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CN1223398C - 催化装置 - Google Patents

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CN1223398C CNB008173850A CN00817385A CN1223398C CN 1223398 C CN1223398 C CN 1223398C CN B008173850 A CNB008173850 A CN B008173850A CN 00817385 A CN00817385 A CN 00817385A CN 1223398 C CN1223398 C CN 1223398C
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Abstract

本发明是一种催化装置，其包括熔凝陶瓷晶粒催化剂载体和催化剂，所述催化剂表面结合到至少一部分陶瓷晶粒上，引入到至少一部分陶瓷晶粒中或其组合，其中当对从至少1微米至至多1毫米的盒子尺寸“d”进行测定时，该晶粒和催化剂形成大于1.00的盒子计数尺寸或盒子计数尺寸至少具有1个阶跃变化的表面结构。本发明在制备催化转化器或催化转化器-炭烟捕集器方面尤其有用。

Description

催化装置
本申请要求申请日为1999年12月23日的美国临时申请编号是60/173,017的权益。
本发明涉及应用于汽车和内燃机的催化转化器。
催化转化器最早用于二十世纪70年代初期，用于减少汽车产生的诸如一氧化碳、烃类和一氧化二氮(NOX)之类的有害排气排放物。这些转化器仍旧在使用，并常常通过形成由金属或用含贵金属催化剂的涂层进行涂覆的陶瓷(例如堇青石)组成的蜂窝状载体结构来制备。将该催化剂涂布的结构置于与废气系统连接的金属容器内，以便废气流经蜂窝体的通道。
通常用修补基面涂层涂覆该催化剂涂层，其中修补基面涂层由沉积在氧化铝的微米大小的聚集粒子上的纳米大小的贵金属(例如铂、钯和铑)粒子组成。该涂层厚度通常为10～100微米，覆盖了金属或堇青石的全部表面，并包括任何的表面粗糙度。将该催化剂涂层的厚度做成这么厚以便在转化器装置的容量限度内提供足够的催化剂负载量，从而确保催化转化器的适当初始性能和适当寿命性能。
即使这些催化转化器一旦达到工作温度就可有效地减少排放，但是在“冷起动”时就不是很有效的。冷起动是指催化剂的温度低(例如室温)以及对废气进行有效处理的催化反应速率很低的时候。当热发动机气体对催化剂进行加热时，达到催化剂开始起作用的温度(通常称作点火)并开始发生反应，例如将CO氧化成CO2。结果是，人们已经充分地认识到汽车在起动后的最初几分钟是最具有污染性的。
考虑到汽车的数量和甚至更加严格的大气洁净标准，初始起动污染已成为更严重的问题。为了解决该问题，已经尝试了几种方法，诸如利用汽车的电池供以动力进行电阻加热来预热催化转化器的方法。该方法苦于对电池有过度磨损、额外的复杂性以及不能起动车辆并立刻出发(即预热转化器需要两三分钟的时间)。另一种方法是俘获发动机的热量，该热量可在随后的某个时间用于加热转化器。该方法也苦于额外的复杂性、不能立刻起动并出发以及热量可保留的有限时间(例如24小时或更少)。
因此，需要提供解决现有技术的一个或多个问题，诸如上述问题中的一个的催化装置和制造所述装置的方法。
本发明的第一个方面是一种催化装置，其包括熔凝陶瓷晶粒催化剂载体和催化剂，所述催化剂表面结合到至少一部分陶瓷晶粒上，引入到至少一部分陶瓷晶粒中或其组合，其中当对从至少1微米到至多1毫米的盒子尺寸″d″进行测定时，该晶粒和催化剂形成具有大于1.00的盒子计数尺寸或盒子计数尺寸至少具有1个阶跃变化的表面结构。
本发明的第二个方面是将第一个方面所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器，该金属容器具有让气体从该催化装置上流过的入口和出口。
本发明的第三个方面是将第一个方面所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器，该金属容器具有让气体穿过该催化装置的入口和出口。
