DE60031917T2

DE60031917T2 - Ein Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Silberfettsäuresalzkörner und ein Apparat dafür

Info

Publication number: DE60031917T2
Application number: DE60031917T
Authority: DE
Inventors: Naoyuki Minami-Ashigara-shi Kawanishi; Takashi Minami-Ashigara-shi Ando
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2007-03-15
Anticipated expiration: 2020-07-14
Also published as: US6818190B2; EP1069468A1; ATE346325T1; US20030023103A1; US6472546B1; DE60031917D1; EP1069468B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner, die zur Herstellung eines fotothermografischen Materials verwendet werden, und einen Apparat zur Durchführung des Verfahrens.
Verwandter Stand der Technik
Es gibt seit kurzem auf dem medizinischen Gebiet in Bezug auf die Gesichtspunkte des Umweltschutzes und der Raumeinsparung einen starken Bedarf an der Verringerung des Volumens von Abfallprozesslösung. Solch eine Technologie, die sich auf ein lichtempfindliches fotothermografisches Material zur medizinischen Diagnose und für fotografische Zwecke bezieht, ist wünschenswert, wobei das Material der Gestalt ist, dass es bei effizienter Lichtbestrahlung mit einem Laserbildsetter oder einem Laserimager ein schwarzes Bild mit hoher Auflösung und Schärfe bereit stellt. Solch ein lichtempfindliches fotothermografisches Material kann dem Anwender ein einfacheres und umweltbewusstes bildgebendes System ohne die Verwendung einer auf Lösung basierenden Prozesschemikalie bieten.
Das bildgebende Verfahren, das auf Wärmeentwicklung basiert, wird zum Beispiel in den U.S. Patenten Nr. 3,152,904 und 3,457,075 und in „Thermally Processed Silver Systems", geschrieben von D. Morgan und B. Shely, Imaging Processes and Materials, Neblette's 8. Ausgabe, herausgegeben von Sturge, V. Walworth und A. Shepp, S. 2, (1989), offenbart.
Solch ein fotoempfindliches Material enthält eine reduzierbare lichtunempfindliche Silberquelle (z. B. organisches Säuresilbersalz), eine katalytische Menge an Fotokatalysator (z. B. Silberhalogenid) und ein Reduktionsmittel für Silber, die im Allgemeinen alle in einer organischen Bindemittelmatrix dispergiert sind. Obwohl das lichtempfindliche Material bei Raumtemperatur stabil ist, wird es Silber durch eine Redoxreaktion zwischen der reduzierbaren Silberquelle (die als ein Oxidationsmittel dient) und dem Reduktionsmittel herstellen, wenn dieses auf eine hohe Temperatur (80°C oder höher, zum Beispiel) nach Lichtbestrahlung erwärmt wird. Die Redoxreaktion wird durch eine katalytische Wirkung des latenten Bildes unterstützt, das durch die Belichtung hergestellt wird. Das heißt, das Silber, das durch die Reaktion des reduzierbaren Silbers innerhalb der bestrahlten Fläche generiert wird, stellt einen schwarzen Fleck zur Verfügung, der einen Kontrast im Gegensatz zu der nicht bestrahlten Fläche bietet und als ein Bild erkennbar ist.
Die von solch einem System eingesetzte Silberquelle bezieht sich im Allgemeinen auf ein Silbersalz einer Fettsäure, und einer Reihe von Verfahren zur Herstellung einer solchen sind bekannt. Beispiele von diesen Verfahren umfassen solche, wie das Herstellen eines organischen Säuresilbersalzes in einer Lösung mit sowohl Wasser wie auch einem wasserunlöslichen Lösungsmittel, wie es zum Beispiel in der JP A 49-93310 (die Abkürzung „JP A", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine „ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), der JP A 49-94619 und der JP A 53-68702 offenbart wird; wie das Herstellen eines organischen Säuresilbersalzes in einer wässrigen Lösung, wie es in der JP A 53-31611, der JP A 54-4117 und der JP A 54-46709 offenbart wird; und wie das Herstellen eines organischen Säuresilbersalzes in einem organischen Lösungsmittel, wie es in der JP A 57-186745, der JP A 47-9432 und in dem U.S. Patent Nr. 3,700,458 offenbart wird. Im Prinzip wird das organische Säuresilbersalz durch das Auflösen einer Fettsäure in Wasser unter Erwärmen auf eine Temperatur des Schmelzpunktes davon oder darüber, die Zugabe von Natriumhydroxid oder eines Alkalimetallsalzes unter intensivem Rühren und zusätzlich die Zugabe von Silbernitrat zur Umwandlung einer Alkaliseife in eine Silberseife erhalten.
Die Alkaliseife bildet Mizellen in der wässrigen Lösung, die als eine milchige Flüssigkeit erscheinen. Die Umsetzungsreaktion von solch einem mizelllaren Zustand zu dem Silbersalz leidet jedoch oft an einem Problem der Produktionsstabilität. Somit wird als eine Maßnahme zur Gewinnung einer homogenen Lösung der Alkaliseife die Verwendung einer gemischten Lösung aus Wasser und Alkohol als ein Lösungsmittel in der JP A 55-40607 offenbart.
Nun zeigt die Alkaliseife eine Alkalinität wie ihr Name es vorschlägt und wird in einer Umgebung mit hohem pH-Wert hergestellt. Die Zugabe von Silbernitrat zu einer Alkalilösung produziert jedoch nicht nur Silberoxid als ein Nebenprodukt, sondern resultiert auch in der unerwünschten Herstellung eines Silbernukleus durch eine Wirkung einer Spurenmenge einer Verunreinigung, die unweigerlich während der Herstellung gebildet wird, und diese zeigt eine starke reduzierende Aktivität in einer solchen Umgebung mit einem hohen pH-Wert. Solch ein Nebenprodukt ist dahingehend sehr nachteilig, dass die Zersetzungseigenschaft des fotothermografischen Materials gegeben ist und insbesondere, dass ein unerwünschter Nebel gebildet wird. Unter diesem Gesichtspunkt wird ein Verfahren zur Gewinnung einer homogenen Lösung zur Unterdrückung der Generierung des Nebenprodukts in der JP A 55-40607 offenbart, in der das Problem mit dem Nebel aber ungelöst bleibt.
In der JP A 9-127643 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes offenbart, das auf dem gleichzeitigen Einmessen und der Zugabe einer Alkalimetallsalzlösung und einer Silbemitratlösung basiert, und entspricht genauer der gleichzeitigen Zugabe einer wässrigen Natriumbehenatlösung und Isopropylalkohol. Während das Verfahren zumindest beim Verringern des hohen pH-Wertes während der Reaktion auf einen mittleren Bereich erfolgreich ist und dadurch die generierte Menge an Silberoxid unterdrückt, kann der Nebel wegen der schwachen Reduzierbarkeit des Isopropylalkohols immer noch nicht vollständig aufgelöst werden.
Wie es oben beschrieben wird, muss man bei der Herstellung von Fettsäuresilbersalz besonders darauf achten, mögliche reduzierbare Substanzen während der Bildung des Fettsäuresilbersalzes zu eliminieren, die Korngröße zu steuern und die Kornform zu steuern, wobei all diese Probleme durch das konventionelle Verfahren nicht zur gleichen Zeit gelöst werden.
Bei der Herstellung eines fotothermografischen Materials unter Verwendung des Fettsäuresilbersalzes wird oft eine fotoempfindliche Schicht daraus durch das Beschichten einer Beschichtungsflüssigkeit gebildet, die ein organisches Lösungsmittel wie Toluol, Methylethylketon oder Methanol enthält. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel ist jedoch nicht nur nachteilig in Bezug auf die Sicherheit der Herstellungsverfahren, die nachteiligen Wirkungen auf den menschlichen Körper und die hohen Kosten, die der Rückgewinnung des Lösungsmittels zuzuschreiben sind, oder Ähnliches, sondern sind auch unangemessen in Bezug auf die Bereitstellung eines umweltproblematischen fotothermografischen Materials.
Somit wird ein Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen Schicht unter Verwendung einer auf Wasser basierenden Beschichtungsflüssigkeit vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbaren die JP A 49-52626 und die JP A 53-116144 Fälle der Verwendung von Gelatine als ein Bindemittel. In der JP A 50-151138 wird ein Fall der Verwendung von Polyvinylalkohol als ein Bindemittel beschrieben.
Ein Fall mit einer kombinierten Verwendung von Gelatine und Polyvinylalkohol ist in der JP A 60-61747 zu finden. Als ein anderer beispielhafter Fall wird die lichtempfindliche Schicht unter Verwendung eines wasserlöslichen Polyvinylacetats als ein Bindemittel in der JP A 58-28737 beschrieben.
Aus dem oben Genannten geht klar hervor, dass es die Verwendung eines wasserlöslichen Bindemittels der lichtempfindlichen Schicht ermöglicht, als eine auf Wasser basierende Beschichtungsflüssigkeit hergestellt zu werden, und dies ist unter den Gesichtspunkten der Umwelt und der Ökonomie vorteilhaft. Das in Wasser lösliche Polymerbindemittel ist jedoch weniger kompatibel mit den Fettsäuresilbersalzen, die dahingehend versagen werden, einen beschichteten Film mit einer Oberflächenqualität bereit zu stellen, die zur praktischen Verwendung geeignet ist, die in einem bräunlichen bis gelblichen Farbton des Silberbildes nach der Entwicklung anstatt dem allgemein bevorzugten schwarzen Farbton resultieren werden und zudem in erhöhter Nebelbildung resultieren werden. Somit gab es nur ein fotothermografisches Material, dessen Eigenschaften sich signifikant zersetzten und das kommerziell nicht erfolgreich war.
Um eine für die Praxis geeignete Qualität der beschichteten Oberfläche unter Verwendung einer auf Wasser basierenden Beschichtungsflüssigkeit zu erhalten, die ein Fettsäuresilbersalz enthält, muss das Fettsäuresilbersalz in einem fein dispergierten Zustand in der auf Wasser basierenden Lösung ohne Auslösen einer Agglomeration gehalten werden. Die Entdeckung eines Verfahrens zum feinen Dispergieren des Fettsäuresilbersalzes ist somit wünschenswert. Ein allgemein akzeptiertes Verfahren betrifft ein solches der Herstellung einer hydrophoben Korndispersion aus einem Fettsäuresilbersalz, das Abtrennen des Korns daraus durch Filtration zur Gewinnung eines Feststoffes und das erneute Dispergieren des Feststoffes nach dem Vermischen mit einem Dispersionsmittel, wie es von D. Kloosterboer in Imaging Processes and Materials, Neblette's, 8. Ausgabe, herausgegeben von Sturge, V. Walworth und A. Shepp, S. 279, (1989), beschrieben wird.
Die Durchführung der feinen Dispersion des Fettsäuresilbersalzes kann durch mechanisches Dispergieren in der Gegenwart eines Dispersionsmittels unter Verwendung einer bekannten Pulverisierungsvorrichtung durchgeführt werden (z. B. ein Hochgeschwindigkeitsmischer, Homogenisator, Hochgeschwindigkeitseinwirkungsmühle, Banbury-Mischer, Homomixer, Kneter, Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, epizyklische Kugelmühle, Attritor, Sandmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle, Rollmühle, Trommel und Hochgeschwindigkeitssteinmühle). Diese Verfahren produzieren jedoch nur eine Beschichtungsflüssigkeit, die eine Menge agglomerisierter Körner umfasst, und bewirken daher eine verringerte Oberflächenqualität, und am schlimmsten von allem tendieren sie dahingehend, die primären Körner des Fettsäuresilbersalzes, die ursprünglich als ein wasserunlösliches Salz kristallisiert wurden, ohne Unterscheidung aufzuspalten, so dass sehr viele Silbernuklei auf der gespaltenen Kristallebene der Körner gebildet werden und dadurch die Nebelbildung erhöht wird.
Auf der anderen Seite offenbaren die JP B 7-119953 (die Abkürzung „JP B", wie sie hierin verwendet wird, bedeutet eine „geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), die JP A 8-137044 und die JP A 8-238848 Verfahren wie das feine Dispergieren des Fettsäuresilbersalzes durch Druckbehandlung. Die Verfahren betreffen jedoch eine Dispersion auf der Basis organischer Lösungsmittel und basieren auf einem Konzept, das sich von der Lösung des vorgenannten Problems unterscheidet.
In der JP A 9-127643 wird ein Verfahren offenbart, bei dem eine Dispersion des Fettsäuresilbersalzes durch das gleichzeitige Einmessen und die Zugabe einer Alkalimetallsalzlösung und einer Silbernitratlösung und dann das direkte Entsalzen der Dispersion durch Dialyse oder Ultrafiltration erhalten wird. Dieses Verfahren ist wenigstens dahingehend bevorzugt, dass das primäre Korn, das in dem Kristallisationsprozess des Fettsäuresilbersalzes erhalten wird, in die fotoempfindliche Schicht intakt ohne zerstoßen zu werden integriert werden kann. Das Verfahren leidet jedoch immer noch an den Problemen der Agglomeration der Körner im Zustand der Hochsalzkonzentration und einer Verdickung während der Konzentration der Dispersion, was es schwierig macht, das Verfahren als eine Maßnahme zur Gewinnung einer praktischen Beschichtungsflüssigkeit zu akzeptieren.
