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DE60038107T2 - Vergussmasse für ein hohlfasermembranmodul, hohlfasermembranmodul und dessen verwendung - Google Patents

Vergussmasse für ein hohlfasermembranmodul, hohlfasermembranmodul und dessen verwendung Download PDF

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DE60038107T2
DE60038107T2 DE60038107T DE60038107T DE60038107T2 DE 60038107 T2 DE60038107 T2 DE 60038107T2 DE 60038107 T DE60038107 T DE 60038107T DE 60038107 T DE60038107 T DE 60038107T DE 60038107 T2 DE60038107 T2 DE 60038107T2
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hollow fiber
chemical
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potting compound
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Satoshi Nagoya-shi TAKEDA
Osami Nagoya-shi Kato
Kenji Nagoya-shi WATARI
Kenji Nagoya-shi Niikawa
Masamoto Otake-shi UENISHI
Hiroshi Nagoya-shi Tasaka
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Description

  • TECHNISCHES GEBIET:
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hohlfasermembranmodul mit überlegener Chemikalienbeständigkeit, das für die Entlüftungsbehandlung von Chemikalien in einem Halbleiter-Herstellungsverfahren, Druckern, Flüssigkristall-Versiegelungsprozess oder chemischen Herstellungsverfahren usw. verwendet wird, seine Vergussmasse (potting material) und die Verwendung des Hohlfasermembranmoduls in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren.
  • STAND DER TECHNIK:
  • In einem Halbleiter-Herstellungsverfahren wird eine Fotolackflüssigkeit auf einen dünnen Film beschichtet, der auf einen Halbleiterwafer laminiert ist, und nach dem Belichten und Entwickeln durch eine Maske, in der ein Muster gebildet ist, wird diese geätzt, um ein Muster in dem dünnen Film zu bilden.
  • Zu diesem Zeitpunkt wird im Entwicklungsschritt typischerweise eine Entwicklungslösung (Chemikalie) zu einer Auslassdüse mit Stickstoffgas gepumpt und aus der Düse ausgestossen, damit die Entwicklungslösung auf den Halbleiterwafer rotationsbeschichtet wird. Jedoch kann der Druck, der auf die Chemikalie ausgeübt wird, wenn sie aus der Düse ausgestossen wird, auf Atmosphärendruck zurückkehren, was dazu führt, dass übersättigtes gelöstes Gas Blasen bildet. Wenn die Entwicklungslösung auf den Halbleiterwafer rotationsbeschichtet wird, während sie immer noch Blasen enthält, ist die Entwicklung unvollständig, was zum Auftreten von nicht-entwickelten Teilen führt. Es ist somit notwendig, das gelöste Schichtstoffgas im Pumpsschritt der Chemikalie zu entlüften, um die Bildung von Blasen zu vermeiden.
  • Ferner wird in einem Halbleiter-Herstellungsverfahren in einem Schritt, in dem ein Zwischenschicht-Isolierungsfilm beschichtet wird, gefolgt von Abschneiden des nicht-flachen Teils um den Film herum (Kantenspülschritt) eine Arbeit ausgeführt, in der ein Lösungsmittel (im wesentlichen aus Alkohol bestehend) auf den Film getropft wird, um die äussere Kante des Films aufzulösen. Zusätzlich wird in einem Kantenspülschritt, der auf die gleiche Weise wie im Fall des obigen Zwischenschicht-Isolierungsfilms durchgeführt wird, nachdem ein dünner Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante beschichtet worden ist, eine Arbeit ausgeführt, in der ein Lösungsmittel (wie z. B. Alkohol, Ether, Keton oder Kohlenwasserstoff) auf den Film getropft wird, um die äussere Kante des Films aufzulösen. In diesen Schritten wird das verwendete Lösungsmittel auch mit Stickstoffgas gepumpt. Folglich können sich Blasen bilden, wenn der Druck abgesenkt wird, was zur Bildung von Blasen zusammen mit dem Spritzen von Flüssigkeitströpfchen auf den Film führt, was das Auftreten von Defekten verursacht. Um diese Defekte zu eliminieren ist es somit notwendig, das in dem Lösungsmittel gelöste Gas zu entlüften, um die Bildung von Blasen zu vermeiden.
  • Ferner ist es zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Entwicklungslösungen und Lösungsmitteln erforderlich, bedarfsgemäss auch eine Fotolacklösung zu entlüften.
  • Zusätzlich wird eine Entlüftung auch bei Druckertinten durchgeführt. In einem Tintenstrahldrucker, der mit einem Piezoelementkopf ausgerüstet ist, werden der Druckaufbau und der Druckabbau während des Tintenausstosses mehrere Male von dem Piezoelement wiederholt. Zu diesem Zeitpunkt wachsen Stickstoff, Sauerstoff und andere Gase in der in den Kopf gefüllten Tinte zu Blasen heran, und diese Blasen akkumulieren sich leicht im Kopf. Folglich werden diese Blasen während des Tintenausstosses ausgestossen, was das Auftreten von Druckfehlstellen verursacht.
  • Zusätzlich wächst in der Tinte gelöstes Gas in einem Tintenstrahldrucker, der mit einem Thermokopf ausgerüstet ist, zu Blasen, während der Kopf den Thermozyklus der raschen Erwärmung und der Kühlung der Tinte durchfährt, und diese Blasen akkumulieren sich leicht im Kopf. Folglich werden diese Blasen während des Tintenausstosses ausgestossen, was das Auftreten von Druckfehlstellen verursacht.
  • Es ist somit notwendig, die Konzentration von gelöstem Gas in der Tinte zu verringern und die Bildung von Blasen auch in diesen Druckern durch Entlüften zu vermeiden.
  • Als Beispiel einer Technologie, die das Entlüften von gelöstem Gas in einer Chemikalie unter Verwendung einer Membran betrifft, wird ein Entlüftungsmembranmodul für Halbleiter-Entwicklungslösungen in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-9-187629 , vorgeschlagen. Das hier offenbarte Entlüftungsmembranmodul ist eines, in dem sich die Teile des Gehäuses und/oder der Endkappen, die Hohlfasermembran und die Endverschlüsse, die mit der Chemikalie in Kontakt kommen, aus einem Material zusammensetzen, das eine überlegene Entwicklungslösungsbeständigkeit aufweist.
  • Bei diesem Entlüftungsmembranmodul wird ein Epoxyharz als bevorzugtes Beispiel des Materials von seinem Verschluss-/Versiegelungsmaterial (Vergussmasse; Pottingmaterial) verwendet. Beispiele von Epoxyharzen umfassen Glycidylether, Glycidylester, Glycidylamin, aliphatisches Epoxid und alicyclisches Epoxid, während Beispiele von Härtungsmitteln aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine, Polyamidamine und Polyamide umfassen.
  • Zusätzlich ist ein bevorzugtes Beispiel einer Hohlfasermembran eine heterogene Hohlfasermembran, die sich aus Poly-4-methylpenten-1 zusammensetzt und eine porenfreie homogene Dünnfilmschicht aufweist, die mit der Oberfläche einer porösen Membran kontinuierlich ist.
  • Ferner wird in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-8-243306 , und der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-9-7936 , ein Verfahren vorgeschlagen, in dem gelöster Stickstoff in einer Chemikalie unter Verwendung einer nicht-porösen (homogenen) Röhrenmembran entlüftet wird, worin Poly(tetrafluorethylen)-Harz mit überlegener Lösungsmittelbeständigkeit in Form einer Röhre geformt ist.
  • Zusätzlich wird als Beispiel einer Druckertinten-Entlüftungstechnologie ein Tinten-Entlüftungsverfahren für die Tintenstrahl-Aufzeichnung in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-5-17712 , vorgeschlagen. Dies ist ein Verfahren zum Entlüften von Tinte unter Verwendung einer gaspermeablen Membran mit einer Dicke von 10 μm oder weniger, die sich aus Polyethylenharz, Polypropylenharz, Poly(tetrafluorethylen)-Harz, Polystyrolharz, Polymethylmethacrylatharz usw. zusammensetzt.
  • Jedoch wurde bei dem Entlüftungsmembranmodul, das in der vorstehenden ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-9-187629 beschrieben wurde, die Chemikalienbeständigkeit jedes Elements, das in dem Entlüftungsmodul verwendet wurde, gemäss der Grösse der Veränderung bestimmt, die durch das Eintauchen in eine Chemikalie für drei Monate induziert wird. Folglich war dieses Verfahren zur Bewertung der chemischen Beständigkeit nicht in der Lage, Elemente zu vermessen, bei denen die Verschlechterung/der Abbau nach 3-monatigem Eintauchen rasch fortschreitet. Entlüftungsmembranmodule, bei denen solche Elemente verwendet werden, besassen Probleme bezüglich der Langzeitstabilität. Obwohl jedes der Elemente dieses Entlüftungsmembranmoduls einen gewissen Grad der Beständigkeit gegenüber alkalischen Chemikalien, wie Halbleiter-Entwicklungslösung, zeigt, waren sie zusätzlich gegenüber Chemikalien, wie Alkoholen, Fotolacken, Druckertinte und Flüssigkeitskristallen, nicht beständig und besassen Probleme, wie das Quellen und die Eluierung, die durch diese Chemikalien verursacht werden. Folglich konnte dieses Entlüftungsmembranmodul für das Entlüften von Chemikalien, wie z. B. Alkoholen, Fotolacken, Druckertinte, Flüssigkristallen usw., nicht verwendet werden.
  • Um dieses Problem zu lösen wurde eine Membran vorgeschlagen, in der sich das gesamte Modul aus einem thermoplastischen Harz zusammensetzt, das eine grosse Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und anderen Chemikalien aufweist, wie in der geprüften japanischen Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung Nr. Hei-7-34850 , der geprüften japanischen Patentanmeldung, zweite Veröffentlichung Nr. Hei-7-34851 und der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-1-293105 , vorgeschlagen wurde. Bei der Herstellung dieser Module wird ein thermoplastisches Harz als Vergussmasse (Pottingmaterial) verwendet, wenn die Membran mit dem Gehäuse fixiert wird, und insbesondere wenn die Hohlfasermembran mit dem Gehäuse unter Verwendung der Vergussmasse fixiert wird, um die eine und die andere Seite der Membran in flüssigkeitsdichter oder luftdichter Weise zu trennen. Folglich ist es essentiell, die Vergussmasse (das Pottingmaterial) für die Vergussverarbeitung (potting processing) zu schmelzen.
  • Wenn jedoch die Vergussverarbeitung (potting processing) durch Schmelzen der Vergussmasse durchgeführt wird, ist es notwendig, eine Hohlfasermembran auszuwählen, die der Wärme während der Verarbeitung widerstehen kann, was zu dem Problem führt, dass die verwendbaren Hohlfasermembranen extrem begrenzt sind. Zusätzlich ist normalerweise die Viskosität der geschmolzenen Vergussmasse extrem hoch. Wenn Hohlfaserbündel, die aus gesammelten Hohlfasern bestehen, mit dem Gehäuse unter Verwendung einer Vergussmasse fixiert werden, wird es folglich für das Harz schwierig, zwischen die Fasern einzudringen, was zu dem Problem der Bildung von "lockeren Bereichen" in vergossenen (gepotteten) Bereichen führt. Diese "lockeren Bereiche" in den vergossenen Teilen verursachen leicht Lecks.
  • Darüber hinaus werden als ideale thermoplastische Harze Fluorharze verwendet. Jedoch sind Polymere aus Fluorharzen, wie z. B. PTFE, teuer und besitzen auch den Nachteil, dass sie eine vergleichsweise schlechte Verarbeitungsfähigkeit besitzen.
  • Andererseits wird ein Modul mit überlegener Lösungsmittelbeständigkeit, bei dem ein thermisch härtendes (thermosetting) Harz als Vergussmasse verwendet wird, in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-6-170716 , vorgeschlagen. Dieses thermohärtende Harz ist eine Kombination eines Epoxyharzes und eines kationischen Polymerisations-Härtungsmittels oder anionischen Polymerisations-Härtungsmittels. In Abhängigkeit von der Art des Härtungsmittels bestehen jedoch Bedenken bezüglich des Risikos, dass Metall in dem Härtungsmittel in die Chemikalie ausgewaschen wird und eine Kontamination der Chemikalie verursacht.
  • Darüber hinaus wird die Zugabe von anorganischen Füllstoffen zu der Vergussmasse auch in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung, erste Veröffentlichung Nr. Hei-6-170176 , vorgeschlagen. Jedoch führt dieses Verfahren auch zu dem Problem, dass die Chemikalie durch Metall kontaminiert wird, das aus dem Füllstoff ausgewaschen wird. Sogar wenn ein Polyurethanharz für die Vergussmasse verwendet wird, bestehen darüber hinaus auch Bedenken bezüglich des Auswaschens von Metall in dem Fall, in dem ein Polyurethanharz verwendet wird, das durch Zugabe eines organometallischen Katalysators gehärtet wurde, um die Härtungsreaktion zu beschleunigen.