本发明的第四个方面是将第一个方面所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器-炭烟捕集器，该金属容器具有让气体穿过该催化装置的入口和出口。
出人意料的是，第一个方面所述的催化装置比常用的汽车催化转化器可采用更薄的催化剂涂层和更快点火。另外，该催化装置还可用作捕集炭烟粒子的过滤器元件，因为催化装置的催化放热反应(例如 )产生的热量随后可将炭烟粒子烧尽。
另外，该催化装置可用于任何的自热反应。也就是说，该反应具有燃点和熄灭点。通常来说，这是当反应的Zeldovich值“B”的绝对值至少为4的时候。Zeldovich值“B”通过下面的式子给出：
B = - ΔH C o C p ρ - E R T o 2
其中ΔH是反应热，C0是限制性反应物的浓度，ρ是流体的密度，Cp是流体的热容，E是反应的总活化能，T0是反应物的温度，R是通用气体常数。
图1是本发明的催化装置的一个实施例在25X和100X处的扫描电子显微图，其中催化剂是沉积在针形莫来石蜂窝状基质的壁上和针尖上的由氧化铝和铂构成的修补基面涂层。
图2是非本发明的实施方案的催化装置在25X和100X处的扫描电子显微图，其中该基质是用与图1相同的修补基面涂层进行涂覆的市售的堇青石蜂窝状基质。
本发明的催化装置包括熔凝陶瓷晶粒催化剂载体和催化剂，所述催化剂表面结合到至少一部分陶瓷晶粒上，引入到至少一部分陶瓷晶粒中或其组合，其中当对从至少1微米至至多1毫米的盒子尺寸″d″进行测定时，该晶粒和催化剂形成具有大于1.00的盒子计数尺寸或至少1个阶跃变化的盒子计数尺寸的表面结构。
在本发明中，应该相信，陶瓷晶粒和催化剂增加了气体在更适宜的扩散条件下进行催化反应的表面的面积。例如，应该相信晶粒和催化剂可减小修补基面涂层粒子之间的小孔通道引起的扩散阻力。通常这些修补基面涂层具有大约小于1微米水平的孔通道开口。本发明的表面结构的说明为：其中平表面具有从表面向外伸出的正交圆柱形突出部分，也就是说是“钉子床”，只要突出部分(即钉子)之间的距离不会很小，以至于它们之间生成的通道具有很小的开口，因此通道内气体的扩散将基本上被阻止。表面结构的另一个例子是形成多孔的表面结构的随机取向的不对称晶粒。
当该结构是不规则碎片型结构时，表面结构的盒子计数尺寸大于1.00。另外，当表面结构是循环的时(例如“钉子床”)，该盒子计数尺寸在下述的直线斜率中至少具有1个阶跃变化。通过不规则碎片领域公知的那些方法来确定盒子计数法，诸如Falconer记载于不规则碎片形几何学的数学基础和应用(Fractal Geometry MathematicalFoundationsand Applications)，John Wiley和Sons，NY，38-47，1990中的那些方法。
下面是可采用的一种盒子计数法的一个例子。首先，将尺寸″d″的圆圈或盒子用于覆盖表面结构的相同部分，该表面结构来自图中所示表面的显微截面图(例如“钉子床”的显微图看起来象与梳齿的长度正交的梳子)。按照前面的描述，″d″的最小尺寸是下限(1微米)，″d″的最大尺寸是上限(1毫米)。需要覆盖表面的盒子或圆圈的数量″M″在上限和下限之间循环确定。当″d″在测量极限范围内趋于零时，通过将log″M″与log″d″的对数比来给出盒子尺寸。在通过盒子计数法来分析表面的过程中，可以使用市售的图象分析软件，诸如得自TruSoftInternational，Inc.，St.Petersburg，佛罗里达(FL)33704的“Benoit”，1.3版，不规则碎片形分析系统(Fractal Analysis System)。
当合成线的斜率基本上是常数时(例如不规则碎片型结构)，盒子计数尺寸大于1。在上限和下限内，当直线斜率出现突然变化时，并且然后在斜率的突然变化前该斜率继续处于类似的斜率下，盒子计数尺寸具有阶跃变化。阶跃变化的例子是当盒子尺寸正好等于“钉子床”内钉子之间的间距时。将这些类型的结构从广义上称作循环结构并包括准循环结构(例如，具有不同长度钉子的“钉子床”)。
当需要不规则碎片型结构时，盒子计数尺寸优选至少为1.01，更优选至少为1.05，甚至更优选至少为1.2，最优选至少为1.5。当所需要的结构是循环的，优选具有至少2个阶跃变化，更优选至少3个阶跃变化，最优选至少4个阶跃变化。
