DE2116157A1

DE2116157A1 - Durchlaufmischgerat fur die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2116157A1
Application number: DE19712116157
Authority: DE
Inventors: Frans Henri Dr Edegem Claes (Bei gien) B03c 3 76
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-03
Filing date: 1971-04-02
Publication date: 1971-10-21
Also published as: US3831907A; JPS5427584B1; CA950448A; AR197284A1; FR2093425A5; BE765029A

Description

AGJ A-GEVAEET AG LEVERKUSEN '

Durchlaufmischgerät für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen.

Prioritäte : Grossbritannien, den 5·April 1970, Anm.Nr. 15 9^8/70 Grossbritannien, den 3·April 1970, Anm.Nr. 15 950/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Durchlaufmischgerät, ein Mischverfahren, worin ein solches Gerät verwendet wird und insbesondere auf die Verwendung eines solchen Geräts bei der Darstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien.

Diese Erfindung ist gemacht worden im Verlauf von Untersuchungen in Verbindung mit der Darstellung von feinkörnigen Silberhiogenidemulsionen. Bei diesen Untersuchungen wurde gefunden, dass Emulsionen mit extrem feiner Korngrösse gebildet werden können, indem man die Stoffe, die miteinander in Reaktion treten sollen, in sehr kleinen Mengen gleichzeitig zusammenbringt und während der Ausfällung durch die gesamte Raummenge der Mischung hindurch Schubkräfte erzeugt. Die vorliegende Erfindung schafft ein Gerät, mit dessen Hilfe dieses Prinzip in einem schnellen Durchlaufmischverfahren angewendet werden kann.

Das erfindungsgemässe Gerät umfasst innere und äussere Körper, die zwischen sich einen ringförmigen Durchlass begrenzen, durch welchen die Bestandteile kontinuierlich fliessen können von einem zum anderen Ende; besagte Körper sind relativ drehbar, um die Bestandteile in dem Durchlass tangential wirkenden Reibungskräften auszusetzen und weisen eine solche einander zugewandte Flächenform auf, dass die Reibungskräfte Schubbeanspruchungen induzieren können, die eine Turbulenz durch die gesamte Raummenge der Flüssigkeit hindurchgehend erzeugen, die durch einen solchen Durchlass hindurchläuft, wenn das Gerät im Betrieb ist.
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Damit Turbulenz erzeugt werden kann durch die gesamte Raummenge der Flüssigkeit hindurch, die sich im ringförmigen Durchlass befindet, muss der freie Raum zwischen dem inneren und äusseren Körper klein sein. Das Maximum des zulässigen freien Raums hängt teilweise ab von der relativen Drehgeschwindigkeit der Körper, die erreicht werden muss. Im allgemeinen soll der freie Raum vorzugsweise nicht grosser als 10 mm sein und höchst vorzugsweise nicht grosser als 5 mm an jeder beliebigen Stelle des Durchlasses·

Nur sehr kleine Flüssigkeitsmengen werden in dem ringförmigen Durchlass in jedem Augenblick zusammengebracht und Ausfällungsreaktionen, wie sie bei der Darstellung von Silberhalogenidemulsionen vorkommen, können derart vorgenommen werden, dass die Mengen der miteinander in Reaktion tastenden Stoffe, die in den ringförmigen Durchlass eintreten, jederzeit im wesentlichen vollkommen aufgebraucht werden für die Kernbildung und nicht im wesentlichen Umfang für das Kornwachstum.

Es wurde jetzt gefunden, dass die kontinuierliche Darstellung von Silberhalogenidkörnern durch das Mischen von wässrigen Lösungen, die getrennt Silberionen und Halogenidionen enthalten, sich vorteilhafterweise vollzieht in einem Durchflussmischgerät, welches einen mittleren inneren Körper (Rotor) und einen äusseren Körper (Verkleidung oder Gehäuse) enthält, welcher die Mantelfläche des Rotors umgibt und worin das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und einen freien Raum oder Dünnfilmraum in Form eines ringförmigen Durchlasses bilden, welcher Querschnitte aufweist, die beständig kleiner werden in einer Richtung lotrecht zur Drehachse, wobei dieser

'.innfilmraüm in seinem grösseren Querschnitt als Einlass dient für die Mischzone, die gebildet wird zwischen dem Rotormantel und der umgebenden Gehäusefläche und die in ihrem schmäleren Querschnitt als Auslass für die Mischzone dient, und worin die sich gegenüberstehenden Wände, die den Dünnfilmraum begrenzen, nicht gelocht, glatt oder schraubenlinienförmig genutet sind oder eine Rauheit und/oder punktförmige Vorsprünge aufweisen, die dazu beiträgt, Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die gezwungen wird, durch

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den freien Raum hundurchzulaufen, der Kotor und/oder das Gehäuse mit Antriebsmitteln für seine oder ihre Drehbewegung(en) längs besagter Achse versehen ist/sind und wobei sich das Gehäuse von dem Bereich der grösseren Querschnitte abwended, nicht-lotrecht erstreckt, vorzugsweise in Fluchtung mit der Drehachse, über den Rotor, und worin der Kopfteil des Rotors im Bereich der grösseren Querschnitte eine Oberfläche aufweist, die frei von Führungsschlitzen ist, die abgetrennte Teile der Flüssigkeit isolieren konnte·

Das erfindungsgemässe Gerät kann in einem Verfahren zum Mischen einer Anzahl Flüssigkeiten verwendet werden, die einen Bestandteil oder Bestandteile enthalten, die durch Mischen eine disperse Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die zu mischenden Flüssigkeiten beständig in einen Durchlass eingespeist werden, durch dessen gesamten Querschnitt hindurch die eingespeisten Flüssigkeiten in beständigem Durchfluss von dem (den) Einströmpunkt(en) weg gehalten werden und innerhalb desselben die Masse der Flüssigkeit, die durch diesen Durchlass fliesst, Kräften ausgesetzt wird, die im wesentlichen durch die gesamte Raummenge derselben hindurch Turbulenz erzeugen·

Als Bestandteile werden ζ·Β« verwendet, die bei einer chemischen Reaktion eine feste disperse Phase bilden, wie kristallinische Körner. In dieser Hinsicht sind" besonders Silberhalogenidkörner zu erwähnen, die von einem aufgelösten Silbersalz und einem aufgelösten Halogenid angesetzt aus getrennten wässrigen Lösungen hergestellt werden.

In einem solchen Verfahren werden die verschiedenen Flüssigkeiten, die Bestandteile für eine chemische Niederschlagsreaktion enthalten, kontinuierlich und getrennt eingespeist in den Mischdurchlass, dessen Querschnittabmessungen und der Turbulenzgrad derart sind, dass die Mengen der beständig in den Durchlass eintretenden Reagenzien im wesentlichen völlig durch Kernbildung aufgebraucht werden und nicht im wesentlichen Masse Kornwachstum erzeugen.

Der Durchlass hat vorzugsweise Querschnittabmessungen, die den Durchfluss -eines Flüssigstitsfilms erlauben, der nicht stärker als 5 mm ist·

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Die Flüssigkeitsmasse in dem Durchlass weist vorzugsweise in jedem Punkt eine durchschnittliche Geschwindigkeitskompoiiente in der Richtung auf, in welche sich die Flüssigkeit längs des Durchlasses bewegt und wird durch ihre gesamte Baummenge oder im wesentlichen durch ihre gesamte Raummenge hindurch in diesem Durchlass Schubbelastungen ausgesetzte wodurch sich ein Turbulenzfluss ergibt.

Ein Turbulenzfluss kann erzielt werden, indem man auf die gesamte Flüssigkeitsmasse in dem Durchlass in Flussrichtung einen Druck ausübt, der genügt, um die Reynoldssche Zahl gut über dem kritischen Wert zu halten, bei welchem sieh Turbulenzflussbedingungen einstellen·

Turbulenzflussbedingungen können in gleicher Weise erzeugt werden, durch ^ Bewegen einer Wand (oder Wänden) des Durchlasses mit genügender Geschwindigkeit oder Geschwindigkeiten um den Turbulenzfluss durch Reibungskräfte zu erzeugen, die sich durch die Berührung der Masse der Flüssigkeit mit besagter bewegter Wand (oder Wänden) einstellen·

Solches ist in dem erfindüngsgemässen Gerät der Fall, worin der Durchlass ein ringförmiger Dünnfilmraum ist, der von Wänden begrenzt ist, die beständig eine Relativdrehung um eine Achse ausführen zwecks Erzeugung von Reibungskräften und worin die Flüssigkeitsmengen, die beständig in den Durchlass eintreten, mit dem Material gemischt werden, das in dem Durchlass bereits Schubkräften ausgesetzt war»

In einem Gerät nach der vorliegenden Erfindung können eine oder jede F der Flächen des inneren und äusseren Körpers mit einem schraubenlinienförmigen Nut versehen sein» Damit jedoch die Flüssigkeit in dem Nut oder den Nuten nicht von den tangential wirkenden Schubkräften abgeschirmt wird, sollte die Schräge des Nutes oder jeden Nuten relativ zur Drehachse grosser als k$ Grad sein und die Nutentiefe vorzugsweise nicht tiefer als 5 mm· Es wird als sehr wünschenswert angesehen, dass die einander gegenüberstehenden Flächen der Körper und die Länge des ringförmigen Durchlasses derart beschaffen sind, dass jede Flüssigkeitsmenge die durch Schwerkraftwirkung in diesen eintritt, dort verbleiben kann, während besagte Körper mehrere Relativdrehungen ausführen.

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Da der Querschnitt des ringförmigen Durchlasses zum Auslassende hin abnimmt, die axiale Geschwindigkeit eingespeister Flüssigkeit in Richtung Auslass jedoch zunimmt, kommt es dazu, dass die Schubkräfte sich längs des Durchlasses vom Einlass zum Auslassende hin ändern·

Die sich gegenüberliegenden Flächen der sich relativ zueinander drehenden Körper sind vorzugsweise konisch.

Beim Betrieb des Gerätes werden beste Mischergebnisse erzielt, wenn beachtet wird, dass die Schubbelastung, welcher die Mischung während ihrer Verweilzeit im ringförmigen Durchlass ausgesetzt ist, im wesentlichen für alle Mengen der Mischung gleich ist. Dies bedeutet also, dass alle Mengen auch im wesentlichen gleich lang in dem Durchlass verbleiben. Demgemäss sollte ein beständiger Durchfluss vom Einflusspunkt oder von den Einströmpunkten weg an allen Stellen des Durchlasses herrschen, ohne dass eine Möglichkeit besteht, dass wesentliche Teile der Flüssigkeit, die sich in Zonen in verschiedenen Entfernungen zwischen dem Einströmpunkt oder den Einströmpunkten befinden wahllos zirkulieren·

Während die Erfindung in erster Linie gemacht wurde zur Anwendung für die Darstellung von Silberhalogenidemulsionen, können erfindungsgemässe Geräte angewendet werden für die Darstellung jeglicher Dispersion, Emulsion oder Suspension, die durch Mischung von Flüssigkeiten entstehen und die derart zusammengesetzt sind, dass die Mischung die Bildung einer dispersen Phase verursacht. Zum Beispiel kann eine Flüssigkeit eine aufgelöste Substanz enthalten, die ausfällt, wenn man den pH-Wert der Flüssigkeit ändert, oder die andere Flüssigkeit kann einen Bestandteil enthalten, die eine solche pH-Wertänderung herbeiführt .

Als ein anderes Beispiel kann eine Flüssigkeit einen aufgelösten Stoff enthalten, während die andere Flüssigkeit eine Flüssigkeit sein kann, die mit der ersten mischbar ist, aber für einen solchen Körper kein Lösungsmittel darstellt. Oder aber die verschiedenen Flüssigkeiten können Bestandteile enthalten, die unter Bildung eines Niederschlags reagieren, z.B. von Silberhalogenidkornern durch die Reaktion eines

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löslichen Silbersalzes und eines löslichen Balogenids· Das erfindungsgemässe Gerät kann auch verwendet werden zum Zwecke der Grössenreduzierung der dispergierten. Tropfen in einer Emulsion oder zum kontinuierlichen Schmelzen von thermoplastischem Material, z.B. zum Schmelzen der Nudeln einer Silberhalogenidemulsion·

Insbesondere zur Ausführung von chemischen Niederschlagsreaktionen, sollten die verschiedenen Flüssigkeiten, deren Mischung die Niederschlagsbildung verursacht, dem ringförmigen Durchlass kontinuierlich und einzeln zugeführt werden. Erfindungsgemässe Gerate umfassen deshalb vorzugsweise wenigstens zwei Zuführvorrichtungen, um die beiden Flüssigkeiten getrennt in den ringförmigen Durchlass einzuspeisen· Vorzugsweise ist der Durchschnittsdurchmesser des ringförmigen Mischdurchlasses in beliebiger Ebene senkrecht zur Drehachse des inneren und äusseren Körpers im wesentlichen kleiner als die Länge des ringförmigen Durchlasses, gemessen vom Einlass zum Ausslassende desselben· Der Grund hierfür besteht darin, dass es für das Verfahren einerseits notwendig ist. den ringförmigen Durchlass mit Flüssigkeit gefüllt zu halten, während nur kleine Flüssigkeitsmengen in den Durchlass eingespeist werden, während der Durchlass jedoch andererseits genügend lang sein muss, um sicherzustellen, dass das eingespeiste flüssige Material eine genügend lange Zeit Schubkräften ausgesetzt wird. Vorzugsweise muss die Länge des Durchlasses wenigstens 1,25 mal grosser sein als sein durchschnittlicher Durchmesser.

Vorzugsweise wird der innere Rotationskörper innerhalb des äusseren Körpers angebracht, wobei der letztere nicht drehbar ist. Der innere Körper kann eine sich in axialer Richtung erstreckende Spindel aufweise über welche derselbe mit einem Motor verbunden ist.

Das Gerät kann angeordnet sein und wird vorzugsweise angeordnet sein in vertikaler Gebrauchslage, z.B. mit einer im wesentlichen vertikal angeordneten Achse, zur Belativdrehung der inneren und äusseren Körper und zur Einspeisung des flüssigen Materials im Oberteil des ringförmigen Durchlasses mittels Schwerkraft.

Gemäss einem bevorzugten Konstruktionsmerkmal ist das obere Teil des

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inneren Körpers, welcher rotierbar ist (Botor), konisch. Das flüssige Material kann auf die Kegelspitze des inneren Ko'rpers eingespeist werden, so dass es dann beständig in. das obere Stück des ringförmigen Durchlasses einfliesst.

Die Schaffung von Mitteln, um das flüssige Material in den ringförmigen Durchlass unter Druck einzuspeisen, ist nicht ausgeschlossen, obwohl Schwerkraftförderung bevorzugt wird.