  • Zusätzlich werden Polyolefine mit Chemikalienbeständigkeit typischerweise für das Gehäusematerial verwendet. Da Polyolefine jedoch signifikante Mengen von Metallen oder anderen Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, bestand das Problem, dass das Metall in dem Gehäuse in die Chemikalie ausgewaschen wird, wenn die Chemikalie und das Gehäuse in Kontakt kommen. Das Auswaschen von Metall in die Chemikalie hat das Potential, schwerwiegende Defekte im Halbleiter-Herstellungsverfahren zu verursachen. Entsprechend ist es notwendig, eine Kontaminierung der Chemikalie durch Metall zu vermeiden.
  • Zusätzlich sind Fluorharze, wie z. B. PTFE, Beispiele für Materialien, die häufig als chemikalienbeständiges Material verwendet werden. Jedoch besitzen Fluorharze das Problem, dass sie schwierig zu verarbeiten sowie extrem teuer sind.
  • Zusätzlich ist die vorstehende heterogene Hohlfasermembran, die Poly(4-methylpenten-1) umfasst, auch gegenüber der Bildung von kommunizierenden Poren in der homogenen Dünnfilmschicht und gegenüber dem Auftreten von kleinen Löchern (pin holes) in der homogenen Dünnfilmschicht, die durch mechanische Abnutzung während der Handhabung nach der Membranherstellung verursacht werden, empfindlich. Somit gab es im Fall einer solchen Membran Fälle, in denen die Chemikalie aus den Poren und den kleinen Löchern in der homogenen Dünnfilmschicht leckte, wenn eine Chemikalie in die porösen Poren durch Benetzen des Membranmaterials eindringt.
  • Zusätzlich ist im Fall eines Verfahrens, bei dem eine vorstehend beschriebene, nicht-poröse (homogene) Röhrenmembran verwendet wird, die sich aus Poly(tetrafluorethylen)-Harz zusammensetzt, zusätzlich zu dem niedrigen Stickstoff-Permeabilitätskoeffizienten des Membranmaterials, da die Röhre auch eine grosse Dicke besitzt, die Stickstoff-Transmissionsrate niedrig (z. B. Stickstoff-Transmissionsrate = 0,5 × 10–11 cm3/cm2·Pa·sek), so dass es Fälle gab, in denen dies als praktisches Level der Entlüftung unzureichend war, sogar wenn die Entlüftung durchgeführt wurde.
  • Zusätzlich besteht ein vorstehend beschriebenes Entlüftungsverfahren für Tintenstrahl-Aufzeichnungstinte aus dem Zuführen von Tintenausgangsmaterial zu den hohlen Teilen einer Hohlfasermembran, Verringern des Drucks ausserhalb der Membran und Entlüften von gelöstem Gas in der Tinte durch die Membran. Da jedoch die Dicke der in dieser Ausführungsform verwendeten Tetrafluorethylenröhre mit 1 bis 2 μm extrem dünn ist, was zu einer verringerten mechanischen Festigkeit führt, gab es Fälle, in denen die Membran aufgrund des Drucks des Tintenausgangsmaterials riss, wodurch ein Auslaufen der Tinte verursacht wurde.
  • Um die vorstehenden Probleme zu lösen, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hohlfasermembranmodul mit überlegener Chemikalienbeständigkeit bereitzustellen, indem ein Material mit überlegener Chemikalienbeständigkeit als Material des Gehäuses, das eine Hohlfasermembran enthält und schützt, und eine Vergussmasse (Pottingmaterial), die die Hohlfasermembran festhält und fixiert, verwendet werden.
  • Zusätzlich ist es eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hohlfasermembranmodul bereitzustellen, das keine Metallauswaschung zeigt, indem ein Material für eine Vergussmasse und ein Gehäusematerial verwendet wird, das keine Kontaminierung durch Metallverunreinigungen aufweist.
  • Ferner ist es eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hohlfasermembranmodul mit überlegener Chemikalienbeständigkeit, Entlüftungs-Leistungseigenschaften und Haltbarkeits-Leistungseigenschaften, indem eine Hohlfasermembran mit überlegener Chemikalienbeständigkeit und Gaspermeabilität verwendet wird, sowie ein Chemikalien-Entlüftungsverfahren, mit dem Chemikalien effizient entlüftet werden können, bereitzustellen.
  • US 4 842 910 beschreibt eine Hohlfaser und eine Röhrenblattanordnung (tube sheet assembly), die (A) ein nicht-willkürliches Faserbündel, das wassernasse Cellulose-Ester-Hohlfasern umfasst, worin die Faser wassernass ist, wenn die Anordnung hergestellt wird, worin jegliche Fasern, die unter Verwendung von Weichmachern verarbeitet werden, ausgewaschen worden sind, um den Weichmacher zu entfernen; und (B) ein Röhrenblatt umfasst, das das Reaktionsprodukt von: (i) einem Epoxyharz, das etwa (a) 10 bis 100 Gew. eines Diglycidylethers eines Dihydroxybenzols; (b) etwa 0 bis etwa 90 Gew.% eines Polyglycidylethers eines mehrwertigen Phenols, das kein Diglycidylether von Dihydroxybenzol ist, umfasst; (ii) ein Härtungsmittel in ausreichender Menge, um die Epoxyharzzusammensetzung zu härten; umfasst, worin ein Teil der Hohlfasern in dem Röhrenblatt eingebettet sind.
  • US 4 323 454 betrifft Röhrenblätter, die eine Vielzahl von Hohlfasermembranen aufweisen, die für Flüssigkeitstrennungen geeignet sind, die so eingerichtet sind, dass sie in einer flüssigkeitsdichten Beziehung innerhalb eines Permeators vorgesehen sind, die eine gehärtete, verfestigte, harzige Zusammensetzung einer flüssigen harzigen Zusammensetzung umfassen, die Polyglycidylharz enthaltendes Harz, Härtungsmittel und teilchenförmigen Füllstoff umfasst.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG:
  • Die erfindungsgemässe Vergussmasse (Pottingmaterial) für ein Hohlfasermembranmodul ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein gehärtetes Epoxyharzprodukt eines Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül und eines Härtungsmittels, das zumindest ein aromatisches Polyamin enthält, ist, wobei bei einer Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul, die eine Hohlfasermembran befestigt und fixiert, die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Vergussmasse-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt. Diese Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul besitzt überlegene Chemikalienbeständigkeit.
  • Zusätzlich ist die erfindungsgemässe Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul bevorzugt ein gehärtetes Epoxyharzprodukt, worin die Veränderung der Dicke eines Vergussmasse-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt. Diese Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul besitzt überlegene Chemikalienbeständigkeit.
  • Wie vorstehend erwähnt, ist die erfindungsgemässe Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul ein gehärtetes Produkt eines Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül und eines Härtungsmittels, das zumindest ein aromatisches Polyamin enthält. Diese Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul besitzt eine niedrige Kompatibilität mit Lösungsmitteln und ist gegenüber einem Quellen, das durch Chemikalien verursacht wird, beständig.
  • Zusätzlich beträgt der Metallgehalt, der in der Vergussmasse vorliegt, bevorzugt 300 ppm oder weniger. Diese Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul verursacht keine Kontaminierung der Chemikalie mit Metall.
  • Zusätzlich ist das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul dadurch gekennzeichnet, dass eine Hohlfasermembran durch die vorstehende Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul festgehalten und fixiert wird. Dieses Hohlfasermembranmodul kann in der Chemikalienbehandlung für eine lange Zeitspanne verwendet werden, ohne dass etwas aus dem Modul ausläuft. Zusätzlich verursacht dieses Hohlfasermembranmodul keine Kontaminierung der Chemikalie mit Metall.
  • Zusätzlich ist das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul dadurch gekennzeichnet, dass sein Gehäusematerial ein Polyolefin ist, bei dem die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Polyolefin-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt und der Gesamtmetallgehalt, der in dem Polyolefin vorliegt, 300 ppm oder kleiner ist. Da das Gehäusematerial dieses Hohlfasermembranmoduls eine überlegene Chemikalienbeständigkeit besetzt, kann es bei der Chemikalienbehandlung für eine lange Zeitspanne verwendet werden, ohne dass etwas aus dem Modul ausläuft.
  • Zusätzlich ist das vorstehende Polyolefin vorzugsweise ein solches, bei dem die Dickenveränderung eines Teststücks hiervon nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur bevorzugt innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt. Da dieses Polyolefin eine überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzt, ist es für ein Gehäusematerial geeignet.
  • Zusätzlich ist das vorstehende Polyolefin bevorzugt ein Polyethylen- oder Cycloolefinpolymer. Da dieses Polyolefin eine überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzt und einen niedrigen Metallgehalt aufweist, ist es für ein Gehäusematerial geeignet.
  • Zusätzlich ist das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul dadurch gekennzeichnet, dass eine Hohlfasermembran in einem Gehäuse, das das vorstehende Polyolefin umfasst, durch die vorstehende Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul festgehalten und fixiert wird. Da die Vergussmasse und das Gehäusematerial dieses Hohlfasermembranmoduls überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzen, kann es bei der Chemikalienbehandlung für eine lange Zeitspanne verwendet werden, ohne dass etwas aus dem Modul ausläuft.
  • Bevorzugt ist das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul zusätzlich ein solches, bei dem Hohlfasermembran eine Hohlfasermembran mit einer Kompositstruktur ist, worin ein homogener dünner Film/eine homogene dünne Folie zwischen porösen Trägerschichten zwischengelagert ist, wobei das Verhältnis der Transmissionsraten der Sauerstoff-Transmissionsrate zur Stickstoff-Transmissionsrate der Hohlfasermembran 1,1 oder grösser ist und die Veränderung des vorstehenden Verhältnisses der Transmissionsraten nach dem Eintauchen in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +30% liegt. Dieses Hohlfasermembranmodul besitzt überlegene Chemikalienbeständigkeit, Entlüftungs-Leistungseigenschaften und Haltbarkeits-Leistungseigenschaften.
  • Zusätzlich ist die vorstehende Hohlfasermembran bevorzugt eine solche, bei der das Verhältnis der Gewichtsveränderung der Hohlfasermembran nach dem Eintauchen in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –30 bis +30% liegt. Da diese Hohlfasermembran eine überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzt, kann sie geeigneterweise in dem erfindungsgemässen Hohlfasermembranmodul verwendet werden.
  • Zusätzlich ist die vorstehende Hohlfasermembran bevorzugt eine solche, bei der die Stickstoff-Transmissionsrate 0,5 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder grösser beträgt, und die Sauerstoff-Transmissionsrate 0,6 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder grösser beträgt. Da diese Hohlfasermembran eine überlegene Entlüftungs-Leistungseigenschaft besitzt, kann sie geeigneterweise in dem erfindungsgemässen Hohlfasermembranmodul verwendet werden.
  • Zusätzlich ist die Verwendung des erfindungsgemässen Hohlfasermembranmoduls in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass gelöstes Gas aus einer Chemikalie entfernt wird. Gemäss dieser Verwendung in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren können Veränderungen der chemischen Zusammensetzung während der Entlüftungsbehandlung vermieden werden, und es kann eine nicht-kontaminierte, entlüftete Chemikalie effizient und mit Stabilität über eine lange Zeitspanne erhalten werden.
  • Zusätzlich ist die Verwendung in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass gelöstes Gas aus einer Chemikalie unter Verwendung eines Hohlfasermembranmoduls entfernt wird, wobei die Chemikalie ein nicht-ionisches Fluortensid enthält und zumindest der Tel der Hohlfasermembran, die in Kontakt mit der Chemikalie steht, aus Polyolefin hergestellt ist. Gemäss dieser Verwendung in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren können Veränderungen der chemischen Zusammensetzung während der Entlüftungsbehandlung vermieden werden, und es kann eine nicht-kontaminierte, entlüftete Chemikalie effizient und mit Stabilität über eine lange Zeitspanne erhalten werden.
  • Zusätzlich ist bei der Verwendung in einem Chemikalien-Entlüftungsverfahren der vorliegenden Erfindung das vorstehende Polyolefin bevorzugt Polyethylen, Polypropylen oder Poly(4-methylpenten-1). Da diese Polyolefine eine geringe Adsorption von nicht-ionischen Fluortensiden zeigen, können sie geeignet verwendet werden.
  • Zusätzlich ist die vorstehend erwähnte Verwendung in dem Fall geeignet, wenn Fotolack oder Entwicklerlösung als Chemikalie verwendet wird.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN:
  • 1 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines erfindungsgemässen Hohlfasermembranmoduls zeigt;
  • 2 ist eine perspektivische Ansicht, die ein Beispiel einer erfindungsgemäss verwendeten Hohlfasermembran zeigt;
  • 3 ist eine Draufsicht, die ein Beispiel eines Gewebeblattes (woven sheet) zeigt;
  • 4 ist ein schematisches Blockdiagramm einer Vorrichtung zur Chemikalienentlüftung, bei der ein erfindungsgemässes Hohlfasermembranmodul verwendet wird;
  • 5 ist eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines erfindungsgemässen Hohlfasermembranmoduls zeigt.
  • BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG:
  • Im folgenden wird eine detaillierte Erklärung der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Das erfindungsgemäss eingesetzte Hohlfasermembranmodul ist wie z. B. dasjenige, das in 1 gezeigt ist. In dem in der Figur gezeigten Hohlfasermembranmodul (1) ist die Hohlfasermembran (3) innerhalb eines zylindrischen Gehäuses (4) mit einer grossen Anzahl von Poren (5) in dessen Wandoberfläche enthalten. In diesem Modul ist die Hohlfasermembran (3) innerhalb des Gehäuses (4) durch die Vergussmassen (2) in dem Zustand fixiert, in dem beide von deren Enden offen sind.
  • Die erfindungsgemässe Vergussmasse ist so, dass die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Vergussmassen-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt.
  • Zusätzlich ist die Vergussmasse bevorzugt so, dass die Veränderung der Dicke eines Vergussmassen-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt.
  • Das Quellen, das Auswaschen usw. der Vergussmasse, die durch Chemikalien verursacht werden, werden durch die Oberfläche der Vergussmasse, die in Kontakt mit der Chemikalie steht, beeinflusst. Zusätzlich treten auch signifikante Veränderungen des Gewichts und der Ausmasse der Vergussmasse auf, die durch die Chemikalie verursacht werden. Daher werden in der vorliegenden Erfindung die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche und die Veränderung der Dicke als Indikatoren der Chemikalienbeständigkeit der Vergussmasse verwendet.
  • Das Vergussmassen-Teststück bezieht sich auf eines, das sich aus der Vergussmasse aufbaut, bei der der gehärtete Zustand stabil geworden ist und das die vorgeschriebene Form besitzt. Ein stabil gehärteter Zustand ist der Zustand, in dem z. B. im Fall einer Vergussmasse, die sich aus einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel aufbaut, beide bei Raumtemperatur gemischt worden sind, gefolgt von Stehenlassen über Nacht und Härten durch Erwärmen für 6 Stunden bei 80°C. Das Vergussmassen-Teststück ist 60 mm lang, 8 mm breit und 2 mm dick und besitzt eine Oberfläche von etwa 12,3 cm2.
  • Der Chemikalienbeständigkeitstest besteht aus dem Eintauchen dieses Vergussmassen-Teststücks in eine Chemikalie (mit einem Flüssigkeitsvolumen von 8 ml je 1 cm2 der Teststückoberfläche) für 6 Monate bei Raumtemperatur, nämlich 23°C, Durchführung von Probennahme und Messung, und Berechnung gemäss den folgenden Gleichungen (1) und (2). Ferner wurde in den folgenden Ausführungsformen die Bewertung mit 10 Proben durchgeführt, gefolgt von der Bestimmung ihres Mittelwertes.
  • Gleichung (1):
    • Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche (mg/cm2) = {Gewicht des Vergussmassen-Teststücks nach dem Eintauchen (mg) – Gewicht des Vergussmassen-Teststücks vor dem Eintauchen (mg))/Oberfläche des Vergussmassen-Teststücks vor dem Eintauchen (cm2)
  • Gleichung (2):
    • Veränderung der Dicke (%) = [{Dicke des Vergussmassen-Teststücks nach dem Eintauchen (mm) – Dicke des Vergussmassen-Teststücks vor dem Eintauchen (mm)}/Dicke des Vergussmassen-Teststücks vor dem Eintauchen (mm)] × 100
  • Wenn die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche nach dem Eintauchen in eine Chemikalie grösser als +20 mg/cm2 ist, quillt die Vergussmasse aufgrund der Penetration der Chemikalie, was eine Trennung der Vergussmasse und der Hohlfasermembran, eine Desintegration der Vergussmasse und eine Zerstörung des Gehäuses verursacht. Wenn andererseits die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche um mehr als –20 mg/cm2 abnimmt, tritt eine Auswaschung der Vergussmasse auf, und die Vergussmasse ist nicht nur nicht mehr in der Lage, die eine Seite und die andere Seite der Hohlfasermembran auf flüssigkeitsdichte Weise zu trennen, sondern dies verursacht auch Variationen der chemischen Zusammensetzung.
  • Zusätzlich quillt die Vergussmasse aufgrund der Penetration einer Chemikalie, wenn die Veränderung der Dicke nach dem Eintauchen in eine Chemikalie mehr als +15% beträgt, und es tritt eine Auswaschung der Vergussmasse auf, wenn sie sich um mehr als –15% verringert.
  • Durch Aufbauen eines Hohlfasermembranmoduls unter Verwendung einer Vergussmasse, bei der die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche nach dem Eintauchen in eine Chemikalie innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt und die Veränderung der Dicke innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt, kann ein Hohlfasermembranmodul erhalten werden, das eine überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzt und keines der Probleme zeigt, die im Stand der Technik auftreten, wie z. B. eine Desintegration der Vergussmasse.
  • Die Chemikalien, die in dem erfindungsgemässen Chemikalienbeständigkeitstest verwendet werden, sind Ziellösungen, bei denen in Abhängigkeit von der Anwendung des Hohlfasermembranmoduls Beständigkeit erforderlich ist, und Beispiele hiervon umfassen organische Lösungsmittel, wie z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Ethylcellosolve, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethyletheracetat, Fotolack, Halbleiter-Entwicklerlösung und Flüssigkristalle. Spezifischer werden Isopropanol, Halbleiter-Entwicklerlösung [Wasser/Tetramethylammoniumhydroxid = 98/2 (Gew.%)], Spinon-Glass-Lösung [Isopropylalkohol/Tetraethoxysilan/Wasser = 70/2/28 (Gew.%)], Druckertinte [Wasser/Ethylenglykol/Isopropanol = 80/5/15 (Gew.%)], Flüssigkristall [Cholesterylchlorid, Cholesterylnonanoat], Fotolackverdünner [Propylenglykolmonomethylether/Propylenglykolmonomethyleth eracetat = 70/30 (Gew.%)] usw. eingesetzt.
  • Die Vergussmasse, die solche Eigenschaften aufweist, ist ein gehärtetes Produkt eines Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül.
  • Zunächst wird im folgenden eine Erklärung eines Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül gegeben. Obwohl es keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Struktur des Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül, auf das hier Bezug genommen wird, gibt, ist ein Beispiel eines solchen das Polysulfid-modifizierte Epoxyharz, das nachstehend durch die chemische Formel dargestellt wird:
    Figure 00200001
  • In der chemischen Formel stellen R1 und R3 organische Gruppen, die ein Bisphenolgerüst enthalten, dar, und R2 stellt ein Polysulfidgerüst dar, das durch -(C2H4OCH2OCH2H4-Sm)n- dargestellt wird (worin m einen Wert von 1 bis 3 annimmt und den Mittelgehalt von S in dem Polysulfidgerüst anzeigt, und n einen Wert von 1 bis 50 besitzt und den Mittelgehalt des Polysulfidgerüsts in einem einzelnen Molekül bezeichnet).
  • Das Polysulfid-modifizierte Epoxyharz mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül besitzt eine geringe Kompatibilität mit Chemikalien, und sein gehärtetes Produkt ist gegenüber Quellen usw. beständig, das durch Chemikalien verursacht wird, und besitzt eine überlegene Chemikalienbeständigkeit.
  • Beispiele der vorstehenden organischen Gruppen, die ein Bisphenolgerüst enthalten, umfassen Bisphenol A-Epoxyharz, halogeniertes Bisphenol A-Epoxyharz, Bisphenol F-Epoxyharz, halogeniertes Bisphenol F-Epoxyharz wie auch solche, die ähnliche oder analoge chemische Strukturen enthalten. Darüber hinaus kann erfindungsgemäss Polysulfid-modifiziertes Epoxyharz verwendet werden, indem es mit Bisphenol-Epoxyharz, halogeniertem Bisphenol-Epoxyharz oder Urethan-modifiziertem Epoxyharz usw., wie notwendig, gemischt wird.
  • Beispiele von Epoxyharz-Härtungsmitteln, die gewöhnlich eingesetzt werden, umfassen aliphatische Polyamine, alicyclische Polyamine, aromatische Polyamine, Polyamidpolyamine, Polyamide, Dicyandiamide, Säureanhydride, tertiäre Amine, Imidazolverbindungen und BF3-Komplexe. Insbesondere die Verwendung eines Härtungsmittels, das ein aromatisches Polyamin enthält, wie in der vorliegenden Erfindung, ermöglicht es, eine Vergussmasse mit besonders überlegener Chemikalienbeständigkeit zu erhalten.
  • Da aromatische Polyamin-Härtungsmittel einen aromatischen Ring in ihrer Molekülkette aufweisen, besitzen sie aufgrund der Reaktion mit einem Epoxyharz eine feste (rigide) Struktur mit einem niedrigen Konformationsfreiheitsgrad. Da das Quellen der Vergussmasse, das durch eine Chemikalie verursacht wird, aufgrund der Penetration einer Chemikalie in das Reaktionsprodukt auftritt, ist eine Vergussmasse mit einer festen (rigiden) Struktur mit einem niedrigen Freiheitsgrad gegenüber der Chemikalienpenetration beständig und besitzt überlegene Chemikalienbeständigkeit.
  • Zusätzlich besitzen aromatische Polyamine eine schwächere Basizität als z. B. aliphatische Polyamine und sind gegenüber den sterischen Hinderungswirkungen von aromatischen Ringen empfänglich. Folglich besitzen sie auch die Eigenschaft, die Kontrolle der Härtungsgeschwindigkeit zu erleichtern, ohne dass dies von der plötzlichen Härtung der Vergussmasse, der Entwicklung von Wärme usw. begleitet wird. Zusätzlich können aromatische Polyamin-Härtungsmittel, vermischt mit anderen Härtungsmitteln, falls notwendig, verwendet werden.
  • Obwohl die zugegebene Menge des Härtungsmittels normalerweise gleich der stöchiometrischen Menge von Epoxyharz oder geringfügig im Überschuss zu dieser Menge ist, ist sie im Fall der Verwendung eines Beschleunigers (wie z. B. Alkohol oder Phenol) etwas geringer.
  • Die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und dem Polyamin-Härtungsmittel setzt sich aus einem Kettenwachstumsschritt und einem Verknüpfungsschritt zusammen. Der Kettenwachstumsschritt setzt sich aus einem geradkettigen Kettenwachstumsschritt durch Addition von Aminogruppen an Epoxygruppen und einem verzweigten Kettenwachstumsschritt (Gelbildung), in dem die sekundären Aminogruppen und die gebildeten Hydroxylgruppen kompetitiv an neue Epoxygruppen addiert werden, zusammen. In dem Vernetzungsschritt wird eine vernetzte Struktur aus verzweigten Oligomeren gebildet.
  • Das Quellen der Vergussmasse, das durch Chemikalien verursacht wird, tritt aufgrund der Penetration einer Chemikalie in die Vergussmasse auf. Daher sind Vergussmassen mit einer höheren Vernetzungsdichte als Vergussmassen, die nicht durch Chemikalien gequollen werden, bevorzugt und weisen eine überlegene Chemikalienbeständigkeit auf.
  • Um die Vernetzungsdichte zu erhöhen, ist es bevorzugt, das Reaktionsprodukt aus Epoxyharz und Härtungsmittel zu erwärmen und zu härten. Obwohl die Härtungstemperatur und -zeit entsprechend der Form, Grösse, Verarbeitungsfähigkeit usw. des Verarbeitungsprodukts ausgewählt werden, betragen sie bevorzugt 30 Minuten oder mehr bei 70°C und höher, und stärker bevorzugt 30 Minuten oder mehr bei 80°C und höher.
  • Aromatische Polyamin-Härtungsmittel ergeben Vergussmassen mit überlegener Chemikalienbeständigkeit, wie vorstehend erwähnt. Vergussmassen, die durch die vorstehende Reaktion von Epoxyharz und Härtungsmittel erhalten werden, zeigen eine überlegene Stabilität gegenüber den vorstehend erwähnten Chemikalien, wie z. B. organischen Lösungsmitteln, Fotolack, Halbleiter-Entwicklerlösung, Druckertinte und Flüssigkristall.
  • Wenn ein Hohlfasermembranmodul zur Entlüftungsbehandlung einer Chemikalie verwendet wird, ist das Auswaschen von Metallen und Metallverbindungen (als Metalle bezeichnet), die als Verunreinigungen in der Vergussmasse enthalten sind, in die Chemikalie ein Hauptproblem. Um dieses Auswaschen von Metall in die Chemikalie zu vermeiden, ist es bevorzugt, eine Vergussmasse zu verwenden, die einen geringen Metallgehalt, der hierin vorliegt, aufweist. Der Gesamtmetallgehalt, der in der Vergussmasse vorliegt, beträgt bevorzugt 300 ppm oder weniger. Wenn der Metallgehalt 300 ppm übersteigt, waschen Metall oder Metallverbindungen in die Chemikalie aus, was zu der Möglichkeit führt, dass die Chemikalie kontaminiert wird. Der Metallgehalt beträgt daher bevorzugt 100 ppm oder weniger, und stärker bevorzugt 50 ppm oder weniger.