在下限1微米和上限1毫米处来确定盒子计数尺寸。应该理解，下限对应于修补基面涂层粒子之间的孔通道大小。修补基面涂层粒子通常由聚集的粒子组成，其形成比修补基面涂层粒子之间的孔通道更小的孔通道。也应该理解，修补基面涂层中的裂缝，例如，由于显微镜使用样品制备而不能应用于测量。优选该下限是2微米，更优选是5微米，最优选是10微米。
该陶瓷晶粒可以是任何适当的陶瓷晶粒，诸如本领域公知的那些。通常该陶瓷晶粒是氧化物。优选该陶瓷是氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐。更优选该陶瓷是硅铝酸盐。最优选该陶瓷晶粒是莫来石晶粒。晶粒的类型可通过适当的技术或工艺方法来确定，诸如电子衍射、X-射线衍射和能量色散光谱学。
优选基本上所有的陶瓷晶粒是针形陶瓷晶粒。基本上所有的陶瓷晶粒是针形是指至少90％的载体晶粒为针形晶粒。更优选所有的晶粒是针形晶粒。
针形陶瓷晶粒是纵横比通常至少为2的陶瓷晶粒。优选该针形晶粒的纵横比至少为10。截面尺寸(即宽度和深度)通常至少是0.1微米～250微米。优选该截面尺寸是至少1微米、更优选至少2微米和最优选至少10微米到优选至多150微米、更优选至多100微米和最优选至多50微米。针形晶粒的长度(即最长的尺寸)通常至少是1微米到至多2毫米。优选该长度是至少10微米、更优选至少20微米和最优选至少100微米到优选至多1.5毫米、更优选至多1毫米和最优选至多500微米。
还可将该陶瓷晶粒相互进行熔融来形成催化剂载体。“熔融”是指将晶粒烧结在一起(即晶粒之间的晶粒界面由陶瓷组成，例如包括玻璃)。
优选该催化剂载体是多孔的(即多孔催化剂载体)。还优选基本上所有的孔隙率是开口孔隙率。开口孔隙率是液体或气体可进入的孔隙率(即液体或气体可以穿过的孔隙率)。换言之，开口孔隙率不是闭合的或内部的。优选该开口孔隙率在整个载体内连续地互相连接，这通常发生在针形晶粒是随机取向的时候。上下文中的“基本上所有”是指在催化剂载体孔隙率的总量中，催化剂载体含有至多5％的闭合孔隙率。优选闭合孔隙率的量至多约是痕量。优选大多数的闭合孔隙率由个别晶粒内的孔组成(即不是由一个以上晶粒的表面形成的孔)。开口孔隙率和闭合孔隙率可通过适当的技术来测定，诸如本领域公知的那些。
由于优选的针形陶瓷晶粒的独特结构，因此多孔催化剂载体具有适于催化转化器应用的强度，同时其至少具有以体积计算占40％的孔隙率。优选该孔隙率是催化剂载体体积的至少50％、更优选至少60％和最优选至少65％到通常至多85％。
除了催化剂载体外，该催化装置包括表面结合到至少一部分陶瓷晶粒上，引入到至少一部分陶瓷晶粒中或其组合的催化剂。该催化剂可以是任何适当的催化剂，诸如本领域公知的那些。尤其是，该催化剂可以是下面优选实施方案中的任何一种或其组合。
第一种优选的催化剂是诸如贵金属、贱金属和其组合之类的直接结合金属的催化剂。贵金属催化剂的例子包括铂、铑、钯、钌、铼、银和其合金。贱金属催化剂的例子包括铜、铬、铁、钴、镍、锌、锰、钒、钛、钪和其组合。优选该金属催化剂是金属的形式，但也可以以诸如氧化物、氮化物和碳化物之类的无机化合物的形式或以多孔催化剂载体的陶瓷晶粒内的缺陷构造的形式存在。通过任何适当的技术将该金属进行涂覆，诸如本领域公知的那些。例如，该金属催化剂可通过化学气相沉积法进行涂覆。
第二种优选的催化剂涂层是一种将其引入到多孔催化剂载体的陶瓷晶粒的晶格结构中的涂层。例如，元素可为Ce、Zr、La、Mg、Ca、记载于前面段落中的金属元素或其组合。按照本领域公知的任何适当的方式或者通过随后描述的方法将这些元素引入。
第三种优选的催化剂是金属沉积于其上的陶瓷粒子的组合物。这些通常称作修补基面涂层。一般地，修补基面涂层包括微米大小的陶瓷粒子，诸如金属沉积于其上的沸石、硅铝酸盐、二氧化硅、二氧化铈、氧化锆、氧化钡、碳酸钡和氧化铝粒子。该金属可以是前面描述的用于直接进行沉积的任何金属。尤其优选的修补基面涂层催化剂涂层是包括负载了贵金属的氧化铝粒子的涂层。应该理解，该修补基面涂层可含有一种以上的金属氧化物，例如至少具有一种锆、钡、镧、镁和铈氧化物的氧化铝。
第四种优选的催化剂是含有金属氧化物组合物的钙钛矿型催化剂，诸如Golden记载于美国专利5,939,354中的那些。