Ein anderes Problem liegt darin, dass intensives Rühren notwendig ist, wenn die Alkalimetallsalzlösung und die Silbernitratlösung vermischt werden, um feine und monodisperse Körner des Fettsäuresilbersalzes zu erhalten. Insbesondere wird, da eine Lösung eines Fettsäurealkalimetallsalzes, das bei einer hohen Temperatur aufgelöst wurde, sofort Kristalle bedingt durch das abrupte Abkühlen bei der Zugabe absetzen wird, eine langsame Verdünnungsgeschwindigkeit und moderate Verflüssigung unerwünschter Weise in großen und groben Körnern resultieren. Das Erhöhen der Rührgeschwindigkeit bei der Zugabe in einen Tank, in dem eine Gas/Flüssigkeitsgrenzphase gebildet wird, bewirkt jedoch das Einbringen der Luft. Da die Fettsäuresilbersalzkörner stark hydrophob sind und an der Oberfläche der eingebrachten Luftblasen haften werden, verhindert das nicht nur das Aufplatzen der Blasen, sondern bewirkt auch die Agglomeration von benachbarten Körnern auf der Oberfläche der Blasen. Die Flüssigkeit, die die Luft so aufnimmt, erscheint wie geschlagene Sahne und in dem Fall des Entsalzens des nebenbei produzierten Salzes durch Ultrafiltration wird dieses signfikant die Handhabungseigenschaft verschlechtern und die agglomerisierten Körner werden die Filtrationsmembran verstopfen.
Die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit nach der Reaktion zwischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung einer Fettsäurealkalimetallsalzes wird vorzugsweise um die Raumtemperatur herum gehalten, da eine zu hohe Temperatur in dem Wachstum der Körner durch ein physikalischen Reifungsprozess resultieren wird. Auf der anderen Seite muss die Temperatur bei 50°C oder darüber gehalten werden, um eine stabile Lösung eines Alkalimetallsalzes aus einer langkettigen Fettsäure zu erhalten, so dass es notwendig ist, einen schnellen Wärmeaustausch zu gewährleisten, um Hitze zu kompensieren, die mit der hinzu gegebenen Flüssigkeit eingeführt wird. In dieser Hinsicht hat eine Maßnahme der Bereitstellung eines Mantelgefässes für einen Tank oder Ähnliches das Problem, dass eine Wärmeaustauschfläche das Volumen verringert, während sich das Volumen der Reaktionsflüssigkeit erhöht.
Wie es oben beschrieben wird, wurde bis jetzt kein stabiles Verfahren zur Herstellung einer auf Wasser basierenden Beschichtungsflüssigkeit entdeckt, die Fettsäuresilbersalzkörner enthält, die in der Lage sind, eine exzellente beschichtete Oberflächenqualität und optische Eigenschaften wie eine niedrige Trübung und niedrige Nebelbildung bereit zu stellen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäuresilbersalzkörnern bereit zu stellen, die eine exzellente Dispersionsstabilität und Beschichtungseigenschaft aufzeigen, wenn sie in eine Dispersion überführt werden, und diese können, wenn sie in ein fotothermografisches Material eingebracht werden, eine exzellente Nebel verhindernde Eigenschaft während der Lagerung sowie eine exzellente Bildstabilität und Lichtdurchlässigkeit nach dem Wärmeentwicklungsverfahren bereit stellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegenden Erfinder haben nach intensiven Untersuchungen zur Lösung des oben genannten Problems heraus gefunden, dass exzellente lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner durch das Mischen und Reagieren einer Silberionen enthaltenden wässrigen Lösung mit einer Lösung aus einem Fettsäurealkalimetallsalz in einem geschlossenen Mischer erhalten werden können.
Der „geschlossene Mischer", wie er hierin beschrieben wird, bezieht sich auf ein Mittel, dessen innerer Raum mit den zu vermischenden Flüssigkeiten gefüllt ist, so dass im Wesentlichen keine Luftphase vorliegt, oder mit anderen Worten, das Mittel hat keine Gas/Flüssigkeitsgrenzfläche.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner zur Verfügung mit der Stufe des Reagierens einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder eine Mischung aus Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, mit einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, um Fettsäuresilbersalze zu erhalten, bei dem die Reaktion durch das Mischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Alkalisalzes der Fettsäure in einem geschlossenen Mischer fortschreitet.
In dem Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel in den geschlossenen Mischer einzuführen. Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Wasser oder die Mischung ein Dispersionsmittel enthält. Es ist auch bevorzugt, dass mindestens ein Teil einer Reaktionsmischung, erhalten in der Reaktion, im Kreislauf in den geschlossenen Mischers zurückgeführt wird. Es ist auch noch bevorzugt, die nach der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung zu kühlen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner zur Verfügung, umfassend:
eine erste Einführungsvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, der später beschrieben wird;
eine zweite Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer;
eine dritte Einführvorrichtung zum Einführen von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, in den geschlossenen Mischer; und
einen geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung, die zweite Einführvorrichtung und die dritte Einführvorrichtung, und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, wobei der Innenraum des geschlossenen Mischers so ausgestaltet ist, dass er es ermöglicht, dass der Innenraum vollständig mit den zu mischenden Flüssigkeiten gefüllt ist, so dass im Wesentlichen keine Luftphase vorliegt. Es ist bevorzugt, dass der Apparat zusätzlich eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer, aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner zur Verfügung, umfassend:
eine erste Einführungsvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, der später beschrieben wird;
eine zweite Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer;
einen geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung, die zweite Einführvorrichtung und eine dritte Einführvorrichtung, die als Nächstes beschrieben wird, und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner; und
eine dritte Einführvorrichtung zum Rückführen von wenigstens einem Teil der Flüssigkeit, die die lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner enthält, die aus dem geschlossenen Mischer herausgeführt werden, zurück in den geschlossenen Mischer. Der Apparat hat vorzugsweise eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer. In solch einem Apparat ist der geschlossene Mischer vorzugsweise ein Mischapparat, der eine rotierende Rührschaufel aufweist und wobei der Mischapparat ein geschlossener Kessel ist. Eine Lineargeschwindigkeit an der äußersten Peripherie der rotierenden Rührschaufel beträgt vorzugsweise 1 bis 50 m/Sekunde und die Rührkraft solch eines Mischapparats beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 kW pro Liter Reaktionsmischung.
Die oben genannten und anderen Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich den Fachleuten auf dem Gebiet aus den folgenden genannten Ausführungsformen davon, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen berücksichtigt werden, in denen:
1 ein schematisches Diagramm ist, das ein Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung zeigt;
2 ein schematisches Diagramm ist, das eine beispielhafte Ausführungsform eines Apparats zeigt, der zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
3 ein schematisches Diagramm ist, das eine andere beispielhafte Ausführungsform eines Apparats zeigt, der zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung verwendet wird; und
4 ein schematisches Diagramm ist, das eine noch weitere beispielhafte Ausführungsform eines Apparats zeigt, der zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung wird hiernach im Detail beschrieben werden.
Das Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung ist derart, das es die Stufe des Reagierens einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmitte Wasser ist oder eine Mischung aus Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, mit einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, um Fettsäuresilbersalzkörner zu erhalten, umfasst; und wobei die Reaktion fortschreitet durch das Mischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Alkalisalzes der Fettsäure in einem geschlossenen Mischer. Es ist auch zulässig, eine Vielzahl solcher geschlossenen Mischern parallel in der Erfindung bereit zu stellen.
1 zeigt ein schematisches Diagramm, das ein Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung zeigt. Symbol 1 wird für einen Mischapparat verwendet, der geschlossen ist und mit den Flüssigkeiten gefüllt ist, und das Symbol 2 wird für einen Wärmetauscher verwendet. In dieser Figur ist „A" ein Symbol für die Silberionen enthaltende Lösung, „B" für eine Lösung eines Fettsäurealkalimetallsalzes und „C" für Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, oder eine Reaktionsmischung, die die lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner enthält, die nach der Reaktion erhalten werden. Diese Flüssigkeiten werden in dem Mischer verbunden, um die Reaktionsmischung „D" herzustellen, die Fettsäuresilbersalzkörner enthält, die dann einem Wärmetauscher 2 zum Kühlen zugeführt wird.
2 zeigt eine Ausführungsform, die sich auf das Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner bezieht. Die Symbole 11 und 12 in der Figur zeigen jeweils Tanks zur Lagerung der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes. Die Symbole 13 und 14 stehen für Flussmessvorrichtungen zur Messung der Fliessgeschwindigkeiten dieser Flüssigkeiten, die mittels der Pumpen 15 und 16 zu einem mit Flüssigkeit gefüllten, geschlossenen Mischer 18 zugeführt werden. In dieser Ausführungsform wird als eine dritte Komponente eine Pumpe 17 zur Zuführung der erhaltenen Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner zurück zu dem mit Flüssigkeit gefüllten Mischer 18 bereit gestellt. Die Flüssigkeit nach der Beendigung der Reaktion in dem Mischer 18 wird in einen Wärmetauscher 19 eingeführt und wird schnell abgekühlt und in den Tank 20 für die erhaltene Mischung eingeführt.
3 zeigt eine andere Ausführungsform, die sich auf das Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung bezieht. Die Symbole 21 und 22 in der Figur zeigen jeweils Tanks zur Lagerung der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäuresilberalkalisalzes bei vorbestimmten Temperaturen. Die Symbole 23, 23', 24 und 24' stehen für Fliessmessvorrichtungen zur Messung der Fliessgeschwindigkeit von diesen Flüssigkeiten, die mittels der Pumpen 25, 25', 26 und 26' zu dem mit Flüssigkeit gefüllten, geschlossenen Mischer 28 und 28' zugeführt werden. In dieser Ausführungsform werden als dritte Komponenten die Pumpen 27 und 27' zur Zuführung der erhaltenen Dispersionen der Fettsäuresilbersalzkörner zurück zu den Mischvorrichtungen 28 und 28' bereit gestellt. Die Flüssigkeiten nach der Vervollständigung der Reaktion innerhalb der Mischer 28 und 28' werden in einem Wärmetauscher 29 eingeführt und dort schnell abgekühlt und in den Tank 30 für die erhaltenen Mischungen hinein geführt. Somit kann das Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung einen einzelnen geschlossenen Mischer oder zwei oder mehrere geschlossene Mischer parallel zueinander verwenden. Im letzteren Fall können die Lösungen zu jedem geschlossenen Mischer in gleichen Mengen zugeführt werden.
4 zeigt eine Ausführungsform, die sich auf das Verfahren zur Herstellung der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht. Die Symbole 31 und 32 in den Figuren zeigen jeweils Tanks zur Lagerung der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes bei vorbestimmten Temperaturen. Die Symbole 41 in der Figur zeigen Tanks zur Lagerung von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer vorbestimmten Temperatur, die ein Dispersionsmittel enthalten können. Die Symbole 33, 34 und 42 stehen für Fliessmessvorrichtungen zur Messung der Fliessgeschwindigkeiten von diesen Flüssigkeiten, die mittels der Pumpen 35, 36 und 37 zu dem mit Flüssigkeit gefüllten, geschlossenen Mischer 38 zugeführt werden. Die Flüssigkeit nach der Vervollständigung der Reaktion innerhalb der Mischvorrichtung 38 wird in einem Wärmetauscher 39 eingeführt und dort schnell abgekühlt und in den Tank 40 für die erhaltene Mischung eingeführt.
Die Silberionen enthaltende Lösung und die Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes kann bei einer vorbestimmten Temperatur in dem Tank zur Lagerung hergestellt und gelagert werden. Alternativ dazu können die Lösungen in den Tanks nach der Zubereitung eingeführt werden und bei einer vorbestimmten Temperatur gelagert werden.
Es gibt keinerlei besondere Beschränkung der Typen des Wärmetauschers und vorteilhafte Beispiele davon umfassen einen Hüll- und Röhrenwärmetauscher, Wärmerohrtauscher, Doppelrohrtauscher, Spirale-im-Kasten-Kühler, Kaskadenkühler und einen Spiralplattentauscher.
Eine Fliessmessvorrichtung zur Messung der Silberionen enthaltenden Lösung ist vorzugsweise eine elektromagnetische Fliessmessvorrichtung oder eine Massenflussvorrichtung mit einem Messfehler von 1% oder darunter und einer Zeitkonstante von weniger als einer Sekunde.
Bevorzugte Pumpen umfassen solche, die zur Feed-back-Steuerung basierend auf den erhaltenen Messwerten aus der oben genannten Fliessmessvorrichtung in der Lage sind (zum Beispiel eine Rotationspumpe, Sanitärpumpe, Zahnradpumpe, Monopumpe, Kolbenpumpe und Diaphragmapumpe), oder solche, die in der Lage sind, eine stabile Entladung mit einem quantitativen Fehler unterhalb von 1% (zum Beispiel eine Zahnradpumpe, Monopumpe, Kolbenpumpe und Diaphragmapumpe) bereit zu stellen. Solche mit einem Pulsfaktor von weniger als 5% sind bevorzugt.
Die Silberionen enthaltende Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat vorzugsweise einen pH-Wert von 1 bis 6 und mehr bevorzugt 1,5 bis 4. Jegliche Säure oder Base kann für eine weitere Anpassung des pH-Wertes hinzu gegeben werden.
Die Silberionenkonzentration der Silberionen enthaltenden Lösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beliebig ausgewählt werden, wobei ein bevorzugter Bereich ausgedrückt als molare Konzentration bei 0,03 bis 6,5 Mol/l und vorzugsweise bei 0,1 bis 5 Mol/l liegt.