Wichtig" für die Darstellung von feinkörnigen Silberhalogenidemulsionen und bei der Darstellung von verschiedenen anderen Dispersionen mit geringer Grossenverteilung in der dispersen Phase ist es, die Eeynoldssche Zahl oberhalb des kritischen Wertes zu halten, der den Übergang vom laminaren zum turbulenten Durchfluss kennzeichnet. Es ist augenscheinlich, dass man die kritische "Seynoldssche Zahl teilweise verwirklichen kann, indem man das flüssige Material in den ringförmigen Durchlass unter zwangsweisem und beständige» Druck einfHessen lässt, in welchem Fall die Geschwindigkait, mit welcher die Körper in Relativdrehung versetzt werden müssen,um Turbulenzflussbedingungen herzustellen, nicht gross zu sein braucht» Jedoch geschieht bei den augenblicklich bevorzugten Ausführungsformen die Einspeisung des flüssigen Materials durch Schwerkraft und die inneren und äusseren Körper, die den ringförmigen Mischdurchlass begrenzen, rotieren relativ zueinander mit genügender Geschwindigkeit, um Turbulenzflussbedingungen zu erzeugen auf Grund tangentialer Eeibungskrafte, die auf die Flüssigkeit durch die Wände des Durchlasses ausgeübt werden.

Zwecks Vereinfachung soll hiernach angenommen werden, dass allein der innere Körper rotiert, es sollte jedoch im Gedächtnis behalten werden, dass die notwendigen Eeibungskrafte zur Turbulenzerzeugung ebenfalls durch Eotieren des äusseren Körpers (äusserer Körper hiernach auch als "Gehäuse" bezeichnet), relativ zum inneren Körper statt umgekehrt, oder durch Eotieren des inneren Korpers und des Gehäuses in entgegengesetzten Eichtungen .entstehen können.

Innere und äussere Korper können zylindrisch sein oder einer von ihnen oder beide können einen Durchmesser haben, der längs seiner Achse unterschiedlich ist* wobei die Stärke des ringförmigen Eaumes zum Ende

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hin abnimmt, an welchem die gemischten Flüssigkeiten ausfliessen. Der Innendurchmesser des Gehäuses kann also konstant bleiben oder abnehmen, während der Aussendurchmesser der inneren Gehäuses zunimmt oder beide Durchmesser können zunehmen, jedoch in unterschiedlichem Masse, oder der Aussendurchmesser des inneren Körpers kann gleich bleiben, während der Innendurchmesser des Gehäuses sich verringert. Vorzugsweise sind das innere Profil des Gehäuses und das äussere Profil des inneren Körpers zum Austrittsende hin kegelförmig ausgebildet.

Die sich gegenüberstehenden Wände, die den schichtförmigen Raum begrenzen, können glatt sein oder einen Rauhigkeitsgrad aufweisen und/oder punktförmige Vorsprünge haben, die dazu beitragen, die erforderliche Turbulenz zu erzeugen. Die Turbulenz kann manchmal gefördert werden, indem das Gerät derart konstruiert wird, oder in solcher Weise benutzt wird, dass die Flüssigkeit in dem Mischdurchlass Reibungskräften ausgesetzt ist. infolge einer Relativbewegung der Wände, die den schichtförmigen Raum begrenzen, die sich in der Grössenordnung und/oder Richtung von einem Punkt zum anderen längs des Flussigkeitsdurchlasses ändern. Eine Änderung in der Umfangsgeschwindigkeit kann plötzlich auftreten, wenn einer oder beide Körper an der Oberfläche eine Nut oder Nuten aufweist bzw. aufweisen, die bereits vorher erwähnt wurden« Mehr oder weniger grosse Änderungen in der Winkelgeschwindigkeit können durch einen Wechsel der Relativdrehgeschwindigkeit der Körper verursacht werden. Zusätzlich oder als Alternativlösung können Mittel vorgesehen sein, um die Rotationsrichtung des inneren Körpers ändern zu können, während eine gegebene Flüssigkeitsmenge durchfliesst, und/ oder kann der innere und/oder der äussere Körper in Schwingungen versetzt werden in einer Richtung, die parallel zur Richtung Einlass/ Auslass verläuft.

Im folgenden wird sich auf die beigegebenen Zeichnungen bezogen, welche darstellen :

Fig. 1 und Fig·. 10 bis 12 sind schematische Schnittansichten erfindungsgemässer Reaktoren für den Durchlauf eines Flüssigkeitsfilms;

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Fig. 2 bis 3 zeigen verschiedene Rotorarten für das in Fig. 1 gezeigte Gerät;

Fig. k ist eine Schnittansicht eines Reaktors .für den kontinuierlichen Durchlauf eines Flüssigkeitsfilms ähnlich der in Fig. 1 gezeigten Art;

Fig. 5 zeigt eine besondere Form des Einlasses zur Verwendung bei dem Arbeitsschritt der Emulgierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion unter Verwendung des in Fig. 4 gezeigten Mischgerätes;

Fig. 6 ist ein Blockschema, welches ein elektronisches Mess- und Eegelsystem zeigt, um das Einströmen der Ingredienzien zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zu regeln;

Fig. 7 ist ein Fltisschaubild, welches die Herstellung im Kontinübetrieb von lichtempfindlichen Silberhalogenid-Auftragkompositionen zeigt, mit Hilfe der erfindungsgemässen Mischgeräte;

Fig. 8 und 9 sind Korngrossenverteilungskurven, die sich auf Silberhalogeniddispersionen beziehen, die mit dem Mischgerät nach Fig. h und 5 hergestellt wurden;

Fig. 10 bis 12 sind schematische Schnittansichten von drei weiteren erfindungsgemässen Mischgeräten, deren Teile mit den gleichen Bezugszahlen versehen sind, die den Teilen in Fig. 1 entsprechen·

Das in Fig. 1 gezeigte Mischgerät umfasst einen konischen Körper 1 (Rotor), der mittels einer Welle 2 in Drehung versetzt wird, die mit einem geeigneten Antriebsmittel, wie einem Elektromotor verbunden ist. Der Rotor 1 dreht sich in einer konischen Kammer 3« Der mit C bezeichnete freie Raum zwischen dem Rotor 1 und der Kammer 3 lässt sich mit Hilfe von Verstellmitteln verändern, die einen Gewindebolzen h enthalten. Die Bestandteile zur Bildung einer Dispersion, z.B. durch chemische Reaktion, Emulgierung, Aussalzen oder Auskristallisieren, werden eingespeist durch' getrennte Einlasse, Rohre oder Armaturen 5, in den Schüttrichter 6, welcher durch den Oberteil des Gerätes gebildet wird. Die gebildete Mischung oder die Reaktionsprodukte werden durch ein Rohr- 7 abgelassen.

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Der obere Abschnitt der Kammer 3 kann,, wie gezeigt, offen gelassen werden, oder kann je nach Erfordernis der auszuführenden Arbeit lichtdicht abgeschlossen werden.·

Die in der Fig. 1 gezeigten Winkel α und β müssen nicht notwendigerweise gleich sein· Der Winkel y kann z.B. zwischen 0 und 30 Grad variieren. Der Teil des rotierenden Körpers, der innerhalb des Schütttrichters 6 angeordnet ist, braucht nicht notwendigerweise konische Gestalt zu haben.

Die Durchmesser 0 und 0~ und die Höhen h,. und h wurden gemäss der erforderlichen Mischzeit und der Mischintensität gewählt. Labormischgeräte können z.B. 20 cm hohe Rotoren mit einem Durchmesser 0 von 10 cm haben. Mischgeräte für den Dauerbetrieb zum Mischen von ziemlich grossen Bestandteilmengen können einen Rotor haben, dessen Höhe in der Grössenordnung von 100 cm liegt und bei denen der Durchmesser 0 bei 50 cm liegt·

Der Durchmesser 0 des Sotors kann an der Abflussöffnung sehr klein sein vorausgesetzt, dass die mechanische Festigkeit des unteren Rotorteils genügt und eine saubere Auswuchtung des Rotors noch möglich ist·

Das Mischgerat nach Fig. 1 wird normalerweise in vertikaler Lage betrieben, so dass die Schwerkraft den Durchfluss des flüssigen Materials zum Auslass hin längs des ringförmigen Mischdurchlasses unterstützt. Doch kann das Gerät auch in schräger, oder sogar horizontaler Lage verwendet werden. Im letzteren Falle soll der Rotor oder die rotierende Kammer vorzugsweise ein Schraubenprofil an der Oberfläche aufweisen, um die Mischung zwo. Auslass hin zu fördern.

Bei der Betrachtung des Gerätes, z.B. in vertikaler Lage, werden die Bestandteile die in flüssiger Form zu mischen sind, in kontrollierter Menge kontinuierlich durch die Einlasse 3 zugeführt, und kontinuierlich in den ringförmigen. Mischdurchlass zwischen Rotor 1 und Kammer eingegeben· Das flüssige Material fliesst nach unten, auf einem schraubenlinienförmxgen Weg innerhalb des Mischdurchlasses, bei kombinierter Tätigkeit der Schwerkraft und der Reibungskräfte, die auf

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die Flüssigkeit einwirken, infolge der hochtourigen Umdrehung des Rotors 1. In dem Durchlass werden die flüssigen Materialien gründlich gemischt infolge der Schubkräfte, die in dem Durchlass im wesentlichen durch der gesamten Raummenge der Flüssigkeit hindurch erzeugt werden, wodurch sich die gesamte Flüssigkeit in turbulentem Durchfluss befindet. Nur sehr kleine Flüssigkeitsmengen kommen jederzeit in Berührung am Einlassende des Mischdurchlasses und solche Mengen werden immer gezwungen, vom Einlassende weg zum Auslassende hin sich zu bewegen· Infolgedessen werden im Fall, von Niederschlagsreaktionen die miteinander reagierenden Stoffe bei solchen kleinen Flüssigkeitsmengen im wesentlichen vollkommen aufgebraucht durch Kernbildung, und nicht oder nicht in wesentlichem Umfange um das Kornwachstum zustandezubringen· Die Wichtigkeit der dargelegten Merkmale wird durch die Tatsache augenscheinlich, dass bei der Darstellung einer Silberhalogenidemulsion, sich eine Vergrösserung der durchschnittlichen Korngrösse bei der fertigen Silberhalogenidemulsion dann ergibt, wenn die miteinander reagierenden Stoffe mit einer solchen Geschwindigkeit eingespeist werden, dass ein überlauf entsteht und dieselben oberhalb des Rotors miteinander in Berührung treten, anstatt in dem ringförmigen Durchlass· Es ist verständlich, dass bei Verwendung eines Rotors ohne schraubenlxnienformxgeB Profil zwecks Flüssigkeitsförderung die Umlaufgeschwindigkeit und der freie Raum zwischen Rotor und Kammer derart beschaffen sein müssen, dass eine wirksame Reibung und turbulenter Durchfluss der Bestandteile immer noch stattfindet. Aus diesem Grunde wird gemäss einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Stärke des ringförmigen Durchlasses zwischen der Kammer 2j5 und dem Rotor veränderlich gemacht, indem Verstellmittel k vorgesehen sind·

Unter Bezug auf die Fig. 1 ist es selbstverständlich, dass der Rotor' und die Innenwand des Gehäuses nicht konisch zu sein braucht und die geometrische Form eines anderen Drehkörpers mit verringerndem Durchmesser haben kann. Der Rotorkörper kann z.B. eine Form haben, die einer Kurve entspricht, die Teil einer Parabel, einer Hyperbel oder einer Ellipse ist. In solchen Fällen kann sich der Durchmesser des Rotors immer noch von Durchmesser 0. auf Durchmesser 0p verringern.

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Gemäss einem anderen Ausführungsbeispiel wird ein Rotor verwendet, der eine im allgemeinen konische Gestalt hat, jedoch eine schraubenlinienförmige Umfangsnut mit gleichbleibender oder sich ändernder Steigung besitzt. Die Kopfflächen oder Nuten können z.B. konische, quadratische, sinusförmige, halbkreisförmige oder andere gewünschte Form aufweisen.

Die Fig. 2 und 3 zeigen zwei verschiedene andere Formen des schraubenlinienförmig profilierten Rotors, welcher in ein Gehäuse nach Fig. 1 angebracht werden kann· Bei dem in Fig. 2 gezeigten Rotor ist derselbe mit einer schraubenlinienformigen Nut versehen, deren Tiefe zum Auslassende des Rotors hin fortschreitend abnimmt, während der Rotordurchmesser am Nutenboten gemessen konstant bleibt. Der in Fig. 3 gezeigte Rotor hat eine allgemein konische Form und verläuft kegelig . zum Auslassende hin, sowohl am Gewindekopf als auch am Boden der gewindeten Nut. Der Kegelwinkel längs des Nutenkopfes und längs des Nutenbodens kann gleichbleibend oder verschieden sein, so dass die Tiefe der schraubenlinienformigen Nut konstant bleibt oder aber jenachdem sich gleichmässig ändert.

Anstatt eine Verdrängung der Flüssigkeiten dadurch zu bewirken, dass ein Rotor innerhalb einer feststehenden Kammer odereines Gehäuses rotiert, ist es auch möglich, dass die Flüssigkeiten einem schraubenlinienformigen Pfad folgen, indem nur die Kammer sich dreht oder die Kammer und der Rotor sich im gleichen Sinn mit unterschiedlichen Winkelgeschwindigkeiten oder in entgegengesetzter Richtung drehen. Zwecks einfacher Konstruktion und wirksamen Mischen ist vorzuziehen eine Vorrichtung mit rotierendem innerem Körper und feststehendem Gehäuse zu verwenden.

Weitere Geräte zur Durchführung der Erfindung werden in den Fig. 10,' 11 und 12 gezeigt. Die mit den Zahlen 1, 2, 3, 6 und 7 bezeichneten Bauelemente haben die gleiche Funktion, wie die mit den gleichen Bezugsnummern bezeichneten Teile in Fig. 1.

In Fig. k wird eine genauere Ansicht eines Labormischgerätes gegeben, welches besonders geeignet ist zur Darstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen im Dauerbetrieb. Der Rotor 1 ist konisch

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und mit Gewindegängen versehen. Die Kammer 3, die den Ko tor umgibt", i*st mit einem Heiz- oder Kühlmantel 8 versehen, der einen Einlass 9 und einen Auslass 10 für eine Aufheizflüssigkeit Dampf oder ein Kühlmittel, je nach gewünschtem Verwendungszweck aufweist. Als eine Alternativlösung können auch elektrische Heizmittel angewendet werden.