第五种优选的催化剂是通过在300℃至3000℃对一种组合物进行煅烧形成并沉积在催化剂载体上的催化剂，该组合物包含(a)至少含有一种金属盐的含水盐溶液和(b)含共聚物的两亲环氧乙烷，其中，该共聚物的平均分子量大于400，环氧乙烷的含量为5至90％，亲水亲油平衡为-15和15，如Gruenbauer等人在PCT专利申请99/18809中的描述。另外，该催化剂还可以是一种诸如记载于美国专利5,698,483和PCT专利申请99/03627中的催化剂。
当特定的应用具有足够的催化剂时，将该催化剂进行结合或引入到至少一部分陶瓷晶粒中。通常将至少10％至基本上所有的陶瓷晶粒进行催化剂涂布或使其含有催化剂。
当该催化剂与多孔催化剂载体陶瓷晶粒的至少一种元素进行化学键合时，该催化剂是结合的。
通常来说，结合到晶粒表面上的催化剂形成一层，因此至少10％的结合了催化剂的晶粒的厚度至多是所有涂布的晶粒中最小尺寸的1/2厚。按照前面的描述，优选该厚度至多为1/3，更优选至多为1/4和最优选至多为1/5。另外，还希望该催化剂涂层至多是一层(即一个原子或一个分子的厚度)。
还可将形成多孔催化剂载体的陶瓷晶粒附着在结构载体上，该结构载体由孔隙率小于多孔催化剂载体的材料组成。通常该结构载体比多孔催化剂载体至少20％的孔隙率。例如，以体积计算，当该多孔催化剂载体的孔隙率为70％时，结构载体通常具有至多50％。一般来说，结构载体具有的孔隙率至多50％，更优选至多30％，最优选至多10％。
通过任何适当的方法将该结构载体进行附着。通常将该结构载体进行附着以足以承受催化转化器运行的苛刻条件。优选将该结构载体熔化到多孔催化剂载体上；所用的熔化与前面描述的方法相同。
该结构载体可以是任何适当的材料。例如，按照前面的描述只要孔隙率不同，该材料可以与多孔催化剂载体具有相同的化学组成或不同的化学组成。该结构载体可以是金属、陶瓷或其组合。当该结构载体是陶瓷时，优选晶粒基本上是与针形相反的对称形。基本上对称形是指晶粒的平均纵横比至多为2的时候。堇青石是优选的结构载体。
通过任何适当的方法来制备形成催化剂载体的陶瓷晶粒。例如，适当的方法包括制备针形莫来石的方法，诸如记载于美国专利5,194,154、5,198,007、5,173,349、4,911,902、5,252,272、4,948,766和4,910,172中的方法。
在制备多孔催化剂载体中，通常将前体化合物进行混合，然后将其充分加热来形成针形的陶瓷晶粒载体。例如，当该载体是莫来石时，通常将含有Al、Si和氧的前体化合物进行混合来形成能够形成氟黄晶并随后形成莫来石的混合物。可用来形成莫来石多孔催化剂载体的前体化合物记载于上面提到的美国专利中。
该前体化合物的混合物还可含有前体催化剂化合物，该前体催化剂化合物具有可引入到多孔催化剂的针形陶瓷晶粒的晶粒结构中的元素。用于形成这些引入的催化剂的化合物的例子包括无机和有机化合物，该化合物具有上述的用于引入到多孔催化剂的陶瓷晶粒中的催化剂的元素。
还可采用其它的有机化合物来促进混合物的成形(诸如记载于陶瓷加工原理入门(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)，J.Reed，Wiley Interscience，1988中的那些粘合剂和分散剂)。当形成莫来石多孔催化剂载体时，该混合物通常由诸如粘土之类的化合物(即水合的硅酸铝)、诸如蓝晶石或沸石的其它硅铝酸盐、氧化铝、二氧化硅、三氟化铝和氟黄晶之类组成。优选的是，该前体化合物选自粘土、二氧化硅、氧化铝和其混合物。当形成莫来石多孔催化剂载体时，最优选该混合物由粘土和氧化铝组成。
通过任何适当的方法来制备该混合物，诸如本领域公知的那些。例子包括球磨研磨螺条混合、立式螺旋混合、V型混合和磨碎混合。该混合物可通过干法(即没有液体介质)或湿法来制备。
然后通过任何适当的方法将该混合物加工成多孔的形状，诸如本领域公知的那些。例子包括注模、挤出、等压压制、滑移浇铸、轧辊压缩和带状浇铸。所有的这些都详细地记载于陶瓷加工原理入门(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)，J.Reed，第20和21章，Wiley Interscience，1988中。
将该前体化合物的混合物在足以形成多孔催化剂载体的气氛中加热。根据所需的多孔催化剂的陶瓷晶粒的化学组成，可采用任何适当的温度和气氛。例如，当形成莫来石时，至少在加热前体化合物的某一阶段中，氟存在于来自SiF4、AlF3、HF、Na2SiF6、NaF和NH4F的气氛中。优选气氛中氟的来源是SiF4。