  • Der Metallgehalt bezieht sich in der vorliegenden Erfindung auf die Menge an Metall, die als Metallelemente enthalten ist. Beispiele von Zielmetallelementen umfassen die Alkalimetalle Na und K, die Erdalkalimetalle Mg und Ca, die Übergangsmetalle Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu und Zn, und jedes der Metallelemente von Al, Sn und Pb. Somit bezieht sich der Metallgehalt auf die Summe der Gehalte von jedem Metallelement, bestimmt aus Analysewerten der entsprechenden Metallelemente. Zusätzlich bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Verfahren zum Analysieren jedes Metallelements.
  • Als nächstes wird eine Erklärung des erfindungsgemäss verwendeten Gehäuses gegeben.
  • Ein Beispiel des erfindungsgemässen Gehäuses ist bevorzugt eines, in dem die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Gehäuse-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt. Zusätzlich ist es auch bevorzugt, dass die Dickenveränderung eines Gehäuse-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt.
  • Das Quellen, das Auswaschen usw. des Gehäusematerials, die durch die Chemikalien verursacht werden, werden durch die Oberfläche des Gehäusematerials, das in Kontakt mit der Chemikalie steht, beeinflusst, und es treten auch signifikante Veränderungen des Gewichts und der Ausmasse auf. Daher werden in der vorliegenden Erfindung die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche und die Dickenveränderung als Indikatoren der Chemikalienbeständigkeit des Gehäusematerials verwendet.
  • Der Chemikalienbeständigkeitstest besteht aus dem Eintauchen eines Gehäusematerial-Teststücks in eine Chemikalie (mit einem Flüssigkeitsvolumen von 8 ml je 1 cm2 der Teststückoberfläche) für 6 Monate bei Raumtemperatur, Durchführung von Probennahme und Messen des Gewichts und der Ausmasse und der Berechnung gemäss den folgenden Gleichungen (3) und (4).
  • Gleichung (3):
    • Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche (mg/cm2) = {Gewicht des Gehäusematerial-Teststücks nach dem Eintauchen (mg) – Gewicht des Gehäusematerial-Teststücks vor dem Eintauchen (mg))/Oberfläche des Gehäusematerial-Teststücks vor dem Eintauchen (cm2)
  • Gleichung (4):
    • Dickenveränderung (%) = [{Dicke des Gehäusematerial-Teststücks nach dem Eintauchen (mm) – Dicke des Gehäusematerial-Teststücks vor dem Eintauchen (mm)}/Dicke des Gehäusematerial-Teststücks vor dem Eintauchen (mm)] × 100
  • Wenn die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche nach dem Eintauchen in die Chemikalie grösser als +20 mg/cm2 ist, quillt das Gehäusematerial aufgrund der Penetration einer Chemikalie, was eine Trennung des Gehäusematerials und der Vergussmasse und eine Desintegration des Gehäuses verursacht. Andererseits tritt im Fall, dass die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche um mehr als –20 mg/cm2 abnimmt, ein Auswaschen des Gehäusematerials auf, das Veränderungen in der Zusammensetzung der entlüfteten Chemikalie verursacht. Zusätzlich kann es nicht mehr länger möglich sein, die eine Seite von der anderen Seite der Hohlfasermembran auf flüssigkeitsdichte oder luftdichte Weise zu trenne, da die Desintegration des Gehäuses fortschreitet.
  • Wenn die Veränderung der Dicke nach dem Eintauchen in eine Chemikalie grösser als +15% ist, quillt zusätzlich das Gehäusematerial aufgrund der Penetration einer Chemikalie, und wenn sie um mehr als –15% abnimmt, tritt ein Auswaschen des Gehäusematerials auf.
  • Der erfindungsgemäss für das Gehäusematerial verwendete Kunststoff ist bevorzugt ein Polyolefin. Es ist allgemein bekannt, dass Polyolefine eine hohe Haltbarkeit bezüglich organischer Lösungsmittel und anderen Chemikalien aufweisen und in der Lage sind, die Lebensdauer des Moduls zu verlängern. Zusätzlich sind Polyethylen- und Cycloolefinpolymere wegen ihrer Haltbarkeit in bezug auf verschiedene Chemikalien und ihren niedrigen Gehalt an Metall und anderen Verunreinigungen besonders bevorzugte Beispiele von Polyolefinen.
  • Die Chemikalien, die im Chemikalienbeständigkeitstest der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Ziellösungen, für die in Abhängigkeit von der Anwendung des Hohlfasermembranmoduls Beständigkeit erforderlich ist, und Beispiele hiervon umfassen organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Ethylcellosolve, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethyletheracetat, Fotolack, Halbleiter-Entwicklerlösung, Druckertinte und Flüssigkristall. Spezifischer werden Isopropanol, Halbleiter-Entwicklerlösung [Wasser/Tetramethylammoniumhydroxid = 98/2 (Gew.%)], Spin-on-Glass-Lösung [Isopropylalkohol/Tetraethoxysilan/Wasser = 70/2/28 (Gew.%)], Druckertinte [Wasser/Ethylenglykol/Isopropylalkohol = 80/5/15 (Gew.%)], Flüssigkristall [Cholesterylchlorid, Cholesterylnonanoat], Fotolackverdünner [Propylenglykolmonomethylether/Propylenglykolmonomethyleth eracetat = 70/30 (Gew.%)] usw. eingesetzt.
  • Wenn ein Hohlfasermembranmodul zur Entlüftung einer Chemikalie verwendet wird, ist zusätzlich das Auswaschen von Metallen, die als Verunreinigungen in dem Gehäusematerial enthalten sind, in die Chemikalie ein Hauptproblem. Um dieses Auswaschen von Metall in die Chemikalie zu vermeiden, ist es bevorzugt, ein Gehäusematerial zu verwenden, das einen niedrigen Gehalt an Metallen, die hierin vorliegen, aufweist. Der Gesamtmetallgehalt in dem Gehäusematerial beträgt bevorzugt 300 ppm oder weniger. Der Metallgehalt beträgt bevorzugt 100 ppm oder weniger, und stärker bevorzugt 50 ppm oder weniger. Wenn der Metallgehalt 300 ppm übersteigt, werden Metall oder Metallverbindungen in die Chemikalie ausgewaschen, was zu der Möglichkeit führt, dass die Chemikalie kontaminiert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Metallgehalt auf die Menge von Metall, die als Metallelemente enthalten ist. Beispiele der Zielmetallelemente umfassen die Alkalimetalle Na und K, die Erdalkalimetalle Mg und Ca, die Übergangsmetalle Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu und Zn, und jedes der Metallelemente von Al, Sn und Pb. Somit bezieht sich der Metallgehalt auf die Summe der Gehalte jedes Metallelements, bestimmt aus Analysewerten von solchen entsprechenden Metallelementen. Zusätzlich bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich der Analyseverfahren für jedes Metallelement.
  • Ferner kann im Fall einer geringen Haftkraft zwischen dem Gehäusematerial und der Vergussmasse eine Grundierung (Primer) verwendet werden, um eine Grundierungsbehandlung durchzuführen.
  • Als nächstes wird eine Erklärung der Hohlfasermembran gegeben, die zum Entlüften von Chemikalien verwendet wird.
  • Die Hohlfasermembran (3), die ein Beispiel einer Hohlfasermembran ist, die erfindungsgemäss verwendet wird, gezeigt in 2, besitzt eine Kompositstruktur, in der ein homogener dünner Film/eine homogene dünne Folie (10) auf beiden Seiten zwischen porösen Trägerschichten (11) eingeschlossen ist. Die porösen Trägerschichten (11) und der homogene dünne Film/die homogene dünne Folie (10) müssen nur in dem Zustand angeordnet sein, in dem sie in Kontakt stehen, es ist nicht erforderlich, dass sie durch ein Klebemittel usw. miteinander verbunden werden, und ihre Form wird im Fall der Verwendung zur Chemikalienentlüftung beibehalten.
  • Wenn im Gegensatz hierzu die porösen Trägerschichten und der homogene dünne Film/die homogene dünne Folie mit einem Klebemittel verbunden werden, verringert sich leicht die Gaspermeabilität des homogenen dünnen Films/der homogenen dünnen Folie aufgrund der Gegenwart der Klebemittelschicht. Eine Verringerung der Gaspermeabilität des homogenen dünnen Films/der homogenen dünnen Folie ist ungeeignet, da dies eine Verschlechterung der Entlüftungs-Leistungseigenschaften verursacht.
  • Der homogene dünne Film/die homogene dünne Folie (nachfolgend gemeinsam als homogener dünner Film bezeichnet) besitzt keine kleinen Löcher (pin holes) oder Mikroporen und besitzt überlegene Gaspermeabilität. Darüber hinaus wird der homogene dünne Film (10) durch die porösen Trägerschichten (11), die einen geringen Permeationswiderstand von Gas und mechanische Festigkeit aufweisen, geschützt. Somit tritt kein Auslaufen von Chemikalien aus den Poren auf, was auftritt, wenn die Entlüftung mit einer Membran durchgeführt wurde, die nur aus porösen Poren zusammengesetzt ist, noch tritt eine Bildung kleiner Löcher (pin hole formation) in dem homogenen dünnen Film auf, die durch mechanischen Verschleiss verursacht wird.
  • Die Filmdicke des homogenen dünnen Films beträgt bevorzugt 1 bis 10 μm. Wenn die Filmdicke kleinern als 1 μm ist, besteht eine Neigung zu unzureichender Druckbeständigkeit während der Verwendung, wohingegen, wenn die Dicke grösser als 10 μm ist, die Gaspermeabilität dazu neigt, inadäquat zu sein, obwohl dies von dem verwendeten Material abhängt.
  • Zusätzlich ist die Dicke der porösen Trägerschichten so, dass die Dicke einer Schicht 10 bis 50 μm beträgt. Die Porosität der Trägerschichten beträgt bevorzugt 10 bis 50 Vol.%.
  • Darüber hinaus wird für die Hohlfasermembran bevorzugt eine Hohlfasermembran verwendet, bei der das Verhältnis der Transmissionsraten, definiert als das Verhältnis der Sauerstoff-Transmissionsrate zur Stickstoff-Transmissionsrate (Sauerstoff-Transmissionsrate/Stickstoff-Transmissionsrate), 1,1 oder mehr beträgt und die Veränderung des Verhältnisses der Transmissionsrate nach dem Eintauchen in eine Chemikalie innerhalb des Bereichs von –15 bis +30% liegt.
  • Hier ist die Gas-Transmissionsrate der Wert, der durch Zuführung von reinem Sauerstoff- oder Stickstoffgas zu der Hohlfasermembran und Messen der Transmissionsrate gemäss ASTM D1434 bestimmt wird.
  • Wenn das Verhältnis der Transmissionsraten 1,1 oder grösser ist, tritt kein Auslaufen von Chemikalien auf und es wird eine Entlüftungs-Leistungseigenschaft bewiesen, die für die praktische Verwendung geeignet ist. Wenn andererseits das Verhältnis der Transmissionsrate kleiner als 1,1 ist, bilden sich kleine Löcher in einem Teil des homogenen dünnen Films. Insbesondere wenn dieser Wert kleiner als 0,93 ist, können sich kleine Löcher mit einer Grösse in dem gesamten dünnen Film bilden, deren Grösse sich an die mittlere freie Weglänge von Sauerstoff- und Stickstoffmolekülen annähert, was zu einer grösseren Anfälligkeit gegenüber einem Auslaufen der Chemikalie führt.
  • Zusätzlich ist es geeignet, die Veränderung des Verhältnisses der Transmissionsraten und die Gewichtsveränderung als Indikatoren der Chemikalienbeständigkeit der Hohlfasermembran zu verwenden. Diese Werte werden gemäss den nachstehenden Gleichungen (5) und (6) nach dem Eintauchen der Hohlfasermembran in eine Chemikalie für 6 Monate bei Raumtemperatur, nämlich 23°C, gefolgt von Probennahme und Datenmessung, berechnet.
  • Gleichung (5):
    • Veränderung des Verhältnisses der Transmissionsraten der Hohlfasermembran (%) = {Verhältnis der Transmissionsraten nach dem Eintauchen – Verhältnis der Transmissionsraten vor dem Eintauchen} × 100/Verhältnis der Transmissionsraten vor dem Eintauchen
  • Gleichung (6):
    • Gewichtsveränderung der Hohlfasermembran (%) = {Gewicht der Hohlfasermembran nach dem Eintauchen – Gewicht der Hohlfasermembran vor dem Eintauchen} × 100/Gewicht der Hohlfasermembran vor dem Eintauchen
  • Zusätzlich zeigt der Grad der Veränderung des Verhältnisses der Transmissionsraten nach dem Eintauchen in eine Chemikalie im wesentlichen die Haltbarkeit des homogenen dünnen Films gegenüber einer Chemikalie an, und wenn diese im Bereich von –15 bis +30% liegt, ist der homogene dünne Film in bezug auf die Chemikalie beständig. Wenn sich der Grad der Veränderung um mehr als –15% verringert, bilden sich kleine Löcher in dem homogenen Film, und wenn sie grösser als +30% ist, tritt ein Quellen auf.
