DE60036792T2

DE60036792T2 - Zeolitkatalysator und dessen verwendung in der wasserstoffbehandlung und hydrocrackung

Info

Publication number: DE60036792T2
Application number: DE60036792T
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan; Nathalie Marchal-George; Tivadar Cseri; Pierre Leyrit; Philippe Dascotte; Elisabeth Rosenberg
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: FR2795341B1; US6712953B1; DE60036792D1; WO2001000753A1; EP1165725A1; FR2795341A1; EP1165725B1; DK1165725T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Hydroraffination und zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen unter Wasserstoffdruck verwendbar ist, wobei der Katalysator mindestens einen Zeolithen, bevorzugt einen Y- oder beta-Zeolithen, und mindestens eine Oxidmatrix umfasst, wobei der Zeolith in seinem porösen Netzwerk mindestens ein Metall der Gruppe VIB (Gruppe 6 gemäß der neuen Notation des Periodensystems der Elemente: Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-1996), bevorzugt Molybdän und Wolfram, und/oder mindestens ein Edelmetall oder Nichtedelmetall der Gruppe VIII (Gruppen 8, 9 und 10) des Periodensystems, bevorzugt Cobalt, Nickel und Eisen enthält. Die Oxidmatrix enthält mindestens ein hydro-dehydrierendes Metall, bevorzugt der Gruppe VIB, vorteilhafterweise Molybdän und Wolfram, und/oder mindestens ein Metall der Gruppe VIII, vorteilhafterweise Cobalt, Nickel und Eisen. Es ist mindestens ein Promoter-Element (Phosphor, Bor, Silicium) vorhanden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie seine Verwendung zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie etwa Erdölschnitten und aus Kohlenstoff stammende Schnitte, die Schwefel und Stickstoff in Form organischer Verbindungen enthalten, wobei die Beschickungen gegebenenfalls Metalle und/oder Sauerstoff enthalten.
Das herkömmliche Hydrocracken von Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens, das es ermöglicht, aus überschüssigen schweren Kohlenwasserstoffbeschickungen leichtere Fraktionen, wie etwa Benzin, Kerosine und leichte Dieselkraftstoffe herzustellen, die vom Raffinierer gewünscht werden, um seine Produktion an die Nachfragestruktur anzupassen. Im Vergleich zum katalytischen Cracken besteht der Nutzen des katalytischen Hydrocrackens darin, auf selektivere Weise Mitteldestillate, Kerosine und Dieselkraftstoffe von sehr guter Qualität zu liefern.
Die beim herkömmlichen Hydrocracken verwendeten Katalysatoren sind alle bifunktionnellen Typs, bei dem eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion assoziiert wird. Die Säurefunktion wird im Allgemeinen durch Träger vom Typ kristallisierter Alumosilicate eingebracht, die Zeolithe genannt werden. Die hydrierende Funktion wird entweder durch ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eingebracht, wie etwa Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, oder durch eine Assoziation mindestens eines Metalls der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente, wie etwa Chrom, Molybdän und Wolfram, und mindestens einem, im Allgemeinen nicht edlen, Metall der Gruppe VIII, wie etwa Co, Ni und Fe.
Die Träger vom Zeolith-Typ, zum Beispiel vom reinen oder desaluminierten Y- oder auch beta-Typ, haben eine sehr starke Azidität. Diese Träger gewährleisten daher die Säurefunktion der Katalysatoren zum Hydrocracken. Diese Systeme sind aktiv und die gebildeten Produkte sind von guter Qualität. Der Nachteil dieser katalytischen Systeme auf der Basis eines Zeolithen ist eine Verschlechterung der Selektivität für Mitteldestillate (Diesel + Kerosin), wenn die Zeolithmenge erhöht wird. Dies begrenzt daher die Zeolithmenge, die in dem Katalysator benutzt werden kann, und daher das Aktivitätsniveau, das erreicht werden kann, wenn gleichzeitig eine gute Selektivität für Mitteldestillate bewahrt werden soll.
Die US-Patentschrift 3,853,747 beschreibt Katalysatoren zum Hydrocracken, die eine verbesserte Aktivität aufweisen, die einen Zeolithen aus kristallinem Alumosilicat und ein hydrierendes Metall, das zur Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente gehört, umfassen. Diese Katalysatoren werden durch die Zugabe des Metalls, das zur Gruppe VIB gehört, zum Zeolithen in einem wässrigen sauren Medium hergestellt, was den Erhalt des Metalls der Gruppe VIB in nicht löslicher Form ermöglicht.
Die Anmelderin hat entdeckt, dass es, um einen Katalysator zum Hydrocracken zu erhalten, der eine starke Aktivität und eine gute Selektivität für Mitteldestillate hat, vorteilhaft ist, ein Promotor-Element einzutragen und in das poröse Netzwerk des Zeolithen eine hydrierende Phase einzuführen, die dadurch die hydro-dehydrierende Phase verstärkt, die auf der Oxidmatrix vorhanden ist, und es auch vorteilhaft ist, eine große Zeolithmenge zu verwenden. Die hydrierende Funktion, die in den Zeolithen eingeführt wird, wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VI und/oder mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII gewährleistet. Es kann vorteilhafterweise eine Kombination aus Metallen der Gruppe VI und/oder eine Kombination aus Metallen der Gruppe VIII verwendet werden.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung einen Katalysator, der mindestens eine Matrix, mindestens einen Zeolithen und mindestens ein hydro-dehydrierendes Element enthält, das in der Matrix lokalisiert (das heißt, auf dem Katalysator abgelagert oder in der Matrix enthalten) ist, einen Katalysator bei dem der Zeolith in seinem porösen Netzwerk mindestens ein Element der Gruppe VIB und gegebenenfalls der Gruppe VIII enthält, wobei der Katalysator ferner mindestens ein Promoter-Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor und Phosphor, wobei der Katalysator geeignet ist, durch das Verfahren nach Anspruch 1 und nach den abhängigen Ansprüchen hergestellt zu werden.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung beinhaltet im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators:

– 0,1 bis 99 %, oder auch 0,1 bis 98,7 % oder auch 0,1 bis 95 % und bevorzugt von 0,1–90 %, bzw. 0,1–85 %, mindestens eines Zeolithen, bevorzugt eines Y-Zeolithen oder eines beta-Zeolithen, wobei der Gehalt an Zeolith vorteilhafterweise mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt mindestens 15 Gew.-% bzw. mindestens 20 Gew.-% beträgt,
– 1 bis 99,7 % oder 1 bis 98,8 %, bevorzugt von 10 bis 98 %, und noch stärker bevorzugt von 15 bis 95 % mindestens einer amorphen Oxidmatrix, bevorzugt einer Aluminiumoxid- oder einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmatrix,
– mindestens eines der Elemente der Gruppen VIB und/oder VIII in einem Anteil von: • 0,1 bis 40 %, bevorzugt von 3 bis 45 % und noch stärker bevorzugt von 5 bis 30 % von Metallen der Gruppe VIB (ausgedrückt in % des Oxids), • 0,1 bis 30 %, bevorzugt von 0,1 bis 25 % und noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 20 % von Metallen der Gruppe VIII (ausgedrückt in % des Oxids),
– höchstens 20 %, oder auch 0,1–20 %, bevorzugt von 0 bis 15 % und noch stärker bevorzugt von 0 bis 10 % (ausgedrückt in % des Oxids), mindestens eines Promoter-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Phosphor, und gegebenenfalls 0–20 %, bevorzugt von 0,1–15 % oder auch von 0,1–10 % mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe VIIA, bevorzugt Fluor, einen Katalysator, bei dem der Zeolith in seinem porösen System mindestens ein Element der Gruppe VIB und gegebenenfalls der Gruppe VIII enthält, in einem Anteil von (in Gew.-% in dem Katalysator):
– 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0,1 bis 5 %, und noch stärker bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% des Oxids mindestens eines Metalls der Gruppe VIB,
– 0,1 bis 10 %, bevorzugt von 0 bis 7 %, und noch stärker bevorzugt von 0 bis 5 Gew.-% des Oxids mindestens eines Metalls der Gruppe III,