Der freie Raum zwischen der Kammer 3 und dem Rotor 1 ist mittels einer mittig angeordneten Gewindeschraube h veränderlich, die ein Kugellager

11 für den Rotor abstützt. Der Rotor 1 wird über einen Elektromotor

12 angetrieben, der mit einer Welle 2 verbunden ist, die eine Vertikalverstellung des Rotors 1 erlaubt. Der Mischer hat einen Auslass 7 am Boden und mindestens ein Einlassrohr 5 zur Einspeisung der zu mischenden Bestandteile. Der Oberteil 6 der Kammer ist mit einem pneumatischen oder elektrischen Fühler 13 versehen· Der Fühler besbeht z.B. aus einem elektrisch isolierten Rohr, welches zwei elektrisch leitende Nadeln enthalt, die mit den flüssigen Materialien im Mischgerät elektrischen Kontakt machen, wenn diese Materialien eine vorbestimmte Höhe erreicht haben. Das sich ergebende elektrische Signal (Kontrollsignal) wird auf die Tourenkontrolleinrichtung der Zahnradpumpen oder anderen Dosiermittel übertragen die die Förderung der Bestandteile regeln und/oder wird auf eine Tourenkontrolleinrichtung für den Rotor 1 mit schraubenlinienförmiger Nut übertragen, um die Rotorumdrehung zu erhöhen, so dass die Durchströmmenge der Flüssigkeiten nachgestellt wird und die Flüssigkeit nicht über eine vorbestimmte Höhe steigen kann·

Der freie Raum zwischen der Kammer 3 und dem Rotor 1 wird normalerweise für ein und denselben Mischvorgang konstant gehalten, kann jedoch auch verstellbar gemacht werden, wenn man Faktoren, wie Viskosität, Mischwirkung, Reaktionsgeschwindigkeit, Wärmeübertragung oder innerhalb einer bestimmten Zeit zu mischende Volumina in Bebracht zieht. Der Mischwirkungsgrad steigt im reziproken Verhältnis zum freien Raum, so dass der sogenannten "Dü*nnfilmmischung" der Vorzug zu geben ist, wobei der Mischer mit einem freien Raum arbeitet, der bei Messung zwischen den aussersten Flächen des Rotors und der Kammerwand vorzugsweise 3 mm für Labormischgeräte (Rotorhöhe 20 cm) betragen soll und nicht mehr als 10 mm bei Industriemodellen (Rotorhöhe 100 cm). Der

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freie Raum ist vorzugsweise veränderlich zwischen 0,01 und 10 mm·

Zur Demonstration der Anwendung des erfindungsgemässen Gerätes für die Ausfällung von Silberhalogenid im Dauerbetrieb zur Darstellung von photographischen Emulsionen wird besonders auf die Fig. 5 und 6 verwiesen·

Fig. 5 zeigt ein besonderes Einlassystem für Silbe'rhalogenidausfällung, welches für eine Modifikation des Einlassystems nach Fig. k anzusehen ist. Das Einlassystem besteht aus drei getrennten Zufuhrkanälen 14, 15 und 16, die mit Magnetventilen 17, 18 bzw. 19 ausgerüstet sind. Abgesehen vom Einlassystem ist das Mischgerät das gleiche wie in Fig. k dargestellt,'einschliesslich eines Mantels 8 für ein Aufheiz- oder Kühlmedium z.B. Dampf oder Wasser. Die im Mischer gebildete Dispersion läuft durch den Kanal 7 (Fig. k) wieder ab, welcher wie in Fig. 6 gezeigt, mit einem Thermometer und Elektroden versehen ist. Der Mischer ist zum Betrieb in vertikaler Lage vorgesehen und hierfür durch einen Stützrahmen oder durch nicht gezeigte Montagekonsolen gehalten.

Eine wässrige Silbernitratlösung wird in kontrollierter Menge erst durch den Kanal 14 eingespeist und eine wässrige Lösung von Gelatine und einem wasserlöslichen Halogenid, ζ·Β* Kaliumbromid oder Natriumchlorid wird in kontrollierter Menge durch den Kanal 15 eingespeist.

Der Kanal 16 kann nach Wunsch dazu verwendet werden, iesondere Ingredienzien oder pH-Wert-regelnde Verbindungen in das emulsionsbildende Gemisch einzuspeisen. Zum Beispiel kann ein solcher Kanal dazu verwendet werden, eine wässrige Lösung von Ammoniumhydroxid oder Essigsäure oder anderen Substanzen einzugeben, die den pH-Wert und das Kornwachstum beeinflussen.

Die Temperatur der Reaktionsmasse kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Gemäss den zu erzielenden Ergebnissen wird sie jedoch normalerweise im ßilberhalogenidausfallstadium unterhalb 80 Grad C. gehalten.

Die Durchlaufzeit durch den Mischer wird durch die Schwerkraft und/oder durch den Druck z.B. Luftdruck bestimmt, sowie durch die Drehzahl des

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Rotcrc;, durch das Rotorprofil oder das Profil der inneren Kammerwände und durch den f-eien Raum zwischen Rotor und Kammerwand.

Da der Durchfluss in dem ringförmigen Durchlass um den Eotor bei hoher Turbulenz geschieht, ist ein schneller Kontakt zwischen den Reaktionsstoffen sichergestellt, die in einem dünnen Flüssigkeitsfilm anwesend sind und nicht in einer grossen Menge wie bei chargeweisen Verfahren. Nur sehr kleine Mengen Reaktionsstoffe dürfen gleichzeitig in Berührung treten. Die sich ergebenden Produkte werden ständig und schnell aus dem Mischer abgelassen.

Die Bildung von Silberhalogenid ist eine schnelle chemische Reaktion, die in solchen Mischern sich beständig vollzieht, so dass in relativ kurzer Zeit grosse Mengen von Silberhalogenidkornern in reproduzierbarer Qualität erhalten werden können·

Die miteinander in Reaktion tretenden Stoffe werden kräftig miteinander unter Bedingungen vermischt, die eine ausgezeichnete Temperaturregelung erlauben, ohne dass die Notwendigkeit besteht, einen der Reaktionsstoffe in beträchtlichen Mengen verwenden zu müssen. Der Kontakt von kleinen Mengen Reagenzien bei kurzer Kontaktzeit (z.B. ein Bruchteil einer Sekunde bis zu ein paar Sekunden) und der schnelle Abzug von Reaktionsprodukten aus dem Dünnfilmmischer mit Turbulenzdurchfluss macht es möglich, SiI-berhalogenidemulsionen herzustellen, die geringe Korngrössenverteilung und sehr kleine Korngrössen aufweisen, z.B. eine KorngrÖsse unter 100 nm oder sogar unter 30 nm.

Zur Erzielung jederzeit reproduzierbarer Ergebnisse kann man die Silberhalogenidausfällung elektronisch steuern und regeln durch Signale, die man durch beständige Messungen erhält, wie unter Bezugnahme auf Fig.'6 beschrieben wird. Das Auslaufrohr 7 des Dünnfilmreaktors ist mit einer Glaselektrode 20 ausgerüstet (pH-Wert-Kontrolle), einer Silberelektrode 21 (pAg-Wert-Kontrolle) und einer üblichen thermostatisierten Bezugskalomelelektrode 22. Letztere Elektrode ist mit dem Emulsicnsfluss mittels einer gesättigten Kaliumnitratbrücke 23 verbunden, die Kaliumnitrat enthält, z.B. absorbiert in Agar-Agar. Die Spannungsdifferenz zwischen' der Glaselektrode 20 und der Kalomelelektrode 22 wird an ein

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elektronisches Potentiometer 2k gegeben, welches in pH-Ablesewerten kalibriert ist. Die Spannungsdifferenz, die sich zwischen der Silberelektrode 21 und der Kalomelelektrode ergibt, wird an ein elektronisches Potentiometer 2f> gegeben, welches Millivoltablesungen erlaubt, woraus sich der pAg-Wert errechnen lässt. Die Substanzmengen, wie Essigsäure und wasserlösliches Halogenid zur Korrektur der pH- und pAg-Werte, werden durch die Magnetventile 30 und 31 gesteuert, die mit den beiden Prozessablaufreglern 26 und 27 verbunden sind, welche derart 'eingestellt sind, dass sie einen voreingestellten pH- bzw. pAg-Wert aufrechterhalten.

Der Ausgang der Potentiometer 2k und 25 wird auf die besagten Verfahrensregler 26 und 27 gegeben und das Differenzsignal wird zur Steuerung der Magnetventile 30 und 31 verwendet. Die elektronischen Signale, die den pH- und pAg-Messungen entsprechen, werden weiterhin an ein Galvanometer 32 mit Schreibeinrichtung gegeben, so dass ein fortlaufendes Diagramm der Entwicklung der pH- und pAg-Werte während der Ausfällung aufgenommen wird·

Die Temperatur, die zur Erzeilung reproduzierbarer Ergebnisse konstant gehalten werden muss, kann am Ausgang mit einem Widerstandsthermometer gemessen werden und das Ausgangssignal wird mit einem voreingestellten Kontrollsignal in einem Differential-Potential-Übertrager verglichen. Wenn die gewünschten Temperaturen erreicht sind, so ist die Differenz zwischen den beiden Signalen gleich Null. Das Differenzsignal wird verwendet, z.B. um ein Nadelventil am Einlass der Dampfzufuhr des Aufheizmantels des konischen Mischers zu steuern, oder um die Tourenzahl eines Motors zu regeln, der mit einer Zahnradpumpe verbunden ist, die das flüssige Kühlmittel in den Mantel pumpt. Der Auslass des Mischgeräts kann zusätzlich mit Messgeräten ausgerüstet sein, um die Turbidität die Spektralabsorption und/oder die Leitfähigkeit der durchströmenden Flüssigkeit zu messen«

. Erfindungsgemässe Geräte können zur Darstellung von allen Arten photographischer Emulsionen verwendet werden, z.B. neutralen sauren und ammoniakalischen Emulsionen und gemäss einem vorgewählten Programm ist eine Anpassung an die verschiedenen Arten der Emulgierung möglich. Die

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Art und Weise die Bestandteile zuzuführen, die Emulgiertemperatur und der Überschuss der anwesenden Halogenide, entweder in gleichmässiger oder abnehmender Menge lässt sich leicht modifizieren oder ändern. Bezüglich der Emulgierformein ist der übliche Weg, die Halogenidmenge zu bestimmen, der in Prozenten ausgedrückte überschuss über der äquivalenten Menge Silber· Jodbromidemulsionen enthalten gewöhnlich zwischen 20 % und 250 % überschüssiges Bromid während der Ausfällung und Ausreifung. Ghlorbromid- und Ghloridemulsionen enthalten selten mehr als 10 % überschüssiges Halogenid und der überschuss kann so niedrig wie ein bis 2 % sein in Fällen, in welchen sehr geringes Kornwachstum erwünscht ist.

Die Ammoniumhydroxidmenge, falls verwendet, kann in die Silbernitratlösung eingespeist werden, wodurch anfangs Silberoxid ausfällt, welches bei weiterer Zufuhr von Ammoniuinhydroxid sich auflöst und eine Lösung von Amminkomplexen ergibt. Als Alternativlösung kann das Ammoniumhydroxid in der Halogenid/Gelatinelösung enthalten sein.

Der pH-Wert der Ausfällungsmischung kann im Falle von ammoniakalischen Emulsionen in hohem Umfang durch Zusatz von Ammoniumhydroxid kontrolliert werden, aber bei anderen Emulsionen kann der pH-Wert während der Ausfällung kritisch sein und muss .deshalb sorgfältig unter Kontrolle gehalten werden, besonders im Hinblick auf die Herstellung von kleinen Silberhalogenidkörnern·

Das Verhältnis der verschiedenen Halogenide in dem Silberhalogenidkristall und ihre Reihenfolge der Einführung lässt sich leicht kontrollieren und kann z.B. über zwei oder mehrere in Serie angeordnete Mischer verteilt werden· Auf diese Weise ist es leicht, Mischkornemulsionen zu erhalten, z.B. wie es in der britischen Patentschrift 1 O27 1^6 beschrieben worden ist.

Gemäss dem letzterwähnten Verfahren wird eine Feinkornemulsion mit geringer Korngrössenverteilung zuerst hergestellt. Nach Unterbrechung der Ausfällung wird eine chemische Reifung durchgeführt, und die Ausfällung dann fortgesetzt. Man erhält eine Emulsion mit Silberhalogenidkörnern, die je aus einem chemisch gereiften Kern bestehen, der

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mit einer Schicht ungereiften Silberhalogenids bedeckt ist.

Das erfindungsgemässe Turbulenzflussmischen mit einem dünnen Film ist ebenfalls geeignet für die Darstellung von Silberhalogenxdemulsxonen, bei denen das Silberhalogenid der anfangs gebildeten Silberhalogenidkörner durch eine andere Art von Silberhalogenid ganz oder teilweise umgewandelt oder ersetzt werden, z.B. ein Silberchloridteil wird durch einen Bromidteil ersetzt, ohne dass sich die Korngrösse ändert. Eine solche Art Silberhalogenidemulsion nennt man "umgewandplte Emulsion". ■

Die Kationen der bei der Emulsionsherstellung verwendete Halogenide sind gewohnlich Kalium- oder Ammoniumkationen, es können auch Kationen von Erdalkalimetallsalzen, wie Calciumchlorid oder andere lösliche Metallhalogenide verwendet werden. Letztere können in grösseren oder ψ kleineren Mengen für besondere Effekte eingeführt werden, z.B. Cadmiumionen werden verwendet, um den Reifungsprozess der Silberhalogenide zu verzögern und zur Darstellung von kontrastierenden Silberchlorid- und Silberchlorbromidemulsionen.

Um das Kornwachstum nach Wunsch zu verzögern, können verschiedene Massnahmen getroffen werden. So ist bekannt, dass die bei der Fällung gebildeten Silberhalogenidkörner feiner sind, wenn die Löslichkeit des Silberhalogenids am geringsten ist, wenn die Gelatinekonzentration bis zu einer gewissen Grenze erhöht wird, wenn die Temperatur über dem Gelierungspunkt der Gelatine liegt, vorzugsweise zwischen 30 und 4θ Grad C, oder wenn Kristallisationskerne, wie Silberjodid oder Silbersulfid an- | wesend sind.

Es ist ferner möglich, das Kristallwachstum zu verzögern mittels chemischer Verbindungen, die z.B. aus den folgenden Gruppen gewählt werden : Imidazole, Thiazole, Thiomilchsäure, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Nucleinsäuren, Thiosulfate, Cystin, Thioglycolsäure und Dithiopyrimidin. Diese das Kornwachstum hemmenden oder verzögernden Verbindungen können während der Ausfällung hinzugefügt werden oder der Silberhalogeniddispersion zugesetzt werden, nachdem dieselbe den Turbulenzdurchflussmischer verlassen hat· Es ist von höchster Bedeutung," dass bei der Bildung einer Silberhalogenidemulsion in einem

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erfindungsgemässen Turbulenzdurchflussmischer unter Bedingungen' tire Bildung feiner Körner fördern, der Zusatz eines Verzögerungsstoffes für das Kornwachstum erst beim Verlassen des Mischgerätes durch die Emulsion stattfindet·

Andere brauchbare Verzögerer des Kornwachstums sind Mercaptotetrazol-Verbindungen, worauf sich die britische Patentschrift 561 875 bezieht, die heterocyclischen Verbindungen oder Mercaptoverbindungen, beschrieben in den US Patentschriften 2 ^32 5O6 und 2 *t32 86^, in der französischen Patentschrift 1 557 289, in den belgischen Patentschriften 710 602, und 723 ^+92, in den deutschen Patentanmeldungen 2 053 023· 8 und 2 O53 961o1 sulfonierte heterocyclische Mercaptoverbindungen, ζ·Β» 2-Mercapto-5-sulfobenzthiazol, 2-Mercapto-8-sulfonaphthoxazol und 2-Mercapto-5-chlor-7-sulfobenzoxazol, Selenverbindungen, z.B. die Diselenidr beschrieben in der belgischen Patentschrift 7^7 012 z.B. Diphenyldiselenid und p,p'-Dichlordiphenyldiselenid.

Vorzugsweise sind Kornwachstumsverzögerer zu verwenden, die aromatische Kerne enthalten.