  • Für die erfindungsgemäss verwendete Hohlfasermembran wird bevorzugt eine Hohlfasermembran verwendet, bei der der Grad der Gewichtsveränderung der Membran nach dem Eintauchen in eine Chemikalie in einen Bereich von –30 bis +30% fällt. Der Grad der Gewichtsveränderung repräsentiert im wesentlichen die Gewichtsveränderung der porösen Trägerschichten. Wenn der Grad der Gewichtsveränderung in einen Bereich von –30 bis +30% fällt, sind die porösen Trägerschichten gegenüber der Chemikalie beständig und es wird eine mechanische Festigkeit beibehalten, die der praktischen Verwendung widerstehen kann. Wenn im Gegensatz hierzu der Grad der Gewichtsveränderung um mehr als –30% abnimmt, bilden sich kleine Löcher aufgrund des Auswaschens usw., und wenn der Grad der Gewichtsveränderung grösser als +30% ist, tritt ein Quellen auf. In jedem Fall wird die Hohlfasermembran aufgrund der unzureichenden mechanischen Festigkeit zerstört, was zu der Möglichkeit eines Chemikalienaustritts führt.
  • Zusätzlich ist die erfindungsgemässe Hohlfasermembran bevorzugt eine solche, bei der die Stickstoff-Transmissionsrate 0,5 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder mehr beträgt und die Sauerstoff-Transmissionsrate 0,6 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder mehr beträgt.
  • Es ist allgemein erforderlich, die Konzentration des in der Chemikalie gelösten Gases nach der Entlüftung zu 50% oder weniger der gesättigten Löslichkeit bei Atmosphärendruck zu verringern, wenn gelöstes Stickstoffgas und Sauerstoffgas aus einer Chemikalie entlüftet werden. Wenn dieser Level nicht erreicht wird, bildet das in der Chemikalie gelöste Gas leicht Blasen. Insbesondere bei Druckertinte ist ein hoher Entlüftungsgrad erforderlich, um Druckfehlstellen zu vermeiden, und die Konzentration des gelösten Gases wird bevorzugt zu 10% oder weniger der gesättigten Löslichkeit bei Atmosphärendruck reduziert. Eine Stickstoff-Transmissionsrate von 0,5 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder mehr und eine Sauerstoff-Transmissionsrate von 0,6 × 10–9 cm3/cm2·Pa·sek oder mehr sind erforderlich, um die Chemikalie zu solch einem Grad zu entlüften. Wenn die Transmissionsraten von Sauerstoff und Stickstoff niedriger als die vorstehenden Werte sind, wird der gewünschte Entlüftungsgrad nicht erreicht.
  • Beispiele von Materialien für die porösen Trägerschichten der erfindungsgemäss verwendeten Hohlfasermembran umfassen Polyolefine, insbesondere solche wie Polyethylen, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-1), Polyvinylidenfluorid und Polyoxymethylen. Diese Polymere zeigen eine überlegene Chemikalienbeständigkeit.
  • Beispiele des Materials für den homogenen dünnen Film/die homogene dünne Folie der Hohlfasermembran umfassen die nachstehend angezeigten fünf Typen von thermoplastischen Polymeren.
  • Das erste Material für den homogenen dünnen Film/die homogene dünne Folie ist ein gemischtes Polymer, das sich aus thermoplastischem Styrolelastomer und Polyolefin zusammensetzt. Dieses gemischte Polymer kann auf dem homogenen dünnen Film/der homogenen dünnen Folie gebildet werden, und der resultierende dünne Film/die dünne Folie besitzt überlegene Chemikalienbeständigkeit und ist in der Lage, gelöstes Gas bis zu einem praktischen Entlüftungsgrad zu entlüften.
  • Das thermoplastische Styrolelastomer kann verwendet werden, indem geeignet aus den nachstehend gezeigten zwei Strukturen ausgewählt wird.
    • (A) Ein Blockcopolymer, umfassend ein Styrolpolymer als hartes Segment und zumindest eine Art von Polymer, ausgewählt aus Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen, als weiches Segment.
    • (B) Ein statistisches Copolymer, umfassend zumindest zwei Arten von Struktureinheiten, die aus zumindest einer Art bestehen, ausgewählt aus Butadien, Ethylen-Butylen, Isopren und Ethylen-Propylen, und Styrol.
  • Ein Polymer, das durch Schmelzen und Vermischen des vorstehenden thermoplastischen Styrolelastomers und von Polyolefin mit einer Dichte von 0,9 g/cm3 oder weniger erhalten wird, kann als Material für den homogenen dünnen Film/die homogene dünne Folie verwendet werden.
  • Durch Schmelzen und Vermischen des Polyolefins in das thermoplastische Styrolelastomer penetrieren beide Molekularketten wechselseitig ineinander, was zu einer dreidimensionalen Netzwerkstruktur führt, die die Auflösung in einer Chemikalie und das Quellen inhibiert. In diesem Fall kann ein Material für die porösen Trägerschichten verwendet werden, das geeignet aus hochdichtem Polyethylen, isotaktischem Polypropylen, Polyoxymethylen und hochkristallinem Poly(4-methylpenten-1) usw. ausgewählt wird.
  • Das zweite Material des homogenen dünnen Films/der homogenen dünnen Folie ist ein Copolymer von (2,2-Bistrifluormethyl-4,5-difluor-1,3-dioxol) und Tetrafluorethylen. In diesem Fall wird für die porösen Trägerschichten bevorzugt ein Material verwendet, das geeignet aus Poly(4-methylpenten-1), Polypropylen und Polyvinylidenfluorid usw. ausgewählt wird.
  • Das dritte Material für den homogenen dünnen Film/die homogene dünne Folie ist ein thermoplastisches Fluorharzelastomer. Das thermoplastische Fluorharzelastomer, auf das hier Bezug genommen wird, umfasst ein Fluorharz als hartes Segment und Fluorkautschuk als weiches Segment. Beispiele von Fluorharzen des harten Segments umfassen Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer und Polyvinylidenfluorid. Zusätzlich umfassen Beispiele des Fluorkautschuks des weichen Segments Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluorethylen-Terpolymer.
  • In diesem Fall werden für die porösen Trägerschichten geeigneterweise Materialien verwendet, die geeignet aus hochstereoregularem Polypropylen, hochkristallinem Poly(4-methylpenten-1) und Polyvinylidenfluorid usw. ausgewählt werden.
  • Das vierte Material für den homogenen dünnen Film/die homogene dünne Folie ist niedrigkristallines Poly(4-methylpenten-1). Beispiele von niedrigkristallinem Poly(4-methylpenten-1) umfassen Copolymere von 4-Methyl-1-penten und höheren Olefinen (wie z. B. Octen und anderen α-Olefinen). Für die porösen Trägerschichten wird in diesem Fall bevorzugt ein Material verwendet, das geeignet aus hochkristallinem Poly(4-methylpenten-1)-Homopolymer, hochkristallinem (4-Methylpenten-1)-(α-Olefin)-Copolymer und Polyvinylidenfluorid usw. ausgewählt wird.
  • Das fünfte Material für den homogenen dünnen Film ist ein thermoplastisches Polyolefinelastomer. Das thermoplastische Polyolefinelastomer, auf das hier Bezug genommen wird, ist ein Copolymer, das nur Polyolefine umfasst. Beispiele umfassen ein Copolymer von Ethylen und Octen, ein Copolymer von Propylen und Octen, ein Copolymer von Ethylen und Propylen und andere Copolymere von Propylen und höheren Olefinen.
  • In diesem Fall wird für die porösen Trägerschichten bevorzugt ein Material verwendet, das geeignet aus hochdichtem Polyethylen, hochstereoregularem Polypropylen und Polyoxymethylen usw. ausgewählt wird.
  • Wenn Fotolacklösung oder Entwicklerlösung als Chemikalie verwendet wird, ist es zusätzlich bevorzugt, dass zumindest der Teil der Hohlfasermembran, der in Kontakt mit der Chemikalie kommt, aus Polyolefin aufgebaut ist. Fotolacklösung und Entwicklerlösung enthalten häufig auf Fluor basierende nicht-ionische Tenside als Nivelliermittel (leveling agent). Jedoch besitzen fluorhaltige Polymere, wie z. B. Polytetrafluorethylen, die gemäss dem Stand der Technik weitverbreitet als Material von Hohlfasermembranen verwendet werden, die Eigenschaft, auf Fluor basierende, nicht-ionische Tenside zu adsorbieren. Wenn eine Hohlfasermembran, die aus einem fluorhaltigen Polymer aufgebaut ist, für die Entlüftungsbehandlung von Fotolacklösung oder Entwicklerlösung verwendet wird, kann folglich die Fotolacklösung oder die Entwicklerlösung, die entlüftet wird, ein fehlerhaftes Nivellieren (leveling) verursachen. Somit kann ein defektes Nivellieren von entlüfteter Fotolacklösung oder Entwicklerlösung durch die Verwendung eines Polyolefins, das geringe Adsorption eines nichtionischen Fluortensids zeigt, für zumindest den Teil der Hohlfasermembran, der in Kontakt mit der Chemikalie kommt, vermieden werden.
  • Zusätzlich umfassen bevorzugte Beispiele dieses Polyolefins Polyethylen, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-1), da diese eine geringe Adsorption von nicht-ionischem Fluortensid zeigen. Ein Beispiel eines nicht-ionischen Fluortensids ist Fluorad, hergestellt von Sumitomo 3M (FC-430: fluorierter Alkylester).
  • Die Hohlfasermembran mit einer wie vorstehend beschriebenen Kompositstruktur kann durch Schmelzen und Spinnen von z. B. einem Polymer, das einen homogenen dünnen Film/eine homogene dünne Folie bildet, und einem Polymer, das poröse Trägerschichten bildet, unter Verwendung von multiplen zylindrischen Spinndüsen mit einer Polymeranordnung, worin das Polymer zur Bildung der homogenen dünnen Schicht auf beiden Seiten von dem Polymer zur Bildung der porösen Trägerschichten eingeschlossen ist, gefolgt von Ziehen unter Bedingungen, bei denen nur das Polymer zur Bildung der porösen Trägerschichten eine Porosität entwickelt, hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul wird z. B. auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Zunächst wird, wie in 3 gezeigt, die Hohlfasermembran (3) mit dem Umstechfaden (overcasting thread) (12) verwebt, um die gewebte Lage (13) herzustellen. In diesem Fall kann, wie in der Zeichnung gezeigt, die gewebte Lage (13) durch Umstechen der Hohlfasermembran (3) mit dem Umstechfaden (12) gebildet werden, während durch eine einzelne Hohlfasermembran (3) vor- und zurückgegangen wird, oder die gewebte Lage (13) kann durch Gruppieren einer willkürlichen Anzahl von Hohlfasermembranen zu einem Bündel, Sammeln derselben und dann Einsetzen des Umstechfadens (12), so dass er unter ihnen vor- und zurückgeht, gebildet werden. Ferner bestehen keine besonderen Beschränkungen bezüglich des verwendeten Typs des Umstechfadens (12), vorausgesetzt, dass es ein mehrstöckiger Faden (multi-filament thread) ist, der aus einer synthetischen Faser, wie z. B. Polyesterfaser, besteht, der flexibel ist und der die Hohlfasermembran nicht beschädigt.
  • Die auf diese Weise hergestellte gewebte Lage (13) wird dann zu einer Rolle gewickelt, um eine so geschichtete Rolle zu bilden, dass die Axialrichtung der Fasern der Hohlfasermembran ausgerichtet ist. Nachdem diese in einem zylindrischen Gehäuse installiert worden ist, wird eine spezifische Vergussmasse in beide Enden der geschichteten Rolle injiziert, gefolgt von Härten. Nachdem die Vergussmasse gehärtet ist, kann ein Hohlfasermembranmodul erhalten werden, worin beide Enden der Hohlfasermembran offen sind, indem die Enden jedes fixierten Teils geschnitten werden.
  • Obwohl in der obigen Erklärung ein Beispiel eines zylindrischen Hohlfasermembranmoduls verwendet wird, ist das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul nicht auf diese Form beschränkt. Zusätzlich kann als Gehäuse ein Gehäuse verwendet werden, worin der Chemikalieneinlass und -auslass sowie der Gasauslass (exhaust Port) usw. in eine einzelne Einheit integriert sind, oder es kann ein Modul ohne Verwendung eines Gehäuses gebildet werden.
  • Das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul ist besonders für die Entlüftung von gelösten Gasen aus einer Chemikalie geeignet, z. B. in einem Halbleiter-Herstellungsverfahren, in einem Drucker, in einem Flüssigkristall-Versiegelungsverfahren oder in einem Chemikalien-Herstellungsverfahren.
  • Ein Beispiel einer Entlüftungsbehandlung, bei der das vorstehend beschriebene Hohlfasermembranmodul verwendet wird, wird unter Bezugnahme auf 4 erklärt.