Um erfolgreich die Fettsäuresilbersalzkörner in der vorliegenden Erfindung zu bilden, muss wenigstens eine der Silberionen enthaltenden Lösung, der Alkalimetallsalzlösung der Fettsäure und einer Lösung, die zuvor in dem Reaktionsfeld bereit gestellt wird, ein organisches Lösungsmittel in einer solchen Menge enthalten, dass das Alkalimetallsalz der Fettsäure vollständig aufgelöst wird, um eine im Wesentlich transparente Lösung anstatt der Bildung strangartiger Aggregate oder Mizellen zu ergeben. Während die Verwendung eines einzelnen organischen Lösungsmittels auch zulässig ist, ist die Verwendung einer gemischten Lösung mit Wasser mehr bevorzugt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel kann jeglicher Art sein, so lange es wasserlöslich ist und die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist, wohingegen solche, die die fotografischen Eigenschaften nachteilig beeinträchtigen, nicht bevorzugt sind. Bevorzugte Beispiele eines solchen Lösungsmittels umfassen einen wassermischbaren Alkohol und Aceton und mehr bevorzugte Beispiele beziehen sich auf einen tertiären Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von 4 bis 6. Die Fettsäure, die das Alkalimetallsalz der Fettsäure ausmacht, ist eine solche, die in der Lage ist, ein Silbersalz zu generieren, das relativ stabil gegenüber Licht ist, aber ein Silberbild produzieren kann, wenn es auf 80°C oder höher in der Gegenwart eines Licht ausgesetzten Fotokatalysators (z. B. ein latentes Bild eines lichtempfindlichen Silberhalogenids) und eines Reduktionsmittels erwärmt wird. Die Fettsäure ist vorzugsweise eine langkettige Fettcarbonsäure mit einer Kohlenstoffanzahl von 10 bis 30, mehr bevorzugt 12 bis 26. Bevorzugte Beispiele der Fettcarbonsäure umfassen Cerotinsäure, Lignocerinsäure, Behensäure, Erucinsäure, Arachidinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Capronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Linolsäure, Buttersäure, Kampfersäure und Mischungen davon.
Das Alkalimetall, aus dem das Alkalimetallsalz der Fettsäure besteht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist Natrium oder Kalium. Das Alkalimetallsalz der Fettsäure kann durch die Zugabe von NaOH oder KOH zu der Fettsäure erhalten werden, wobei es bevorzugt ist, die Menge des verwendeten Alkalimetallsalzes auf weniger als die der Fettsäure zu beschränken, so dass ein Teil der Fettsäure unreagiert verbleibt. Die Menge der verbleibenden Fettsäure beträgt 3 bis 50 Mol-% relativ zu der Gesamtmenge Fettsäure und vorzugsweise 3 bis 30 Mol-%. Es ist auch zulässig, bei der Zubereitung eine überschüssige Menge einer Alkaliverbindung hinzu zu geben und dann eine Säure wie Salpetersäure oder Schwefelsäure hinzu zu geben, um den überschüssigen Anteil der Alkaliverbindung zu neutralisieren.
Zu der Silberionen enthaltenden Lösung, der Lösung, die das Fettsäurealkalimetallsalz enthält, oder der vorgeladenen Lösung in dem geschlossenen Mischer, zu der die zwei oben genannten Lösungen hinzu gegeben werden, kann ein Dispersionsmittel hinzu gegeben werden, wie zum Beispiel eine Verbindung mit der allgemeinen Formel (1) der JP A 62-65035, eine wasserlösliche N-heterozyklische Verbindung mit einer Löslichkeit ausdrückenden Gruppe, wie sie in der JP 62-150240 offenbart wird, ein anorganisches Peroxid, wie es in der JP A 50-101019 offenbart wird, eine Schwefelverbindung, wie sie in der JP A 51-78319 offenbart, eine Disulfidverbindung, wie sie in der JP A 57-643 offenbart wird und ein Wasserstoffperoxid.
Die Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes enthält vorzugsweise das organische Lösungsmittel in einer Menge von 3 bis 70 Vol.-% des Wasservolumens und vorzugsweise 5 bis 50 Vol.-%. Da ein optimales Lösungsvolumen abhängig von der Reaktionstemperatur variieren kann, ist es bevorzugt, das optimale Volumen experimentell zu bestimmen.
Die Konzentration des Fettsäurealkalimetallsalzes, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 7 bis 45 Gewichtsprozent und sogar noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsprozent.
Ein wünschenswertes Fettsäuresilbersalz kann durch die gleichzeitige Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes zu dem geschlossenen Mischer hergestellt werden. In solch einem Fall ist es bevorzugt, dass 10 bis 100%, mehr bevorzugt 30 bis 100% und noch mehr bevorzugt 50 bis 100% der Gesamtmenge des zugegebenen Silbers gleichzeitig mit der Lösung hinzu gegeben wird, die eine fast gleiche Molarität des Fettsäurealkalimetallsalzes enthält. Wenn eine der Lösungen zuvor hinzu gegeben wird, ist die vorherige Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung mehr bevorzugt.
Die Temperatur der Silberionen enthaltenden Lösung oder der Lösung des Fettsäurealkalimetallsatzes kann geeignet ausgewählt werden, um die gewünschten Körner zu erhalten. Die Temperatur der Silberionen enthaltenden Lösung ist vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60°C und mehr bevorzugt im Bereich von 5 bis 40°C für den Zweck der Gewährleistung der Stabilität der Flüssigkeit auszuwählen. Die Temperatur der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes beträgt vorzugsweise 50 bis 90°C und mehr bevorzugt 60 bis 85°C für den Zweck der Aufrechterhaltung einer bestimmten Temperatur, die notwendig ist, um eine Kristallisation oder Verfestigung der Alkaliseife zu vermeiden. Tanks zur Lagerung dieser Lösungen sind vorzugsweise mit Mitteln zur Aufrechterhaltung solch einer Temperatur ausgestattet.
Es sind verschiedene Ansätze zur Herstellung der Fettsäuresilbersalzkörner der vorliegenden Erfindung gestattet. Um die Körner zu erhalten, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, ist es bevorzugt, die Löslichkeit des Fettsäuresilbersalzes in dem Reaktionsfeld zu erniedrigen. Die vorliegenden Erfinder haben aus den Untersuchungen heraus gefunden, dass je länger die Dauer der Reaktion wurde, desto kleiner wurde die Korngröße. Es wurde daraus geschlossen, dass um eine gewünschte Korngröße zu erhalten, der Reaktionszeitraum experimentell bestimmt werden muss.
Es gibt keine bestimmte Beschränkung des Apparats, der zur Herstellung des Silbersalzes verwendet wird. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten geschlossenen Mischer umfassen insbesondere eine Reihe verfügbarer Modelle wie solche des Massenrührtyps unter Verwendung eines Schraubflügels oder Paddelflügels; den emulgierenden Dispersionstyp wie einen Auflöser oder Homogenisator; einen statischen Mischapparat wie einen statischen Mischer oder Sluzer-Mischer und solche, die auf einer Kombination dieser zwei Typen basieren. Das zuerst in das Reaktionsgefäß geladene Lösungsmittel ist typischer Weise Wasser, wobei auch eine gemischte Lösung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel möglich ist, die derjenigen entspricht, die in der Silberionen enthaltenden Lösung oder der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes verwendet wird.
In dem Prozess des Mischens der Flüssigkeit wird eine zu geringe Rührkraft in nicht ausreichendem Mischen resultieren, wohingegen eine zu starke Rührkraft ein Erwärmen oder eine Kavitation auslösen wird, so dass die Rührkraft einen bevorzugten Bereich aufweisen wird. Für den Fall der Verwendung eines Mischers mit rotierender Rührschaufel ist es bevorzugt, eine Lineargeschwindigkeit an der äußersten Peripherie der rotierenden Rührschaufel im Bereich von 1 bis 50 m/Sekunde und mehr bevorzugt 1 bis 30 m/Sekunde und eine Rührkraft pro Einheit Flüssigkeitsvolumen in einem Bereich von 0,1 bis 10 kW/l und mehr bevorzugt von 0,5 bis 5 kW/l auszuwählen. Es ist auch gestattet, als ein Mittel zur Unterdrückung der Kavitation ein Verfahren zur Verringerung gelöster Luft in der Flüssigkeit zu verwenden oder den Druck in dem Mischer um ungefähr 0,1 bis 2 kgf/cm² im Vergleich zum Atmosphärendruck zu erhöhen.
Obwohl es keine bestimmte Beschränkung der Materialien gibt, aus denen der geschlossene Mischer besteht, so lange sie eine geeignete mechanische Festigkeit aufzeigen, ist ein bevorzugtes Material ein solches, das gegenüber der Silberionen enthaltenden Lösung, der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes und eines eingesetzten organischen Lösungsmittels inert ist. Da die Temperatur der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes im Allgemeinen 50°C oder darüber ist, ist es auch wichtig, ein thermisch stabiles Material auszuwählen. Typische Materialien, die diesen Anforderungen entsprechen, umfassen Edelstähle (z. B. SUS304 und SUS316), Titan oder Titanlegierungen, Metallmaterialien, die zum Beispiel mit Glaseinlage, Keramik oder Fluorkohlenstoffharz bedeckt sind, Verbundharze, die mit Glasfaser oder Kevlar verstärkt sind und Plastikmaterialien wie Polyacetal und modifiziertes Polyphenylenoxid.
Die Reihenfolge der Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung (Flüssigkeit „A") und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes (Flüssigkeit „B") kann eine solche sein, wie die Zugabe beider Flüssigkeiten „A" und „B" in den gleichen geschlossenen Mischer; oder die Zugabe von einer von beiden in die obere Zustromseite des geschlossenen Mischers und die Zugabe der anderen in den geschlossenen Mischer, und eine solche wie die Zugabe beider Flüssigkeiten „A" und „B" in die obere Zustromseite des geschlossenen Mischers sein. Zusätzlich zu den oben genannten Flüssigkeiten „A" und „B" ist es auch zulässig, eine dritte Flüssigkeit in den gleichen geschlossenen Mischer zu geben, wobei die dritte Flüssigkeit Wasser, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, die in der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes oder einer Reaktionsflüssigkeit verwendet wird, in der die lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner bereits hergestellt werden. Es ist zusätzlich zulässig, jegliche zwei Flüssigkeiten aus den Flüssigkeiten „A", „B" und „C" in die obere Zustromseite des geschlossenen Mischers in einer beliebigen Reihenfolge zu zugeben und die verbleibende Flüssigkeit in den geschlossenen Mischer zu geben, oder alle drei Flüssigkeiten in die obere Zustromseite des geschlossenen Mischers zu geben. Der geschlossene Mischer kann aus einer Vielzahl von Einheiten bestehen, die in Reihe verbunden sind, und die einzelne Einheit kann eine oder zwei Flüssigkeiten enthalten (zum Beispiel eine erste Einheit enthält die Flüssigkeit „A", eine zweite Einheit in der nächsten Stufe enthält die Flüssigkeit „B"; oder beide der ersten und zweiten Einheiten enthalten beide Flüssigkeiten „A" und „B", oder die erste Einheit enthält die Flüssigkeit „A" und die zweite Einheit enthält die Flüssigkeiten „A" und „B").
Auch die Dauer der Zugabe der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes wird beliebig ausgewählt und die Zugabe kann mit einer konstanten Geschwindigkeit oder in einem beschleunigten oder in einem verlangsamten Modus gemäß einer beliebigen Zeitfunktion gewählt werden.
Mögliche Verfahren zum schnellen Abkühlen der Temperatur der Flüssigkeit, die nach der Reaktion zwischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes erhalten wird, umfassen solche des vorherigen Abkühlens der zu dem Mischer zuführenden Flüssigkeiten, wobei diese Flüssigkeiten entweder die Silberionen enthaltende Lösung, Wasser, eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder die Reaktionsflüssigkeit ist, die die Fettsäuresilbersalzkörner enthält; sowie das Kühlen des Mischers per se; und das Bereitstellen eines Wärmetauschers zwischen dem Mischer und den Tanks. Die Temperatur der Flüssigkeit, die nach der Reaktion zwischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes erhalten wird, beträgt vorzugsweise 5 bis 70°C, mehr bevorzugt 10 bis 50°C und noch mehr bevorzugt 20 bis 45°C. Die Kühlgeschwindigkeit ist vorzugsweise derart, dass sie eine gewünschte Temperatur innerhalb von 0,05 bis 10 Sekunden, mehr bevorzugt 0,05 bis 5 Sekunden und sogar noch mehr bevorzugt 0,05 bis 1 Sekunde nach dem Verbinden beider Flüssigkeiten sicherstellt.
Die so hergestellten Fettsäurealkalimetallsalzpartikel werden in den Tank zur Lagerung der erhaltenen Mischung eingeführt. Die Mischung wird vorzugsweise unter Rühren zum Homogenisieren der Mischung in dem Tank gemischt. In Bezug auf den Mischer in dem Tank umfassen eine Reihe verfügbarer Modelle solche wie den Massenrührtyp unter Verwendung eines Schraubenflügels oder eines Paddelflügels; den emulgierenden Dispersionstyp wie einen Auflöser oder Homogenisator, einen statischen Mischapparat wie einen statischen Mischer oder Sluzer-Mischer; und solche, die auf einer Kombination von diesen beiden Typen basieren.