Die Verwendung erfindungsgemässer Geräte zur Darstellung von Silberhalogenidemulsionen ist natürlich nicht auf die Darstellung von Feinkornemulsionen beschränkt. Es ist ausserdem möglich und wünschenswert für verschiedene Zwecke, die aus dem Turbulenzflussdurchlass ausströmende Emulsion zureifen. Diese Reifung lasst sich durchführen, ohne dass man des Vorteils verlustig geht, den eine gleichförmige Emulsion mit enger Korngrösseiiverteilung aufweist. Tatsächlich kann durch physikalische Reifung die Korngrössenverteilung sogar noch enger gemacht werden.

Eine breite Korngrössenverteilting kann man erreichen, indem man die Ausfällung auf bereits bestehenden Körnern ausführt, ζ-B. indem man die anfangs erhaltenen Körner von neuem in den Arbeitskreislauf eingibt oder indem man eine weitere Ausfällung ausführt, in ein oder mehreren miteinander verbundenen Mischern, durch welche die zuerst hergestellte Emulsion wieder eingespeist wird.

Das in Fig. 7 gezeigte Flusschaubild zeigt die kontinuierliche Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen bei Verwen-GV.430 .

10 9 8 4 3 /1 6 5 6 OWGINAL INSPECTED

- Zi: -

2116 Ί 5

dung einer Serie von Dünnfilmturbulenzä-jr-c^flussnii ö;he:.-n gemärks'Mg. τ-

Die Produlction beginnt mit der Ausfällung von öilberhalogenidkörnern in einem heizbaren und thermostatisierten Mischgerät M bei gegebener Temperatur T . Besagtes Gerät ist mit zwei getrennten Einlassen hZ und ^3 versehen, einer für die wässrige Lösung von Silbernitrat und einer für das gewünschte Halogenid Tand Schutzkolloid, gewöhnlich Gelatine. Die Einspeisung geschieht in einer Menge, die durch die Magnetventile kk und ^5 kontrolliert wird, die durch Signale gesteuert werden, erzeugt durch d"ie Kontroll-, Regel- und Schreibeinheit k6, die genauer in Verbindung mit Fig. 6 beschrieben worden ist· Die Einheit ist mit einem Widerstandsthermometer ^7 einer Glaselektrode ^6, einer Kalomelelektrode ^9 und einer Silberelektrode 50 verbunden. Die im Gerät ¹H erhaltene Emulsion wird in das Gerät 51 eingespeist, in welchem die Emulsion einer Reifebehandlung unterzogen wird, bei einer Temperatur T , die nicht notwendigerweise die gleiche wie T zu sein braucht; zusätzliche Ausfällung von Silberhalogenid auf den bereits gebildeten Kernen kann stattfinden, welche Kristallwachstum zur Folge hat. Der Einlass 52 mit dem Steuerventil 53 wird dazu verwendet, zusätzliche Silbersalze Halogenide und/oder Silberhalogenid-Lösungsmittel oder Gelatine, z.B. Phthaloylgelatine einzuspeisen· '

Die Emulsion kann nach Wunsch ganz oder teilweise durch den Kanal 5^, der mit einer Regulierpumpe ausgerüstet ist, von neuem in den Kreislauf eingespeist werden·

Nach Beendigung der physikalischen Reifung wird die Gelatine käsig koaguliert und fällt zusammen mit dem Silberhalogenid im Mischer 56 aus· Zu diesem Zweck wird ein geeignetes Fällungsmittel durch den Einlass 57 eingespeist, der mit einem Steuerventil 5Ö versehen ist· Als Fällungsmittel kann eine wässrige Lösung von Ammoniumsulfat, organischen Sulfosäuren, z.B. Polystyrolsulfosäure oder einfach ein pH-Wert-verringerndes Mittel verwendet werden, falls in den vorangegangenen Stufen der Emulsion acylierte Gelatine beigefügt worden ist. Die acylierte Gelatine wird im Emulgierungsstadium verwendet oder bei Beendigung der Reifung hinzugefügt, welche im letzteren Falle über dem isoelektrischen Punkt der Gelatine ausgeführt wird*. Im Koagulierstadium

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iuf etwa

wird >3äure durch den Einlass 57 eingespeist, um den pH-Wert auf k zu reduzieren, worauf die Koagulation der Gelatine stattfindet. Das Koagulat, welches vorzugsweise die Form eines feinen Gerinnsels aufweist, wird auf ein endloses Band 59 aufgetragen, der siebartig ausgebildet ist. Ein feiner Strahl Spülwasser wird auf das Gerinnsel gelenkt, z.B. aus einem Kanal 60, der sich über die gesamte Länge des Bandes 59 erstreckt· Gemäss einer besonderen Ausführungsform kann eine zweite oder dritte Waschstufe eingeführt werden bei einem mit Kühlung versehenem Mischer gemäss der vorliegenden Erfindung, der jedoch siebähnlich perforierte Kammerwände hat, durch die die Waschflüssigkeit ausströmt.

Am Ende der Waschstufe wird das Gerinnsel dem Schüttrichter eines Mischers 61 zugeführt undtnter kräftigem Rühren bei vorschriftsmässiger Temperatur und pH-Wert wird das Gerinnsel wieder von neuen dorthinein dispergiert. Die pH-Wert-kontrollierenden Verbindungen und das Wasser, die auf vorschriftsmässiger Temperatur angeliefert werden, werden zwecks Eedispersion durch den Einlass 62, der mit einem Steuerventil 63 ausgerüstet ist, eingespeist.

Die wieder dispergierten Silberhalogenidkristalle befinden sich, nachdem sie ihre Verteilung auf die endgültige Korngrösseverteilung erreicht haben und von Verunreinigungen, sowie von überflüssigen Halogenidionen befreit worden sind, nunmehr in einem geeigneten Zustand, dass sie mit chemischen Sensibilisatoren gemischt werden können in einem Mischgerät 65, welches mit dem Mischer 61 durch den Auslass 6k verbunden ist.

Kurzgefasst, besteht die chemische Sensibilisierung der Emulsion in der Zufügung chemischer Verbindungen, die ihre Lichtempfindlichkeit steigert. Die Sensibilisierung ist verbunden mit einer besonderen Wärmebehandlung, die gewöhnlich ausgeführt wird nachdem die Sensibilisatoren hinzugefügt worden sind. Die Behandlung bei erhöhter Temperatur, z.B. von ^O bis 75°, kann von einigen Minuten bis zu einigen Studen dauern, bis dass die gewünschte Empfindlichkeit und höchstzulässige Schleierbildung erreicht worden ist. Die chemischen Sensibilisatoren werden in kontrollierter Menge durch den Kanal 86 hinzugefügt, der mit einem Ventil 87 versehen ist ο Der Auslass 66 des Mischers 65 ist direkt oder über eine Zwischentrommel mit einer Spirale 69 verbunden, angeordnet in einem grossen Thermostaten 70, welcher mit

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der notwendigen Temperatursteuereinheit 71 und Eührorganen 72 ausgerüstet ist. Die Durchlaufmenge der Emulsion durch die Spirale bestimmt die Digerierzeit.

Drei Arten von chemischer Sensibilisierung sind zur Anwendung im Digerierprozess verfügbar, je nach dem in Aussicht genommenen Zweck : ") Schwefelsensibilisierung,

2) Eeduktionssensibilisierung, und

3) Edelmetallsensibilisierungo

Nach Beendigung der chemischen Sensibilisierung werden die notwendigen Zusätze zum Erhalt der endgültigen photographischen Emulsion in giessfertiger Form zugegeben, welches geschieht durch den Kanal 73, der mit einem Ventil 76 ausgerüstet ist, in den Mischer 7h zum Mischen darin mit der Halogenidemulsion, eingespeist durch den Kanal 73· Die giessfertige Emulsion wird in den Auftragtrog 77 abgelassen, in welchem die Emulsionshöhe sorgfaltig kontrolliert wird. Die Zeichnung veranschaulicht als Beispiel die sogenannte Trogauftragmethode zum Aufstreichen auf eine Unterlage in Form von Papier oder Film 78, die durch Führungsrollen 79 geführt werden und unter einer Rolle 80 hindurchlaufen, die derart angeordnet ist, dass die unterlage 78 mit der Oberfläche der Emulsion 81 in Berührung kommt, die bei einer genauestens kontrollierten Temperatur gehalten wird·

Zur Transporterleichterung der photographischen Emulsion von und zu den verschiedenen Mischgeräten, die bei ihrer Darstellung angewendet werden, sind dieselben vorzugsweise in Kaskaden oder in einem Turm, ähnlich einem Destillierturm angeordnet, so dass die Schwerkraft dabei hilft, den Vorschub der Emulsion von einem Gerät in das andere zu erleichtern. Bei Betrieb in lichtdichten Behältern müssen nur Wasch- und Auftragekammer mit dem wohlbekannten Dunkelkammersicherheitslicht versehen sein, so dass ein grosser Teil der Verarbeitung in normal beleuchteten Arbeitsräumen ausgeführt werden kann.

Abgesehen von seiner Verwendung für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, können erfindungsgemässe Geräte verwendet werden bei der Darstellung aller Arten von Suspensionen und Emulsionen mittels physikalischer oder chemischer Eeaktionen aller Art, durch welche Substanzen in

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einer iHL·?." zjn Pii-i.c v. >.■■,: *:-χ*± werden? '**'

Toll ,.en- oder Tropf e-nlcria - π
Das Gerät kann ::3. verwendet werden für di-i i'srstellung eller Arten von fichvrachlöslichen Salzen oder Komplexen uute:; Turbulenzflussbedingim-· gen, c.B. Nickel'Iimethylglyoxim, BaSO^, PbCrG^, ZuGrO^₁-GdS, ZnS, und andere Leuchtstoffen, z.B. geeignet für Fluoreözir-iisiühirme, Metalloxiden und Hydroxiden, ε·Β. HgO, Pb(OH) , Te(OH) und Cr(OH) und Metallteilchen, z.B. Gold-, Quecksilber- und Silberdispersionen, die durch Reduktion erhalten werden. Das Gerät kann auch zum Aussalzen von organischen upd anorganischen Verbindungen und zur Darstellung von Polymerlatexarten und aller Arten Kolloidaldispersionen verwendet werden, wobei von kolloidalen oder von Polymerlösungen ausg2gangen wird.

Weitere Beispiele zm Verwendung der t-rfindUii-^sgeffiKsnen Geräte bestehen in der Darstellung vox·. Emulsionen in winzigen Tropfen durch Einspeisen einer E Tsion, die grössere Tropfen, enthält, in den Mischdurchlass, in welchem Turbulenz herrscht, so dass die Tropfen durch die Wirkung der Schubkräfte, die durch dia gesarste Kaummenge tier Fiürsfi .^Iteit im Durchlass erzeugt werden geteilt werden« Die Bj^Ίdung von Emulsionen durch Mischen der Materialien, die die kontinuierlichen und dispersen Phasen in dem Gerät re.iiäss eer ilrfiridurj. erzeugen s-llon. oder die Verwendung des Gerätes zur Reduzi«r-.4ng der Trcpfciieiigr*:*.-;o-3 ei:ier z-uvor hergestellten Emulsion ist \on besonderer Bedeutung bei de:/ Um al £.i.j rung von Far'-· kupplern, die in photographischen Maleri"l:en "7er**euöei werden, z.E. bei dei" Hrjrstellunf, van Oi--i-n-Gelatiiieenuilsioneii, »v-bei die disperse Phase einen aufgelöst en Fort kuppler enthält. Das Errt ieheir einer engen" Gross f-n.-verteilung dei- öltröpi\':hen ist wichtig fr'r :.r.r ^:iciVt«'u-.-;g-6iiiei^v: gleich- massigen Koalition dos Ki-urlers an allein St til ^r. uio photographisciien Materials und zur Horstt-llung von Bildern geringer Kernigkeit«. Es wurde ausserdem gefunden, dass Emulsionen vor,. ÖJ farbkupplern in Gelatine, die in einer bevorzugten Ansführungoform des erfindungsgemässen Gerätes ' hergestellt wurden, nicht opaleszent sind, sandsrn Schichten bilden, die im trocknen Zustand vollkommen durchsichtig sind. Zusätzlich sind diese Schichten widerstandsfähiger gegen Verderben durch Falten als Schichten, die aus üblicher Emulsionen h-srijbc^el-lt wer-ien« Dies ist auf die sehr grosse Elastizität der Schichteci svrücksufuhren· Ein weiteres besonderes Bpi^piel für die Anwendung .:.;- Erfindung ist die

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-Zk-

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Herstellung von Bariumsulfatdispersionen in einem Schutzkolloid zur Bildung von Deckschichten auf Papier oder andere unterlagen«

Ausserdem kann das erfindungsgemässe Mischgerät verwendet werden z.B. bei der Zubereitung von Farben, Lacken, Schmiermitteln, kosmetischen Erzeugnissen, Pharmazeutika, Lebensmitteln z.B. Fetten, Ölen und Emulsionen hiervon« Es kann ferner verwendet werden als ein Durchflussdünnfilmreaktor für chemische Prozesse, z.B. Salzbildung durch Auefällung, Nitrierung, Sulfonierung, Diazotation, Kupplung, Hydrolyse, Alkylierung, Friedel-Graftsche Synthesen, Acylierung, Veresterung und Polymerisation· Gemäss einer besonderen Ausfuhrungsform ist das Mischgefäss auch geeignet zum Mischen von Flüssigkeiten mit Gasen (z.B. unter Druck) und für die Reaktion von Flüssigkeiten mit Gasen, z.B. in chemischen Prozessen, wie Halogenierung, Aminbildung durch Reduktion, Aminbildung durch Ammonolyse, Oxydation und Hydrierung.» Gemäss einem besonderen Ausbildungsbeispiel werden die Gase durch öffnungen eingespeist, die in der Rotorwand vorgesehen sind.

Das erfindungsgemässe Mischgerät ist insbesondere als Reaktionsgefäss geeignet für chemische Reaktionen in verschiedenen nichtmischbären Flüssigkeitsphasen, bekannt als Grenzflächenreaktionen. Gemäss einer Grenzflächenkondensationstechnik können Polykondensate, Polyamide und Polyester dargestellt werden.

Genaue Temperaturkontrolle ist sehr leicht einzuhalten, weil keine grossen Reaktionsmassen miteinander in Berührung kommen und dieselben einander in einem dünnen Flüssigkeitsfilm in reproduzierbaren Konzentrationen erreichen- Das erfindungsgemässe Mischgerät kann deshalb auch verwendet werden für das kontinuierliche Schmelzen von Gelen, wie z.B. den Nudeln einer photographischen gelatinhaltigen Silberhalogenidemulsion.

Bei der Verwendung des Gerätes für chemische Reaktionen kann die Reaktionsmasse von neuem in das Mischgerät eingespeist werden und durch eine Batterie von Mischgeräten geschickt werden, die in Serie angeordnet sind.

Die Anwendung des erfindungsgemäesen Gerätes wird durch die folgenden Beispiele demonstriert.

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Beispiel 1

Die folgenden drei Losungen werden gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige ammoniakalische Silbernitratlösung, die pro Liter 0,857 Mol Silbernitrat und 1,71^ Mol Ammoniumhydroxid enthält,

(B) eine wässrige Halogenidlösung, die pro Liter 3 Mol Kaliumhalogenid enthält (KBr/KCl/KJ - IOO/IO/I Gewichtsteile),

(C) eine wässrige Essigsäurelösung, die pro Liter 3>5 Mol Essigsäure enthält,

(D) eine wässrige 0,5 gew.#ige Gelatinelösung.