  • In diesem Beispiel wird das Hohlfasermembranmodul (1) durch Installieren in der Trommel (17) verwendet, ausgerüstet mit einem Chemikalieneinlass (14), einem Chemikalienauslass (15) und einem Gasauslass (16). Von dem Stickstoff-Zuführrohr (20) wird Stickstoffgas zu der Chemikalie (19), die in dem Chemikalientank (18) gelagert ist, zugeführt, und die Chemikalie wird zu dem Hohlfasermembranmodul (1) durch das Chemikalien-Zuführrohr (21) unter Verwendung des Drucks des Stickstoffgases als Antriebskraft zugeführt. Die Chemikalie tritt durch den Chemikalieneinlass (14) der Trommel (17) ein, läuft durch den hohlen Teil der Hohlfasermembran des Hohlfasermembranmoduls (1) und wird aus dem Chemikalienauslass (15) ausgeführt. Zu diesem Zeitpunkt wird der Druck ausserhalb der Hohlfasermembran auf ein Vakuum von z. B. 100 Pa mittels der Vakuumpumpe (22), die mit dem Gasauslass (16) der Trommel (17) verbunden ist, verringert, und aus dem Chemikalienauslass (15) wird eine entlüftete Chemikalie erhalten. Obwohl in dem obigen Beispiel die Chemikalie zum hohlen Teil der Hohlfasermembran zugeführt wird, kann die Chemikalie auch ausserhalb der Hohlfasermembran zugeführt werden.
  • Als nächstes wird eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemässen Hohlfasermembranmoduls gezeigt.
  • 5 ist eine Querschnittsansicht, die ein anderes Beispiel eines Hohlfasermembranmoduls zeigt, auf das die vorliegende Erfindung angewandt wird. Die Hohlfasermembran (3) ist innerhalb eines zylindrischen Gehäuses (7) mit Gasauslässen (6) untergebracht. Die Hohlfasermembran (3) wird innerhalb des Gehäuses (7) durch die Vergussmassen (2) in dem Zustand fixiert, in dem beide von ihren Enden offen sind. Der Chemikalieneinlass (8) und der Chemikalienauslass (9) sind integriert in eine einzelne Einheit mit dem Gehäuse (7) an beiden Enden des Gehäuses (7) vorgesehen.
  • Eine Chemikalie kann durch Einführen der Chemikalie durch den Chemikalieneinlass (8) dieses Hohlfasermembranmoduls und Hindurchlaufen der Chemikalie durch das Innere der Hohlfasermembran (3), während der Druck durch den Gasauslass (6) verringert wird, entlüftet werden. Alternativ kann eine Chemikalie durch Hindurchlaufen der Chemikalie durch das Äussere der Hohlfasermembran (3), während der Druck innerhalb der Hohlfasermembran durch die Öffnungen auf beiden Seien verringert wird, entlüftet werden. Wenn eine Flüssigkeit durch das Äussere der Hohlfasermembran hindurchlaufen gelassen und der Druck innerhalb der Hohlfasermembran verringert wird, wird einer der Gasauslässe (6), die in 5 gezeigt sind, zur Chemikalieneinlassöffnung, während der andere Gasauslass (6) zur Chemikalienauslassöffnung wird, während sowohl die Chemikalieneinlassöffnung (8) als auch die Chemikalienauslassöffnung (9) als Gasauslässe dienen.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN:
  • Im folgenden wird eine genaue Erklärung der vorliegenden Erfindung durch ihre Ausführungsformen gegeben. Darüber hinaus wurde die quantitative Bestimmung der Metallmengen in der Vergussmasse, dem Gehäusematerial und den Chemikalien in den Ausführungsformen unter Verwendung von ICP-Analyse durchgeführt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 1
  • Polysulfid-modifiziertes Epoxyharz ("Flep 10", Toray Thiokol Co., Ltd.), Bisphenol-Epoxyharz ("Epicote 828", Yuka Shell Co., Ltd.) und aromatisches Polyamin-Härtungsmittel ("Ankamine 1833", BTR Japan) wurden in einem Gewichtsverhältnis von 33,5:33,1:13,4 vermischt und dann entgast, um eine Harzplatte herzustellen. Nachdem die Harzplatte über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen worden war, wurde sie durch Erwärmen bei 80°C für 6 Stunden gehärtet. Die gehärtete Harzplatte wurde zu einer Grösse von 60 × 8 × 2 mm geschnitten, um ein Teststück für den Chemikalienbeständigkeitstest herzustellen.
  • Die Ergebnisse des Chemikalienbeständigkeitstests für diese Vergussmasse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehend Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 2 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass Sorbitolpolyglycidylether ("Erisys GE-60", BTR Japan), Urethan-modifiziertes Epoxyharz ("TSR243", Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) und alicyclisches Polyamin-Härtungsmittel ("Ankamine 2049", BTR Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 38,0:38,0:24,0 vermischt wurden. Die Ergebnisse des Chemikalienbeständigkeitstests bei dieser Vergussmasse sind in Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 3 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Epicote 828", "Erisys GE-60" und "Ankamine 1833" in einem Gewichtsverhältnis von 44,0:39,4:16,6 vermischt wurden. Die Ergebnisse des Chemikalienbeständigkeitstests bei dieser Vergussmasse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 4 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde eine Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Flep 10", "Epicote 828" und ein BF3-modifiziertes Amin-Komplex ("Anchor 1170", BTR Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 65,5:34,5:5,0 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse des Chemikalienbeständigkeitstests dieser Vergussmasse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des obigen Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass eine Grundverbindung ("Coronate 4403", Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), ein Härtungsmittel ("Nippollan 4224", Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und Bleioctenat als Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von 60:40:0,1 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests für die resultierende Vergussmasse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 5 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Epicote 828", modifiziertes alicyclisches Polyamin-Härtungsmittel ("Ankamine 1618") und Aluminiumoxid als anorganischer Füller in einem Gewichtsverhältnis von 32,5:37,5:15,0 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests für die resultierende Vergussmasse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt. Zusätzlich sind in Tabelle 5 die Metallgehalte gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Epicote 828" und modifiziertes alicyclisches Polyamin-Härtungsmittel ("Ankamine 1618", BTR Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 62,5:37,5 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests für die resultierende Vergussmasse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Epicote 828" und alicyclisches Polyamin-Härtungsmittel ("PACM", BTR Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 78,1:21,9 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests für die resultierende Vergussmasse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Es wurde ein Teststück auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 1 hergestellt, ausser dass die obigen "Epicote 828" und Polyamid-Härtungsmittel ("Ankamide 375A", BTR Japan) in einem Gewichtsverhältnis von 64,5:35,5 vermischt wurden.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests für die resultierende Vergussmasse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Der Chemikalienbeständigkeitstest wurde durch Eintauchen des vorstehenden Teststücks in verschiedene Chemikalien bei 23°C, gefolgt von Messung der Gewichtsveränderung und der Veränderung der Dicke nach 3 und 6 Monaten, durchgeführt.
  • Die Arten der Chemikalien in Tabellen 1 und 2 sind wie nachsehend gezeigt.
    • A: Isopropylalkohol
    • B: Halbleiter-Entwicklerlösung
    • C: Spin-on-Glass-Lösung
    • D: Druckertinte
    • E: Flüssigkristall
    • F: Fotolackverdünner
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
  • AUSFÜHRUNGSFORM 6
  • Die entsprechenden Gewichtsveränderungen je Einheitsoberfläche und die Veränderungen der Dicke sind wie in Tabellen 8 und 9 gezeigt, wenn ein Teststück (mit den Ausmassen von 60 × 8 × 2 mm) aus Cycloolefinpolymer (Zeonor 1020R, Zeon Corporation) in Chemikalien (Isopropylalkohol, Halbleiter-Entwicklerlösung, Spin-on-Glass-Lösung, Druckertinte, Flüssigkristall und Fotolackverdünner) bei 23°C für 3 Monate und 6 Monate eingetaucht wurde.
  • Zusätzlich sind die Metallgehalte in dem Cycloolefinpolymer wie in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
    Metall Na K Mg Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Al Sn Pb Gesamt
    Gehalt (ppm - - - - - - - 0,02 - - - - - - 0,02
    • -: nicht detektiert
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • Die entsprechenden Gewichtsveränderungen je Einheitsoberfläche und die Veränderungen der Dicke sind wie in Tabellen 8 und 9 gezeigt, wenn ein Polycarbonat-Teststück (mit den Ausmassen 60 × 8 × 2 mm) in Chemikalien (Isopropylalkohol, Halbleiter-Entwicklerlösung, Spin-on-Glass-Lösung, Druckertinte, Flüssigkristall und Fotolackverdünner) bei 23°C für 3 Monate und 6 Monate eingetaucht wurde. Zusätzlich sind die Metallgehalte in dem Polycarbonat wie in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7
    Metall Na K Mg Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Al Sn Pb Gesamt
    Gehalt (ppm) 48 8 32 40 - - - 87 29 - - 17 47 - 308
    • -: nicht detektiert
      Figure 00530001
      Figure 00540001
    • In den Tabellen 8 und 9 stellt A Isopropanol dar, B stellt Halbleiter-Entwicklerlösung dar, C stellt Spin-on-Glass-Lösung dar, D stellt Druckertinte dar, E stellt Flüssigkristall dar und F stellt Fotolackverdünner dar.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 7
  • Eine dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 280 μm, Porosität: 50 %, Sauerstoff-Transmissionsrate: 7,5 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 2,1 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Transmissionsratenverhältnis: 3,6) wurde unter Verwendung eines gemischten Polymers aus thermoplastischem Styrolelastomer und Polypropylen ("MK-2F", Dainippon Plastics Co., Ltd.) für das homogene Dünnfilm(dünne Folien)-Polymer und unter Verwendung von hochdichtem Polyethylen ("Nipolon Hard 5110", Tosoh Corporation) für die porösen Trägerschichten hergestellt. Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests bei der resultierenden dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran sind wie in Tabelle 10 gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 8
  • Eine dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 290 μm, Porosität: 45%, Sauerstoff-Transmissionsrate: 140 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 51,9 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Transmissionsratenverhältnis: 2,7) wurde unter Verwendung eines 2,2-Bistrifluormethyl-4,5-difluor-1,3-dioxol/Tetrafluorethylen-Copolymers (60:40 (mol-%)) ("Teflon AF1600", Dupont) für das homogene Dünnfilm/dünne Folien-Polymer und unter Verwendung von Poly(4-methylpenten-1) (Mitsui Chemicals, Inc.) für die porösen Trägerschichten erhalten. Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests bei der resultierenden dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran sind wie in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10
    Chemikalie A B C D E F
    Ausführungsform 7:
    Veränderung im Transmissions ratenverhältnis (%) –2,9 –2,9 –2,9 –2,9 –2,9 –4,4
    Gewichtsveränderung (%) +0,1 +0,2 +0,2 +0,1 +0,1 +0,3
    Ausführungsform 8:
    Veränderung im Transmissions ratenverhältnis (%) –3,7 –3,7 –3,7 –3,7 –3,7 –5,6
    Gewichtsveränderung (%) +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,15
  • AUSFÜHRUNGSFORM 9
  • Eine dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 280 μm, Porosität: 47%, Sauerstoff-Transmissionsrate: 3,9 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 1,1 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Transmissionsratenverhältnis: 3,5) wurde unter Verwendung eines thermoplastischen Fluorharzelastomers ("Daiel Thermoplastic T-630", Daikin Industries, Ltd.) für das homogene Dünnfilm/dünne Folien-Polymer und unter Verwendung von hochstereoregularem isotaktischem Polypropylen ("Hypol CJ700", Mitsui Chemicals, Inc.) für die porösen Trägerschichten erhalten.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests bei der resultierenden dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran sind wie in Tabelle 11 gezeigt.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 10
  • Eine dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 290 μm, Porosität: 35%, Sauerstoff-Transmissionsrate: 12,8 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 3,2 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Transmissionsratenverhältnis: 4,0) wurde unter Verwendung von niedrigkristallinem Poly(4-methylpenten-1) ("MX001", Mitsui Chemicals, Inc.) für das homogene Dünnfilm/dünne Folien-Polymer und unter Verwendung von hochkristallinem isotaktischem Poly(4-methylpenten-1) ("RT31", Mitsui Chemicals, Inc.) für die porösen Trägerschichten erhalten.
  • Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests bei der resultierenden dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran sind wie in Tabelle 11 gezeigt. TABELLE 11
    Chemikalie A B C D E F
    Ausführungsform 9:
    Veränderung im Transmissions ratenverhältnis (%) –4,3 –4,3 –4,3 –4,3 –4,3 –6,5
    Gewichtsveränderung (%) +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,15
    Ausführungsform 10:
    Veränderung im Transmissions ratenverhältnis (%) –2,5 –2,5 –7,5 –2,5 –5,0 –9,0
    Gewichtsveränderung (%) +0,1 +0,05 +0,1 +0,1 +0,05 +0,15
  • AUSFÜHRUNGSFORM 11
  • Eine dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 280 μm, Porosität: 38%, Sauerstoff-Transmissionsrate: 1,75 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 0,5 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Transmissionsratenverhältnis: 3,5) wurde unter Verwendung von thermoplastischem Polyolefinelastomer ("Tafmer XR106L" Mitsui Chemicals, Inc.) für das homogene Dünnfilm/dünne Folien-Polymer und unter Verwendung des obigen "Hypol CJ700" für die porösen Trägerschichten erhalten. Die Ergebnisse eines Chemikalienbeständigkeitstests bei der resultierenden dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran sind wie in Tabelle 12 gezeigt. TABELLE 12
    Chemikalie A B C D E F
    Ausführungsform 11:
    Veränderung im Transmissions ratenverhältnis (%) –2,9 –2,9 –2,9 –2,9 –2,9 –4,4
    Gewichtsveränderung (%) +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,1 +0,15
  • AUSFÜRSUNGSFORM 12
  • Tensid-Adsorptionstest:
  • Es wurde ein Tensid-Adsorptionstest unter Verwendung einer dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran (Innendurchmesser: 200 μm, Aussendurchmesser: 280 μm, Porosität: 50%, Sauerstoff-Transmissionsrate: 7,5 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Stickstoff-Transmissionsrate: 2,1 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek), Membranoberfläche: 250 cm2) durchgeführt, worin das homogene Dünnfilm-/dünnen Folien-Polymer "MK-2F" war (Dainippon Plastics Co., Ltd., gemischtes Polymer aus thermoplastischem Styrolelastomer und Polypropylen) und die porösen Trägerschichten aus "Nipolon Hard 5110" (Tosoh Corporation, hochdichtes Polyethylen) bestanden.
  • Der Test umfasste die Bewertung des Adsorptionsgrads auf Grundlage der Veränderung des Oberflächenspannungswerts durch Eintauchen der dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran in Ethyllactatlösung, die ein Tensid (Konzentration: 360 ppm) enthielt. Als Tensid wurde Fluorad FC-430, hergestellt von Sumitomo 3M (nichtionisches Fluortensid) verwendet. Die Oberflächenspannung nach dem Eintauchen ist in Tabelle 13 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • Tensid-Adsorptionstest:
  • Es wurde ein Tensid-Adsorptionstest auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 12 unter Verwendung eines Polytetrafluorethylen-Röhrchens (Innendurchmesser: 600 μm, Aussendurchmesser: 1.000 μm, Membranoberfläche: 250 cm2) durchgeführt. Die Oberflächenspannung nach dem Eintauchen ist in Tabelle 13 gezeigt. TABELLE 13
    Ausführungsform 12 Vergleichsbeispiel 6 Vor dem Eintauchen
    Oberflächenspannung (dyn/cm) 24 29 23
    • * Ohne Zugabe von Tensid: 29 dyn/cm
  • AUSFÜHRUNGSFORM 13
  • Eine gewebte Lage, wie sie in 3 gezeigt ist (Gewebebreite: 265 mm, Anzahl der Fäden (Filamente): 32, Anzahl der Wendungen (courses): 692), wurde unter Verwendung der dreischichtigen Komposit-Hohlfasermembran, die in Ausführungsform 7 hergestellt wurde, als Hohlfasermembran hergestellt. Nach dem Wärmehärten dieser gewobenen Lage wurde die Lage der Hohlfasermembran zu einer geschichteten Rolle aufgerollt.
  • Diese wurde dann in ein Gehäuse mit einem Innendurchmesser von 64 mm, einem Aussendurchmesser von 72 mm und eine Länge von 215 mm eingebracht, die sich aus Cycloolefinpolymer (Zeonor 1020R, Zeon Corporation), gezeigt in Ausführungsform 6, zusammensetzte und eine grosse Anzahl von Poren in den Wänden aufwies. Darüber hinaus wurde eine Vorbehandlung des Gehäuses durch Vorbeschichten des Teils der inneren Wand des Gehäuses, die mit den Vergussmassen in Kontakt steht, mit einer Grundierung durchgeführt.
  • Nach Mischen und Entgasen der in Ausführungsform 1 gezeigten Vergussmasse und Einspritzen derselben in ein Harzgefäss wurde das Vergiessen (Potten) an beiden Enden des Gehäuses mit einer zentrifugalen Vergussvorrichtung (potting apparatus) durchgeführt (Zentrifugalkraft: 50 G, Zeit: 2 Stunden, Temperatur: Raumtemperatur). Nachdem dies über Nacht stehengelassen worden war, wurde zusätzliches Erwärmen durchgeführt, um die Vergussmasse nachzuhärten (Temperatur: 80°C, Zeit: 6 Stunden). Als nächstes wurden die Enden der Vergussmasse zusammen mit der fixierten Hohlfasermembran abgeschnitten, während die Enden erwärmt wurden, um ein Hohlfasermembranmodul (1) mit einer in 1 gezeigten Struktur zu erhalten, worin beide Enden der Hohlfasermembran offen sind (Membranoberfläche: 2,5 m2).
  • AUSFÜHRUNGSFORM 14 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 erhalten, ausser dass die in Ausführungsform 8 hergestellte dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran als Hohlfasermembran verwendet wurde, das in Ausführungsform 6 gezeigte Gehäusematerial verwendet wurde und die in Ausführungsform 2 gezeigte Vergussmasse verwendet wurde, und das Vergiessen (Potten) bei 50°C durchgeführt wurde.
  • AUSFÜRRUNGSFORM 15 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 erhalten, ausser dass die in Ausführungsform 9 hergestellte dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran als Hohlfasermembran verwendet wurde, das in Ausführungsform 6 gezeigte Gehäusematerial verwendet wurde und die in Ausführungsform 3 gezeigte Vergussmasse verwendet wurde.
  • AUSFÜRHUNGSFORM 16 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 erhalten, ausser dass die in Ausführungsform 10 hergestellte dreischichtige Komposit- Hohlfasermembran als Hohlfasermembran verwendet wurde, das in Ausführungsform 6 gezeigte Gehäusematerial verwendet wurde und die in Ausführungsform 4 gezeigte Vergussmasse verwendet wurde.
  • AUSFÜRHUNGSFORM 17 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 erhalten, ausser dass die in Ausführungsform 11 hergestellte dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran als Hohlfasermembran verwendet wurde.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 hergestellt, ausser dass die dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran, die in Ausführungsform 7 hergestellt wurde, als Hohlfasermembran verwendet wurde und das in Vergleichsbeispiel 5 gezeigte Gehäusematerial und die in Vergleichsbeispiel 2 gezeigte Vergussmasse verwendet wurden.
  • Zusätzlich wurde eine Chemikalien-Entlüftungsbehandlung unter Verwendung dieses Hohlfasermembranmoduls mit Chemikalien (Isopropylalkohol, Halbleiter-Entwicklerlösung, Spin-on-Glass-Lösung, Druckertinte, Flüssigkristall und Fotolackverdünner) unter Bedingungen einer Flüssigkeitsflussrate von 2 l/min durchgeführt. Spezifischer wurde das Hohlfasermembranmodul in einem Trommelbehälter installiert, eine Chemikalie wurde durch das Innere der Hohlfasermembran geführt und die Chemikalien wurden durch Verringern des Drucks ausserhalb der Hohlfasermembran entlüftet. Die Chemikalienentlüftungsbehandlung wurde in zufriedenstellende Weise durchgeführt. Jedoch wurde eine Kontaminierung jeder der Chemikalien durch Metalle bestätigt. Die Metallgehalte jeder Chemikalie nach der Entlüftungsbehandlung sind in Tabelle 14 gezeigt. TABELLE 14
    Metallgehalt in der Chemikalie nach der Entlüftungsbehandlung (ppm)
    Chemikalie A B C D E F
    Vergleichsbeispiel 7 Na: 0,3 Na: 0,4 Na: 0,2 Na: 1,8 Na: 0,5 Na: 0,2
    Ca: 1,3 Ca: 0,7 Ca: 0,8 Ca: 0,5 Ca: 0,3 Ca: 0,7
    Fe: 0,9 Fe: 1,5 Fe: 1,1 Fe: 0,8 Fe: 1,2
  • In Tabelle 14 stellt A Isopropylalkohol dar, B stellt Halbleiter-Entwicklerlösung dar, C stellt Spin-on-Glass-Lösung dar, D stellt Druckertinte dar, E stellt Flüssigkristall dar und F stellt Fotolackverdünner dar.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 18
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul mit einer Oberfläche von 0,5 m2, wie in 5 gezeigt, unter Verwendung der entsprechenden Hohlfasermembran, der Vergussmasse und des Gehäusematerials wie in Ausführungsform 13 hergestellt.
  • Es wurde eine Chemikalien-Entlüftungsbehandlung mit Halbleiter-Entwicklerlösung bzw. Fotolackverdünner unter Verwendung dieses Hohlfasermembranmoduls unter Bedingungen einer Flüssigkeitsflussrate von 2 l/min durchgeführt.
  • Spezifischer wurde die Chemikalie durch den Chemikalieneinlass (8) des Hohlfasermembranmoduls eingeführt, die Chemikalie wurde durch das Innere der Hohlfasermembran geführt und die Chemikalie wurde durch Verringern des Drucks ausserhalb der Hohlfasermembran durch den Gasauslass (6) entlüftet. Es wurde eine zufriedenstellende Entlüftungsbehandlung bei jeder Chemikalie durchgeführt. Es wurde keine Kontaminierung der Chemikalien durch Metalle nach der Entlüftungsbehandlung gefunden.
  • AUSFÜHRUNGSFORM 19
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 18 mit Ausnahme des Gehäusematerials hergestellt. Stattdessen wurde ein Polypropylen-Gehäusematerial verwendet. Die Form war die gleiche wie in Ausführungsform 18. Die in diesem Gehäusematerial vorliegenden Metallgehalte sind in Tabelle 15 gezeigt. TABELLE 15
    Metall Na K Mg Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Al Sn Pb Gesamt
    Gehalt (ppm) 8 - 550 78 45 - - 16 - - - 66 - - 763
  • Unter Verwendung dieses Hohlfasermembranmoduls wurde eine Entlüftungsbehandlung mit Halbleiter-Entwicklerlösung und Fotolackverdünner durchgeführt. Die Entlüftungsbehandlung wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsform 18 bei einer Flüssigkeitsflussrate von 2 l/min durchgeführt.
  • Die Entlüftungsbehandlung wurde in zufriedenstellender Weise durchgeführt. Jedoch wurde eine Kontaminierung der Chemikalien durch Metalle gefunden. Die Metallgehalte jeder Chemikalie nach der Entlüftungsbehandlung sind in Tabelle 16 gezeigt. Ferner wurde kein Metall in den Chemikalien vor der Entlüftungsbehandlung gefunden. TABELLE 16
    Metallgehalt in der Chemikalie nach der Entlüftungsbehandlung (ppm)
    Chemikalie Halbleiter-Entwicklerlösung Fotolackverdünner
    Ausführungsform 19 Mg: 0,35 Mg: 0,95
    Ca: 0,05 Ca: 0,57
    Al: 0,29 Al: 0,52
  • VERWENDUNGSTESTBEISPIEL 1
  • Die in den vorstehenden Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellten Hohlfasermembranmodule wurden als Hohlfasermembranmodul (1) einer Vorrichtung zur Chemikalien-Entlüftungsbehandlung ähnlich zu der, die in 4 gezeigt ist, verwendet, um die Entlüftungsbehandlung mit Halbleiter-Fotolacklösung (chemisch verstärkte, positive Lacklösung, "APEX-E2405", Shipley) durchzuführen. Der Stickstoffgasdruck wurde auf 203 kPa eingestellt, und das Vakuum wurde auf 100 Pa eingestellt. In der Fotolacklösung, die unter Verwendung jedes der Hohlfasermembranmodule, die in den Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellt wurden, behandelt wurde, wurde kein Metall festgestellt.
  • Die entlüftete Lacklösung wurde dann auf einen Siliciumwafer getropft und mit einem Rotationsbeschichter (Rotationsgeschwindigkeit: 3.000 U/min) beschichtet, um einen Lackdünnfilm (Filmdicke: 0,80 μm) auf dem Wafer zu bilden. Nach Verdampfen und Trocknen jeglichen verbleibenden Lösungsmittels in dem Lackdünnfilm wurde ein Bereich, der 10 μm × 100 μm der Lackdünnfilmoberfläche bedeckte, mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet.
  • Als Ergebnis dieses Tests wurden keine Oberflächenunebenheiten auf der Lackfilmoberfläche beobachtet. Zusätzlich trat keine Chemikalie in irgendeinem der Module aus. Die gelösten Stickstoffkonzentrationen in der Chemikalie vor und nach der Entlüftung sind in Tabelle 17 gezeigt. Ferner wurde die Messung der gelösten Stickstoffkonzentration unter Verwendung von Gaschromatografie durchgeführt. TABELLE 17
    Gelöste Stickstoffkonzentration vor der Entlüftung (ppm) Gelöste Stickstoffkonzentration nach der Entlüftung (ppm)
    Ausführungsform 13 190 9,5
    Ausführungsform 14* 190 3,8
    Ausführungsform 15* 190 19,0
    Ausführungsform 16* 190 6,3
    Ausführungsform 17 190 38,0
    • * Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Zusätzlich wurde eine Entlüftungsbehandlung in ähnlicher Weise unter Verwendung des in obigem Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Hohlfasermembranmoduls durchgeführt. Etwa 1 Monat nach Beginn des Tests bildeten sich Risse in den Vergussteilen aufgrund der Quellung der Vergussmasse, wodurch verhindert wurde, dass die Entlüftungsverarbeitung durchgeführt wurde.