Der kugeläquivalente Durchmesser der Fettsäuresilbersalzkörner, die in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 0,8 μm und mehr bevorzugt 0,1 bis 0,6 μm. Das Verhältnis der langen Kante zur kurzen Kante des Korns beträgt vorzugsweise 1 bis 4, mehr bevorzugt 1 bis 3 und sogar noch mehr bevorzugt 1 bis 2. Das Aspektverhältnis des Korns [Korngröße (kreisäquivalenter Durchmesser) der Hauptebene/Korndicke] beträgt vorzugsweise 2 bis 30 und mehr bevorzugt 2 bis 15. Die Korndicke beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,20 μm und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,15 μm. Die Körner, die den oben genannten Voraussetzungen entsprechen, machen vorzugsweise 30 bis 100% der projizierten Fläche der gesamten Körner aus, mehr bevorzugt 50 bis 100% und sogar noch mehr bevorzugt 70 bis 100%.
Die Verteilung der Partikelgröße des organischen Silbersalzes ist vorzugsweise so monodispers wie möglich. Der Koeffizient der Variation der Korngröße des Fettsäuresilbersalzkorns ist vorzugsweise 20% oder niedriger, mehr bevorzugt 18% oder niedriger und sogar noch mehr bevorzugt 15% oder niedriger, wobei der Koeffizient der Variation als ein Wert definiert wird, der durch das Teilen einer Standardabweichung eines Korndurchmessers durch den Korndurchmesser und dann das Multiplizieren mit 100 erhalten wird. Ein beispielhaftes Verfahren zur Messung umfasst das Strahlen von Laserlicht auf das Fettsäuresilbersalz, das in einer Lösung dispergiert ist; das Ableiten einer Autokorrelationsfunktion in Bezug auf die zeitabhängige Fluktuation in der gestreuten Lichtintensität; und dadurch das Erhalten der Korngröße (nach Volumen gewichteter mittlerer Durchmesser), welche als das dynamische Lichtstreuverfahren bekannt ist.
Ein wasserlösliches Dispersionsmittel kann zu der Silberionen enthaltenden Lösung, der Lösung des Fettsäurealkalimetallsalzes oder der Reaktionsflüssigkeit der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Das Dispersionsmittel kann in der Reaktionsflüssigkeit in dem Prozess der Herstellung der Fettsäuresilbersalzkörner, in einer getrennt hergestellten Lösung oder in der fertigen Flüssigkeit nach der Herstellung der Fettsäuresilbersalzkörner enthalten sein. Das Dispersionsmittel kann jeglicher Art sein, so lange es die gebildeten Fettsäuresilbersalzkörner dispergieren kann, und spezifische Beispiele davon sind solche, die später für das Fettsäuresilbersalz beschrieben werden.
Die Fettsäuresilbersalzkörner, die in der vorliegenden Erfindung verfügbar sind, werden eine Form einer festen Mikrokorndispersion aufweisen, die durch das Dispersionsmittel unterstützt wird, um eine kleine Korngröße und eine agglomerationsfreie Natur zu erreichen. In dem Verfahren der Herstellung einer solchen festen Mikrokorndispersion ist es bevorzugt, nur die Agglomeration zu vermeiden, während verhindert wird, dass die hergestellten Körner gespalten werden. Dieser Status kann durch das Vergleichen von TEM- (Transmissionselektronenmikroskop) Fotografien der Körner vor dem Waschen mit Wasser und nach der Dispersion abgeschätzt werden. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Körner sind vorzugsweise derart, dass die projizierte Fläche von diesen sich nicht um mehr als 30%, mehr bevorzugt 20% oder noch mehr bevorzugt 11% oder mehr verändert, wenn die durchschnittlichen Korngrößen vor dem Waschen mit Wasser und nach der Dispersion verglichen werden. Die Dispersion wird vorzugsweise durch die Umwandlung einer auf Wasser basierenden Dispersion des Fettsäuresilbersalzes in einen Hochdruck- und Hochgeschwindigkeitsfluss, dem ein abrupter Druckabfall folgt, bewirkt.
Es ist bevorzugt, dass die Dispersion im Wesentlichen kein lichtempfindliches Silbersalz während der Dispersion enthält, da das Vorhandensein des fotoempfindlichen Silbersalzes während der Dispersion die Nebelbildung erhöhen kann und signifikant die Empfindlichkeit verringern kann. In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt des fotoempfindlichen Silbersalzes in der auf Wasser basierenden Dispersion, die zu dispergieren ist, 0,1 Mol-% oder weniger relativ zu einem Mol des organischen Silbersalzes, das darin enthalten ist, ohne jegliche vorsätzliche Zugabe des fotoempfindlichen Silbersalzes.
Der Dispersionsapparat und die zur Implementierung der oben genannten Dispersion in der vorliegenden Erfindung verfügbaren Technologien werden im Detail zum Beispiel in „Bunsanka Reoroji to Bunsanka Gijutsu (Dispersed System Rheology and Dispersion Technology)", von Toshio Kajiuchi und Hiroki Usui, 1991, herausgegeben von Sinzansha Shuppan, S. 357–403; „Kagaku Kogaku no Sinpo (Advances in Chemical Engineering), Bd. 24", ed. Tokai Section, The Society of Chemical Engineers, 1990, herausgegeben von Maki Shoten, S. 184–185, beschrieben. Ein Dispersionsverfahren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein solches, wie das Zuführen der auf Wasser basierenden Dispersion, die wenigstens Fettsäuresilbersalz enthält, in ein Rohrsystem unter Druck mit einer Hochdruckpumpe oder Ähnlichem, was es der Dispersion ermöglicht, durch einen engen Schlitz durchgeführt zu werden, und dann wird ein abrupter Druckabfall in der Dispersion ausgelöst, was die feine Dispersion vervollständigt.
In Bezug auf einen Hochdruckhomogenisator, der in der vorliegenden Erfindung verfügbar ist, wird von einer einheitlichen und wirksamen Dispersion im Allgemeinen angenommen, dass sie durch Dispersionskräfte ausgelöst wird, wie (a) „eine Scherkraft", die generiert wird, wenn eine zu dispergierende Verbindung durch einen engen Schlitz unter hohem Druck und bei einer hohen Geschwindigkeit durchgeführt wird, und (b) eine „Kravitationskraft", die generiert wird, wenn eine zu dispergierende Verbindung aus dem Zustand des hohen Drucks in einen Zustand von normalem Druck freigesetzt wird. Ein abnutzender Homogenisator ist seit langem bekannt, wie ein Dispersionsapparat, bei dem eine durch Druck zugeführte zu dispergierende Lösung in einen Hochgeschwindigkeitsfluss an einem engen Spalt an einer Zylinderoberfläche überführt wird, dann beschleunigt wird, um mit der Außenwand zu kollidieren, was die Emulgierung oder die Dispersion ermöglicht, die durch die Einschlagkraft unterstützt wird. Der Betriebsdruck wird im Allgemeinen in einem Bereich von 100 bis 600 kg/cm² und eine Fliessgeschwindigkeit im Bereich von mehreren bis zu 30 m/Sekunde ausgewählt. Es wird auch ein Apparat vorgeschlagen, der einen mit Sägezähnen versehenen Teil mit hoher Fliessgeschwindigkeit aufweist, um die Zahl der Kollisionen für eine höhere Dispersionseffizienz zu erhöhen. Neue vor Kurzem gemachte Entwicklungen zur Ermöglichung der Dispersion in einem noch höheren Druckbereich umfassen einen Mikrofluidizer (Produkt der Microfluidex International Corporation) und einen Nanomixer (Produkt der Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, das organische Silbersalz so zu dispergieren, um eine gewünschte Korngröße zu erhalten, und zwar durch das geeignete Anpassen der Fliessgeschwindigkeit, des Druckunterschieds zum Zeitpunkt des Druckabfalls und der Anzahl der Wiederholungen des Verfahrens. Unter Berücksichtigung der fotografischen Eigenschaften und der Korngröße liegt die Fliessgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600 m/Sek., mehr bevorzugt bei 300 bis 600 m/Sek., und der Druckunterschied beim Druckabfall liegt vorzugsweise bei 900 bis 3.000 kg/cm² und mehr bevorzugt bei 1.500 bis 3.000 kg/cm². Die Zahl der Wiederholungen des Verfahrens kann je nach Notwendigkeit gewählt werden. Diese Zahl wird im Allgemeinen zwischen dem 1 bis zum 10-fachen, dem 1 bis 3-fachen, was unter dem Gesichtspunkt der Produktivität bevorzugt ist, ausgewählt. Das Erhöhen der Temperatur einer solchen auf Wasser basierenden Dispersion unter hohem Druck ist unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit und der fotografischen Eigenschaften wenig wünschenswert, d. h. die Erhöhung der Temperatur über 90°C tendiert dahingehend, in einer erhöhten Korngröße und einer verstärkten Nebelbildung zu resultieren. Es ist daher in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, einen Kühlschritt vor der Umwandlung in den Hochdruck-, Hochgeschwindigkeitsfluss und/oder nach dem Druckabfall bereit zu stellen, um die Temperatur der auf Wasser basierenden Dispersion in einem Bereich von 5 bis 90°C, mehr bevorzugt 5 bis 80°C und noch mehr bevorzugt 5 bis 65°C zu halten. Die Bereitstellung eines solchen Kühlschritts ist besonders wirksam, wenn die Dispersion bei einem Druck so hoch wie 1.500 bis 3.000 kg/cm² weitergeführt wird. Ein Kühler wird abhängig von der benötigten Kapazität des Wärmetauschers aus solchen, die mit einem Doppelrohr oder Dreifachrohr in Kombination mit einem statischen Mixer ausgestattet sind; einem Hüll- und Röhrenwärmetauscher und Spiralwärmetauscher, geeignet ausgewählt. Der Durchmesser, die Wanddicke und das Material des Rohres werden geeignet unter Berücksichtigung des Betriebsdrucks ausgewählt, um die Effizienz des Wärmetauschers zu verbessern. Kühlmittel, die für den Kühler verfügbar sind, werden abhängig von der benötigten Menge des Wärmetausches, von dem Leitungswasser von 20°C, dem Kaltwasser von 5 bis 10°C, das aus einem Kühlschrank zugeführt wird, und bei Bedarf von Ethylenglycol/Wasser bei –30°C ausgewählt.
Das Dispersionsmittel kann geeigneter Weise aus zum Beispiel synthetischen, anionischen Polymeren wie Polyacrylsäure, Copolymeren der Acrylsäure, Maleinsäurecopolymeren, Maleinsäuremonoestercopolymeren und Acryloylmethylpropansulfonsäurecopolymeren; halbsynthetischen, anionischen Polymeren wie carboxymethylierter Stärke und Carboxymethylzellulose; anionischen Polymeren wie Alginsäure und Pektinsäure; anionischen Tensiden, wie sie in der JP A 52-92716 und der WO 88/04794 offenbart werden; Verbindungen, die in der JP A 9-179243 offenbart werden; bekannten anionischen, nicht ionischen und kationischen Tensiden; anderen bekannten Polymeren wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und Hydroxypropylmethylzellulose; natürlich vorkommenden Polymeren wie Gelatine und Ähnlichen ausgewählt werden.
Eine Konzentration des Dispersionsmittels liegt vorzugsweise bei 1 bis 30 Gewichtsprozent des Fettsäuresilbersalzes und mehr bevorzugt bei 3 bis 20 Gewichtsprozent.
Die hergestellte Dispersion kann unter Rühren gelagert werden, um ein Ausfällen der Mikrokörner während der Lagerung zu vermeiden, oder in einem hoch viskosen Zustand durch die Herstellung eines hydrophilen Kolloids gelagert werden (z. B. ein Geleezustand, der mit Gelatine gebildet wird). Zudem kann dazu ein Konservierungsmittel hinzu gegeben werden, um eine Keimproliferation während der Lagerung zu verhindern.
Die Fettsäuresilbersalzdispersion, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, umfasst wenigstens ein Fettsäuresilbersalz und Wasser. Obwohl es keine spezielle Beschränkung des Verhältnisses des Fettsäuresilbersalzes zu dem Wasser gibt, ist es wichtig, das Verhältnis so auszuwählen, um eine effiziente Filmbildung unter Berücksichtigung rheologischer Eigenschaften sicher zu stellen, die für eine stabile Beschichtung notwendig sind, sowie die Herstellungsgeschwindigkeit abhängig von dem Feuchtigkeitsgehalt auszuwählen. Das Fettsäuresilbersalz macht vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der Gesamtdispersion und mehr bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsprozent aus.
Es ist bevorzugt, ein Metallion hinzu zu geben, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ca, Mg, Ce, Al, Zn und Ba besteht, in der Form eines wasserlöslichen Salzes, das kein Halogenid ist. Genauer gesagt, ist die Zugabe in der Form eines Nitrats oder Sulfats bevorzugt.
Das Metallsalz, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ca, Mg, Ce, Al, Zn und Ba besteht, kann zu jedem Zeitpunkt, unter der Voraussetzung hinzu gegeben werden, dass es direkt vor der Beschichtung hinzu gegeben wird. Das heißt, es kann zu der Lösung hinzu gegeben werden, die zur Herstellung des Fettsäuresilbersalzes verwendet wird, oder es kann davor zu der Reaktionsflüssigkeit hinzu gegeben werden, es kann während oder direkt nach der Herstellung des Fettsäuresilbersalzes hinzu gegeben werden, oder es kann vor oder nach der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit hinzu gegeben werden. Eine hinzu gegebene Menge des Metalls beträgt vorzugsweise 10^–3 bis 10^–1 Mol pro Mol des Fettsäuresilbersalzes und mehr bevorzugt 5 × 10^–3 bis 5 × 10^–2 Mol.