Mit diesen Lösungen wird die Fällung (Emulgierung) des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Mischgefäss vorgenommen, das ein Einführungssystem gemäss der Figur 5 und ein Gehäuse sowie einen Eotor wie schematisch auf der Figur h dargestellt enthält.

Die Höhe h. (Figur 1) des Rotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe h_? des Eotorteils im Trichter war 65 mm· Der Durchmesser 0 des Eotors war 5^ mm und der Durchmesser jZL 5 mm. Die Winkel α und β waren beide 10°. Der Spielraum (c) betrug 1,5 mm.

In den Rotor war eine schraubenlinienförmige Kille mit rechtwinkligem Querschnitt eingeschnitten.

Die Breite der Rille zwischen den Gipfeln des Gewindes betrug 7 mm, die Breite der Gipfel 3 mm und die Tiefe der Rille 1,5 mm· Der Rotor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 76Ο U/Min.

Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit in den folgenden Verhältnissendurch die gesonderten Einlassöffnungen 1Α·, 15, 16 und 29 wie in der Figur 5 angegeben, eingeführt :

Lösung (A) : 17^ ml pro Min·

Lösung (B) : 1^8 ml pro Min.

Lösung (C) : 82 ml pro Min«

Lösung (D) : 280 ml pro Min.

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Wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wurde,betrug die Kontaktzeit der Keagenzien im Dünnfilmspielraum ungefähr 2,5 Sek.

Die Temperatur wurde während der Fällung bei ^9° konstant gehalten· Die pH-und pAg-Werte,welche bei der Ablassöffnung in mV ausgedruckt gemessen werden, betrugen 8,15 bzw. -35 mV. Gleich nachdem die Dispersion das Mischgerät verlassen hat, war ihr pH-Wert auf 5,00 herabgesetzt.

Das Apparat wurde unter den obenangegebenen Arbeitsbedingungen 16 Min. in Betrieb gehalten.

Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Silberhalogenidkörner betrug 11^ nm. Dieser Durchmesser wurde anhand der spezifischen Adsorption-· eines Farbstoffes , wie beschrieben in Photographische Korrespondenz, Band 101, Nr. 3 (19^5), S. 38-39 und durch elektronenmikroskopische Messung bestimmt.

Aus der Korngrossenverteilungskurve der Figur 8 geht hervor, dass diese Verteilung sehr schmal ist. In der Ordinate sind die in Nanometer (nm) ausgedrückten zunehmendai Korndurchmesssr eingetragen, während in der Abszisse die Anzahl (K) eingetragen wurde, welche ausgedrückt wird als der Prozents? . .. α i-drner mit einem Durchmesser kleiner als der damit in der Ordinate übereinstimmende Wert. Das Diagramm zeigt,dass 98 % der Körner eine GrSsse zwischen 50 und 300 nm besitzen·

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen mit grosser Korngrössenverteilung durch eine Mehrstufenbehandlung· Es wurden die folgenden Lösungen zur Verwendung in einer ersten Fällungsstufe hergestellt :

(A) Eine Mischung von 1,5 Volumenteilen ammoniakalischen Silbernitrats, die pro Liter 3, Mol Silbernitrat und 6 Mol Ammoniumhydroxid enthält, und 3,5 Volumenteilai entmineralisierten Wassers;

(B) eine homogene Mischung aus :

einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumbromid ^fOOO ml einer 3 molaren wässrigen Lösung von Natriumchlorid 300 ml einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumiodid 100 ml

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entmineralisiertem Wasser 2116157 2700 ml

Inertgelatine 500 g

genügend wässrigem Ammoniumhydroxid zum Erhalt eines pH-Wertes gleich 10,5 gemessen bei 30°·

- Erste Fällungsstufe

Es wurde eine Mischvorrichtung 1 des in Beispiel 1 beschriebenen Typs verwendet,und die Lösungen (A) und (B) wurden durch gesonderte Einlassöffnungen im Verhältnis von 65 bzw. 300 ml pro Min. darin eingeführt.

Während der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Eotors 500 U/Min. Die beim Auslass gemessene Temperatur belief sich auf 62°.

Die bei der Ablassöffnung gemessenen und in mV ausgedrückten pH-und pAg-Werte betrugen 10,8 bzw· -I60 mV. Diese erste Fällungsstufe dauerte 3 Min.

- Zweite Fällungsstufe

In derselben. Mischvorrichtung wie bei der ersten Fällungsstufe verwendet, wurden die folgenden Lösungen durch gesonderte Einlassöffnungen in den jeweiligen Verhältnissen eingeführt :

- Flüssigkeit (A) wie in der Fällungsstufe 1 verwendet in einem Verhältnis von 65 ml pro Min·

- Flüssigkeit (B) wie bei der Fällungsstufe 1 verwendet in einem Verhältnis von 300 ml pro Min·

- die Dispersion welche aus der Mischvorrichtung bei der Fällungsstufe 1 abgelassen wurde, bei einem Verhältnis von 500 ml pro Min.

Diese zweite Fällungsstufe dauerte 2 Min.

- Dritte Fällungsstufe

Die erste Fällungsstufe wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, dass die erhaltene Dispersion aus der zweiten Fällungsstufe zusammen mit den Lösungen (A) und (B) der ersten Stufe verwendet wurden· Die Einführungsgeschwindigkeiten waren die folgenden :

- Lösung (A) : 65 ml pro Min.

- Lösung (B) : 300 ml pro Min·

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Ausbeute der Dispersion der zweiten Fällungsstufe : 500 ml pro Min· Der mittlere Durchmesser der erhaltenen Silberhalogenidkörner wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen· Er betrug 300 mn.

Die Ergebnisse sind in der Figur 9 dargestellt, aus der abgeleitet werden kann, dass 98 % der Körner eine Korngrösse zwischen 10 und 1000 nm hatten. Die zunehmenden und in Nanometer (nm) ausgedrückten Korndurchmesser sind in der Ordinate des Diagramms eingetragen, während in der Abszisse die Anzahl N (als Prozenteausgedrückt) der Körner mit einem Durchmesser kleiner als derjenige, der mit den nm-Wert übereinstimmt, eingetragen wird.

Beispiel _3

Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthält,

(B) eine wässrige Halogenidlösung, die 0,3 Mol Kaliumbromid pro Liter enthält,

(C) eine wässrige Essigsäurelösung, die 3,5 Mol Essigsäure pro Liter enthält,

(D) eine wässrige 1 gew.^ige Gelatinelösung.

Mit diesen Lösungen wurde die Fällung (Emulgierung) des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgefäss durchgeführt, welches ein Einlassystem gemäss der Figur 5 und ein Gehäuse sowie einen Rotor wie schematisch in der Figur h dargestellt enthält.

Die Höhe h. (Figur 1 ) des Eotorteils in der kegelförmigen Kammer war 122 mm. Die Höhe h_ des Rotorteils im Trichter betrug 65 mm· Der Durchmesser 0 des Rotors war 5^ mm und der Durchmesser 1 5 rani· Die Winkel α und ß waren-beide 10°. Der Spielraum (c) betrug 1,5 mm.

In den Rotor war eine schraubenlinienformige Rille mit rechteckigem Querschnitt eingeschnitten. Die Breite der Rille zwischen den Gipfeln des Gewindes war 7 mm, die Breite der Gipfel 3 mm und die Tiefe der Rille 1,5 mm· Der Rotor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 900 U/Min.

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Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit in den folgenden Verhältnissen durch die gesonderten Einlassöffnungen 1^ 15, 16 bzw. 2-9, wie in der Figur 5 angegeben, eingeführt : Lösung (A) : 193 ml pro Min.
Lösung (B) : 16A- ml pro Min.
Lösung (C) : 58 ml pro Min.
Lösung (D) : 700 ml Pro Min.

Indem .unter diesen Bedingungen gearbeitet wurden, war die Silberionenkonzentration, welche potentiometrisch bei der Ablassöffnung der Mischvorrichtung gemessen derart, dass sie mit einer Millivolt-Ablesung zwischen +3OO und +^fOO mV übereinstimmte. Der pH-Wert der Emulsion, die das Gerät verliess,lag zwischen 3 und h* Die Kontaktzeit der Reagenzien im Spielraum war ungefähr 2,5 Sek.

Die Temperatur wurde während der Fällung bei 35° konstant gehalten.

Die das Gerät verlassende Dispersion wurde bei solcher Geschwindigkeit mü einer wässrigen Kaliumbromidlösung vermischt, dass in der gemischten Zusammensetzung eine Spannung von +50 mV potentiometrisch gemessen wurde.

Der mittlere Durchmesser der bei der Ablassöffnung erhaltenen Silberhalogenidkörner betrug 100 nm. Der mittlere Durchmesser der Körner wurde turbidimetrisch wie beschrieben in Sei.Ind.Phot. (2) Band 19, November 19^8, S.401-^18 und durch Messung mit einem Elektronenmikroskop bestimmt.

Wenn pro Mol Silbernitrat 300 mg 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion mit der folgenden tautomeren Struktur :

S=C N
I ,1

HN_ N <

in Lösung (B) als Kornwachstumverzögerer verwendet wurde,und wenn man dort unter den obenbeschriebenen Bedingungen arbeitete» wurden Silberbromidkorner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm erhalten.

αν.^o 109843/1658

Beispiel ^

Bariumsulfat wurde hergestellt unter Verwendung des Gerätes wie dasjenige des Beispiels 3, das aber einen Eotor ohne schraubenlinienförmige Umkreisrille hatte.

Es wurden zwei Flüssigkeiten (P) und (Q) gesondert in den Spielraum zwischen dem Eotor und dem Gehäuse eingeführt^

(P) eine wässrige 1 molare Schwefelsäurelösung, (Q) eine wässrige 1 molare Bariumchloridlösung·

Das Zuführungsverhältnis der Flüssigkeiten (P) und (Q) war 100 ml in 2h Sek. bzw« 100 ml in 25 Sek. Die Flüssigkeiten wurden tangential W zur Rotoroberfläche in den Spielraum und in der Drehrichtung des Rotors eingeführt. Der Spielraum war 1,7 mm breit, die. Temperatur belief sich auf 20° und die Rotorgeschwindigkeit war 815 U/Min.

Zum Vergleich des Unterschiedes in Korngrösse zwischen Bariumsulfat, das aus der gleichen Lösung in einem chargenweisen Verfahren (ΰ·η« in einem Gefäss, das mit einem schraubenlinienföran^xi Rührwerk ausgerüstet ist) und dem Bariumsulfat, das gemäss diesem Beispiel hergestellt wurde, wurden deren Ablageruagsgeschwindigkeiten gemessen.

Ein Muster, das nach einem chargenweisen Verfahren hergestellt wurde, wies in einem Absatzproberohr eine 15 minütige Ablagerungszeit auf. Ein Muster, das gemäss dem kontinuierlichen Verfahren nach diesem Beispiel hergestellt wurde, brauchte für den gleichen Ablagerungsgrad (1 cm klare Flüssigkeit oben an der Kolonne) eine 95 minütige Ablagerungszeit .

Beispiel 5

Eine Dispersion von Äthylcellulose in einem Äthanol-Wasser-Gemisch wurde in dem Mischgerät wie dem Fig. 1 dargestellten hergestellt. Die Höhe des Rotorteils in der konischen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe des Rotörteils im Trichter war 65 mm. Der Durchmesser j3 des Rotors betrug 5^ mm und der Durchmesser 0_? 5 mm· Die Winkel α und β waren beide 10° gross. Der Rotor hatte eine glatte Oberfläche und bestand aus rostfreiem Stahl.

GV.3

1098A3/1S58

*) 1 1 C 1 E"?

Zwei Ausgangsflüssigkeiten, nämlich Wasser und eine 5 gew.#ige äthanolische Lösung von Ethylcellulose N7 (Handelsname von The Hercules Powder Company Inc, Wilmington, Del·, U.S.A. für eine Sthylcellulose, die in einem Wasser-Sthanol-Gemisch (1/1 in Volumen) unlöslich ist ) wurden gesondert in den Spielraum zwischen Rotor und Gehäuse eingeführt. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 930 U/Min., der Spielraum 0,Mf mm und die Temperatur der Flüssigkeiten 20°.

Das Wasser und die Äthylcelluloselösung wurden in Verhältnissen von 104 bzw. 1*f ml pro Min. eingeführt.

Ein chargenweises Verfahren, bei dem mit einem hochtourigen Rührwerk gearbeitet wurde, und bei dem die gleichen Flüssigkeiten in dem gleichen Volumenverhältnis verwendet wurden, ergaben eine viel gröberkörnige Dispersion als diese, welche mit dem kontinuierlich arbeitenden Mischgerät mit txirbul enter Strömung nach diesem BeispieL erhalten wurde·

Beispiel β

Es wurden die folgende vier Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,

(B) eine wässrige Halogenidlösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid enthielt,

(C) eine 20 %±ge wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine 1 gew.#ige wässrige Gelatinelösung.

Mit diesen Lösungen wurde die Fällung des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgefäss mit turbulenter Strömung -vorgenommen, das ein Zuführungssjetem nach der Figur 5 sowie ein Gehäuse und einen Rotor nach der Figur *f besass.

Die Höhe h (Figur 1) des Rotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe des Rotorteils im Trichter war 65 mm gross. Der Durchmesser 0 des Rotors betrug ^k mm und der Durchmesser 0^ 5 mm. Der Spielraum (C) war 1,5 mm. Der Gang des Gewindes auf dem Rotor war 6 mm. Die Tiefe der Rille war 2 mm, und die Breite der Ri-lle zwischen den Gewindegipfeln betrug 6,5 mm.

109843/1656

Der Eotor und das lichtdichte Gehäuse wurden aus rostfreiem "Stahl⁰ * ^ ' angefertigt.

Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während der Fällung betrug 850 U/Min. Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zu gleicher Zeit durch die gesonderten Zuführungsöffnungen 1¹J-, 15, 16 bzw. 29 wie in der Figur 5 dargestellt, eingeführt.

Die Lösung (C) wurde bei einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, das bei der Ablassöffnung des Gerätes ein pH-Wert von 3,5 in allen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen erhalten wurde.

Die Lösung (D) wurde bei allen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen in einem Verhältnis von 6OO ml pro Min. zugeführt.

Die folgende Tabelle 1 gibt Daten, welche von sechszehn verschiedenen Versuchen herrühren und zeigt die Evolution der Silberhalogenidkorngrösse als eine Funktion zum pAg-Wert, der bei der Ablassöffnung des Mischgerätes mit turbulenter Strömung gemessen wurde. Die pAg-Werte und die Dichtewerte(D) welche mit der Turbidität der Dispersionen übereinstimmen,wurdenbei 750 nm 1,5 Min. nach dem Verlassen des Mischgerätes durch die Emulsion gemessen. Die Messung wurde in den Zellen eines Spektrophotometers "Spectronic 505" (Warenzeichen von Bausch and Lomb Inc., Koohester, N.Y., U.S.A.) vorgenommen.