当制备莫来石时，通常将该多孔体加热到足以将多孔体内的前体化合物转化成氟黄晶的第一温度并在该温度加热一段时间，然后将其加热到足以形成莫来石组合物的第二温度。温度还可在第一和第二温度之间进行循环从而确保形成完全的莫来石。莫来石形成后，将多孔体进行处理来减少物体中氟离子的量。减少氟离子的方法包括记载于美国专利5,173,349中的那些。第一温度可为500℃～950℃。优选第一温度为至少550℃、更优选至少650℃和最优选至少725℃至优选至多850℃、更优选至多800℃和最优选至多775℃。
第二温度通常为至少1000℃至至多1700℃。优选该第二温度是至少1050℃、更优选至少1075℃和最优选至少1100℃至优选至多1600℃、更优选至多1400℃和最优选至多1200℃。
通常在加热至第一温度来形成莫来石多孔催化剂载体的过程中，在500℃之前该气氛是惰性的(例如，氮气)或真空，其中该温度是含氟气体通常引入时的温度。在加热至第一温度的过程中，将有机化合物和水除去。还可在本领域常用的独立加热步骤中将这些除去，诸如记载于陶瓷加工原理入门(Introduction to the Principles of Ceramic Processing)，J.Reed，Wiley Interscience，1988中的步骤。
按照上面的描述，除了将催化剂引入到多孔催化剂载体的晶粒中外，在制备载体后，通过任何适当的方法对催化剂进行涂覆，诸如本领域公知的那些。例如，通过蒸汽沉积法和溶液法将催化剂进行涂覆。尤其是，通过适当溶剂(例如，水)中的可溶性盐(例如，铂盐)可将金属催化剂从溶液中涂覆到催化剂载体上，然后通过加热将盐分解。通过利用已知的修补基面涂层和将其进行涂覆的方法，将该催化剂涂覆到多孔催化剂载体上。当然可以使用形成催化剂涂层的方法中的任何一种或其组合。
该催化装置也特别适用于催化转化器。在一种实施方案中，将该催化装置放入金属容器内，该金属容器具有气体(例如，废气)流经该催化装置的入口和出口，诸如通常在汽车尾气系统内完成的过程。在另一种实施方案中，将该催化装置放入具有气体穿过该催化装置的入口和出口的金属容器内。该金属容器可为任何适当的容器，诸如本领域公知的用于制备催化转化器的那些。催化装置的形状可以是诸如颗粒状、平盘状和蜂窝状之类的任何适当的形状。
出人意料的是，在相同的条件下，由该催化装置组成的催化转化器通常比已知的催化转化器具有更短的点火时间。点火时间是指催化剂到达反应的着火温度所需的时间。另外，如果使用了贵金属，由于金属催化剂原子的粒子或聚集体可更均匀地分展开，从而避免了最成问题的催化转化器的中毒、“金属催化剂烧结在一起”，所以贵金属催化剂的量(如果使用)可更小。优选该催化转化器或装置具有基本上更短的点火时间。实质上，更短的点火时间通常是指至少减少了5％的时间。
甚至更出人意料的是，在相同的条件下，该催化转化器或装置比用基本上相同的催化剂制备的并在基本上相同的条件下进行试验的金属和堇青石基质制成的已知催化转化器具有更低的点火温度。例如，基本上相同的催化剂和条件包括相同的铂负载和修补基面涂层和气体流速和气体组合物。优选的是，该点火温度是基本上更低的。当温度至少低10℃时，该点火温度通常是基本上更低的。优选该点火温度至少低15℃，更优选至少低20℃。
尤其是该催化装置还可用作微粒(炭烟)捕集器和用于柴油机的废气催化剂。在该实施方案中，将该催化装置放入具有让废气经过该催化装置的入口和出口的金属容器内。在该装置中，通常在具有更小尺寸的孔隙率的区域内将炭烟微粒捕获，并且通常在具有更大尺寸的孔隙率的区域内将废气进行催化。出人意料的是，由于炭烟微粒保留在催化剂上，所以当催化剂加热至操作温度时炭烟微粒进行燃烧，并且将生成的燃烧气体象废气一样催化。
实施例
总的来说，在车辆的工作条件下(例如，以体积计算，在具有过量氧气并且铂的用量是这种应用中通常使用量时，CO占0.5％)，进行下面描述的实施例的试验。但是，这些实施例是为了说明，决不是限制如权利要求所述的本发明的范围。
实施例1
