfindung bezieht sich der Ausdruck höhere Alkohole auf
Alkohole mit mehr Kohlenstoffatomen als Äthylalkohol. Wie auch schon aus den Beispielen
hervorgeht, sind unter den höheren Alkoholen einwertige aliphatische Alkohole verstanden,
besonders die Alkohole, die zu der Serie von Homologen gehören, die mit dem Methylalkohol
beginnt.