Obwohl es keinerlei bestimmte Beschränkung für den Apparat zur Durchführung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung gibt, betrifft ein bevorzugter Apparat einen solchen mit
einer ersten Einführvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, der später beschrieben wird;
einer zweiten Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer;
einer dritten Einführvorrichtung zum Einführen von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organsichen Lösungsmittel, in den geschlossenen Mischer; und
einem geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung, die zweite Einführvorrichtung und die dritte Einführvorrichtung, und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner. Es ist bevorzugt, dass der Apparat zusätzlich eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer, aufweist (4).
Ein anderer bevorzugter Apparat zur Durchführung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung betrifft einen solchen mit
einer ersten Einführungsvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem organischem Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, der später beschrieben wird;
einer zweiten Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer;
dem geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung, die zweite Einführvorrichtung und eine dritte Einführvorrichtung, die als Nächstes beschrieben wird, und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner; und
der dritten Einführvorrichtung zum Einführen von wenigstens einem Teil der Flüssigkeit, die lichtunempfindliche Säuresilbersalzkörner enthält, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer zurück in den geschlossenen Mischer. Es ist bevorzugt, dass der Apparat zusätzlich eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer, aufweist (2).
In dem Apparat, der in 2 gezeigt wird, kann eine Dispersion der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner mit einer gewünschten Konzentration in dem Tank 20 durch das richtige Regulieren des Volumens der Lösung, die die lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner enthält, die von der dritten Einführvorrichtung zu dem geschlossenen Mischer zugeführt wird, hergestellt werden. Die Konzentration der Dispersion der lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalzkörner in dem Tank 20 wird mit der Zahl der Wiederholungen der Zirkulation mit der Hilfe der dritten Einführvorrichtung höher, so dass eine geeignete Auswahl der Zirkulationsbedingungen eine Dispersion mit einer gewünschten Konzentration bereit stellen kann. Die Konzentration kann nicht nur durch die Anpassung der Zirkulationsbedingungen geregelt werden, sondern auch durch die Anpassung der Bedingungen zur Entnahme der hergestellten Dispersion. So kann eine gewünschte Dispersion effizient durch die richtige Auswahl der oben genannten Bedingungen unter Aufrechterhaltung des kontinuierlichen Betriebs erhalten werden.
Der Tank (Symbol 20 in 2 und Symbol 40 in 4), der die hergestellte Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner aufnimmt, kann zusätzlich mit einem Mischer wie einem Rührer zur Homogenisierung des Inhalts, einem Wärmetauscher wie einem Mantel gefäß, einer Temperaturmessvorrichtung für die Flüssigkeit, einem Mengensensor zur Steuerung des Flüssigkeitsvolumens und einem optionalen Mittel zur Messung von physikalischen Eigenschaften wie des pH-Werts, der elektrischen Leitfähigkeit und Viskosität ausgestattet sein.
Das thermisch verarbeitete Bild formende Material, das mit dem lichtunempfindlichen Fettsäuresilbersalz herstellbar ist, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, wird nun in mehr Detail beschrieben.
Das thermisch verarbeitete bildgebende Material enthält vorzugsweise dispergiert in einer Bindemittelmatrix das oben genannte Fettsäuresilbersalz als ein reduzierbares Silbersalz und ein Reduktionsmittel zur Reduktion der Silberionen. Eine katalytische Menge eines Fotokatalysators (vorzugsweise ein fotoempfindliches Silberhalogenid) wird optional verwendet, um eine Fotoempfindlichkeit bereit zu stellen. Ein Tönungsmittel zur Steuerung des Farbtons des Silberbildes kann bei Bedarf verwendet werden.
Obwohl das Fettsäuresilbersalz in einer gewünschten Menge verwendet werden kann, liegt ein bevorzugter Bereich bei 0,1 bis 5 g/m² und mehr bevorzugt bei 1 bis 3 g/m².
Das Reduktionsmittel ist eine beliebige Substanz, die in der Lage ist, Silberionen in metallisches Silber zu reduzieren, und ist vorzugsweise eine organische Substanz. Spezifische Beispiele des Reduktionsmittels werden in den Abschnitten [0043] bis [0045] der JP A 11-65021 und der Zeile 34 auf Seite 7 bis Zeile 12 auf Seite 18 der europäischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 0 803 764 A1 offenbart.
Eine Menge des zugegebenen Reduktionsmittels in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,01 bis 5,0 g/m² und mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 g/m², und mit anderen Worten, es ist bevorzugt, irgendwo auf der bildgebenden Schichtseite in einer Menge von 5 bis 50 Mol-% pro Mol Silber und mehr bevorzugt in einer Menge von 10 bis 40 Mol-% enthalten. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in der Bild aufzeichnenden Schicht enthalten.
Es gibt keinerlei spezielle Beschränkung der Zusammensetzung des fotoempfindlichen Silberhalogenids, das für die vorliegende Erfindung verfügbar ist, und Beispiele davon umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid und Silberjodchlorbromid. Die Verteilung der Halogenzusammensetzung innerhalb der Silberhalogenidkörner kann einheitlich sein oder sich schrittweise oder kontinuierlich verändern. Silberhalogenidkörner mit einer Kern/Hüll-Struktur können auch bevorzugt verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung fotoempfindlicher Silberhalogenide sind auf dem Gebiet wohl bekannt und es können zum Beispiel die Verfahren in Research Disclosure, Nr. 17029 (Juni, 1978) und dem U.S. Patent Nr. 3,700,458 angewendet werden.
Eine Menge zur Zugabe des fotoempfindlichen Silberhalogenids ausgedrückt in einer Menge Silber pro 1 m² des fotoempfindlichen Materials liegt vorzugsweise bei 0,03 bis 0,6 g/m², mehr bevorzugt bei 0,05 bis 0,4 g/m², und noch mehr bevorzugt bei 0,1 bis 0,4 g/m².
Das in der Schicht verwendete Bindemittel, die das Fettsäuresilbersalz der vorliegenden Erfindung enthält, kann ein beliebiges Polymer sein und ist durchsichtig oder halbdurchsichtig, im Allgemeinen farblos und kann aus einem natürlichen Polymer, einem synthetischen Harz, Polymer und Copolymer und anderen Film bildenden Medien hergestellt sein. Beispiele davon umfassen Gelatine, Gummi Arabicum, Poly(vinylalkohol), Hydroxyethylzellulose, Zelluloseacetat, Zelluloseacetatbutylat, Polyvinylpyrrolidon), Kasein, Stärke, Poly(acrylsäure), Poly(methylmethacrylat), Poly(vinylchlorid), Poly(methacrylsäure), Copoly(styrolmaleinanhydridsäure), Copoly(styrolacrylnitril), Copoly(styrolbutadien), Polyvinylacetale [wie Poly(vinylformal) und Poly(vinylbutyral)], Polyester, Polyurethane, Phenoxyharz, Poly(vinylidenchlorid), Polyepoxide, Polycarbonate, Poly(vinylacetat), Zelluloseester und Polyamide. Das Bindemittel kann auch durch die Beschichtung aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einer Emulsion gebildet werden.
Die Menge des gesamten Bindemittels der Bild aufzeichnenden Schicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 30 g/m² und mehr bevorzugt 1 bis 15 g/m².
Andere Materialien und Zusammensetzungen, die auf das thermisch verarbeitete bildgebende Material anwendbar sind, sind in der JP A 10-62899, JP A 10-268465, JP A 11-52509, JP A 11-352625 bis 352627, JP A 11-349591, JP A 12-7683, JP A 12-72711, und den europäischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 0803764 A1 und 0962812 A1 offenbart.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird hiernach genauer durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Untersuchungen erklärt werden. Die Komponenten, Mengen der Verwendung von diesen, Verhältnisse, Betriebsbedingungen und Ähnliches, die in den folgenden Beispielen erwähnt werden, können ohne Abweichung vom Gedanken der vorliegenden Erfindung geeignet modifiziert werden. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist daher nicht auf die unten spezifisch beschriebenen Beispiele eingeschränkt.
Die in den Beispielen verwendeten Verbindungen werden unten gezeigt:
Spektralsensibilisierungsfarbstoff 1
Tellurverbindung
Tensid „A"
Basische Vorstufenverbindung
Cyaninfarbstoffverbindung
Blaue Farbstoffverbindung
1. Herstellung des PET-Trägers
PET mit einer intrinsischen Viskosität (IV) von 0,66 (gemessen in Phenol/Tetrachlorethan = 6/4 (Gewichtsverhältnis) bei 25°C) wurde durch die allgemeinen Verfahren unter Verwendung von Terephthalsäure und Ethylenglycol erhalten. Das erhaltene PET wurde pelletiert, bei 130°C für 4 Stunden getrocknet, bei 300°C geschmolzen, mit einer T-Öffnung extrudiert und schnell abgekühlt, um einen ungedehnten Film mit einer Dicke nach Wärmehärten von 175 μm zu erhalten.
Der Film wurde dann in Längsrichtung 3,3-fach bei 110°C unter Verwendung von Rollen, die sich in der peripheren Geschwindigkeit unterscheiden, gedehnt und dann quer 4,5-fach bei 130°C unter Verwendung eines Spannrahmens gedehnt. Anschließend wurde der Film bei 240°C für 20 Sekunden wärmeentspannt und dann um 4% in der Querrichtung bei der gleichen Temperatur relaxiert. Danach wurde ein Teil, das im Spannrahmen gedehnt war, herausgeschnitten und der Film wurde an beiden Kanten gerändert und dann aufgenommen. So wurde ein gerollter Träger mit einer Dicke von 175 μm hergestellt.
2. Koronabehandlung der Oberfläche
Unter Verwendung eines Festkörper-Korona-Behandlungsapparats (6-kVA Modell, Produkt der Pillar Corporation) wurden beide Seiten des Trägers bei 20 m/Min. bei Raumtemperatur behandelt. Bezug nehmend auf die Indikatorwerte des Stroms und der Spannung wurde bestätigt, dass der Träger mit 0,375 kVA·Minute/m² behandelt wurde. Die Behandlungshäufigkeit betrug 9,6 kHz und der Spaltabstand zwischen der Elektrode und der dielektrischen Rolle betrug 1,6 mm.
3. Herstellung des grundierten Trägers
(Herstellung der Grundierungsflüssigkeit „A")
Zu 200 ml einer 30 gewichtsprozentigen auf Wasser basierenden Dispersion eines Polyestercopolymers (PESRESIN A-515GB, Produkt der Takamatsu Oil & Fat Co., Ltd.) wurden 1 g Polystyrolmikrokorn (durchschnittliche Partikelgrösse von 0,2 μm) und 20 ml Tensid „A" (1 Gewichtsprozent) hinzu gegeben und das Gesamtvolumen wurde auf 1.000 ml unter Zugabe von destilliertem Wasser angepasst, wodurch eine Grundierungsflüssigkeit „A" erhalten wurde.
(Herstellung der Grundierungsflüssigkeit „B")
Zu 680 ml destilliertem Wasser, 200 ml einer 30 gewichtsprozentigen auf Wasser basierenden Dispersion eines Styrol-Butadien-Copolymers [Styrol/Butadien/Itaconsäure = 47/50/3 (Gewichtsverhältnis)], wurden 0,1 g Polystyrolmikrokorn (durchschnittliche Korngröße von 2,5 μm) hinzu gegeben und das Gesamtvolumen wurde auf 1.000 ml unter Zugabe von destilliertem Wasser angepasst, wodurch eine Grundierungsflüssigkeit „B" erhalten wurde.
(Herstellung der Grudierungsflüssigkeit „C")
Zehn Gramm einer inerten Gelatine wurden in 500 m destilliertem Wasser aufgelöst und dazu wurden 40 g einer 40 gewichtsprozentigen auf Wasser basierenden Dispersion aus Zinnoxid-Antimonoxid-Komplex-Mikrokorn, das in der JP A 61-20033 beschrieben wird, hinzu gegeben und das Gesamtvolumen wurde auf 1.000 ml unter Zugabe von destilliertem Wasser angepasst, wodurch eine Grundierungsflüssigkeit „C" erhalten wurde.
(Herstellung des grundierten Trägers)
Auf eine Seite des Trägers, die bereits mit der oben beschriebenen Koronaentladungsbehandlung behandelt worden war, wurde die Grundierungsflüssigkeit „A" unter Verwendung eines Stabbeschichters mit einer nass beschichteten Menge von 5 ml/m² geschichtet und bei 180°C für 5 Minuten trocknen gelassen. Die Dicke des Films nach dem Trocknen betrug ungefähr 0,3 μm. Auf die Rückseite des Trägers, die bereits mit der oben beschriebenen Koronaentladungsbehandlung behandelt worden war, wurde die Grundierungsflüssigkeit „B" unter Verwendung eines Stabbeschichters mit einem nass beschichteten Gehalt von 5 ml/m² geschichtet und dann bei 180°C für 5 Minuten getrocknet, um eine trockene Filmdicke von 0,3 μm zu erreichen, und darauf wurde die Grundierungsflüssigkeit „C" unter Verwendung eines Stabbeschichters mit einer nass beschichteten Menge von 3 ml/m² geschichtet und dann bei 180°C für 5 Minuten getrocknet, um eine trockene Filmdicke von 0,03 μm zu erhalten. So wurde ein grundierter Träger erhalten.