Das Metall der Gruppe VIB, das in dem porösen Netzwerk des Zeolithen enthalten ist, kann gleich oder verschieden von dem sein, das in der Matrix enthalten ist. Auf die gleiche Weise kann das Metall der Gruppe VIII, das in dem Zeolithen enthalten ist, gleich oder verschieden von dem sein, das in der Matrix enthalten ist.
Der Nachweis der Gegenwart der hydrierenden Phase in dem porösen Netzwerk des Zeolithen kann durch diverse Methoden durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel die elektronische Mikrosonde und die Transmissionselektronenmikroskopie, die mit einem Röntgenenergiedispersiven Spektrometer mit einem Detektor ausgestattet ist, der die Identifizierung und die Quantifizierung der Elemente ermöglicht, die in den Kristallen des Zeolithen und in der Oxidmatrix vorhanden sind.
Der bevorzugte Katalysator umfasst mindestens ein Element aus GVIB in dem Zeolithen, mindestens ein Element aus GVIII in der Matrix und mindestens ein Promoter-Element (d. h. im Wesentlichen in der Matrix lokalisiert und auf der Matrix abgelagert).
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung weist eine sehr hohe Hydrocrackingaktivität von Kohlenwasserstoffschnitten und eine höhere Selektivität als die katalytischen Formulierungen auf, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Ohne auf irgendeine Theorie festgelegt werden zu wollen, scheint es, dass diese besonders hohe Aktivität der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung auf die gleichzeitige Gegenwart einer hydrierenden Funktion auf der Matrix und einer besonderen hydrierenden Funktion innerhalb des porösen Netzwerks des Zeolithen, in Kombination mit der Gegenwart eines Promoter-Elements zurückzuführen ist.
Genauer gesagt umfasst eine Methode zur Herstellung die folgenden Schritte:

a) Einführen in den Zeolithen mindestens eines Elements der Gruppe VIB und gegebenenfalls der Gruppe VII,
b) Mischen mit der Matrix und Formen, um den Träger zu erhalten;
c) Einführen mindestens eines Promoter-Elements durch Imprägnieren und Einführen mindestens eines hydro-dehydrierenden Elements in die Matrix oder auf den Träger durch eine der folgenden Methoden: – Zugeben mindestens einer Verbindung des Elements beim Formen, um mindestens einen Teil des Elements einzuführen, – Imprägnieren des Trägers mit mindestens einer Verbindung des Elements;
d) Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Endprodukts und gegebenenfalls Trocknen und/oder Kalzinieren des Produkts, das am Ende der Schritte a) oder b) oder nach einer Imprägnierung erhalten wird.

Das Promoter-Element ist im Wesentlichen auf der Matrix lokalisiert. Somit ist das Silicium-Promoter-Element in amorpher Form und im Wesentlichen auf der Matrix lokalisiert.
Das eingeführte Silicium, das im Wesentlichen auf der Matrix des Trägers lokalisiert ist, kann durch Techniken, wie etwa der Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil der verschiedenen Elemente), Transmissionselektronenmikroskopie, gekoppelt mit einer Röntgenstrahlenanalyse der Bestandteile des Katalysators, oder auch durch Kartierung der Verteilung der Elemente, die in dem Katalysator vorhanden sind, mittels elektronischer Mikrosonde, charakterisiert werden. Diese lokalen Analysen liefern die Lokalisierung der diversen Elemente, insbesondere die Lokalisierung des amorphen Siliciumdioxids auf der Matrix, die auf die Einführung des Siliciums zurückzuführen ist. Die Lokalisierung des Silicium des Gerüsts des Zeolithen wird ebenfalls offenbart. Im Übrigen kann eine quantitative Bewertung der lokalen Gehalte an Silicium und anderer Elemente durchgeführt werden.
Andererseits ist die NMR des ²⁷Al-Festkörpers mit Magic Angle Spinning eine Technik, die es ermöglicht, die Gegenwart des amorphen Siliciumdioxids nachzuweisen, das in den Katalysator gemäß der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Vorgangsweise eingeführt wurde.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird gemäß der folgenden drei Schritte hergestellt:

a) Einführen mindestens eines Metalls der Gruppe VIB und gegebenenfalls mindestens eines Metalls der Gruppe VIII in den Zeolithen, gefolgt von einer Kalzinierung, ohne vorheriges Trocknen, bei einer Temperatur von 250 bis 800°C,
b) Formen der Mischung des Zeolithen, der das Metall der Gruppe VIB und/oder das Metall der Gruppe VIII enthält, der in Schritt a) erhalten wurde, mit der Oxidmatrix. Eine der bevorzugten Methoden zur Formgebung in der vorliegenden Erfindung besteht darin, den Zeolithen in ein feuchtes Aluminiumoxidgel über mehrere Dutzend Minuten zu verkneten, dann die so erhaltene Paste durch eine Düse zu geben, um Extrudate mit einem Durchmesser bevorzugt im Bereich zwischen 0,4 und 8 mm zu formen. Das Einführen der Elmente der Gruppe VIB und/oder VIII, die der Zeolith nicht umfasst, kann gegebenenfalls in diesem Schritt durch Zugabe mindestens einer Verbindung dieses Elements stattfinden, um mindestens einen Teil dieses Elements einzuführen. Diese Einführung kann von der Einführung von Phosphor, Bor und/oder Silicium und gegebenenfalls der Einführung des Elements der Gruppe VIIA (zum Beispiel Fluor) begleitet werden. Der geformte Festkörper wird dann gegebenenfalls bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 250°C getrocknet und bei einer Temperatur von 250 bis 800°C kalziniert.
c) Einführen der Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII, des Promoter-Elements (wie etwa Phosphor), gegebenenfalls des GVIIA-Elements, durch Ablagerung auf dem (kalzinierten oder getrockneten und bevorzugt kalzinierten) Träger, der in Schritt b) erhalten wurde, wenn sie in Schritt b) nicht vollständig eingeführt wurden. Eine Methode der Ablagerung, die dem Fachmann gut bekannt ist, ist die Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, die die Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII und das Promoter-Element (zum Beispiel Phosphor) enthält. Der Ablagerung folgt dann gegebenenfalls das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 250°C und gegebenenfalls Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 800°C.