Die Turbidität-Dichte ist direkt proportional zu der Korngrösse des gefällten Silberhalogenids«

Die Silbernitratlösung (Lösung A) und die Kaliumbromidlösung (Lösung B) wurden in einen äquimolaren Verhältnis bei einem Durchsatz von 152 ml pro Min. eingeführt. Die bei der Niederschlagsreaktion aufrechterhaltene Temperatur betrug 35°·

Tabelle 1

Versuch Nr.	pAg-Wert	Dichte (D)
. 1 2	2,75 3,15	0,31 0,30

10 9843/1656

211Ä157

3	3,65	0,34
4	4,00	0,39
5	M5	0,51
6	4,70	0,47
7	4, 85	0,84
8	5,60	0,46
9	5,85	0,43
10	10,00	0,50
11	9,20	0,33
12	8,50	0,31
13	7,80	0,40
14	7,40	0,44
15	6,50	0,52
16	6,30	0,52

Die Diagramme der Figuren 13. und 14wurden in Bezug auf die Versuche 1 bis 16 erhalten, indem man die Turbidi tat -Dichte C-D) gegen die Wellenlänge von 76O bis 600 nm eintrug. Die Kurven 1-9 der Figur 13 stimmen mit den Versuchen 1-9 der obigen Tabelle und die Kurven 1-7 der Figur 14 mit den Versuchen 10-16 dieser Tabelle überein.

Es geht aus diesen Kurven hervor, dass im Gebiet der niedrigen pAg-Werte d.h. von 2,75 bis 6, die Turbiditat , m. a.W. die mittlere Korngrösse,minimal ist bei dem pAg-Wert, bei dem die Löslichkeit des Silberhalogenids auch minimal ist (pAg = 3,00).

Im Gebiet der höheren pAg-Werte 10 bis 6 ist die Turbidität minimal beim pAg-Wert =8,5 wegen des Überschusses an Halogenidionen in Bezug auf Silberionen.

Beispiel 7

Man verfuhr wie in Beispiel 6 bei einem pAg-Wert von 7,9 (=85 mV) bei Fällungstemperaturen von 35 bzw. 42°.

In der Figur 15 stellen die Kurven 1 und 2 den Zusammenhang von Turbidität-Dichte (D) und Wellenlänge (nm) in bezug auf Silberbromiddispersionen, welche bei 35 bzw. 42° hergestellt wurden, dar.

GV. 430

1Q9843/1S56

rbromids

Aus diesen Kurven erhellt sich, dass die Korngrösse des Silbe
proportional zur Fällungstemperatur wächst.

Beispiel 8

Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthielt,

(B) eine wässrige Halogenidlösung, die 0,3 Mol Kaliumbromid pro Liter und 2 gew.# Gelatine enthielt,

(C) eine 20 #ige wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung.

Mit diesen Lösungen wurde die Fällung von lichtempfindlichem Silberbromid vorgenommen in einem Mischgefäss mit turbulenter Strömung wie beschrieben in Beispiel 6.

Während der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Rotors 85O U/Min.

Die Kurven 1 und 2 der Figur 16 weisen auf die Wirkung der Silberionen- und Halogenidionenkonzentration auf die Korngrösse des Silberhalogenids hin.

Beim Anfang der Fällung konnten dies^ Konzentrationen leicht durch den Zufuhr der Lösung (D), di*i als ein Verdünnungsmittel wirkte,
gesteuert werden.

Die Arbeitsbedingungen für zwei Versuche wurden derart gewählt, dass in einem ersten Versuch das Silbernitrat und das Kaliumbromid in
dem Mischgefäss in Konzentrationen von 0,05 Mol/Liter in Kontakt kamen, während in einem zweiten Versuch die Konzentrationen bei diesem Kontakt sich auf 0,075 Mol/Liter beliefen· Diese Bedingungen wurden
erreicht»indem man die Silbernitratlösung(A) und die Kaliumbromidlösung (B) in äquimolaren Mengen in einem Verhältnis von 152 ml
pro Min. und die Flüssigkeit (D) in einem Verhältnis von
6OO und 3OO ml pro Min. für die Versuche 1 bzw.. 2 einführte. Während dieses Vorganges wird der pH-Wert mittels der Lösung (C) bei 3,5 gehalten. Die Temperatur wurde bei 35° aufrechterhalten.

109843/1656 oWGiNAL inspected

2118157

Aus dem Mischgefäss erhaltene Emulsionsmuster wurden 1,5 Min· nach der Niederschlagbildung entnommen und deren Turbidität wurde wie beschrieben in Beispiel 6 gemessen-

Kurve 1 der Figur 16 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge des in Versuch 1 erhaltenen Musters dar, wobei pro Liter 0,05 Mol Silbernitrat und 0,05 Mol Kaliumbromid bei der Fällungsstufe verwendet wurden.

Die Kurve 2 der Figur 16 stellt die Abhängigkeit der Turbiditat- Dichte von der Wellenlänge für das in Versuch 2 erhaltene Muster dar, wobei pro Liter 0,075 Mol Silbernitrat und 0,075 Mol Kaliumbromid bei der Fällungsstufe verwendet wurden.

Aus den Kurven der Figur 16 kann abgeleitet werden, dass mit einer Konzentrationszunahme der Ausgangsmaterialien (Silber-und Halogenidionen) die Korngrösse des Silberhalogenids zunimmt, und das durch die Verwendung einer niedrigkonzentrierten Lösung, d.h. einer Lösung, die pro Liter ungefähr 0,05 jedes Reagenz enthält, sehr feine Körner unter den beschriebenen Bedingungen erhalten werden können. Die mittlerenKorngrösse der in den Versuchen 1 und 2 erhaltenen Silberhalogenidkörner betrugen 11 bzw. 26 nm·

Beispiel 9

Es wurden die folgenden sechsLösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthält,

(B) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid sowie 2 Gew.% Gelatine enthielt,

(C) eine 20 #ige wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung,

(E) als pH-Wert steuernde Lösung eine wässrige 1 N Natriumhydroxidlösung,

(F) als pAg-Wert steuernde Lösung eine wässrige Lösung von 0,03 Mol Silbernitrat pro Liter.

Mit diesen Lösungen wurde die Fällung des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischungsgefäss mit turbulenter Strömung wie be-

109843/1656

_ 36-

2116167

schrieben in Beispiel 6 vorgenommen. Während der Fällung betrug die Winkelgeschwindigkeit des Rotors 8 50 D/Min· Die Kurven 1 und 2 der Figur 17 sind eine Andeutung der pH-Wirkung auf die Silberhalogenidkorngrösse bei einem· konstanten pAg-Wert von 2,75·

In einem ersten Versuch, dargestellt durch Kurve 1, wurde die Niederschlägsreaktion bei einem pH-Wert von 3,5 vorgenommen, während, in einem zweiten Versuch, dargestellt durch die Kurve 2, die Fallung bei einem pH-Wert von 5 stattfand·

Küster der in diesem Mischgerät hergestellten Emulsionen wurden 1,5 Min. nach der Fällung entnommen und deren Turbidität wurde wie beschrieben in Beispiel. « gemessen·

) Die Kurve 1 der Figur 1? stellt die. Abhängigkeit der ÜTurbidität-Dichte (D) von der Wellenlänge (nm) des Produktes des ersten Versuches dar, das erhalten wurde, indem man bei einem pH-Wert gleich 3_t5 verfuhr.

Die Kurve 2 der Figur 17 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte (D) von der Wellenlänge des nach dem zweiten Versuch hergestellten Produktes dar, das bei einem pH-Wert gleich 5,0 erhalten wurde.

Aus den Kurven der Figur 17 kann abgeleitet werden, dass die Korngrosse des Silberhalogenids mit zunehmendem pH-Wert wächst. Die k mittlere Korngrösse betrug in dem ersten und dem zweiten Versuch 11 bzw. 36 nm·

Beispiel 10

Es wurden die folgenden vier Lösungen hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,

(B) eine wässrige. Halogenidlösung, die pro Liter 0,3 Mol Kaliumbromid _sowie ' 2 Gev.% Gelatine enthielt,

(C) eine 20 #ige wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine wässrige 1 gew.#ige Gelatinelösung.

Mit diesen Lösungen wurde die Niederschlagsreaktion des lichtempind-GVA30

109843/1658

St

lichen Silberbromids durchgeführt in einem Mischgefäss mit' Strömung mit einem Ziiführ.ungssystem gemäss der Figur 5 und mit einem Gehäuse und -einem Rotox wie in der Figur 1 dargestellt.

Die Höhe h. (Figur 1) des Eotorteils in der konischen Kammer war 122 mm· Die Höhe des Eotorteils im Trichter betrug 6.5 mm. Der Durchmesser 0 des Rotors -ware 5^L mm und der Durchmesser 0^ betrug 3 mm. Der Spielraum (C) belief sich auf 1,5 mm.

Der -Sötor und das lichtdichte Gehäuse waren aus rostfreiem Stahl angefertigt. Die Winkelgeschwindigkeit des Eotors während der Fällung betrug 800 ü/Min-

Die Lösungen (A)₁ (B), (C) und (D) wurden zugleicher Zeit durch die gesonderten Einlassöffnungen 1^, 15> 16 bzw· 29,wie in der Figur dargestellt, eingeführt.

Die Lösung (C) wurde in solch einem Verhältnis zugesetzt, dass bei der Ablassöffnung des Gerätes in sämtlichen im nachfolgenden beschriebenen Versuchen ein pH-Wert von 3,5 gemessen wurde.

Die Lösung (D) wurde in einem Verhältnis von 600 ml pro Min· in allen den im nachfolgenden beschriebenen Versuchen zugesetzt. Die Millivolt-Ablesung bei der Ablassöffnung betrug ^20 mV. Unmittelbar nachdem die Silberbromidlösung das Gerät verliess, wurde genügend wässrige Kaliumbromidlösung zugesetzt, um den Millivolt-Wert auf 50 zu bringen.

In Versuch 1, das der Bezugsversuch ist, wurde während der Fällung kein Kornwachstumsverzögerer zugesetzt.

In Versuch 2, wurde als Kornwachstumverzogerer 1 ml 20 #ige wässrige Lösung von Poly-N-vinylpyrrolidon pro 100 ml Emulsion, die das Gerät verliess, zugesetzt.

In der Figur 18 stellen die Kurven 1, 3 und k die Abhängigkeit der Turbidität-Dich,te von der Wellenlänge eines Musters des Produktes aus Versuch 1 dar, das 1,5 Min., 10 Min. bzw. 20 Min. nachdem es das Mischgefäss verliesa entnommen wurde« Die Kurve 2 stellt die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge eines Musters

ORIGINAL. INSPECTED

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des Produktes aus Versuch 2 dar, 1,5 Min· nachdem es das Mischgerät verliess. Die Turbidität wurde mit einem "Spectronic 505"~ Spektrophotometer, beschrieben in Beispiel 6, gemessen.

Beispiel 11

Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die pro Liter 0,3 Mol Silbernitrat enthielt,

(C) eine wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine wässrige 1 gew.i&Lge Gelatinelösung·

Mit diesen'Lösungen wurde die Niederschlagsreaktion des lichtempfindliehen Silberbromids in einem Mischgerät mit turbulenter Strömung wie beschrieben in Beispiel 6 durchgeführt. Während der Niederschlagreaktion betrug die Winkelgeschwindigkeit des Eotors 900 U/Min.

Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden zugleicher Zeit durch die gesonderten Einlassöffnungen 1^, 15₅ 16 bzw· 29, wie in der Figur dargestellt, zugesetzt, und zwar in den Verhältnissen von 190, 16O, 70 bzw. 700 ml pro Min.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen unmittelbar nachdem die Silberbromidemulsion das Mischgefäss verliess, 0,5 Millimol eines Kornwachstumverzögerers zugesetzt wurde. Die Dispersion wurde mit einer wässrigen Kaliumbromidlösung auf eine Millivolt-Ablesung von +50 mV (Silberelektrode/gesättigte Kalomelelektrode) eingestellt.

Emulsionsmusterder verschiedenen Versuche wurden dann unter den gleichen Bedingungen mit einer wässrigen 20 gew.^igen Ammoniumsulfatlösung behandelt, und die gefällten, mit Gelatine umhüllten Silberhalogenidkörner mit 5 Liter entmineralisiertem Wasser gewaschen, das 0,25 Millimol eines Kornwachstumverzögerersswie oben verwendet, enthielt.

Der ganze Fällungs- und Waschprozess der Emulsionskörner dauerte 1,5 Stunde. Nachdem jedes Muster 2 Stunden bei kO° gelagert worden war, wurden Muster entnommen und in einem Elektronenmikroskop (50.000-fache Vergrösserung) Aufnahmen der Silberbromidkörner gemacht.

109843/1656

In der folgenden Tabelle Il sind die verwendeten Kornwachstumverzögerer und die in den verschiedenen Versuchen erzielten durchschnittlichen Silberbromidkorngrossen aufgeführt.

Tabelle II

Versuch.Nr	Kornwachstumverzögerer	N / \ S=C N I II HN N	Mittlere Korn- · grosse
1 '	-	0 tZ^S ^SC=S j Il J	60 nm
2	H₂N-I^JI-NH	hQ nm
3	0	30 nm
	S=C N I Il , HN N
	H N N f^( y_s-cH₂Y ν
k	HO₅S-I₅^Jl-N l^JI	22 nra
5	18 nm

In der Figur 19 stellt die Kurve 1 die Abhängigkeit der Turbidität-Dichte von der Wellenlänge eines unter den Bedingungen des Versuches 1 hergestellten Musters dar, das 1,5 Min. nach Verlassen

GVA30 ■

109843/1656

des Mi selige fass es entnommen wurde. Die Kuarve 2: stellt die keit der Siirbidd.tat-Dieilte van der-' Wellenlänge eines Musters dar, das hergestellt und unter denselben Bedingungen wie beim Versuch k entnommen wurde, 1,5 Kim. nachdem es das Misehgefäss verlassen hatte.

Beispiel 12

Sie folgendenFlIssigkeiten (A) und (B) wurden hergestellt im Hinblick auf Ihre Vermischung indem Mischgerät wie dargestellt, in der Figur 1 r

(A) eine 10 gew.S&ge wässrige Gelatinelösung.,.

(B) Dibutylpfethtalat.

Die Hohe h des Botorteils in der· kegelfarmig.es. Kammer war- 122 mm« Die Hohe h- des Eo tor teils im Erie&ter betrug &5 mm. Der Durchmesser-0 des Botors war 5^ mm und der Durchmesser C 5 mm. Die Winkel ctund ß belief en sich je auf 10°. Der Spielraum Cc) während des Prozesses war 0,87 mm· Der Rotor war aus rostfreiem Stahl angefertigt nun. wies eine glatte Oberfläche auf· Seine Seschwdndigkeit betrug 1QOO U/Min.

Die Flüssigkeiten (A) und (B) wurden in den Spielraum am Oberteil durch gesonderte Einlassöffnungen eingeführt, die Flüssigkeit (A) in einem Verhältnis von 700 ml in 3 Min. 55 Sek., die Flüssigkeit (B) in einem Verhältnis von 8,4 ml in derselben Zeitspanne.

Die Temperatur der Flüssigkeiten in der Mischzone betrug ^0°. Die an der Ablassöffnung erhaltene Flüssigkeit wurde einmal wieder in die Mischvorrichtung durch eine der Einlassöffnungen eingeführt.