4. Herstellung einer Dispersion aus Fettsäuresilbersalzkörnern „A"
Unter Rühren wurden zu 876 g Behensäure (Edenor C22-85 R, Produkt der Henkel Corporation), 4230 ml destilliertem Wasser und 1200 ml tert-Butanol bei 75°C über 5 Minuten 492 ml einer 5 N wässrigen NaOH-Lösung hinzu gegeben und dann für 60 Minuten umgesetzt, um Natriumbehenatlösung zu erhalten. Unabhängig davon wurden 2062 ml einer wässrigen Lösung, enthaltend 404 g Silbernitrat (pH 4,0), hergestellt und bei 10°C gehalten. Ein Reaktionsgefäß, das 6350 ml destilliertes Wasser und 300 ml tert-Butanol enthält, wurde bei 30°C gehalten und das Gesamtvolumen der wässrigen Silbernitratlösung wurde bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit über 60 Minuten hinzu gegeben und 7 Minuten danach wurde das Gesamtvolumen der Natriumbehenatlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit über 62 Minuten hinzu gegeben (der letzte Zeitraum von 9 Minuten wurde nur der alleinigen Zugabe der Natriumbehenatlösung gewidmet). Die Mischung wurde für 20 Minuten unter Rühren stehen gelassen und dann auf 25°C abgekühlt. Der feste Gehalt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des filtrierten Wassers sich auf unter 30 μS/cm verringerte. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde in der Form eines nassen Kuchens ohne Trocknen gelagert.
Zu 560 g des erhaltenen nassen Kuchens des Fettsäuresilbers (Feststoffgehalt = 40%) wurden 424 g destilliertes Wasser und 22 g Polyvinylalkohol (PVA-205, Produkt der Kuraray Co., Ltd.) hinzu gegeben und die Mischung wurde dann unter Verwendung des T. K. Homodisper Models 2M-5 (Produkt der Tokushu Kika Kogyo K. K.) bei 5.000 Upm für 15 Minuten vordispergiert. Das erhaltene Korn hatte eine durchschnittliche Korngröße von 5,36 μm.
Die vorläufig dispergierte Lösung wurde ein Mai unter Verwendung einer Dispersionsvorrichtung (Micro Fluidizer M-110S-EH, hergestellt durch die Micro Fluidex International Corporaton, ausgestattet mit einer G10Z Wechselwirkungskammer, hergestellt durch Mizuho Kogyo K. K.) bei einem Druck von 1.600 kg/cm² dispergiert, um die Dispersion „A" der Fettsäuresilbersalzkörner zu erhalten. Hier wurde die Temperatursteuerung so durchgeführt, um eine Einlasstemperatur bei 5°C und einer Auslasstemperatur bei 30°C zu regeln.
5. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „B"
Die Dispersion „B" wurde unter Verwendung eines klein dimensionierten Kristallisationszubehörs hergestellt, wie es in 4 gezeigt wird. Unter Rühren in einem Tank 32 wurden zu einer Mischung aus 876 g Behensäure (Edenor C22-85R, Produkt der Henkel Corporation), 4230 ml destilliertem Wasser und 1,200 ml tert-Butanol bei 75°C 492 ml einer 5 N wässrigen NaOH Lösung über 5 Minuten hinzu gegeben und diese wurde dann für 60 Minuten reagieren gelassen, um Natriumbehenatlösung zu erhalten. Unabhängig davon wurden 2062 ml wässrige Lösung, die 404 g Silbernitrat enthält (pH 4,0), hergestellt und in einem Tank 31 bei 10°C gelagert.
Unter Rotieren eines Mischerblattes eines geschlossenen Mischers 38 (Pipeline Mixer Model LR-I, Produkt der Mizuho Kogyo K. K.) bei 10.000 Upm (eine Lineargeschwindigkeit an der Außenspitze = 4,2 m/Sekunde, Rührkraft = 5,5 kW/L) wurde die oben genannte wässrige Silbernitratlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 29 ml/Minute zugeführt und 5 Minuten danach wurde die Natriumbehenatlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 98 ml/Minute zugeführt, die dann über einen Wärmetauscher 39 zu einem Tank 40 geführt und gelagert wurden. Eine durchschnittliche Temperatur des Gehalts des Tanks 40 betrug 35°C, wenn ein Kühlwasser von 10°C zu einem Mantel des Tanks 40 bei 20 l/Minute zugeführt wurde, während die Zufuhr des Kühlwassers zu dem Wärmetauscher 39 eingestellt wurde. Die Mischung wurde für 20 Minuten unter Rühren stehen gelassen und dann auf 25°C abgekühlt. Der Feststoffgehalt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des filtrierten Wassers sich auf unter 30 μS/cm verringerte. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde in der Form eines nassen Kuchens ohne Trocknen gelagert.
Die darauf folgenden Prozesse zur Herstellung der Dispersion „B" der Fettsäuresilbersalzkörner sind ähnlich zu denen für die Dispersion „A".
6. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „C"
Die Dispersion „C" wurde unter Verwendung des klein dimensionierten Kristallisationszubehörs hergestellt, wie es in 4 gezeigt wird. Unter Rühren in dem Tank 32 wurden zu einer Mischung aus 876 g Behensäure (Edenor C22-85R, Produkt der Henkel Corporation), 4230 ml destilliertem Wasser und 1,200 ml tert-Butanol bei 75°C 492 ml einer 5 N wässrigen NaOH Lösung über 5 Minuten hinzu gegeben und dann für 60 Minuten reagieren gelassen, um Natriumbehenatlösung zu erhalten. Unabhängig davon wurden 2062 ml wässrige Lösung, die 404 g Silbernitrat enthält (pH 4,0), hergestellt und in einem Tank 31 bei 10°C gehalten und 6000 ml reines Wasser wurden in einem Tank 41 bei 10°C gelagert. Während des Rotierens eines Mischerblattes eines geschlos senen Mischers 38 (Pipeline Mixer Model LR-I, Produkt der Mizuho Kogyo K. K.) bei 10.000 Upm wurden die oben genannte wässrige Silbernitratlösung und reines Wasser mit konstanten Fliessgeschwindigkeiten von jeweils 29 ml/Minute und 98 ml/Minute zugeführt und 5 Minuten danach wurde die Natriumbehenatlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 98 ml/Minute zugeführt, die dann allesamt über einen Wärmetauscher 39 zu einem Tank 40 geführt und gelagert wurden. Eine durchschnittliche Temperatur des Gehalts des Tanks 40 betrug 30°C, wenn ein Kühlwasser von 10°C zu einem Mantel des Tanks 40 bei 20 l/Minute zugeführt wurde, während die Zufuhr des Kühlwassers zu dem Wärmetauscher 39 unterbrochen wurde. Die Mischung wurde für 20 Minuten unter Rühren stehen gelassen und dann auf 25°C abgekühlt. Der Feststoffgehalt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des filtrierten Wassers sich auf bis unter 30 μS/cm verringerte. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde in der Form eines nassen Kuchens ohne Trocknen gelagert.
Die anschließenden Prozesse zur Herstellung der Dispersion „C" der Fettsäuresilbersalzkörner sind ähnlich zu denen für die Dispersion „A".
7. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „D"
Die Dispersion „D" wurde ähnlich zu der Dispersion „C" hergestellt, außer dass 6000 ml einer 4 volumenprozentigen, wässrigen tert-Butanollösung in einem Tank 41 gelagert wurden und mit einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 98 ml/Minute zugeführt wurden.
8. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „E"
Die Dispersion „E" wurde ähnlich zu der Dispersion „C" hergestellt, außer dass 6000 ml einer 1 gewichtsprozentigen, wässrigen Polyvinylalkohol (PVA-205, Produkt der Kuraray Co., Ltd.)- Lösung in einem Tank 41 gelagert wurden und bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 98 ml/Minute zugeführt wurden.
9. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „F"
Die Dispersion „F" wurde unter Verwendung des klein dimensionierten Kristallisationszubehörs hergestellt, wie es in 2 gezeigt wird. Unter Rühren in dem Tank 12 wurden zu einer Mischung aus 876 g Behensäure (Edenor C22-85R, Produkt der Henkel Corporation), 4230 ml destilliertem Wasser und 1,200 ml tert-Butanol bei 75°C 492 ml einer 5 N wässrigen NaOH Lösung über 5 Minuten hinzu gegeben und für 60 Minuten reagieren gelassen, um Natriumbehenatlösung zu erhalten. Unabhängig davon wurden 2062 ml wässrige Lösung, die 404 g Silbernitrat enthält (pH 4,0), hergestellt und in einem Tank 11 bei 10°C gelagert. Der Tank 20 wurde mit 6000 ml reinem Wasser vorbeladen, das bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1000 ml/Minute über die Pumpe zirkuliert wurde. Während des Rotierens eines Mischerblattes eines geschlossenen Mischers 18 (Pipeline Mixer Model LR-I, Produkt der Mizuho Kogyo K. K.) bei 10.000 Upm wurde die oben genannte wässrige Silbernitratlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeiten von 29 ml/Minute zugeführt und 5 Minuten danach wurde die Natriumbehenatlösung bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit von 98 ml/Minute zugeführt, die dann allesamt über einen Wärmetauscher 19 zu einem Tank 20 geführt und gelagert wurden. Eine durchschnittliche Temperatur des Gehalts des Tanks 20 betrug 30°C, wenn ein Kühlwasser von 10°C zu sowohl einem Mantel des Tanks 20 wie auch dem Wärmetauscher 19 bei 20 l/Minute zugeführt wurde. Die Mischung wurde für 20 Minuten unter Rühren stehen gelassen und dann auf 25°C abgekühlt. Der Feststoffgehalt wurde durch Saugfiltration abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des filtrierten Wassers sich auf bis unter 30 μS/cm verringerte. Der erhaltene Feststoffgehalt wurde in der Form eines nassen Kuchens ohne Trocknen gelagert.
Die weiterführenden Prozesse zur Herstellung der Dispersion „F" der Fettsäuresilbersalzkörner sind ähnlich zu denen für die Dispersion „A".
10. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „G"
Die Dispersion „G" wurde ähnlich zu der Dispersion „B" hergestellt, außer dass ein Kühlwasser von 5°C zu dem Wärmetauscher 39 zugeführt wurde, wodurch eine durchschnittliche Temperatur des Gehalts des Tanks 40 von 30°C erhalten wurde.
11. Herstellung einer Dispersion der Fettsäuresilbersalzkörner „H"
Die Dispersion „H" wurde ähnlich zu der Dispersion „F" hergestellt, außer dass ein Kühlwasser von 5°C zu dem Wärmetauscher 19 zugeführt wurde, wodurch eine durchschnittliche Temperatur des Gehalts des Tanks 20 von 25°C erhalten wurde.
Die Bedingungen für die Zubereitung der Dispersionen „A" bis „H" der Fettsäuresilbersalzkörner werden in der Tabelle 1 aufgelistet. Die durchschnittliche Korngröße der Fettsäuresilbersalzkörner in den Dispersionen „A" bis „H", der Koeffizient der Variation davon, die Viskosität, die durch ein B-Typ Viskosimeter gemessen wird, und die Steigerung im Filtrationsdruck (ein Unterschied zwischen dem anfänglichen Druck und dem endgültigen Druck nach dem Filtrieren von 2 kg der Dispersion bei 50 ml/Minute durch einen Epocel-Filter EC mit einem Durchmesser von 1,5 cm, der durch PAUL, Ltd. hergestellt wird) werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
12. Herstellung einer 25 gewichtsprozentigen Dispersion des Reduktionsmittels
80 g 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 64 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols (Poval MP-203, Produkt der Kuraray Co., Ltd.) wurden zu 176 g Wasser hinzu gegeben und dann gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Gefäß eines Dispersionsapparats (1/4 G Sand Grinder Mill, Produkt der Aimex, Ltd.) zusammen mit 800 g Zirkonoxidkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm übertragen und für 5 Stunden dispergiert, wodurch die Dispersion des Reduktionsmittels erhalten wurde. Die Körner des Reduktionsmittels, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,72 μm.
13. Herstellung einer 20 gewichtsprozentigen Dispersion der Mercaptoverbindung
Vierundsechzig Gramm 3-Mercapto-4-phenyl-5-heptyl-1,2,4-triazol und 32 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols (Poval MP-203, Produkt der Kuraray Co., Ltd.) wurden zu 224 g Wasser hinzu gegeben und dann vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Gefäß eines Dispersionsapparats (1/4 G Sand Grinder Mill, Produkt der Aimex, Ltd.) zusammen mit 800 g Zirkonoxidkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm übertragen und für 10 Stunden dispergiert, um dadurch die Dispersion der Mercaptoverbindung zu erhalten. Die Körner der Mercaptoverbindung, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,67 μm.
14. Herstellung einer 30 gewichtsprozentigen Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung
Achtundvierzig Gramm Tribommethylphenylsulfon, 48 g 3-Tribommethylsulfonyl-4-phenyl-5-tridecyl-1,2,4-triazol und 48 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung eines modifizierten Polyvinylalkohols (Poval MP-203, Produkt der Kuraray Co., Ltd.) wurden zu 224 g Wasser hinzu gegeben und dann vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann auf ein Gefäß eines Dispersionsapparats (1/4 G Sand Grinder Mill, Produkt der Aimex, Ltd.) zusammen mit 800 g Zirkonoxidkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm übertragen und für 5 Stunden dispergiert, wodurch die Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung erhalten wurde. Die organischen Polyhalogenverbindungskörner, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, hatten eine durchschnittliche Korngröße von 0,74 μm.