Die Oxidmatrix wird üblicherweise ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Übergangsaluminiumoxiden, den Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden und deren Mischungen. Es ist bevorzugt, Matritzen zu verwenden, die Aluminiumoxid enthalten, in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, zum Beispiel gamma-Aluminiumoxid.
Die bevorzugte Zeolithquelle ist der Y-Zeolith oder auch der beta-Zeolith in allen ihren Formen. Der Zeolith kann Wasserstoffform haben oder mindestens teilweise mit Metallkationen ausgetauscht sein, zum Beispiel mit Hilfe von erdalkalischen Metallkationen und/oder Seltenerdenmetallkationen mit Atomnummern von 57 bis einschließlich 71. Der Zeolith kann mindestens zum Teil (d. h. mehr oder weniger) desaluminiert sein, wie dem Fachmann gut bekannt ist.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIB, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Zum Beispiel werden aus den Quellen für Molybdän und Wolfram bevorzugt die Ammoniumoxide und die Ammoniumsalze, wie etwa Ammoniummolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniummetawolframat verwendet.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIII, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Es werden zum Beispiel Nitrate, Sulfate, Halogenide verwendet.
Die bevorzugte Phosphorquelle ist Orthophosphorsäure H₃PO₄, aber deren Salze und Ester, wie die Ammoniumphosphate, eignen sich ebenfalls. Phosphomolybdänsäure und deren Salze, Phosphowolframsäure und deren Salze können vorteilhafterweise ebenfalls benutzt werden. Phosphor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Phosphorsäure und einer basischen organischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie.
Es können zahlreiche Siliciumquellen benutzt werden. Somit können Ethylorthosilicat Si(OEt)₄, Siloxane, Polysiloxane, Silicone, Siliconemulsionen, Halogenidsilicate, wie etwa Ammoniumfluorsilicat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluorsilicat Na₂SiF₆, verwendet werden. Silicomolybdänsäure und deren Salze, Silicowolframsäure und deren Salze können vorteilhafterweise ebenfalls benutzt werden. Das Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung von Ethylsilicat als Lösung in einer Wasser/Alkohol-Mischung zugefügt werden. Das Silicium kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer Siliciumverbindung vom Typ Silicon oder Kieselsäure zugefügt werden, die in Wasser suspendiert ist.
Die Borquelle kann Borsäure, bevorzugt Orthoborsäure H₃BO₃, Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Boroxid, Borester sein. Das Bor kann zum Beispiel in Form einer Mischung aus Borsäure, sauerstoffhaltigem Wasser und einer basischen organischen Verbindung eingeführt werden, die Stickstoff enthält, wie etwa Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, cyclische Amine, Verbindungen der Pyridinfamilie und Chinoleine und Verbindungen der Pyrrolfamilie. Das Bor kann zum Beispiel über eine Lösung aus Borsäure in einer Wasser/Alkohol-Mischung eingeführt werden.
Die Quellen der Elemente der Gruppe VIIA, die verwendet werden können, sind dem Fachmann gut bekannt. Zum Beispiel können die Fluoridanionen in Form von Fluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. In diesem letztgenannten Fall wird das Salz vorteilhafterweise in der Reaktionsmischung mittels Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure gebildet. Es ist ebenfalls möglich, hydrolysierbare Verbindungen zu verwenden, die Fluoridanionen in Wasser freisetzen können, wie Ammoniumhexafluorosilicat (NH₄)₂SiF₆, Siliciumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Das Fluor kann zum Beispiel durch Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus Fluorwasserstoffsäure oder Ammoniumfluorid eingeführt werden.
Die hydrierende Funktion, die die Matrix betrifft, wie sie zuvor definiert wurde, kann in den Katalysator in verschiedenen Herstellungsstadien und auf verschiedene Arten eingeführt werden. Sie kann nur zum Teil eingeführt werden (zum Beispiel in dem Fall der Assoziationen von Metalloxiden der Gruppen VI und VIII) oder in ihrer Gesamtheit zum Zeitpunkt des Verknetens der Aluminiumoxidquelle und des Zeolithen in Schritt b), wobei der Rest des (der) hydrierenden Elements (Elemente) dann nach dem Verkneten, und im Allgemeinen nach der Kalzinierung eingeführt wird. Vorzugsweise wird das Metall der Gruppe VIII, unabhängig vom Einführungsmodus, gleichzeitig mit oder nach dem Metall der Gruppe VI eingeführt.
Die hydrierende Funktion kann auch durch eine oder mehrere Ionenaustauschvorgänge auf dem kalzinierten Träger (Zeolith, der in der Aluminiumoxidmatrix dispergiert ist), mit Hilfe von Lösungen eingeführt werden, die die Vorläufersalze der ausgewählten Metalle enthalten, wenn diese zur Gruppe VIII gehören. Die hydrierende Funktion (Gruppe VIII) ist also gleichzeitig im porösen Netzwerk des Zeolithen und auf der Matrix lokalisiert. In diesem Fall kann in Betracht gezogen werden, die Menge an Metall der Gruppe VIII, die in den Zeolithen vor dessen Formgebung eingeführt wird, zu begrenzen bzw. diesen Schritt sogar wegfallen zu lassen.
In diesem Fall wird der Katalysator hergestellt durch:

a) gegebenenfalls Einführen in den Zeolithen mindestens eines Teils mindestens eines Elements der Gruppe VIII,
b) Mischen mit der Matrix und Formen und Kalzinieren, um den kalzinierten Träger zu erhalten;
c) Ionenaustausch auf dem kalzinierten Träger mit einer Lösung aus mindestens einer Verbindung der Gruppe VIII, und Einführen mindestens eines Promoter-Elements durch Imprägnieren,
d) Trocknen und Kalzinieren des erhaltenen Endprodukts und gegebenenfalls Trocknen und/oder Kalzinieren des Produkts, das am Ende von Schritt a) erhalten wird.