Die erhaltene Emulsion wurde in einem Verhältnis von 12,5 g Gelatine pro m2 auf einen substrierten Cellulosetriacetat-Träger aufgetragen. Versuche zum Messen der Sprödigkeit zeigten, dass die Emulsionsschicht gegen Beschädigung durch Falzen eine viel bessere Widerstandsfähigkeit aufzeigte als Schichten, welche keine Dibutylphthalat-Tröpfchen enthielten.

Die Gelatineschicht mit den öltrÖpfchen war in trocknem Zustand völlig transparent. Mit Dimethylphthalat wurden gleichartig gute Eesultate erziel. Man erhielt eine noch bessere Elastizität, indem

10 9 8 4 3/1658 OftiGiWAi inspected

verwendexe,

x höhere Gehalte an Dibutylphthalat oder Dimethylpfathalat und diese in den Flüssigkeiten in Verhaltnissen von 11,2 ml bzw- 1^ ml pro 3 JUin* 55 Sek. einführte·

Dieses Beispiel zeigt, wie in analoger Weise, eine Emulsion vor organischen, hydrophoben -Flüssigkertstropfchen, welche einen .Farbkuppler in gelöstem Zustand enthalten, in einem kolloidalen hydrophilen Bindemittel gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.

Beispiel 13

Es wurden die folgenden vier Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine wässrige Lösung, die 0,3 Mol Silbernitrat pro Liter enthielt, und mit dem 5-fachen Volumen destillierten Wasser verdünnt wurde·

(B) 500 ml einer wässrigen Lösung, die 0,3 Mol Kaliumbromid, 16 g Gelatine, 2.k8k ml destilliertes Wasser, 1000 ml Äthanol und 10 g des Kornwachstumverzogerers mit der folgenden Formel enthielt:

(C) eine verdünnte wässrige Essigsäurelösung,

(D) eine wässrige Lösung, die 3200 ml Wasser, 800 g Gelatine und 5 g des obenerwähnten Kornwachstumverzogerers enthielt.

Indem man von diesen Lösungen ausging,wurde der Niederschlag des lichtempfindlichen Silberbromids in einem Mischgerät mit turbulenter Strömung wie schematisch in der Figur 1 dargestellt durchgeführt, aber in^dem die Lösungen (A) und (D) in das Zentrum des kegelförmigen Rotorteils im Trichter und die Lösungen B und C durch Sprühen auf die Innenwand des Trichters zugesetzt wurden·

Die Abmessungen des Mischgerätes waren die folgenden : h^ = 91 mm
h₂ = h3 mm
/Zi₁ = h2 mm
0~ - 6 mm.

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Der Spielraum (C) betrug 1,2 mm und die Winkelgeschwindigkeit el Eotors während der Einführung dieser wässrigen Lösungen 115QHi

Die Lösungen (A), (B), (C) und (D) wurden in einem Verhältnis von 200, 205, 150 bzw. 190 ml pro Min. zugesetzt.

Der pH-Wert wurde auf 3>2 gehalten und die Millivolt-Ablesung bei der Ablassöffnung, die ein Massfür den pAg-Wert ist, betrug +hkO mV, wenn bei einer Fällungstemperatur von 38t! gearbeitet wurde. Nach der Fällung wurde die Millivoltablesung durch Mischung des Niederschlags mit wässriger Kaliumbromidlösung auf 70 mV eingestellt.

Muster, die diesem behandelten Niederschlag entnommen wurden, erhielten einen grösseren Teil^Silberhalogenidkörner mit einer Korngrösse von.5 mn.

Beispiel 1²*·

Es wurde ein modifiziertes Gerät des in der Figur h schematisch dargestellten Typs für das Schmelzen von Silberhalogenidemulsionsnudeln verwendet· Das Gerät enthielt kein Einlassystem wie in der Figur dargestellt, aber der Trichter wurde offengelassen und diente als eine breite Zuführleitung, in die die Nudeln eingeführt wurden. Die Höhe h (Figur 1) des Eotorteils in der kegelförmigen Kammer war 122 mm· Die Höhe des kegelförmigen Kotorteils im Trichter betrug 65 mm. Die Hohe h_ des Trichters war 150 mm und sein Durchmesser belief sich auf 80 mm. Der Durchmesser 0 des Eotors war 5^ mm und der Durchmesser 0„ 5 mm. Der freie Baum (C) war 0,8 mm. Die Eotoroberfläche war mit zwei parallelen Eillen schraubenlinienförmig eingeschnitten. Der Gang des Gewindes war 6 mm· Die Tiefe der Eillen war 3 mm und die Breite jeder Eille 6,5 mm.

Die Nudeln wurden bei 14° eingeführt und die Temperatur des das Gehäuse umgebenden Eotors wurde bei V?° gehalten. Die Winkelgeschwindigkeit betrug 500 U/Min. Die Einführung der Nudeln geschah bei einer solchen Geschwindigkeit, dass der Trichter während des Arbeitsganges des Gerätes gefüllt gehalten wurde. Die Gelatinesilberhalogenidemulsion verliess das Gerät in Sol-Zustand bei 37°C.

109843/1656

Es wurden die folgenden zwei Lösungen gesondert hergestellt :

(A) eine Lösung von 150 g Polymethylmethacrylat in 750 ml Äthylacetat,

(B) eine Lösung von 300 g Gelatine, aufgelöst in 2100 ml Wasser, das Zh ml einer 20 gew.#igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels MERSOLAT (Handelsname der Bayer AG, Leverkusen,für ein sulfoniertes Paraffin) enthielt.

Diese Lösungen A und B wurden zu gleicher Zeit in den ringförmigen Durchgang eines Mischgefässes mit einem in der Figur k schematisch dargestellten Gehäuse und Rotor "eingeführt.

Die Höhe Ir (siehe Figur 1) des Rotorteils in der kegelförmigen Kammer betrug 122 mm. Die Höhe Ta^ des Rotorteils in dem Trichter war 65 mm. Der Durchmesser 0 des Rotors war 5¹* mm und der Durchmesser 0^ 5 mm. Beide Winkel β und β beliefen sich auf 10°. Der Spielraum

(C) betrug 1,7 mm·

Der Rotor hatte eine glatte Oberfläche und war wie das lichtdichte Gehäuse aus rostfreiem Stahl hergestellt.

Die Winkelgeschwindigkeit des Rotors während des Mischvorganges betrug 1030 U/Min.

Die Lösungen (A) und (B) wurden in den Verhältnissen von 70 bzw. 92 ml pro Min. zugesetzt.

Wenn man unter diesen Umständen arbeitete, belief sich die Kontaktzeit der Reagenzien im Spielraum ungefähr auf 2 Sek. Die Temperatur wurde während des Dispergiervorganges bei hk° gehalten. Der mittbre Durchmesser der dispergierten Polymethylmethacrylat-Teilchen wurde durch mikroskopische Hessung bestimmt. Er betrug 5000 nm.

Die Grössenverteilung der Teilchen, welche in diesem Vorgang erhalten wurden,war viel homogener als in einer chargenweisenDispergiertechnik erhalten werden konnte· Überdies ist es mit dem vorliegenden Mischverfahren mit kontinuierlicher Strömung in der Form eines dünnen Films möglich, viel stärker konzentrierte Polymerlösungen sowie weniger Dispergiermittel und Gelatine als Schutzkolloid zu verwenden.

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211S1S7

Beispiel

Beispiel 1J wurde wiederholt mit dem Unterschied jedoch, dass man eine gleiche Menge des Kornwachstumverzogerers nach einer der fol— geiidett Strukturformeln verwendete :

Cl-

C-SH

SilberhalogenidkÖrner, welche itt der Änweseahsit eines solchen gerers hergestellt wurden.» besassen eine mittlere Korngrosee von 5 nüU

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Claims

Patentansprüche

iYjDurchflussmischgerät, das einen mittig angeordneten inneren Korper ■ (Rotor) und einen äusseren Körper (Verkleidung oder Gehäuse) enthalt, welcher die Mantelfläche des Rotors umgibt und worin das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und einen freien oder schichtförmlgen Raum in Form eines ringförmigen Durehlesses bilden, welcher einen Querschnitt aufweist, der stetig kleiner wird in einer Richtung lotrecht zur Drehachse, wobei der schichtförmige Raum in seinem grösseren Querschnitt als Einlass für die Mischzone dient, die zwischen dem Rotormantel und der umgebenden Gehäusefläche gebildet wird, und in seinem schmäleren Querschnitt als Auslass für die Mischzone dient*und worin die sich gegenüberstehenden Wände, die den schichtförmigen Raum begrenzen, nicht gelocht, glatt oder schraubenlinienförmig genutet sind oder eine Rauheit und/oder punktförmige Vorsprünge aufweisen, die dazu beitragen, Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die gezwungen wird, durch besagten freien Raum hindurchzuströmen, wobei der Rotor und/oder das Gehäuse mit Antriebsmitteln für seine bzw. ihre Drehbewegung um besagte Achse versehen ist bzw. sind und wobei sich das Gehäuse von dem Bereich der grösseren Querschnitte abwendend nicht lotrecht zur Drehachse über dem Rotor erstreckt, und wobei der Kopfteil des Rotors im Bereich der grösseren Querschnitte eine Oberfläche aufweist, die frei ist von Führungsschlitzen, die abgetrennte Teile der Flüssigkeit isolieren könnten.

2. Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Gehäuse über besagten Rotor hinaus in der Verlängerung mit der Drehachse erstreckt.

3« Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder jede der sich gegenüberliegenden Flächen des inneren oder äusseren Körpers (Rotor und Gehäuse) eine schraubenlihienförmige Nut aufweist, deren Neigung relativ zur Drehachse grosser als ^5° ist.

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- k6 -

h. Durchlaufmischgerät gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die sich gegenüberstehenden Flächen der Körper und die Länge des ringförmigen Durchlasses derart sind, dass jede Flüssigkeitsmenge, die in den Durchlass infolge der Schwerkraft eintritt, während mehrerer Relativumdrehungen dieser Körper in demselben verweilen kann·

3". Durchlaufmischgerät gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das innere Profil des Gehäuses und das äussere Profil des inneren Körpers zum Auslassende hin kegelförmig auslaufen.

6. Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, dass die innere Fläche des Gehäuses und das äussere Profil des inneren Körpers konisch sind.

7« Durchlaufmischgerat gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Körper für Rotation eingerichtet ist und der äussere Körper nicht rotiert.

8. Durchlaufmischgerat gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der innere Körper eine sich axial erstreckende Spindel aufw.eist, durch welche er mit einem Motor verbunden werden kann.

9« Durchlaufmischgerat gemäss jedem der Ansprüche 1-ö, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät für die vertikale Gebrauchslage angeordnet ist ·

" 10. Durchlaufmischgerat gemäss jedem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberteil des drehbaren inneren Körpers eine obere Fläche aufweist, die vom einem Mittelbereich zum Umfang hinabfällt.

11. Durchlaufmischgerat gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Raum in dem Durchlass nicht grosser als 10 mm ist.

12. Durchlaufmischgerat gemäss Anspruch 11, dadurch) gekennzeichnet, dass tier freie Raum an jeder Stelle des Durchlasses nicht grosser als 5 mm ist.

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13· Durchlaufmischgerät gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der durchschnittliche Durchmesser der ringförmigen Durchlasses in jeder Ebene senkrecht zur Achse der Relativdrehung der inneren und äusseren Körper im wesentlichen kleitter ist als die Länge des ringförmigen Durchlasses, gemessen vom Zufuhrzum Ablassende desselben.

Ί^f- Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge des Durchlasses wenigstens 1,25 mal grosser ist als seine Länge.

15· Durchlaufmischgerät gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 1A·, dadurch gekennzeichnet, dass das es in dem Abschnitt des Gehäuses, welches sich über den inneren Körper hinaus erstreckt, eine Vorrichtung aufweist, um flüssiges Material in den ringförmigen Durchlass einzuspeisen·

16. Durchlaufmischgerät gemässjedem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse des Durchlaufmischgerätes einen Aufheiz- oder Kühlmantel enthält.

17· Durchlaufmischgerät gemäss jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberteil des Gerätes oder des Schüttrichters mit einer Fühlvorrichtung versehen ist, um die Höhe der eingeführten Flüssigkeit zu kontrollieren«

18. Durchlaufmischgerät gemäss jedem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse und Körper derart miteinander verbunden sind, dass der freie Kaum zwischen der inneren Wand des Gehäuses und der äusseren Wand des Körpers zwischen 10 und 0,01 mm liegt oder sich zwischen diesen Grossen ändert.

19· Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät eine Vorrichtung enthält, um den freien Raum zwischen 0,01 mm und 10 mm zu ändern·

2Oo Durchflussmischgerät gemäss jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ringförmige Raum oder Durchlass zwischen dem Gehäuse und dem Körper veränderlich ist mittels einer

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Vorrichtung zum Bewegen des Körpers und des Gehäuses relativ'zueinander längs der Rotationsachse·

21. Durchlaufmischgerät geraäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der freie Raum zwischen dem Gehäuse und dem inneren Körper veränderlich gemacht ist durch Anordnen des inneren Körpers im Bereich der engeren Querschnitte auf einem Gewindebolzen, welcher reibungsvermindernde Mittel gegen den Körper drückt.

22. Dur-chlaufmischgerät gemäss. Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das reibungsverringernde Mittel eine Stahlkugel ist.

23· Durchlaufmischgerät gemäss jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper ein Rotor ist, der zwecks Rotation um | besagte Achse mittels eines tourenkontrollierten Elektromotors angetrieben wird.

Zk. Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Rotor angetrieben wird mittels eines Elektromotors , der mit einer Welle verbunden ist, die eine vertikale Verstellung des Rotors erlaubt.

25· Durchlaufmischgerät gemäss jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mit einem Stützrahmen oder Montagekonsolen versehen ist, um das Gerät in einer solchen Lage zu halten, dass die Schwerkraft dazu beiträgt ,die in dem Gerät zu mischenden Substanzen zu transportieren. -

26. Durchlaufmischgerät gemäss jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät einen Schüttrichter enthält, der mit einer Vielzahl von Einlassrohren versehen ist.

27« Durchlaufmischgerät gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Einlassrohre mit einer Dosiervorrichtung versehen sind.