15. Herstellung einer Methanollösung der Phthalazinverbindung
Sechsundzwanzig Gramm 6-Isopropylphthalazin wurden in 100 l Methanol aufgelöst und verwendet.
16. Herstellung einer 20 gewichtsprozentigen Dispersion des Pigments
Vierundsechzig Gramm C. I. Pigment Blue 60 und 6,4 g DEMOL-N (Produkt der Kao Corporation) wurden zu 250 g Wasser hinzu gegeben und dann vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde dann in ein Gefäß eines Dispersionsapparats (1/4 G Sand Grinder Mill, Produkt der Aimex Ltd.) zusammen mit 800 g Zirkonoxidkügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 mm gegeben und für 25 Stunden dispergiert, um die Pigmentdispersion zu erhalten. Pigmentkörner, die in der so erhaltenen Dispersion enthalten waren, hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,21 μm.
17. Herstellung einer Silberhalogenidemulsion 1
Zu 1421 ml destilliertem Wasser wurden 6,7 ml einer 1 gewichtsprozentigen Kaliumbromidlösung hinzu gegeben und 8,2 ml einer 1 N Salpetersäurelösung und 21,8 g phthalisierte Gelatine wurden zusätzlich hinzu gegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einem mit Titan beschichteten Edelstahlreaktionsgefäß bei einer konstanten Flüssigkeitstemperatur von 35°C unter Rühren gehalten und wurde dann zu dem Gesamtvolumen der Lösung „a1" hinzu gegeben, die durch das Auflösen von 37,04 g Silbernitrat in destilliertem Wasser und das Verdünnen derselben auf 159 ml erhalten wird, durch das gesteuerte Doppelstrahlverfahren bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit über 1 Minute unter Aufrechterhaltung eines pAg bei 8,1. Die Lösung „b1", die durch das Auflösen von 32,6 g Kaliumbromid in Wasser und das Verdünnen derselben auf 200 ml erhalten wurde, wurde auch durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren hinzu gegeben. Danach wurden 30 ml einer 3,5 gewichtsprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzu gegeben und 336 ml einer 3 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung Benzimidazol wurden zusätzlich hinzu gegeben. Die Lösung „a1" wurde weiter mit destilliertem Wasser auf 317,5 ml verdünnt, um die Lösung „a2" zu erhalten, und die Lösung „b1" wurde zusätzlich mit Dikaliumhexachloriridat versehen, um so eine Endkonzentration davon von 1 × 10^–4 Mol pro Mol Silber zu erhalten und mit destilliertem Wasser bis auf 400 ml verdünnt, welches das doppelte Volumen von „b1" ist, wodurch die Lösung „b2" erhalten wurde. Wiederum wurde ein ganzes Volumen der Lösung „a2" zu der Mischung durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren bei einer konstanten Fliessgeschwindigkeit über 10 Minuten unter Aufrechterhaltung des pAg von 8.1 hinzu gegeben. Die Lösung „b2" wurde auch durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren hinzu gegeben. Danach wurden zu der Mischung 50 ml einer 0,5% Methanollösung 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol hinzu gegeben, wobei der pAg auf 7,5 mit Silbernitrat erhöht wurde, der pH-Wert auf 3,8 mit 1 N Schwefelsäure angepasst wurde, das Rühren unterbrochen wurde, ein Präzipitations-/Entsalzungs-/Wasch-Schritt durchgeführt wurde, 3,5 g deionisierte Gelatine hinzu gegeben wurden, der pH und der pAg davon auf jeweils 6,0 und 8,2 mit 1 N Natriumhydroxid angepasst wurden, wodurch die Silberhalogenidemulsion erhalten wurde.
Es wurde herausgefunden, dass die Körner in der resultierenden Silberhalogenidemulsion reine Silberbromidkörner mit einem durchschnittlichen kugeläquivalenten Durchmesser von 0,031 μm und einem kugeläquivalenten Koeffizienten der Variation von 11% waren. Die Korngröße und so weiter wurden basierend auf einem durchschnittlichen Durchmesser von 1.000 Körnern bei Begutachtung in einem Elektronenmikroskop bestimmt. Das Verhältnis von [100] Ebenen solcher Körner betrug 85% basierend auf dem Verfahren von Kubelka-Munk.
Die oben genannte Emulsion wurde dann auf 50°C unter Rühren erwärmt, es wurden 5 ml einer 0,5 gewichtsprozentigen Methanollösung von N,N'-Dihydroxy-N'',N''-diethylmelamin und 5 ml einer 3,5 gewichtsprozentigen Lösung Phenoxyethanol hinzu gegeben und eine Minute danach wurde Natriumbenzolthiosulfonat in einer Menge von 3 × 10^–5 Mol pro Mol Silber hinzu gegeben. Zwei Minuten danach wurde die feste Dispersion des Spektralsensibilisierungsfarbstoffes 1 (wässrige Gelatinelösung) in einer Menge von 5 × 10^–3 Mol pro Mol Silber hinzu gegeben, und weitere zwei Minuten danach wurde die Tellurverbindung in einer Menge von 5 × 10^–5 Mol pro Mol Silber hinzu gegeben, wobei eine Reifung von 50 Minuten folgte. Direkt nach der Beendigung der Reifung wurde 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol in einer Menge von 1 × 10^–3 Mol pro Mol Silber hinzu gegeben, dann wurde die Temperatur davon verringert, um das chemische Reifen zu vervollständigen, wodurch die Silberhalogenidemulsion 1 erhalten wurde.
18. Herstellung der Silberhalogenidemulsion 2
Zu 700 ml Wasser wurden 22 ml phthalisierte Gelatine und 30 mg Kaliumbromid hinzu gegeben und nach der Konditionierung auf den pH-Wert 5,0 und 35°C wurden 159 ml einer wässrigen Lösung, die 18,6 g Silbernitrat und 0,9 g Ammoniumnitrat enthält, und eine wässrige Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumiodid in einem molaren Verhältnis von 92:8 enthält, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren über 10 Minuten unter Aufrechterhaltung des pAg von 7,7 hinzu gegeben. Anschließend wurden 476 ml einer wässrigen Lösung, die 55,4 Silbernitrat und 2 g Ammoniumnitrat enthält, und eine wässrige Lösung, die 1 × 10^–5 Mol/l Dikaliumhexachloriridat und 1 Mol/l Kaliumbromid enthält, durch das kontrollierte Doppelstrahlverfahren über 30 Minuten hinzu gegeben, während der pAg bei 7,7 gehalten wurde. Danach wurden 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der Mischung hinzu gegeben und der pH-Wert davon wurde verringert, um eine agglomerisierende Fällung auszulösen, wodurch eine Entsalzung bewirkt wurde. Dann wurden 0,1 g Phenoxyethanol hinzu gegeben, auf pH 5,9 und pAg 8,2 konditioniert, um ein Silberjodbromidkorn zu erhalten (kubisches Korn mit einem 8 Gewichtsprozent Jod enthaltenden Kern, einem durchschnittlichen Jodgehalt von 2 Gewichtsprozent, einer durchschnittlichen Korngröße von 0,05 μm, einem Koeffizienten der Variation der projizierten Fläche von 8% und einem (100) Ebenenverhältnis von 88%).
Das erhaltene Silberhalogenidkorn wurde auf 60°C erwärmt, es wurden 85 μMol/Mol Ag Natriumthiosulfonat, 1,1 × 10^–5 Mol 2,3,4,5,6-Pentafluorphenyldiphenylphosphinselenid, 1,5 × 10^–5 Mol Tellurverbindung, 3,5 × 10^–4 Mol Chlorgoldsäure und 2,7 × 10^–4 Mol Thiocyansäure hinzu gegeben, für 120 Minuten reifen gelassen, schnell auf 40°C abgekühlt, 1 × 10^–4 Mol Spektralsensibilisierungsfarbstoff 1 und 5 × 10^–4 Mol 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol hinzu gegeben, und schnell auf 30°C abgekühlt, wodurch eine Silberhalogenidemulsion 2 erhalten wurde.
19. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Emulsionsschicht
[Beschichtungsflüssigkeit Nr. 1]
Zu 103 g der oben erhaltenen Fettsäuresilberdispersion wurden 5 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung Polyvinylalkohol PVA-205 (Produkt der Kuraray Co., Ltd.) hinzu gegeben und die Mischung wurde bei 40°C gehalten, zu der 23,2 g der oben erhaltenen 25 gewichtsprozentigen Dispersion des Reduktionsmittels, 4,8 g einer 5%-igen wässrigen Dispersion des C. I. Pigment Blue 60, 10,7 g einer 30 gewichtsprozentigen Dispersion der organischen Polyhalogenverbindung und 3,1 g der 20 gewichtsprozentigen Dispersion der Mercaptoverbindung hinzu gegeben wurden. Danach wurden 106 g einer 40 gewichtsprozentigen SBR Latexlösung, die durch Ultrafiltration aufgereinigt worden war und bei 40°C gehalten wurde, dazu gegeben und ausgiebig gerührt, dann wurden 6 ml der Methanollösung der Phthalazinverbindung hinzu gegeben, um Fettsäuresilber enthaltende Flüssigkeiten zu erhalten. 5 g der Silberhalogenidemulsion 1 und 5 g der Silberhalogenidemulsion 2 wurden erst innig miteinander vermischt und dann zu der oben genannten Fettsäuresilbersalz-haltigen Flüssigkeit unter Verwendung eines statischen Mischers direkt vor der Beschichtung hinzu gegeben, welche dann direkt zu einer Beschichtungsdüse zugeführt wurde, um eine beschichtete Silbermenge von 1,4 g/m² zu ergeben.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit für die Emulsionsschicht wurde unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters (hergestellt durch die Tokyo Keiki K. K.) bei 40°C gemessen und betrug 85 mPa·s.
Die Viskositäten der Beschichtungsflüssigkeit, die bei Schergeschwindigkeiten von 0,1, 1, 10, 100 und 1.000 (1/Sekunde) bei 25°C unter Verwendung eines RFS Fluidspektrometers (hergestellt durch die Rheometrix Far East Inc.) gemessen wurden, waren jeweils 1500, 220, 70, 40 und 20 mPa·s.
Das oben genannte durch Ultrafiltration aufgereinigte SBR Latex wurde durch das zehnfache Verdünnen des SBR Latex [-St(68)-Bu(29)-AA(3)-, die Zahlen entsprechen dem Polymerisationsverhältnis] mit destilliertem Wasser und durch das Aufreinigen des destillierten Produkts durch Filtration unter Verwendung eines UF-Aufreinigungsmoduls FS03-FC-FUY03A (Produkt der Daicen Membrane-Systems Ltd.), bis die Ionenleit fähigkeit des filtrierten Wassers auf 1,5 mS/cm abfiel, erhalten. Die resultierende Latexkonzentration betrug 40 Gewichtsprozent. Die so erhaltene Latexlösung hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,1 μm bei einer 45%-igen Konzentration, eine elektrische Leitfähigkeit von 4,2 mS/cm und einen pH-Wert von 8,2.
20. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht auf der Emulsionsseite
[Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht]
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die Zwischenschicht wurde durch das Vermischen von 772 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aus Polyvinylalkohol PVA-205 (Produkt der Kuraray Co., Ltd.), 226 g einer 27,5 gewichtsprozentigen Lösung aus Methylmethacrylat/Styrol/2-Ethylhexylacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäurecopolymer-Latex (Copolymerisationsverhältnis nach Gewicht von 59/9/26/5/1), 2 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung Aerosol OT (American Cyanamide Corporation), 4 g Benzylalkohol, 1 g 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutylat und 10 mg Benzoisothiazolinon, die dann zu einer Beschichtungsdüse zugeführt wurden, um eine Beschichtungsmenge von 5 ml/m² zu erhalten, hergestellt.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit bei der Messung bei 40°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters war 21 mPa·s.
21. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die erste schützende Schicht auf der Emulsionsseite
[Beschichtungsflüssigkeit für die erste schützende Schicht]
80 g inerte Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und dazu wurden 138 ml einer 10 gewichtsprozentigen Methanollösung Phthalsäure, 28 ml einer 1 N Schwefelsäure, 5 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aus Aerosol OT (American Cyanamide Corporation) und 1 g Phenoxyethanol hinzugegeben, und dazu wurde zusätzlich Wasser gegeben, um auf ein Gesamtgewicht von 1.000 g anzupassen, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit erhalten wurde, die dann einer Beschichtungsdüse zugeführt wurde, um eine Beschichtungsmenge von 10 ml/m² zu erhalten.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit bei der Messung bei 40°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters war 17 mPa·s.
22. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite schützende Schicht auf der Emulsionsseite
[Beschichtungsflüssigkeit für die zweite schützende Schicht]
100 g einer inerten Gelatine wurden in Wasser aufgelöst und dazu wurden 20 ml einer 5 gewichtsprozentigen, wässrigen Lösung Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-propylalanin, 16 ml einer 5 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung aus Aerosol OT (American Cyanamide Corporation), 25 g Polymethylmethacrylatmikrokorn (durchschnittliche Korngröße = 4,0 μm), 44 ml einer 1 N Schwefelsäure und 10 mg Benzoisothiazolinon gegeben und dazu wurde zusätzlich Wasser gegeben, um auf ein Gesamtgewicht von 1555 g anzupassen. Zu der Mischung wurden 445 ml einer wässrigen Lösung gegeben, die 4 Gewichtsprozent Chromaluminium und 0,67% Phthalsäure enthält, unter Verwendung eines statischen Mischers direkt vor der Beschichtung, und diese wurde zu einer Beschichtungsdüse geführt, um eine Beschichtungsmenge von 10 ml/m² zu ergeben.
Die Viskosität der Beschichtungsflüssigkeit bei der Messung bei 40°C unter Verwendung eines B-Typ-Viskosimeters war 9 mPa·s.
23. Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Rückseite
[Herstellung einer festen Mikrokorndispersion aus der basischen Vorläuferverbindung]
64 g der basischen Vorläuferverbindung, 10 g Tensid DEMOL-N (Produkt der KAO Corporation) und 246 ml destilliertes Wasser wurden vermischt und die Mischung wurde unter Verwendung einer Sandmühle kugeldispergiert (1/4-Gallonen Sand Grinder Mill, hergestellt von der AIMEX Corporation), um eine feste Mikrokorndispersion der basischen Vorläuferverbindung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μm zu ergeben.
[Herstellung der festen Mikrokorndispersion des Farbstoffes]
Zu 305 ml destilliertem Wasser wurden 9,6 g der Cyaninfarbstoffverbindung und 5,8 g Natrium-p-alkylbenzolsulfonat gegeben und die Mischung wurde dann unter Verwendung einer Sandmühle kugeldispergiert (1/4-Gallonen Sand Grinder Mill, hergestellt durch die AIMEX Corporation), um eine feste Mikrokorndispersion des Farbstoffes mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,2 μm zu erhalten.
[Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die Antihalationsschicht]
Siebzehn Gramm Gelatine, 9,6 g Polyacrylamid, 70 g der oben beschriebenen festen Mikrokorndispersion der basischen Vorläuferverbindung, 56 g der oben beschriebenen festen Mikrokorndispersion des Farbstoffes, 1,5 g Polymethylmethacrylatmikrokorn (durchschnittliche Partikelgröße = 6,5 μm), 2,2 g Natriumpolyethylensulfonat, 0,2 g einer 1%-igen wässrigen Lösung der blauen Farbstoffverbindung und 844 ml Wasser wurden vermischt, um die Beschichtungsflüssigkeit für die Antihalationsschicht herzustellen.
[Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit für die schützende Schicht]
Unter Aufrechterhaltung der Temperatur eines Gefäßes bei 40°C wurden 50 g Gelatine, 0,2 g Natriumpolystyrolsulfonat, 2,4 g N,N'-Ethylenbis(vinylsulfonacetamid), 1 g Natrium-t-octylphenoxyethoxyethansulfonat, 30 mg Benzoisothiazolinon, 32 mg C₈F₁₇SO₃K, 64 mg C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄-SO₃Na und 950 ml Wasser vermischt, um eine Beschichtungsflüssigkeit für die schützende Schicht zu ergeben.
24. Herstellung der fotothermografischen Materialien "A" bis „H"
Auf der Rückseite des grundierten Trägers wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die Antihalationsschicht und die Beschichtungsflüssigkeit für die schützende Schicht der Rückseite gleichzeitig in einer Stapelweise beschichtet, um so jeweils eine beschichtete Menge an Feststoff von 0,04 g/m² für die erste und eine beschichtete Menge der Gelatine von 1 g/m² für letztere zu erhalten. Die beschichteten Filme wurden dann getrocknet, um eine rückseitige Schicht zur Verhinderung einer Halation (Lichthofbildung) zu erhalten. Auf der der Rückseite gegenüber liegenden Seite wurden eine Emulsionsschicht, eine Zwischenschicht, eine erste schützende Schicht und eine zweite schützende Schicht in dieser Reihenfolge durch die gleichzeitige mehrschichtige Beschichtung basierend auf dem Slide-Hopper-Beschichtungsverfahren gebildet, wodurch Proben der fotothermografischen Materialien erhalten wurden.
Die Beschichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 100 m/Min. unter Aufrechterhaltung eines Abstandes zwischen der Spitze der Beschichtungsdüse und dem Träger von 0,18 mm und unter Aufrechterhaltung eines Drucks in einer Unterdruckammer mit weniger als 392 Pa als der Atmosphärendruck durchgeführt. In einer anschließenden Kühlzone wurde die beschichtete Flüssigkeit durch fließende Luft mit einer Trockenbirnentemperatur von 18°C und einer Nassbirnentemperatur von 12°C bei einer durchschnittlichen Windgeschwindigkeit von 7 m/Sekunde für 30 Minuten getrocknet und dann weiter in einer helikal schwebenden Trockenzone durch das Einblasen von Wind mit einer Trockenbirnentemperatur von 30°C und einer Nassbirnentemperatur von 18°C bei einer Ausblaswindgeschwindigkeit am Schlitz von 20 m/Sekunde für 200 Sekunden getrocknet.
25. Auswertung der fotografischen Eigenschaften
Die fotothermografischen Materialien „A" bis „H", die so hergestellt wurden, wurden einem Kr-Halbleiterlasersensitometer (maximale Leistung = 500 mW) bei 647 nm bei einer Richtungswinkelabweichung von 8 Grad zu Normal ausgesetzt, dann einem Prozessieren (Hitzeentwicklung) bei 120°C für 15 Sekunden ausgesetzt, und das erhaltene Bild wurde mit einem Densitometer gemessen. Die Ergebnisse der Messung wurden auf minimale Dichte (Dmin) und Empfindlichkeit hin untersucht [ein Umkehrwert eines Verhältnisses der ausgestrahlten Energien ergibt Dmin und (Dmin plus 1,0)]. Die Empfindlichkeit und die Dmin werden als relative Werte unter der Annahme charakteristischer Werte von 100 für das fotoempfindliche Material „A" ausgedrückt. Es ist zu verstehen, dass eine höhere Empfindlichkeit und eine niedrigere Dmin für bessere bildproduzierende Eigenschaften stehen.
26. Auswertung der erzwungenen Lagerung
Die fotothermografischen Materialien „A" bis „H" wurden in Stücke von 30,5 cm × 25,4 cm geschnitten, deren vier Ecken um 0,5 cm beschnitten wurden, und die für einen Tag bei 25°C/50% relativer Feuchte stehen gelassen wurden. Die Stücke wurden dann im Zehnerpack in zwei Tüten verpackt, die aus feuchtigkeitsdichtem Material hergestellt wurden, und die Tüten wurden dann in einem Ofen bei 50°C und in einem Kühlschrank bei 4°C stehen gelassen. Einzelne fotoempfindliche Materialien wurden dann in einer ähnlichen Weise wie bei der Auswertung der fotografischen Eigenschaft belichtet und wärmeentwickelt, wobei eine Dichte an der nicht belichteten Fläche (Dmin) als Nebelwert angenommen wurde. Die Geschwindigkeit der Erhöhung der Nebelbildung wurde aus der folgenden Gleichung berechnet, in der eine langsamere Geschwindigkeit der Nebelbildung eine bessere zeitabhängige Lagerbeständigkeit anzeigt: Geschwindigkeit der Erhöhung der Nebelbildung = [(Nebel in einem heiß gelagerten Stück – Nebel in einem kalt gelagerten Stück)/(maximale Dichte eines heiß gelagerten Stücks – Nebel in einem kalt gelagerten Stück)] × 100.
Die Ergebnisse werden en bloc in Tabelle 2 gezeigt.
27. Vergleich mit konventioneller Technologie
Im Vergleich mit der Dispersion „A" gemäß dem konventionellen Verfahren, bei dem die Reaktionsflüssigkeiten in einen offenen Tank geführt werden und zum Mischen verrührt werden, wurde für die Dispersionen „B" bis „H", die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, herausgefunden, dass sie im Allgemeinen kleinere durchschnittliche Korngrößen aufweisen. Obwohl man an keine Art von Theorie gebunden sein möchte, kann dies deshalb sein, weil keine Luftblasen in der Flüssigkeit eingeschlossen sein können und somit eine niedrige Temperaturbeladung möglich war. Andere exzellente Wirkungen wie eine verbesserte fotografische Aktivität und Empfindlichkeit wurden auch für die vorliegende Erfindung erhalten, da die Atmosphäre, in die die Reaktionsflüssigkeit platziert wurde, strikt gesteuert wurde. Dieses reduziert erfolgreich eine Beschichtungsmenge des organischen Säuresilbersalzes und ermöglicht eine Silber sparende Formulierung und Konstruktion.
28. Wirkungen der dritten Komponente
Bei der Herstellung der Dispersionen „C" bis „F" wurde die dritte Komponente ausser dem Silbernitrat und dem Natriumbehenat variiert. Die Zugabe solch einer dritten Komponente bei niedrigen Temperaturen reduzierte erfolgreich die durchschnittliche Korngröße und könnte somit zusätzlich die Erhöhung in dem Filtrationsdruck sowie die Geschwindigkeit der Erhöhung der Nebelbildung verbessern.
29. Wirkungen des Wärmetauschers
Bei der Zubereitung der Dispersionen „G" und „H" wurde kaltes Wasser von 5°C dem Wärmetauscher zugeführt, um die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit direkt nach dem Vermischen zu verringern. Dieses resultierte in einer noch kleineren Korngröße und verbesserte die Erhöhung in dem Filtrationsdruck und die Geschwindigkeit in der Erhöhung der Nebelbildung.
Dem entsprechend kann die vorliegende Erfindung die Dispersion von Fettsäuresilbersalzkörnern zur Verfügung stellen, die exzellent in ihrer Dispersionsstabilität und Beschichtungseigenschaft sind. Das fotothermografische Material, das daraus besteht, ist exzellent in seiner Nebel verhindernden Eigenschaft sogar nach der Lagerung und außerdem exzellent in der Bildstabilität und der Lichtdurchlässigkeit nach der Hitzeentwicklung.

Claims

Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner, umfassend die Stufe des Reagierens einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder eine Mischung aus Wasser mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, mit einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser ist oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, um Fettsäuresilbersalzkörner zu erhalten; dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion fortschreitet durch das Mischen der Silberionen enthaltenden Lösung und der Lösung des Alkalisalzes der Fettsäure in einem geschlossenen Mischer, wobei der Innenraum des geschlossenen Mischers vollständig mit den zu mischenden Flüssigkeiten gefüllt ist, so dass im wesentlichen keine Luftphase vorliegt.
Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 1, wobei Wasser oder eine Mischung aus Wasser und dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zusätzlich in den geschlossenen Mischer eingeführt wird.
Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 2, wobei besagtes Wasser oder besagte Mischung aus Wasser und dem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ein Dispergiermittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens ein Teil einer Reaktionsmischung, erhalten in der Reaktion, im Kreislauf in den geschlossenen Mischer zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 4, wobei die nach der Reaktion erhaltene Reaktionsmischung gekühlt wird.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner, umfassend: eine erste Einführungsvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischem Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, später beschrieben; eine zweite Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer; eine dritte Einführvorrichtung zum Einführen von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, in den geschlossenen Mischer; und einen geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung, die zweite Einführvorrichtung und die dritte Einführvorrichtung, und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, wobei der Innenraum des geschlossenen Mischers so ausgestaltet ist, dass er es ermöglicht, dass der Innenraum vollständig mit den zu mischenden Flüssigkeiten gefüllt ist, so dass im wesentlichen keine Luftphase vorliegt.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner gemäß Anspruch 6, wobei eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer, zusätzlich vorgesehen ist.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner, umfassend: eine erste Einführungsvorrichtung zur Einführung einer Silberionen enthaltenden Lösung, wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine Mischung aus Was ser und einem wasserlöslichen organischem Lösungsmittel ist, in einen geschlossenen Mischer, später beschrieben; eine zweite Einführvorrichtung zum Einführen einer Lösung eines Fettsäurealkalisalzes, wobei das Lösungsmittel Wasser, ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel oder eine Mischung aus Wasser und einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel ist, in den geschlossenen Mischer; und einen geschlossenen Mischer zum Mischen von Materialien eingeführt durch die erste Einführvorrichtung und die zweite Einführvorrichtung und Herausführen einer Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, wobei der Innenraum des geschlossenen Mischers so ausgestaltet ist, dass er es ermöglicht, dass der Innenraum vollständig mit den zu mischenden Flüssigkeiten gefüllt ist, so dass im wesentlichen keine Luftphase vorliegt.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 8, wobei eine Kühlvorrichtung zum Kühlen der Flüssigkeit, enthaltend lichtunempfindliche Fettsäuresilbersalzkörner, herausgeführt aus dem geschlossenen Mischer, zusätzlich vorgesehen ist.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 8 oder 9, wobei der geschlossene Mischer ein Mischapparat ist, der eine rotierende Rührschaufel aufweist und wobei der Mischapparat ein geschlossener Kessel ist.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 10, wobei eine Lineargeschwindigkeit an der äußersten Peripherie der rotierenden Rührschaufel 1 bis 50 m/s beträgt.
Apparat zur Herstellung lichtunempfindlicher Fettsäuresilbersalzkörner nach Anspruch 10 oder 11, wobei die Rührkraft des Mischapparats 0,1 bis 10 kW pro Liter Reaktionsmischung beträgt.