Die hydrierende Funktion, die die Matrix betrifft, kann auch durch eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des geformten und kalzinierten Trägers eingeführt werden, durch eine Lösung der Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppen VIII, wenn die Vorläufer der Oxide der Metalle der Gruppe VI zuvor zum Zeitpunkt des Verknetens des Trägers eingeführt wurden.
Die hydrierende Funktion kann schließlich durch einen oder mehrere Imprägnierungsvorgänge des kalzinierten Trägers eingeführt werden, der aus dem Zeolithen und der Aluminiumoxidmatrix besteht, die gegebenenfalls mit P dotiert ist, mittels Lösungen, die die Vorläufer der Metalloxide der Gruppen VI und/oder VIII enthalten, wobei die Vorläufer der Metalloxide der Gruppe VIII bevorzugt nach jenen der Gruppe VI oder gleichzeitig mit diesen letztgenannten eingeführt werden.
In dem Fall, in dem die Elemente in mehreren Imprägnierungen der entsprechenden Vorläufersalze eingeführt werden, muss ein Schritt der Zwischenimprägnierung des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich zwischen 250 und 600°C durchgeführt werden.
Die Einführung von Phosphor, Bor in den Katalysator kann in verschiedenen Herstellungsstadien und auf verschiedene Arten ausgeführt werden. Eine bevorzugte Methode gemäß der Erfindung besteht darin, eine wässrige Lösung aus mindestens einem Element der Gruppe VI und/oder mindestens einem Element der Gruppe VIII und einer Phosphor-, Bor- und/oder Siliciumverbindung herzustellen und eine so genannte Trockenimprägnierung vorzunehmen, bei der das Porenvolumen des Vorläufers durch die Lösung gefüllt wird.
Die Imprägnierung des Molybdäns und/oder des Wolframs kann durch die Zugabe von Phosphorsäure zu den Lösungen erleichtert werden, wodurch es möglich ist, auch den Phosphor einzuführen, um die katalytische Aktivität zu fördern. Andere Phosphorverbindungen können verwendet werden, wie dem Fachmann gut bekannt ist.
Phosphor, Bor können durch eine oder mehrere Imprägnierungsvorgänge mit einer Überschusslösung auf dem kalzinierten Vorläufer eingeführt werden.
Eine bevorzugte Methode besteht darin, zum Beispiel durch Imprägnierung, das oder die ausgewählten) Vorläuferelement(e), auf den kalzinierten oder nicht kalzinierten, bevorzugt kalzinierten Vorläufer abzulagern. Hierfür wird eine wässrige Lösung aus mindestens einem Borsalz, wie etwa Ammoniumbiborat oder Ammoniumpentaborat in alkalischem Medium und in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Wasser hergestellt, und es erfolgt eine so genannte Trockenimprägnierung, bei der das Porenvolumen des Vorläufers mit der Lösung gefüllt wird, die Bor enthält.
Die Katalysatoren, die durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, werden in Form von Körnern mit unterschiedlichen Formen und Abmessungen geformt. Sie werden im Allgemeinen in Form von zylindrischen oder mehrlappigen Extrudaten, wie etwa zweilappigen, dreilappigen, oder mehrlappigen Extrudaten mit gerader oder gedrehter Form verwendet, sie können aber gegebenenfalls in Form von zerkleinerten Pulvern, Plättchen, Ringen, Kugeln, Rädern gefertigt und benutzt werden. Sie weisen eine spezifische Oberfläche, gemessen durch Stickstoffadsorption gemäß der BET-Methode (Brunauer, Emmett, Teller, J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, 309–316 (1938)) von mehr als 100 m²/g, ein Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilber-Porosimetrie im Bereich zwischen 0,2 und 1,5 cm³/g und eine Größenverteilung der Poren auf, die monomodal, bimodal oder polymodal sein kann. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt eine monomodale Porenverteilung.
Verwendung zur Transformation der Kohlenwasserstoffschnitte
Die so erhaltenen Katalysatoren werden im Allgemeinen zum Hydrocracken insbesondere von Kohlenwasserstoffschnitten vom Typ Destillat (Kerosin, Diesel), Vakuumdestillat, entasphaltierten Rückständen oder ähnlichem verwendet, wobei die Schnitte gegebenenfalls vorher hydrobehandelt sein können.
Die behandelten Kohlenwasserstoffbeschickungen haben Anfangssiedepunkte von mindestens 150°C, bevorzugt von mindestens 350°C, und noch vorteilhafter handelt es sich um einen Schnitt, der zwischen 350 und 620°C siedet.
Die mit dem Katalysator der Erfindung hydrogecrackten Schnitte sind bevorzugt solche, bei denen mindestens 80 Vol.-% Verbindungen entsprechen, deren Siedepunkte bei mindestens 320°C, und bevorzugt zwischen 350 und 620°C liegen (das heißt, die Verbindungen entsprechen, die mindestens 15 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten). Sie enthalten im Allgemeinen Heteroatome, wie etwa Schwefel und Stickstoff. Der Stickstoffgehalt liegt normalerweise im Bereich zwischen 1 und 5.000 Gew.-ppm und der Schwefelgehalt zwischen 0,01 und 5 Gew.-%.
Die Bedingungen des Hydrocrackens, wie etwa Temperatur, Druck, Wasserstoffrecyclingrate, Volumengeschwindigkeit pro Stunde, können in Abhängigkeit von der Natur der Beschickung, der Qualität der gewünschten Produkte und den Anlagen, über die der Raffinierer verfügt, sehr variabel sein. Die Temperatur ist im Allgemeinen größer als 200°C und häufig im Bereich zwischen 250°C und 480°C. Der Druck ist größer als 0,1 MPa und häufig größer als 1 MPa. Die Wasserstoffrecyclingrate liegt bei mindestens 50 und häufig im Bereich zwischen 80 und 5.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 20 Beschickungsvolumen pro Katalysatorvolumen pro Stunde.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann in diversen Hydrocracking-Verfahren benutzt werden, bei denen ein oder mehrere Reaktoren hintereinander assoziiert werden, die voneinander getrennt sind oder nicht, mit Recycling der Rückstände oder nicht.
Der Katalysator kann also zum Beispiel in Verfahren in einem Schritt benutzt werden, mit einem oder mehreren Katalysatoren mit oder ohne Recycling der Gase und der Flüssigkeit oder in Verfahren in zwei Schritten, mit einem oder mehreren Katalysatoren, mit oder ohne Trennung zwischen den beiden Reaktoren, mit oder ohne Recycling der Gase und der Flüssigkeit.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt einer Schwefelbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, mindestens zum Teil die Metallspezies in Sulfide zu transformieren, bevor diese mit der zu behandelnden Beschickung in Kontakt gebracht werden. Diese Aktivierung durch Schwefelbehandlung ist dem Fachmann gut bekannt und kann mittels jeder Methode durchgeführt werden, die in der Literatur bereits beschrieben wurde.
Eine herkömmliche Methode zur Schwefelbehandlung, die dem Fachmann gut bekannt ist, besteht darin, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff auf eine Temperatur im Bereich zwischen 150 und 800°C, bevorzugt zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchströmtem Bett zu erhitzen.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt zum Hydrocracken von Schnitten (wie etwa jenen vom Typ Vakuumdestillat) verwendet werden, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind, und die zuvor einer Hydrobehandlung unterzogen wurden. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren eines Erdölschnitts in zwei Schritten ab, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung im zweiten Schritt verwendet wird.
Der Katalysator 1 des ersten Schritts hat eine Funktion zur Hydrobehandlung und umfasst bevorzugt eine Matrix auf der Basis von Aluminiumoxid, und enthält bevorzugt keinen Zeolithen, und mindestens ein Metall, das eine hydrierende Funktion hat. Diese Matrix kann auch aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxd, Boroxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder einer Kombination dieser Oxide bestehen oder dies beinhalten. Die hydrodehydrierende Funktion wird durch mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII gewährleistet, wie etwa Nickel oder vor allem Cobalt. Es kann eine Kombination aus mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VI (vor allem Molybdän oder Wolfram) und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung der Gruppe VIII (vor allem Cobalt oder Nickel) des Periodensystems der Elemente verwendet werden. Die Gesamtkonzentration an Metalloxiden der Gruppen VI und VIII liegt im Bereich zwischen 5 und 40 Gew.-%, und bevorzugt zwischen 7 und 30 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis, ausgedrückt als Metalloxid in Metall (oder Metallen) der Gruppe VI zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt im Bereich zwischen 1,25 und 20, und bevorzugt zwischen 2 und 10. Ferner kann dieser Katalysator Phosphor enthalten. Der Gehalt an Phosphor, ausgedrückt als Konzentration an Diphosphorpentoxid P₂O₅ wird im Allgemeinen bei höchstens 15 %, bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, und bevorzugt im Bereich zwischen 0,15 und 10 Gew.-% liegen. Er kann auch Bor in einem (Atom)verhältnis B/P = 1,02–2 enthalten, wobei die Summe der Gehalte an B und P, ausgedrückt in Oxiden, bei 5–15 Gew.-% liegt.
Der erste Schritt läuft im Allgemeinen bei einer Temperatur von 350–460°C, bevorzugt von 360–450°C, einem Druck größer als 2 MPa, bevorzugt größer als 5 MPa ab, einer Volumengeschwindigkeit pro Stunde von 0,1–5 h^–1 und bevorzugt 0,2–2 h^–1, und mit einer Wasserstoffmenge von mindestens 100 NI/NI Beschickung, und bevorzugt 260–3.000 NI/NI Beschickung ab.