通过挤出天然球形粘土(Todd Dark级、Kentucky-Tennessee ClayCompany)、K-氧化铝(在1100℃煅烧的ALCOA三水铝石)和聚合物粘合剂的混合物来形成晶胞密度为240个晶胞/平方英寸、壁厚为0.013～0.014英寸的方形通道蜂窝体。将粘土和氧化铝按比例进行混合而得到的Al∶Si原子比为3.15的混合物。将该蜂窝体挤出。为了烧尽聚合物粘合剂并除去粘土中的结构水，将挤出的蜂窝体在空气中缓慢加热到1000℃并加热1小时。将生成的煅烧后的蜂窝体剪切成试验所需的尺寸，然后在真空炉中转化成针形莫来石，该真空炉附着在SiF4源上而使其可以控制气体气氛。
将煅烧后的蜂窝体在真空中加热至735℃，并在该温度保持至少1小时，然后在真空中将其冷却至720℃。在该点将SiF4气体加入来维持600托的压力。然后将该加热炉以1.5℃/分钟的速率进行加热，需要时加入SiF4来维持600托的压力，直到SiF4的吸附基本上完成(820℃)。在该点将反应器压力减小到200托，如果需要，并且使反应器除去SiF4来维持此压力。将加热炉以3℃/分钟的速率加热到1000℃，然后是1℃/分钟，直到SiF4的放出基本上停止(1100℃)。将反应器抽空并冷却到室温并除去晶胞密度为238个晶胞/平方英寸的生成的莫来石蜂窝体。
将莫来石蜂窝体完全地浸入含水的氧化铝浆液中(以重量计算占20％)，其具有120nm的粒径，用商标名DISPAL(Condea Chemie GMBH，Lake Charles，路易斯安那(LA))的烘烤机烘烤后可得到155m2/g的表面积。将莫来石蜂窝体从浆液中拉出，通过向蜂窝体内的通道吹压缩空气而将过量的浆液除去。将该样品干燥并再次浸入浆液中直到加入足够的氧化铝，从而在加热后的每升蜂窝体体积中产生30,000m2的表面积。当沉积了所需量的氧化铝时，将该莫来石蜂窝体在烘箱中加热到600℃并加热2小时。
冷却到室温后，将该蜂窝体的末端浸入二氨基二亚硝基合铂(以重量计算，含0.425％的二氨基二亚硝基合铂)的稀释氨溶液中，直到该溶液通过毛细作用到达该蜂窝体的中部，然后将该蜂窝体进行倒转并重复该步骤。在室温条件下干燥后，将样品在热空气箱中加热至200℃并加热2小时，从而将二氨基二亚硝基合铂分解成铂氧化物。然后将该样品于225℃在5％氢气/氮气的气氛中加热6小时，从而将铂氧化物还原成铂金属。该生成的催化装置具有0.84g/l的铂浓度，按照通过中子活化分析确定的铂的质量和催化装置或整体块的外部尺寸计算。
下面来确定整体块的点火温度。利用INTERAM Mount Mat(3MCorporation)将整体块固定在不锈钢样品夹持器内。采用校准的质量流量控制器(Brooks)和空气/N2/CO气体歧管来产生流速为40标准立方分米/分钟(slpm)的O2/N2/CO气体混合物。将该气体混合物通过填充层换热器进行加热(充满石英碎屑的不锈钢管并位于管式炉内)，然后经过该试验整体块。通过K型热电偶测定气体进入整体块的温度(T3)，该热电偶位于样品夹持器内从整体块的正面大约13/4英寸的上游部位。在样品的燃点附近将管式炉的设定值的温度调节到极限dT3/dt小于5℃/分钟。通过响应时间小于10秒钟的CO/O2/CO2分析器(Servomex 1440系列)来连续监测离开整体块和样品夹持器的气体混合物的组成。将点火温度定义为温度(T3)，其中离开整体块的气体中的CO浓度下降到进气中其值的50％。同样地，一旦冷却，将熄火温度定义为出口气体温度，其中CO浓度达到进气值的50％。该实施例的点火温度为246℃，熄火温度为212℃，这也如表1所示。另外，该实施例还表示于图1中，其中将该催化剂修补基面涂层沉积在针形莫来石蜂窝体基质的壁上和针尖上。
实施例2
按照与实施例1相同的方法来制备并试验实施例2，所不同的是铂的浓度为1.56g/l，点火温度为233℃，熄火温度为200℃(也如表1所示)。
实施例3
按照与实施例1相同的方法来制备并试验实施例3，所不同的是二氨基二亚硝基合铂水溶液的浓度以重量计为0.85％，铂的浓度为2.03g/l，点火温度为224℃，熄火温度为185℃(也如表1所示)。
实施例4
按照与实施例3相同的方法来制备并试验实施例4，所不同的是铂的浓度为2.73g/l，点火温度为232℃，熄火温度为192℃(也如表1所示)。
对比实施例1
将可以购买到的堇青石(Grade EX-80)蜂窝体，例如可以得自Corning Inc.，Corning NY，其晶胞密度为300个晶胞/平方英寸，用相同的氧化铝和铂进行涂布并按照与实施例3所述莫来石相同的方法进行试验。铂浓度为1.5g/l，该整体块的点火温度为271℃，熄火温度为229℃(参见表1)。