2.8. Verfahren zum Mischen und/oder zum Reagierenlassen von Stoffen, d.h. dass es die folgenden Arbeitsschritte enthält :

(1) Einspeisen der besagten Stoffe in einem flüssigen Medium in einen schichtförmigen oder freien Raum eines Durchlaufmischgerätes,

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,welches einen mittig angeordneten inneren Körper (Rotor) und einen äueseren Körper (Gehäuse oder Verkleidung) umfasst, der die Mantelfläche des Eotors umgibt und wobei das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und einen freien oder schichtförmigen Raum in der Form eines ringförmigen Durchlasses bilden, welcher einen Querschnitt aufweist, der in lotrechter Richtung zur Drehachse beständig kleiner wird, wobei dieser schichtförmige Raum in seinem grösseren Querschnitt als Einlass für . die Mischzone dient, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Gehäusefläche gebildet wird und in seinem kleineren Abschnitt als Auslass für die Mischzone dient und worin die sich gegenüberstehenden Wände, die den schichtförmigen Raum bilden glatt sind oder mit einer schraubenlinienförmigen Nut versehen sind oder eine Rauheit und/oder punktartige Vorsprünge aufweisen, die dazu beitragen Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die gezwungen wird, durch den freien Raum hindurchzuströmen, wobei der Rotor und/oder das Gehäuse mit Antriebsmitteln für seine oder ihre Drehbewegung versehen ist, und das Gehäuse vom Bereich der grösseren Querschnitten ab sich nicht-lotrecht zur Rotationsachse, über dem Rotor erstreckt und worin die Kopffläche des Rotors in dem Bereich der grösseren Querschnitte eine Oberfläche aufweist, die frei ist von Führungsschlitzen, die einzelne Flüssigkeitsteile isolieren könntent

(2) Betätigen des Rotors und/oder des Gehäuses zur Relativdrehung wodurch das flüssige Medium Schubkräften ausgesetzt wird, die sich längs des ringförmigen Durchlasses ändern, und

(3) Entfernen oder Ablassen der Flüssigkeit durch den Auslass· .

29« Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeihnet, dass die zu mischenden Bestandteile durch getrennte Einlasse eingespeist werden.

30. Verfahren .gemäss Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die zu mischenden Bestandteile in einem gesteuerten Verhältnis eingespeist werden.

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31· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 2.8 bis 30, dadurch gekennP I ü / zeichnet, dass die aus besagten Bestandteilen gebildete Zusammenstellung in dem ringförmigen Durchlass erhitzt oder gekühlt wird.

32. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 28 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einige der eingespeisten Stoffe wasserlösliche chemische Reagenzien sind, die in einem wässrigen Medium in dem ringförmigen Durchlass zur Reaktion gebracht werden.

33« Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe photographische Bestandteile sind oder bilden.

3^· Verfahren gemäss Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenzien ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid verwendet werden, die aus getrennten wässrigen Lösungen eingeführt werden.

35· Verfahren gemäss Anspruch 3^, dadurch gekennzeichnet, dass als Reagenzien Silbernitrat und ein wasserlösliches Chlorid und/oder Bromid und/oder Jodid verwendet wird.

36. Verfahren gemäss Anspruch 3^₅ dadurch gekennzeichnet, dass eine der eingeführten Flüssigkeiten eine wässrige ammoniakhaltige Silbernitratlösung ist.

37· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass die Reagenzien aus wässrigen Lösungen in der Anwesenheit eines Schutzkolloids eingeführt werden.

38. Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Schutzkolloid Gelatine, ist.

39· Verfahren gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Durchlaufmischstufe in einem wässrigen Medium verteilte Silberhalogenidkristalle sich bilden lässt und in einer zweiten Mischstufe die Kristallie wachsen lässt.

^fO. Verfahren gemäss Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Durchlaufmischstufe eine wässrige Dispersion von durch

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Gelatine umhüllten Silberhalogenidkornern gebildet wird, und in einer zweiten Mischstufe diese umhüllten Silberhalogenidkörner durch das gleichzeitige Einführen dieser Dispersion und einer entsprechenden Menge eines anorganisceh Salzes in den ringförmigen Durchlass ausgeflockt werden.

*f1 · Verfahren gemäss Ansprych ^-0, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Salz Ammoniumsulfat ist·

42o Verfahren gemäss Anspruch kO, dadurch gekennzeichnet, dass₍in einer ersten Durchlaufmischstufe eine wässrige Dispersion von durch Gelatine umhüllten Silberhalogenidkornern gebildet wird, und in einer zweiten Mischstufe diese umhüllten Silberhalogenidkörner, durch das gleichzeitige Einführen dieser Dispersion und einer entsprechenden Menge einer organischen Sulfosäure in dtn ringförmigen Durchlass ausgeflockt werden.

hj>. Verfahren gemäss Anspruch ^2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Sulfosäure Polystyrolsulfosäure ist.

kk. Verfahren gemäss Anspruch k2, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Durchlaufmischstufe eine wässrige Dispersion von durch acylierte Gelatine umhüllten Silberhalogenidkornern gebildet wird, und in einer zweiten Mischstufe diese mit acylierter Gelatine umhüllten Silberhalogenidkörner durch das gleichzeitige Einführen dieser Dispersion und eine Säuremenge zur Reduzierung des pH-Wertes auf etwa ^ in den ringförmigen Durchlass ausgeflockt werden.

^f? · Verfahren gemäss jedem der Ansprüche ^O bis Mt, dadurch gekennzeichnet, dass ausgefbckte Silberhalogenidkörner, die mit einem Schutzkolloid umgeben sind, durch Mischen mit Wasser in dem ringförmigen Durchlass von überschüssigen Salzen befreit werden.

kS. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche ^O bis h$, dadurch gekennzeichnet, dass ausge-flockte Silberhalogenidkörner, die mit einem Schutzkolloid umgeben sind, von überschüssigen Salzen befreit werden, indem sie in dem ringförmigen Durchlass durch Mischen in Wasser zurückdispergiert werden.

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η·7· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 3^- bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass lichtempfindliches Silberhalogenid mit entsprechenden Ingredienzien einer photographischen Silberhalogenidemulsion in dem ringförmigen Durchlass gemischt wird·

48. Verfahren gemäss Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Ingredienzien Kornwachstumverzögerer, chemische Sensibilisatoren, Schleierschutzmittel, Stabilisatoren, Entwicklungsverzögerer, Entwicklungsbeschleuniger , Entwicklersubstanzen, Viskositätsverringerungsmittel, Netzmittel, Konservierungsmittel, Verdickungsmittel, Weichmacher, Bindemittel, Härtemittel, Farbkuppler, Maskenbildner, Filterfarbstoffe und Spektralsensibilisatoren sind.

49· Verfahren gemäss Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass dem flüssigen Medium, welches den Durchlass durchströmt, ein das Wachstum der Silberhalogenidkörner verzögerndes Mittel hinzugefügt wird und/oder dem flüssigen Medium sofort nach dem Verlassen des Durchlasses hinzugefügt wird.

50. Verfahren gemäss den Ansprüchen 34 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Umdrehungsgeschwindigkeit des inneren Körpers und des Gehäuses und die Einspeismenge der wässrigen Lösungen derart sind, dass Silberhalogenidkörner mit einer Korngrösse 100 nm erzeugt werden·

51· Verfahren gemäss Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass Silberhalogenidkörner mit einer Korngrösse unter 30 nm erzeugt werden.

52. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 34 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass in dem ringförmigen Durchlass Silberhalogenidkörner mit grosser Korngrössenverteilung hergestellt werden indem die Ausfällung in diesem Durchlass auf bereite vorhandenen Silberhalogenidkörnern vorgenommen wird, die in diesen Durchlass eingeführt wurden, indem die Silberhalogeniddispersion von neuem zurückgeführt wird oder indem die Ausfällung in einem oder mehreren ringförmigen Durchlässen deren Aus- und Einlasse untereinander verbunden sind, ausgeführt wird.

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53« Verfahren zur Fällung von Silberhalogenidkörnern, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Arbeitsschritte umfasst : (1) gleichzeitiges Einführen einer gelösten Silbe'rverbindung und eines gelösten Halogenide, die zu mischen sind im Durchlass eines Durchlaufmischgerätes, das einen mittig angeordneten inneren Körper (Rotor) und einen äusseren Körper (Verkleidung oder Gehäuse) umfasst, der die Mantelfläche des Rotors umgibt, und worin das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und einen freien oder schichtförmigen Raum in der Form eines ringförmigen Durchlasses bilden, welcher einen in einer Richtung lotrecht zur Drehachse beständig kleiner werdenden Querschnitt aufweist, in seinem grösseren Querschnitt als Einlass für die Mischzone dient, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Fläche des Gehäuses gebildet wird und in seinem kleineren Querschnitt als Auslass für die Mischzone dient und worin die sich gegenüberstehenden Wände, die den schichtförmigen Raum begrenzen, glatt sind, mit einer schraubenlxnienformigen Nut versehen sind oder eine Rauheit und/oder Vorsprünge aufweisen, die dazu beiträgt (beitragen) Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die gezwungen wird durch den freien Raum hindurchzuströmen, wobei der Rotor und/oder das Gehäuse mit Antriebsmitteln für die Drehbewegung des inneren und des äusseren Körpers ausgerüstet sind, die derart ist, dass die Reibung der Flüssigkeitsmasse mit den sich gegenüberstehenden Wänden dieser Körper in ihr Schubkräfte erzeugt, woraus sich ein Mischen der Bestandteile ergibt, und

(2) das Entleeren der erhaltenen Silberhalogeniddispersion in dem Bereich der kleineren Querschnitte.

5^· Verfahren gemäss Anspruch 5^, dadurch gekennzeichnet, dass das Gerät ein oder mehrere Merkmale enthält, die in einem der Ansprüche bis 27 beschrieben sind.

55« Verfahren gemäss Anspruch 53» dadurch gekennzeichnet, dass der freie" Raum zwischen der Innenfläche des Gehäuses und der Aussenfläche des inneren Körpers zwischen 0,01 und 2 mm liegt.

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56. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 53 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mehrere Einlassöffnungen zur getrennten Einspeisung von Silberhalogenidkörner bildenden Bestandteilen enthält.

57· Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 5^ bis 57, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse eine Ablassöffnung hat, die mit Mess- und Kontrollmitteln ausgerüstet ist·

58. Verfahren gemäss Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Mittel pH-Wert-, pAg-Wert-, Temperatur-, Turbidität- und Spektralabsorptions-Mess- und Kontrollmittel sind, die je mit einem Schreiber verbunden sein können.

59· Verfahren zum Schmelzen von Gelatxnesilberhalogenxdnudeln, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Arbeitsschritte umfasst : (1) das Einführen besagter Nudeln in den Durchströmdurchlass eines Durchflussmischgerätes, das einen mittig angeordneten inneren Körper (Rotor) und einen äusseren Körper (Verkleidung oder Gehäuse) umfasst, der die Mantelfläche des Rotors umgibt, und worin das Gehäuse und der Rotor koaxial angeordnet sind und einen freien oder schichtförmigen Raum in Form eines ringförmigen Durchlasses bilden welcher einen in einer Richtung lotrecht zur Drehachse stetig kleiner werdenden Querschnitt aufweist, welcher schichtförraige Raum in seinem grösseren Querschnitt als Einlass für die Mischzone dient, die zwischen dem Mantel des Rotors und der umgebenden Fläqhe des Gehäuses gebildet wird und in seinem kleineren Querschnitt als Auslass für die Mischzone dient und worin die sich gegenüberstehenden Wände,die den schichtförmigen Raum begrenzen, nicht-durchlocht oder glatt sind, oder mit einer schraubenlinienformigen Nut versehen sind oder eine Rauheit und/ oder Vorsprünge aufweisen, die dazu beiträgt (beitragen) Turbulenz in einer Flüssigkeit zu erzeugen, die gezwungen wird durch den freien· Raum hindurchzufliessen, wobei der Rotor und/oder das Gehäuse mit Antriebsmitteln für seine oder ihre Drehbewegung um besagte Achse versehen sind und worin das Gehäuse vom Bereich der grösseren Querschnitte ab, sich über dem Rotor erstreckt,

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(2) das Aufheizen der Nudeln in dem Durchlass, derart, dass sie schmelzen und von der Gelform in die Solform übergeführt werden, und

(3) das Entfernen des Gelatinesilberhalogenidsols aus dem Gebiet der kleineren Durchmesser·

60. Verfahren zum Mischen mehrerer Flüssigkeiten, die Bestandteile enthalten, die durch Mischung eine disperse oder diskontinuierliche Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, dass die zu mischenden Flüssigkeiten in einen Durchlass kontinuierlich eingeführt werden, über dessen gesamten Querschnitt die eingespeisten Flüssigkeiten in beständigem Fluss vom Einströmpunkt oder den Einströmpunkten hinweg gehalten werden, innerhalb welchen die durchfliessende flüssige Masse Kräften ausgesetzt)ist, die im wesentlichen durch ihre gesamte Raummenge Turbulenz erzeugen·

61. Mischverfahren gemäss Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile ein gelöstes Silbersalz und ein gelöstes Halogenid sind, die aus getrennten wässrigen Lösungen zugegeben werden·

62. Mischverfahren gemäss den Ansprüchen 60 und 6i, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Flüssigkeiten Bestandteile für eine chemische Niederschlagsreaktion enthalten, und stetig und einzeln in den Mischdurchlass eingespeist werden, wobei die Querschnittabmessungen dieses Mischdurchlasses und der Turbulenzgrad derart sind, dass die Mengen der miteinander reagierenden Bestandteile, die in jedem beliebigen in den Durchlass eintreten, im wesentlichen ganz zur Kernbildung und nicht im wesentlichen Masse zur Erzeugung des Kornwachstums aufgebraucht werden·

63· Mischverfahren gemäss Jedem der Ansprüche 60 bis 62, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchlass einen Querschnitt aufweist, der den Durchfluss eines Flüssigkeitsfilms, mit einer Stärke von weniger als 5 mm erlaubt.

Sk. Mischverfahren gemäss jedem der Ansprüche 61 bis Sk, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeitsmasse in dem Durchlass an jeder Stelle in der Flussrichtung im Durchlass eine durchschnittliche

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Geschwxndigkextskomponente aufweist, und im' wesentlichen durch ihre gesamte Raummenge hindurch in dem Durchlass Schubbelastungen ausgesetzt ist, die einen Turbulenzfluss ergeben.

65« Mischverfahren gemäss Anspruch 6k, dadurch gekennzeichnet, dass der Turbulenzfluss erzielt wird durch die Ausübung eines Drucks auf die Flüssigkeit in dem Durchlass, der genügend ist, um die Reynoldssche Zahl merklich über dem kritischen Wert zu halten, bei welchem Turbulenzbedingungen eintreten»

66. Mischverfahren gemäss Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Turbulenzfluss erzielt, indem man eine Wand oder die Wände des Durchlasses mit genügender Geschwindigkeit oder Geschwindigkeiten bewegt, um einen Turbulenzfluss durch Reibungskräfte zu erzielen, welche durch Berührung der Flüssigkeitsmasse mit den sich bewegenden Wänden erzeugt wird.

67» Mischverfahren gemäss Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchlass ein schichtförmiger Raum ist, der zwecks Erzeugung solcher Reibungskräfte stetig in Relativbewegung um eine Achse rotiert wird.

Mischverfahren gemäss Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, dass der schichtförmige Raum die Form eines ringförmigen Raums hat, der durch sich gegenüberstehenden rotierenden Flächen begrenzt wird, und dass die Flüssigkeit innerhalb des Durchlasses ganz oder teilweise in Turbulenzfluss gehalten wird durch Reibungskräfte, die durch eine relative Rotation solcher Flächen um ihre gemeinsame Drehachse erzeugt werden.

69« Mischverfahren gemäss Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeiten in einem_ Gerät gemischt werden, das einen inneren Körper enthält, der drehbar ist innerhalb eines radialsymmetrischen Raumes, begrenzt durch ein umgebendes Gehäuse oder Verkleidung und welcher damit einen ringförmigen schichtförmigen Raum begrenzt, der mit flüssigem Material gefüllt gehalten werden kann.

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