Für den Schritt der Umwandlung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung (oder zweitem Schritt) sind die Temperaturen im Allgemeinen größer oder gleich 230°C und liegen häufig im Bereich zwischen 300°C und 430°C. Der Druck ist im Allgemeinen größer als 2 MPa und bevorzugt größer als 5 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt bei einem Minimum von 100 l/l Beschickung und häufig im Bereich zwischen 200 und 3.000l/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Es können mehrere Formen des Hydrocrackens verwendet werden. In einer ersten Form des Hydrocrackens ist der Druck im mittleren Bereich. Der Katalysator gemäß der Erfindung wird daher bei einer Temperatur im Allgemeinen größer oder gleich 230°C oder 300°C, im Allgemeinen bei höchstens 480°C, und häufig im Bereich zwischen 350°C und 450°C benutzt. Der Druck ist im Allgemeinen größer als 2 MPa und kleiner oder gleich 12 MPa. Ein Mitteldruckbereich, der bei 7,5–11 MPa, bevorzugt bei 7,5–10 MPa oder auch bei 8–11 MPa und vorteilhafterweise bei 8,5–10 MPa liegt, ist besonders interessant. Die Wasserstoffmenge liegt bei einem Minimum von 100 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung, und häufig im Bereich zwischen 200 und 3.000 Normalliter Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 10 h^–1.
In einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator der vorliegenden Erfindung zum Hydrocracken unter Bedingungen von hohem Wasserstoffdruck von mindestens 8,5 MPa, bevorzugt mindestens 9 MPa oder mindestens 10 MPa benutzt werden. Die behandelten Schnitte sind zum Beispiel vom Typ Vakuumdestillat, die stark mit Schwefel und Stickstoff beladen sind, und die zuvor einer Hydrobehandlung unterzogen wurden. In diesem Fall läuft das Umwandlungsverfahren eines Erdölschnitts im Allgemeinen in zwei Schritten ab, wobei der Katalysator gemäß der Erfindung im zweiten Schritt verwendet wird.
Für den Schritt der Umwandlung mit dem Katalysator gemäß der Erfindung sind die Temperaturen im Allgemeinen größer oder gleich 230°C und liegen häufig im Bereich zwischen 300°C und 430°C. Der Druck ist im Allgemeinen größer als 8,5 MPa und bevorzugt größer als 10 MPa. Die Wasserstoffmenge liegt bei einem Minimum von 100 l/l Beschickung und häufig im Bereich zwischen 200 und 3.000 l/l Wasserstoff pro Liter Beschickung. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,15 und 10 h^–1.
Es werden also Umwandlungsniveaus erreicht, die größer sind als jene, die in der zuvor beschriebenen ersten Ausführungsform erhalten werden.
Unter diesen Bedingungen weisen die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine bessere Umwandlungsaktivität und eine bessere Selektivität für Mitteldestillate auf als die im Handel erhältlichen Katalysatoren.
Der Katalysator gemäß der Erfindung ist ebenfalls zur Hydroraffination (HDS, HDN und vor allem zur Hydrierung von Aromaten) verwendbar. Die Temperatur ist im Allgemeinen größer als 200°C und häufig im Bereich zwischen 280°C und 480°C. Der Druck ist im Allgemeinen größer als 0,1 MPa und häufig größer als 1 MPa. Die Gegenwart von Wasserstoff ist im Allgemeinen mit einer Wasserstoffrecyclingrate im Allgemeinen von. mindestens 80 und häufig im Bereich zwischen 100 und 4.000 Liter Wasserstoff pro Liter Beschickung notwendig. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 20 h^–1.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken.
Beispiel 1: Fertigung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators A
Der Katalysator A wird auf die folgende Weise gefertigt: Es werden 20 Gew.-% eines Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,429 nm und einem Si/Al-Gesamtverhältnis von 13,6 und einem Si/Al-Verhältnis des Gerüsts von 19 verwendet, das mit 80 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet, dann bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden trockenimprägniert, das heißt, Füllen des Porenvolumens mit einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, um 2,2 Gew.-% Nickeloxid NiO, 12,3 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃, 4,4 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅ abzulagern, über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält also 16,2 Gew.-% des Y-Zeolithen.
Beispiel 2: Fertigung eines nicht erfindungsgemäßen Katalysators B
Der Katalysator B wird auf die folgende Weise gefertigt: Es werden 70 Gew.-% eines Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,429 nm und einem Si/Al-Gesamtverhältnis von 13,6 und einem Si/Al-Verhältnis des Gerüsts von 19 verwendet, das mit 30 Gew.-% Aluminiumoxid vom Typ SB3, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet, dann bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden trockenimprägniert, das heißt, Füllen des Porenvolumens mit einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, um 1,5 Gew.-% Nickeloxid NiO, 7,3 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃ und 2,5 Gew.% Phosphoroxid P₂O₅ abzulagern. Die feuchten Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich bei 550°C unter Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 62,1 Gew.-% des Y-Zeolithen.
Beispiel 3: Fertigung der erfindungsgemäßen Katalysatoren C und D
Die Katalysatoren C und D werden auf die folgende Weise gefertigt: Es wird zuerst ein Pulver des Y-Zeolithen mit einem Kristallparameter gleich 2,429 nm und einem Si/Al-Gesamtverhältnis von 13,6 und einem Si/Al-Verhältnis des Gerüsts von 19 hergestellt, das mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumheptamolybdat imprägniert wird, um 2,4 Gew.-% MoO₃ im Verhältnis zum Zeolithen, abzulagern. Ohne vorheriges Trocknen wird bei 500°C 2 Std. lang unter trockener Luft kalziniert.
Um den Katalysator C zu erhalten, werden 20 Gew.-% des mit Molybdän imprägnierten Zeolithen verwendet, der oben hergestellt wurde, der mit 80 Gew.-% des Aluminiumdioxids vom Typ SB3 gemischt wird, das von der Firma Condea geliefert wird, gemischt wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet, dann bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden trockenimprägniert, das heißt Füllen des Porenvolumens mit einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet, und anschließend unter Luft bei 550°C kalziniert. Die Zusammensetzung der Imprägnierungslösung wird so berechnet, um auf dem fertigen Katalysator 2,2 Gew.-% Nickeloxid NiO, 12,3 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃, 4,4 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅ und 16,2 Gew.-% des Y-Zeolithen zu erhalten.
Um den Katalysator D zu erhalten, wird eine Menge von 70 Gew.-% des mit Molybdän imprägnierten Zeolithen, der oben hergestellt wurde, auf 30 Gew.-% des Aluminiumdioxids vom Typ SB3 verwendet, das von der Firma Condea geliefert wird. Die verknetete Paste wird anschließend durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert. Die Extrudate werden anschließend über Nacht bei 120°C unter Luft getrocknet, dann bei 550°C unter Luft kalziniert. Die Extrudate werden anschließend trockenimprägniert, das heißt, Füllen mit einer wässrigen Lösung aus einer Mischung aus Ammoniumheptamolybdat, Nickelnitrat und Orthophosphorsäure, um 1,5 Gew.-% Nickeloxid NiO, 5,0 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃ und 2,5 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅ abzulagern. Über Nacht wird bei 120°C unter Luft getrocknet und schließlich unter Luft bei 550°C kalziniert. Unter Berücksichtigung der anfänglichen Gegenwart von Molybdän in dem Zeolithen, enthält der Katalysator in Oxidgewicht: 1,5 Gew.-% Nickeloxid NiO, 7,3 Gew.-% Molybdänoxid MoO₃, 2,5 Gew.-% Phosphoroxid P₂O₅. Der fertige Katalysator enthält 60,4 Gew.-% des Y-Zeolithen.
Beispiel 4: Analysen der Katalysatoren
Die beiden Katalysatoren A und C, die nur etwa 16 % des Zeolithen enthalten wurden analysiert, um die Gegenwart oder das Fehlen von Molybdän in dem Zeolithen nachzuweisen. Der Nachweis der Gegenwart von Molybdän in dem Zeolithen, wenn die hydrierende Phase, hier Aluminiumoxid, die auf der Oxidmatrix abgelagert ist, viel Molybdän enthält, ist nämlich der schwierigste Fall, insbesondere für starke Zeolithgehalte.
Die erste Methode, die benutzt wird, ist die Transmissionselektronenmikroskopie, die ausgestattet ist mit einem Röntgenenergie-dispersiven Spektrometer ausgestattet ist, das die Identifizierung und Quantifizierung der Elemente ermöglicht, die in den Kristallen des Zeolithen vorhanden sind.
Hierfür wird ein Transmissionselektronenmikroskop JEOL 2010R URP benutzt, das mit einem Röntgenenergie-dispersiven Spektrometer X TRACOR ausgestattet ist, das selbst mit einem Detektor Z-MAX30 ausgestattet ist. Die Extrudate der Katalysatoren werden in einem Mörser fein gemahlen. Das Pulver wird in Harz eingeschlossen, um für die beiden Katalysatoren ultrafeine Schnitte mit einer Dicke von etwa 700 Å auszuführen. Die produzierten Schnitte werden auf Cu-Gittern gesammelt, die mit einer C-Membran mit Löchern bedeckt sind, die als Träger für das Präparat dienen. Diese Präparate werden unter einer IR-Lampe getrocknet bevor sie in das Transmissionselektronenmikroskop eingeführt werden, wo sie für einige Minuten einem primären Vakuum, dann während der gesamten Beobachtung einem sekundären Vakuum ausgesetzt werden. Das Elektronenmikroskop ermöglicht sehr gut, die Kristalle des Zeolithen mit einer Größe von etwa 0,4 Mikron zu identifizieren, die in der Aluminiumoxidmatrix dispergiert sind. Anschließend wird eine bestimmte Anzahl von lokalen Analysen (15 bis 20) auf diversen Zonen der Matrix und auf diversen Kristallen des Zeolithen mit einer Strahlsonde mit einem Durchmesser von 0,1 Mikron durchgeführt. Die quantitative Behandlung des Signals ermöglicht es, die relative Konzentration in Atom-% der Elemente (abgesehen von Sauerstoff) zu erhalten.