对比实施例2
将可以购买到的堇青石(Grade EX-80)蜂窝体，例如可以得自Corning Inc.，Corning NY，其晶胞密度为200个晶胞/平方英寸，按照与对比实施例1相同的方法来制备并对其进行试验，所不同的是二氨基二亚硝基合铂水溶液的浓度以重量计为1.7％。铂的浓度为1.8g/l，整体块的点火温度为262℃，熄火温度为227℃(参见表1)。另外，将该对比实施例表示于图2中，其中很容易地观察到该表面积不在权利要求1的范围内。
对比实施例3
将可以购买到的堇青石(Grade EX-80)蜂窝体，例如可以得自Corning Inc.，Corning NY，其晶胞密度为300个晶胞/平方英寸，按照与对比例1相同的方法来制备并对其进行试验，所不同的是二氨基二亚硝基合铂水溶液的浓度以重量计为1.7％。铂的浓度为3.0g/l，整体块的点火温度为240℃，熄火温度为201℃(参见表1)。
对比实施例4
将可以购买到的堇青石(Grade EX-80)蜂窝体，例如可以得自Corning Inc.，Corning NY，其晶胞密度为400个晶胞/平方英寸，按照与对比例1相同的方法来制备并对其进行试验，所不同的是二氨基二亚硝基合铂水溶液的浓度以重量计为1.7％。铂的浓度为2.2g/l，整体块的点火温度为265℃，熄火温度为223℃(参见表1)。
                              表1
实施例号  样品每平方英寸的晶胞数(CPSI) 铂(g/l)   点火温度(℃)   熄火温度(℃)
  实施例1     238     0.84     246     212
  实施例2     238     1.56     233     200
  实施例3     238     2.03     224     185
  实施例4     238     2.73     232     192
  对比实施例1     300     1.52     271     229
  对比实施例2     200     1.79     262     227
  对比实施例3     300     3.05     240     201
  对比实施例4     400     2.19     265     223
实施例1至4表示的一般趋势是点火温度随着铂浓度的升高而降低，对比实施例1和3也说明了这一点。似乎是随着铂的增加而达到了更低的限度，例如，这可能是因铂烧结在一起而有效地减少了参加反应的铂的量。另外，蜂窝体的每平方英寸的晶胞数显得对点火温度有很小的或没有影响(参见对比实施例1、2和4)。
出人意料的是，即使利用基本上相同的修补基面涂层氧化铝和铂催化剂以及所有相同的量，本发明的催化装置的点火温度几乎比商用的堇青石基质低40℃(参见实施例1与对比实施例1和2的比较)。甚至更出人意料的是，本发明的催化装置，甚至在铂浓度是堇青石基催化装置上存在的铂浓度的一半或更少的条件下，其点火温度低了30℃(参见实施例1与对比实施例1、2和4的比较)。只有当堇青石基装置具有4倍的铂浓度时，点火温度才比得上本发明的催化装置。
例如，由于其可使用具有确实减少的贵金属浓度的催化转化器，而且仍旧得到相同的性能，所以这是完全料想不到的。另外，在更低的铂浓度时的更低点火温度可阻止因贵金属的烧结而出现的催化剂随着时间的过去而发生活性衰退。最后，在更低的温度下在可比较的贵金属浓度下点火的能力可以满足更严格的排放条例，而不需要大量的成本或努力。
另外，出人意料的是熄火温度与点火温度具有相同的趋势，也是更低。由于一旦将催化剂点燃后，发动机速率、废气组成和温度的变化能引起反应的淬灭，所以非常需要更低的熄火温度。因此，具有更低的熄火温度的催化剂很少受到该问题的影响。所以，在所有其它情况等同的条件下，具有更低的熄火温度的催化剂将产生更高的转化(效率)。还应该相信，由于该反应通常是在更靠近催化剂进料口的地方发生，所以更低的熄火温度应延长催化剂的寿命。

Claims (32)