  • VERWENDUNGSTESTBEISPIEL 2
  • Der in obigem Verwendungstest 1 erhaltene Lackdünnfilm wurde für 1 Minute bei 90°C vorgebacken, gefolgt von Überlagern einer Fotomaske auf den Lackfilm und Anhaften durch Belichten mit KrF-Exzimerlaserlicht.
  • Die in den Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellten Hohlfasermembranmodule wurden jeweils als Hohlfasermembranmodul (1) der Vorrichtung zur chemischen Entlüftungsbehandlung für einen Beschichtungsentwickler für die Halbleiterherstellung, ähnlich zu der in 4 gezeigten, installiert, gefolgt von Entlüftungsbehandlung einer wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung ("MF321", Shipley) (Stickstoffgasdruck: 203 kPa, Vakuum: 100 Pa). Es wurden keine Metalle in der Tetramethylammoniumhydroxidlösung detektiert, die unter Verwendung jedes der Hohlfasermembranmodule behandelt wurde, die in den Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellt worden waren.
  • Die Entwicklung wurde durch Tropfen der entlüfteten Entwicklerlösung auf eine Belichtungsoberfläche durchgeführt. Der bei der Entwicklungsbehandlung erhaltene Lackfilm wurde in einem Trockenofen bei 120°C nachgebacken, und ein Bereich, der 100 μm × 100 μm der entwickelten Oberfläche bedeckt, wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet.
  • Als Ergebnis dieses Tests wurden keine Defekte auf der entwickelten Oberfläche festgestellt, und die Form des Lackfilms war so, dass die Vertiefungsbreite (groove width) 0,22 μm betrug, die Erhebungsbreite (land width) 0,30 μm betrug und die Vertiefungstiefe (groove depth) 0,5 μm betrug. Zusätzlich trat bei keinem der Module ein Auslaufen von Chemikalien auf. Die gelösten Stickstoffkonzentrationen in der Chemikalie vor und nach der Entlüftung sind in Tabelle 18 gezeigt. TABELLE 18
    Gelöste Stickstoffkonzentration vor der Entlüftung (ppm) Gelöste Stickstoffkonzentration nach der Entlüftung (ppm)
    Ausführungsform 13 26,0 1,3
    Ausführungsform 14* 26,0 0,87
    Ausführungsform 15* 26,0 2,6
    Ausführungsform 16* 26,0 1,3
    Ausführungsform 17 26,0 5,2
    • * Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • VERWENDUNGSSTESTBEISPIEL 3
  • Die in den obigen Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellten Hohlfasermembranmodule wurden als Hohlfasermembranmodul (1) einer Vorrichtung zur Chemikalien-Entlüftungsbehandlung, ähnlich zu der in 4 gezeigten, installiert, gefolgt von einer Entlüftungsbehandlung von Isopropylalkohol (Stickstoffgasdruck: 203 kPa, Vakuum: 100 Pa). Es wurden keine Metalle in dem Isopropylalkohol detektiert, der unter Verwendung jedes der Hohlfasermembranmoduls, das in den Ausführungsformen 13 bis 17 hergestellt wurde, behandelt worden war.
  • Der entlüftete Isopropylalkohol wurde auf einen Siliciumwafer getropft, um den Siliciumwafer zu reinigen. Als Ergebnis dieses Tests bildeten sich keine Bläschen auf der Lackfilmoberfläche, und in keinem der Module trat ein Auslaufen von Chemikalie auf. Die gelösten Stickstoffkonzentrationen in der Chemikalie vor und nach der Entlüftung sind in Tabelle 19 gezeigt. TABELLE 19
    Gelöste Stickstoffkonzentration vor der Entlüftung (ppm) Gelöste Stickstoffkonzentration nach der Entlüftung (ppm)
    Ausführungsform 13 420 21,0
    Ausführungsform 14* 420 14,0
    Ausführungsform 15* 420 42,0
    Ausführungsform 16* 420 21,0
    Ausführungsform 17 420 84,0
    • * Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • AUSFÜHRUNGSFORM 20
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul auf die gleiche Weise wie in Ausführungsform 13 erhalten, ausser dass die dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran, die in Ausführungsform 7 hergestellt wurde, als Hohlfasermembran verwendet wurde, das in Vergleichsbeispiel 1 gezeigte Material als Vergussmasse verwendet wurde, und kein Nachhärten der Vergussmasse durchgeführt wurde. Die Entlüftungsbehandlung wurde mit der gleichen Halbleiter-Fotolacklösung wie in Verwendungstestbeispiel 1 durchgeführt, wobei dieses Hohlfasermembranmodul in Übereinstimmung mit dem gleichen Verfahren wie in Verwendungstestbeispiel 1 verwendet wurde. Als Ergebnis wurde Pb in der Fotolacklösung mit einer Konzentration von 0,45 ppm detektiert.
  • AUSFÜRHUNGSFORM 21 – Referenz-Ausführungsform; nicht Teil der Erfindung
  • Es wurde ein Hohlfasermembranmodul mit dem gleichen Verfahren wie in Ausführungsform 13 hergestellt, ausser dass die dreischichtige Komposit-Hohlfasermembran, die in Ausführungsform 7 hergestellt wurde, als Hohlfasermembran verwendet wurde und das in Ausführungsform 5 gezeigte Material als Vergussmasse verwendet wurde. Die Entlüftungsbehandlung wurde mit der gleichen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung wie in Verwendungstestbeispiel 2 durchgeführt, wobei dieses Hohlfasermembranmodul gemäss dem gleichen Verfahren wie in Verwendungstestbeispiel 2 verwendet wurde. Als Ergebnis wurde Al in der wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung in einer Konzentration von 2,9 ppm detektiert.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT:
  • Da die Vergussmasse, das Gehäusematerial und die Hohlfasermembran des erfindungsgemässen Hohlfasermembranmoduls überlegene Chemikalienbeständigkeit besitzen, kann das Modul zur Behandlung von Chemikalien für eine lange Zeitspanne verwendet werden, ohne dass Lecks in dem Modul auftreten.
  • Insbesondere ermöglicht die Verwendung eines gehärteten Produkts aus einem Epoxyharz mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül als Vergussmasse den Erhalt einer Vergussmasse, das eine niedrige Kompatibilität mit Chemikalien besitzt und gegenüber einem Auftreten von Quellung, das durch Chemikalien verursacht wird, resistent ist. Zusätzlich führt die Verwendung eines gehärteten Produkts aus einem Epoxyharz und einem Härtungsmittel, das zumindest ein aromatisches Polyamin umfasst, zu einer Vergussmasse mit einer erhöhten Vernetzungsdichte und noch besserer Chemikalienbeständigkeit. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung einer Vergussmasse und eines Gehäusematerials mit niedrigen Metallgehalten in ihren Materialien den Erhalt einer Chemikalie, die keine Metallkontaminierung zeigt.
  • Zusätzlich ermöglicht die Verwendung einer Hohlfasermembran mit einer Kompositstruktur, worin ein homogener dünner Film/eine homogene dünne Folie zwischen porösen Trägerschichten zwischengelagert ist, und die eine überlegene Chemikalienbeständigkeit und Gaspermeabilität aufweist, den Erhalt eines Entlüftungsmoduls, das überlegene Chemikalienbeständigkeit, Entlüftungs-Leistungseigenschaften und Haltbarkeits-Leistungseigenschaften aufweist.
  • Zusätzlich ist das Chemikalien-Entlüftungsverfahren, bei dem das erfindungsgemässe Hohlfasermembranmodul verwendet wird, ein Verfahren, worin die Entlüftung unter Verwendung eine Chemikalie, die ein nicht-ionisches Fluortensid enthält, durchgeführt wird, und wobei eine Hohlfasermembran verwendet wird, worin zumindest die Teile, die in Kontakt mit der Chemikalie kommen, sich aus Polyolefin zusammensetzen. Folglich werden Veränderungen der chemischen Zusammensetzung während der Entlüftungsbehandlung vermieden, und es kann eine entlüftete Chemikalie, die frei von Kontaminierung ist, effizient und mit Stabilität über eine lange Zeitspanne erhalten werden.

Claims (16)

  1. Vergussmasse (potting material) für ein Hohlfasermembranmodul, das eine Hohlfasermembran festhält und fixiert, wobei die Vergussmasse ein gehärtetes Produkt eines Epoxyharzes ist, worin die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Teststücks der Vergussmasse von 60 × 8 × 2 mm nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie, die ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Methylethylketon, Ethylcellosolve, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Halbleiter-Entwicklerlösung, Spin-on-Glass-Lösung, Drucktinte, Flüssigkristall und Fotolackverdünner, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt und die Vergussmasse ein gehärtetes Produkt eines Epoxyharzes, das ein Polysulfidgerüst in seinem Molekül aufweist, und eines Härtungsmittels, das zumindest ein aromatisches Polyamin enthält, ist.
  2. Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 1, worin die Vergussmasse ein gehärtetes Produkt einer Mischung des Epoxyharzes mit einem Polysulfidgerüst in seinem Molekül und eines Harzes, das ausgewählt ist aus Bisphenol-Epoxyharz, halogeniertem Bisphenol-Epoxyharz und Urethanmodifiziertem Epoxyharz, ist.
  3. Vergussmasse für ein Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 1, worin die Veränderung der Dicke des Vergussmassenteststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie, wie in Anspruch 1 definiert, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt.
  4. Vergussmasse gemäss Anspruch 1, worin der Metallgehalt 300 ppm oder weniger beträgt.
  5. Hohlfasermembranmodul, worin eine Hohlfasermembran mit der Vergussmasse gemäss Anspruch 1 festgehalten und fixiert ist.
  6. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 5, worin die Hohlfasermembran in einem Gehäusematerial untergebracht ist, wobei das Gehäusematerial ein Polyolefin ist, bei dem die Gewichtsveränderung je Einheitsoberfläche eines Polyolefin-Teststücks nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie, die ausgewählt ist aus Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Butanol, Methylethylketon, Ethylcellosolve, Ethyllactat, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Halbleiter-Entwicklerlösung, Spin-on-Glass-Lösung, Drucktinte, Flüssigkristall und Fotolackverdünner, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –20 bis +20 mg/cm2 liegt und der Gesamtmetallgehalt in dem Polyolefin 300 ppm oder weniger beträgt.
  7. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 6, worin die Veränderung der Dicke eines Teststücks des Polyolefins nach dem Eintauchen des Teststücks in eine Chemikalie, wie in Anspruch 6 definiert, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +15% liegt.
  8. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 6, worin das Polyolefin Polyethylen oder ein Cycloolefinpolymer ist.
  9. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 5 oder 6, worin die Hohlfasermembran eine Kompositstruktur aufweist, in der sich ein homogener dünner Film/eine dünne Folie zwischen porösen Trägerschichten befindet, wobei das Transmissionsratenverhältnis der Sauerstofftransmissionsrate zur Stickstofftransmissionsrate der Hohlfasermembran 1,1 oder grösser ist, und die Veränderung des vorstehenden Transmissionsratenverhältnisses nach dem Eintauchen in eine Chemikalie, wie in Anspruch 6 definiert, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –15 bis +30% liegt.
  10. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 9, worin die Gewichtsveränderung der Hohlfasermembran nach dem Eintauchen in eine Chemikalie, wie in Anspruch 6 definiert, für 6 Monate bei Raumtemperatur innerhalb des Bereichs von –30 bis +30% liegt.
  11. Hohlfasermembranmodul gemäss Anspruch 9, worin die Stickstofftransmissionsrate der Hohlfasermembran 0,5 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek) oder mehr, und die Sauerstofftransmissionsrate 0,6 × 10–9 (cm3/cm2·Pa·sek) oder mehr beträgt.
  12. Verwendung des Hohlfasermembranmoduls gemäss irgendeinem der Ansprüche 5 bis 11 zum Entfernen von gelöstem Gas aus einer Chemikalie.
  13. Verwendung des Hohlfasermembranmoduls gemäss Anspruch 12, worin die Chemikalie ein nicht-ionisches Fluortensid enthält, und zumindest der Teil der Hohlfasermembran, der in Kontakt mit der Chemikalie kommt, Polyolefin umfasst.
  14. Verwendung gemäss Anspruch 13, worin das Hohlfasermembranmodul wie in Anspruch 9 oder 10 definiert ist.
  15. Verwendung gemäss Anspruch 13, worin das Polyolefin Polyethylen, Polypropylen oder Poly(4-methylpenten-1) ist.
  16. Verwendung gemäss Anspruch 13, worin die Chemikalie Fotolacklösung oder Entwicklerlösung ist.
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