Tabelle 1 fasst die Ergebnisse zusammen, die für die Proben A und C erhalten wurden, die in den obigen Beispielen beschreiben wurden. Tabelle 1

Katalysator	analysierte Zone	Si	Al	Ni	Mo	Si/Al	Ni/Mo
		At.-%	At.-%	At.-%	At.-%	At./At.	At./At.
A	Zeolith	93	6,8	0,05	0	14,8	–
A	Aluminiumoxid	1,6	91,4	2	4,9	0	0,4
C	Zeolith	92,5	6,1	0,05	0,8	16,6	0,06
C	Aluminiumoxid	0,3	88,9	3,7	7,1	0	0,5

In Tabelle 1 ist zu beobachten, dass der Katalysator A Kristalle des Y-Zeolithen ohne Molybdän enthält. Die nachgewiesene Menge an Ni offenbart die Ungenauigkeit der Messung. Dagegen ermöglicht diese Analysetechnik im Katalysator C zweifelsfrei die Gegenwart von Molybdän in den Kristallen des Y-Zeolithen nachzuweisen.
Die zweite Technik die benutzt wird, ist die elektronische Mikrosonde. Einige Extrudate werden mit Harz umhüllt, dann bis auf ihren Durchmesser poliert und mit Kohlenstoff metallisiert. Die Probe wird in einen Apparat JXM 880 eingeführt, um an unterschiedlichen Punkten die lokalen Zusammensetzung an Al, Si, Mo und Ni zu analysieren.
Wenn die Auflösung in einer Größenordnung von einigen Kubikmikron ist, enthält jede analysierte Zone entweder nur Zeolith oder nur Aluminiumoxid, oder eine Mischung der beiden Phasen.
Um die Gegenwart von Molybdän in dem Y-Zeolithen im Fall der Probe C besser zu demonstrieren, werden folgende Berechnungen vorgenommen. Für jeden Analysepunkt wird die Konzentration gemessen, ausgedrückt in Gew.-% des Oxids von Al, Si, Mo und Ni. Ausgehend von der Konzentration an Oxid von Al und von Si und dem Si/Al-Atomverhältnis des Zeolithen wird das Al₂O3/(Y-Zeolith + Al₂O3)-Masseverhältnis an jedem Punkt abgeleitet. Anschließend kann ein Diagramm erstellt werden, das die Konzentration an Mo, gemessen in Abhängigkeit vom Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃)-Masseverhältnis verknüpft. Für den Katalysator A sollten die Messpunkte, die keinen Zeolithen enthalten, und für die daher Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃) = 1 gilt, etwa 14 bis 18 Gew.-% MoO₃ enthalten. Umgekehrt sollten die Messpunkte, die keine Matrix enthalten und für die daher Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃) = 0 gilt, kein MoO₃ enthalten. Wenn alle Zwischenmessungen, die den Mischungen entsprechen, auf dieser Art von Diagramm gruppiert werden, wird eine lineare Relation zwischen Mo-Konzentration und dem Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃)-Verhältnis erhalten, die Null schneidet, wie 1 in der Tat zeigt. Für den Katalysator C sollten die Messpunkte, die keine Matrix enthalten, und für die daher Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃) = 0 gilt, MoO₃ enthalten. Dies ergibt eine lineare Relation zwischen der MoO₃-Konzentration und dem Al₂O₃/(Y-Zeolith + Al₂O₃)-Verhältnis, die den Mittelwert der MoO₃-Konzentration in dem Zeolithen schneidet, wie 2 in der Tat zeigt.
Der Vergleich von 1 und 2 zeigt eindeutig, dass die Ordinate am Anfang, die die MoO₃-Konzentration des analysierten Katalysators für den Katalysator A (kein Mo im Y-Zeolithen) angibt, null ist, und im Fall des Katalysator C (etwa 1,1 % Mo in dem Y-Zeolithen) bei etwa 1,1 % liegt. Es ist festzuhalten, dass in 1 und 2 die gleiche Prozedur für Nickel angewendet werden kann, und dass in beiden Fällen die Ordnungszahl am Anfang die Abwesenheit von Nickel in dem Zeolithen anzeigt, was in der Tat für die Katalysatoren A und C der Fall ist, die oben beispielhaft angeführt wurden.
Beispiel 5: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrocracken eines Vakuumdestillats bei Mitteldruck.
Die Katalysatoren, deren Herstellungsweisen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, werden unter den Bedingungen des Hydrocracken bei Mitteldruck auf eine Erdölbeschickung angewendet, deren wesentlichen Merkmale die folgenden sind:

Anfangspunkt 365°C

Punkt 10% 430°C

Punkt50% 472°C

Punkt90% 504°C

Endpunkt 539°C

Fließpunkt +39°C

Dichte (20/4) 0,921

Schwefel (Gew.-%) 2,38

Stickstoff 1130(Gew.-ppm)
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Festbettreaktoren mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung ("up-flow"). In jeden der Reaktoren werden 40 ml Katalysator eingeführt. Im ersten Reaktor, demjenigen den die Beschickung zuerst passiert, wird der Katalysator des ersten Schritts der Hydrobehandlung HTH548, der von der Firma Procatalyse verkauft wird, eingeführt, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid abgelagert sind. In dem zweiten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung zuletzt passiert, wird der Katalysator zum Hydrocracken (A, B. C oder D) eingeführt. Die zwei Katalysatoren werden einem Schritt der In-situ-Sulfurierung vor der Reaktion unterzogen. Es ist festzuhalten, dass jede Methode der In-situ- oder Ex-situ-Sulfurierung geeignet ist. Sobald die Sulfurierung realisiert ist, kann die oben beschriebene Beschickung transformiert werden. Der Gesamtdruck liegt bei 8,5 MPa, die Wasserstoffdurchflussmenge liegt bei 500 Liter gasförmigem Wasserstoff pro Liter eingespeister Beschickung, die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt bei 0,8 h^–1. Die beiden Reaktoren arbeiten bei der gleichen Temperatur.
Die katalytischen Leistungen werden mittels der Bruttoumwandlung bei 400°C (BU), durch die Bruttoselektivität (BS) und mittels Hydrodesulfurierungsumwandlungen (HDS) und Hydrodenitrierungsumwandlungen (HDN) ausgedrückt. Die katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem ein Zeitraum der Stabilisierung von im Allgemeinen mindestens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Bruttoumwandlung BU wird angenommen als:
BU = Gew.-% von 380°C^minus des Abflusses
Die Bruttoselektivität BS wird angenommen als:
BS = 100·Gewicht der Fraktion (150°C-380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C^minus des Abflusses
Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS wird angenommen als:
HDS = (S_Ausgang – S_Abfluss)/S_Ausgang·100 = (24.600 – S_Abfluss)/24.600·100
Die Hydrodenitrierungsumwandlung HDN wird angenommen als:
HDN = (N_Ausgang – N_Abfluss)/N_Ausgang·100 = (1130 – N_Abfluss)/1130·100

In der folgenden Tabelle berichten wir über die Merkmale der Katalysatoren und deren Leistungen: Bruttoumwandlung BU bei 400°C, Bruttoselektivität BS, Hydrodesulfurierungsumwandlung HDS und die Hydrodenitrierungsumwandlung HDN für die vier Katalysatoren.

	A	B	C	D
Zeolith (%)	16,2	62,1	16,2	60,4
NiO (%)	2,2	1,5	2,2	1,5
MoO₃(%)	12,3	7,3	12,3	7,3
P₂O₅ (%)	4,4	2,5	4,4	2,5
MoO₃ im Zeolithen (Gew.-%) im Zeolithen)	0	0	2,4	2,4
BU (Gew.-%)	48,7	54,8	49,3	56,9
BS	80,3	72,6	82,0	79,9
HDS (%)	99,4	96,3	99,6	99,7
HDN (%)	96,6	87,1	97,8	98,9

Der Vergleich des Katalysators C mit dem Katalysator A, die die gleiche Menge an Y-Zeolith, Oxidmatrix, hydro-dehydrierenden Elementen und Phosphor enthalten, zeigt, dass die Gegenwart einer hydrierenden Phase, die in dem porösen Netzwerk des Zeolithen enthalten ist, ein besseres Umwandlungsniveau der Fraktion 380°C ergibt als der Katalysator A, der diese nicht enthält.
Die Selektivität hat das gleiche Niveau während die HDS- und HDN-Aktivitäten etwas erhöht sind. Im Fall der Katalysatoren B und D, die eine große Zeolithmenge enthalten, ist eine sehr deutliche Verbesserung der Umwandlung, der Selektivität und der HDS- und HDN-Aktivität festzustellen, wenn eine hydrierende Funktion in dem porösen Netzwerk des Zeolithen vorhanden ist. Ferner wird beobachtet, dass beim Vergleich von Katalysator A und Katalysator D, mit dem Katalysator D eine ähnliche Selektivität, das heißt, eine gute Selektivität erhalten wir, während die Umwandlung sehr deutlich erhöht wurde. Im Übrigen weisen die Katalysatoren C und D, die Mo im porösen Netzwerk enthalten den Vorteil auf, bessere Leistungen bei der Hydrobehandlung (Hydrodesulfurierung und Hydrodenitrierung) zu ergeben.
Beispiel 4: Vergleich der Katalysatoren zum Hydrocracken eines Vakuumdestillats bei höherem Druck.
Die Katalysatoren, deren Herstellungsweisen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden, werden unter den Bedingungen des Hydrocracken bei höherem Druck (12 MPa) auf eine Erdölbeschickung angewendet, deren wesentlichen Merkmale die folgenden sind:

Anfangspunkt 277°C

Punkt 10% 381°C

Punkt 50 % 482°C

Punkt 90 % 531°C

Endpunkt 545°C

Fließpunkt +36°C

Dichte (20/4) 0.919

Schwefel (Gew.-%) 2.46

Stickstoff (Gew.-ppm) 930
Die katalytische Testeinheit umfasst zwei Festbettreaktoren mit aufsteigender Zirkulation der Beschickung ("up-flow"). In jeden der Reaktoren werden 40 ml Katalysator eingeführt. Im ersten Reaktor, demjenigen den die Beschickung zuerst passiert, werden der Katalysator „1" des ersten Schritts der Hydrobehandlung HTH360, der von der Firma Procatalyse verkauft wird, eingeführt, der ein Element der Gruppe VI und ein Element der Gruppe VIII umfasst, die auf Aluminiumoxid abgelagert sind. In dem zweiten Reaktor, demjenigen, den die Beschickung zuletzt passiert, wird der Katalysator „2" des zweiten Schritts, das heißt, der Katalysator zur Hydroumwandlung eingeführt. Die zwei Katalysatoren werden einem Schritt der In-situ-Sulfurierung vor der Reaktion unterzogen. Es ist festzuhalten, dass jede Methode der In-situ- oder Ex-situ-Sulfurierung geeignet ist. Sobald die Sulfurierung realisiert ist, kann die oben beschriebene Beschickung transformiert werden. Der Gesamtdruck liegt bei 12 MPa, die Wasserstoffdurchflussmenge liegt bei 1000 Liter von gasförmigen Wasserstoff pro Liter eingespeister Beschickung, die gesamte Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt bei 0,9 h^–1. Die Temperatur des ersten Reaktors liegt bei 390°C.
Die katalytischen Leistungen werden durch die Temperatur, die es ermöglicht, ein Bruttoumwandlungsniveau von 70 % zu erreichen, und durch die Bruttoselektivität ausgedrückt. Die katalytischen Leistungen werden auf dem Katalysator gemessen, nachdem ein Zeitraum der Stabilisierung von im Allgemeinen mindestens 48 Stunden, eingehalten wurde.
Die Bruttoumwandlung BU wird angenommen als:
BU = Gew.-% von 380°C^minus des Abflusses
Die Bruttoselektivität BS wird angenommen als:
BS = 100·Gewicht der Fraktion (150°C-380°C)/Gewicht der Fraktion 380°C minus des Abflusses
Die Reaktionstemperatur des zweiten Reaktors, der den Katalysator zur Hydroumwandlung (A, B, C oder D) enthält, wird festgelegt, um eine Bruttoumwandlung BU gleich 70 Gew.-% zu erreichen. In der folgenden Tabelle berichten wir die Reaktionstemperatur und die Bruttoselektivität für die vier Katalysatoren A, B, C und D.

T(°C) für 70 % Bruttoumwandlung BS

A 386 65

B 366 43

C 384 67

D 365 64
Die Verwendung von Katalysator B, der eine große Menge an Y-Zeolith im Verhältnis zum Katalysator A enthält, zeigt, dass, wenn die Zeolithmenge erhöht wird, die Aktivität des Katalysators, angezeigt durch das Temperaturniveau, das erforderlich ist, um 70 % Umwandlung der Beschickung zu erhalten, stark erhöht wird, aber zu einem sehr starken Verlust an Selektivität führt. Die Gegenwart einer hydrierenden Phase innerhalb des porösen Netzwerks des Zeolithen, die mit den Proben C und D erhalten wird, zeigt, dass das sehr gute Selektivitätsniveau des Katalysators A aufrechterhalten wird. Die Probe D hat aufgrund der Gegenwart eines starken Zeolithgehalts eine viel bessere Aktivität als Katalysator C. Die Zugabe eines Metalls der Gruppe VIB innerhalb des porösen Netzwerks des Zeoliths ist daher besonders vorteilhaft, um sehr aktive und sehr selektive Katalysatoren zum Hydrocracken von Mitteldestillaten sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der mindestens eine Matrix, mindestens einen Zeolithen und mindestens ein hydrierendesdehydrierendes Element enthält, das in der Matrix lokalisiert ist, und ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus den Elementen der Gruppen VIB und VIII, und wobei der Zeolith in seinem porösen Netzwerk mindestens ein Element der Gruppe VIB enthält, wobei der Katalysator ferner mindestens ein Promoter-Element umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor und Phosphor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) Einführen mindestens eines Metalls der Gruppe VIB in den Zeolithen, gefolgt von einer Kalzinierung, ohne vorheriges Trocknen, bei einer Temperatur von 250 bis 800°C, b) Formen der Mischung des Zeolithen, der das Metall der Gruppe VIB enthält, der in Schritt a) erhalten wurde, mit der Oxidmatrix, um den Träger zu erhalten, gegebenenfalls mit dem Einführen der Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII, die der Zeolith nicht umfasst, von Phosphor, Bor, dem Element der Gruppe VITA, und Kalzinieren bei einer Temperatur von 250 bis 800°C, c) Einführen der Elemente der Gruppe VIB und/oder VIII, des Promoter-Elements, gegebenenfalls des GVIIA-Elements, durch Ablagerung auf dem Träger, der in Schritt b) erhalten wurde, wenn sie in Schritt b) nicht vollständig eingeführt wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Promoter-Element Phosphor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei während des Schritts a) vor der Kalzinierung in den Zeolithen auch mindestens ein Metall der Gruppe VIII eingeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Kalzinierung des Schritts b) eine Trocknung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 250°C vorausgeht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei auf das Einführen der Elemente in Schritt c) eine Trocknung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 60 und 250°C folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei auf das Einführen der Elemente in Schritt c) eine Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 800°C folgt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei auf das Trocknen eine Kalzinierung bei einer Temperatur zwischen 250 und 800°C folgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus dem Y-Zeolithen und dem beta-Zeolithen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith mindestens teilweise dealuminiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ferner mindestens ein Element der Gruppe VIIA umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Element der Gruppe VIB und mindestens ein Element der Gruppe VIII auf dem Katalysator abgelagert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrix ausgewählt ist aus der Gruppe, gebildet aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Siliciumdioxid-Alumininiumoxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator Bor enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Katalysator Aluminiumoxid, einen Y-Zeolithen, der in seinem porösen Netzwerk Molybdän enthält, und Nickel und Molybdän und Phosphor enthält, die auf dem Aluminiumoxid abgelagert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator, in Gew.-% des fertigen Katalysators, enthält – 0,1 bis 98,7 % Zeolith – 1 bis 99,7 % Matrix – mindestens eines der Elemente der Gruppen VIB und VIII in einem Anteil von 0,1 bis 40 % des Elements der Gruppe VIB und/oder 0,1 bis 30 % des Elements der Gruppe VIII (Gew.-% des Oxids) – höchstens 20 % (Gew.-% des Oxids) mindestens eines Promoter-Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Bor, Phosphor, – 0 bis 20 % mindestens eines Elements der Gruppe VIIA, und wobei der Zeolith in seinem porösen Netzwerk (in Gew.-% des Oxids in dem Katalysator) mindestens eines der Elemente der Gruppen VIB in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% des Elements der Gruppe VIB enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator einer Schwefelbehandlung unterzogen wird, um die Metallspezies mindestens teilweise in Sulfide zu transformieren.
Katalysator, der geeignet ist, durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhalten zu werden.
Verwendung des Katalysators nach Anspruch 17, oder erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Transformation von Kohlenwasserstoffschnitten.
Verwendung des Katalysators nach Anspruch 18 zum Hydrocracken oder zur Hydroraffination.
Verwendung des Katalysator nach Anspruch 19 zum Hydrocracken, wobei die Temperatur mindestens 230°C beträgt, der Druck mehr als 2 MPa und weniger oder gleich 12 MPa beträgt, die Wasserstoffmenge mindestens 100 Normalliter je Liter Beschickung beträgt, die Volumengeschwindigkeit je Stunde 0,1 bis 10 h^–1 beträgt.
Verwendung des Katalysators nach Anspruch 20, wobei der Druck 7,5 bis 11 MPa beträgt.
Verwendung des Katalysators nach Anspruch 19 zum Hydrocracken, wobei der Druck mindestens 8,5 MPa beträgt, die Temperatur mindestens 230°C beträgt, die Wasserstoffmenge mindestens 100 Normalliter je Liter Beschickung beträgt, die Volumengeschwindigkeit je Stunde 0,15 bis 10 h^–1 beträgt.