1.一种催化装置，其包括熔凝陶瓷晶粒催化剂载体和催化剂，所述催化剂与至少一部分陶瓷晶粒的表面接触，引入到至少一部分陶瓷晶粒或其组合，其中当从至少1.0微米的盒子尺寸″d″至至多1毫米的盒子尺寸进行测定时，该晶粒和催化剂形成盒子计数尺寸至少1.2或盒子计数尺寸具有至少1个阶跃变化的表面结构。
2.如权利要求1所述的催化装置，其中，所述陶瓷选自氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐。
3.如权利要求1所述的催化装置，其中，所述催化剂载体是莫来石。
4.前述权利要求任一项所述的催化装置，其中所述晶粒和催化剂形成具有从至少1.0微米的盒子尺寸″d″至至多1毫米的盒子尺寸测定的大于1.2的盒子计数尺寸的表面结构。
5.如权利要求1所述的催化装置，其中陶瓷晶粒的纵横比至少为10。
6.如权利要求4所述的催化装置，其中所述多孔催化剂载体的孔隙率以体积计算至少为50％。
7.如权利要求6所述的催化装置，其中，所述孔隙率以体积计算至少为60％。
8.如权利要求7所述的催化装置，其中，所述孔隙率以体积计算至少为70％。
9.如权利要求8所述的催化装置，其中，所述催化剂载体附着在结构载体的表面上，该结构载体由孔隙率小于催化剂载体孔隙率的材料组成，所述结构载体是金属、陶瓷或其结合。
10.如权利要求9所述的催化装置，其中，所述结构载体是陶瓷。
11.如权利要求9所述的催化装置，其中，所述结构载体是陶瓷并且该陶瓷晶粒的纵横比至多为2。
12.如权利要求11所述的催化装置，其中，所述陶瓷是堇青石。
13.如权利要求11所述的催化装置，其中，所述陶瓷是莫来石。
14.如权利要求1所述的催化装置，其中，所述催化剂是陶瓷、金属或其混合物。
15.如权利要求14所述的催化装置，其中，所述催化剂包括选自Ni、Ti、Fe、Ce、Zr、La、Mg、Ca和其组合的元素。
16.如权利要求1所述的催化装置，其中催化剂直接结合到催化剂载体的陶瓷晶粒上。
17.如权利要求16所述的催化装置，其中催化剂是贵金属、贱金属、贱金属氧化物或其组合。
18.如权利要求17所述的催化装置，其中催化剂选自铂、铑、钯和其组合。
19.如权利要求17所述的催化装置，其中贱金属选自Cu、Cr、Fe、Co、Ni和其组合。
20.如权利要求1所述的催化装置，其中，所述催化剂结合到形成一层的晶粒的至少一部分表面上，因此结合了催化剂的晶粒中至少10％具有的层厚度至多是每种晶粒中最小尺寸厚度的1/2。
21.如权利要求20所述的催化装置，其中结合了催化剂的晶粒中至少10％具有的层厚度是每种晶粒中最小尺寸厚度的1/4。
22.一种将权利要求1所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器，该金属容器具有气体流过所述催化装置的入口和出口。
23.如权利要求22所述的催化转化器，其中，在相同的条件下，所述转化器能在比利用传统催化转化器的催化转化器短5％的时间内达到点火。
24.一种将权利要求4所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器，该金属容器具有气体流经该催化装置的入口和出口。
25.一种将权利要求4所述的催化装置放入金属容器内而组成的催化转化器-炭烟捕集器，该金属容器具有气体流经该催化装置的入口和出口。
26.如权利要求22所述的催化转化器，其中，所述转化器比用相同的催化剂制备的并在相同的条件下进行试验的堇青石或金属蜂窝体基质组成的传统转化器具有低至少10℃的点火温度。
27.如权利要求1所述的催化装置，其中，所述装置比用相同的催化剂制备的并在相同的条件下进行试验的堇青石或金属蜂窝体基质组成的传统装置具有低至少15℃的点火温度。
28.如权利要求27所述的催化装置，其中，所述催化剂包括负载金属的氧化铝。
29.如权利要求22所述的催化转化器，其中，所述转化器比用基本上相同的催化剂制备的并在相同的条件下进行试验的堇青石或金属蜂窝体基质组成的传统转化器具有低至少9℃的熄火温度。
30.如权利要求4所述的催化装置，其中所述盒子计数尺寸至少为1.5。
31.如权利要求1所述的催化装置，其中所述盒子计数尺寸“d”有至少2个阶跃变化。
32.如权利要求1所述的催化装置，其中所述盒子计数尺寸“d”有至少3个阶跃变化。
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