DE60029295T2

DE60029295T2 - Verfahren zur Herstellung eines basischen wasserabsorbierenden Mittels

Info

Publication number: DE60029295T2
Application number: DE60029295T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Suita-shi Harada; Shigeru Himeji-shi SAKAMOTO; Yoshifumi Himeji-shi Adachi; Kazuhisa Himeji-shi Hitomi; Kazushi Himeji-shi Torii; Toshimasa Himeji-shi Kitayama
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2020-12-20
Also published as: US6881792B2; EP1113037A2; CN1301780A; EP1113037A3; US20040087730A1; BR0006288A; US20010006267A1; DE60029295D1; KR20010062694A; EP1113037B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz und ein wasserabsorbierendes Mittel, sowie deren Verwendung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel, das ein stark verbessertes Wasserabsorptionsvermögen unter Druck aufweist, und ein Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz, das ein Hauptbestandteil desselben ist.
B. Stand der Technik
In den vergangenen Jahren sind sogenannte wasserabsorbierende Harze weithin als Bestandteile von Sanitärartikeln, wie etwa Einwegwindeln, Damenbinden und sogenannten Inkontinenzeinlagen verwendet worden, damit die wasserabsorbierenden Harze Körperflüssigkeiten aufnehmen.
Bekannte Beispiele für dies wasserabsorbierenden Harze umfassen: vernetzte Produkte teilneutralisierter Polyacrylsäuren; hydrolysierte Produkte von Stärke-Acrylsäure-Pfropfpolymeren; verseifte Produkte von Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymeren; und hydrolysierte Produkte von Acrylnitril- oder Acrylamidcopolymeren und deren vernetzte Produkte.
EP-0 937 739 offenbart ein Verfahren zur Oberflächenvernetzung eines wasserabsorbierenden Harzes, bei welchem die Oberflächenvernetzung durchgeführt wird, während das trockene Harzpulver zerkleinert wird.
Jedoch sind die meisten dieser herkömmlich bekannten wasserabsorbierenden Harze Produkte, die durch Neutralisieren der Säuregruppen saurer wasserabsorbierender Harze mit Verbindungen aus Alkalimetallen erhalten werden. Daher ist in dem Fall, dass die oberflächennahen Bereiche der Teilchen der Harze nicht sekundär vernetzt sind, ihr Absorptionsvermögen unter Druck für physiologische Kochsalzlösung unter 10 g/g, und weiter ist, selbst wenn die oberflächennahen Bereiche der Teilchen der Harze sekundär vernetzt sind, ihr Absorptionsvermögen unter Druck für künstlichen Urin lediglich maximal 30 g/g. Daher ist es erwünscht, neuartige wasserabsorbierende Mittel zu entwickeln, die auch unter Belastungsbedingungen viel Wasser absorbieren und dabei quellen können.
Um solche Probleme zu lösen, schlagen WO 96/15180, WO 96/17681, WO 98/24832, WO 98/37149, WO 99/34841, WO 99/34842, WO 99/34843, WO 99/25393, WO 99/30751 und US 5981689 A wasserabsorbierende Harze vor, die ein saures wasserabsorbierendes Harz und ein basisches wasserabsorbierendes Harz umfassen. In den in diesen Patenten beschriebenen Verfahren wurde jedoch das basische wasserabsorbierende Harz, das ein Hauptbestandteil der wasserabsorbierenden Mittel ist, zerkleinert, während es als Gelklumpen vorlag, und ferner, gegebenenfalls nach dem Einstellen der Teilchengröße des basischen wasserabsorbierenden Harzes auf die am besten geeignete Größe, mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz weiter gemischt. Daher muss bei der Herstellung im großen Maßstab ein sehr großer Gelklumpen behandelt werden, und die Ausrüstung dafür wird nicht nur groß, sondern weist auch eine geringe Produktivität auf. Außerdem waren die Qualitäten der Chargen immer instabil. Insbesondere wenn das Hydrogel nach der Bildung des Gelklumpens mechanisch zerkleinert wurde, wurden durch Vernetzung gebildete Netzwerke zerschnitten. Dann gab es die Probleme, dass etwa der extrahierbare Gehalt anstieg, die vernetzte Struktur nicht gleichförmig wurde und viel Energie benötigt wurde, um das Gel zu zerkleinern. Weiterhin schlägt EP 949290 A2 ein Verfahren vor, welches das Durchführen einer Vernetzungsreaktion eines basischen Harzes im Suspensionszustand umfasst. In diesem Verfahren wird jedoch ein organisches Lösungsmittel verwendet. Daher wird die Anlage dafür nicht nur groß, sondern weist ebenfalls eine geringe Produktivität auf, da das Verfahren einen Schritt der Entfernung des organischen Lösungsmittels erfordert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. Aufgaben der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung der oben erwähnten herkömmlichen Probleme vollendet. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines basischen wasserabsorbierenden Harzes, das ein Hauptbestandteil eines wasserabsorbierenden Mittels ist, das ein hervorragendes Wasserabsorptionsvermögen unter Druck zeigt, vorzusehen, und zwar 1) bevorzugt mit einem Schritt, 2) mit einer kleinen Anlage, 3) kostengünstig, 4) stabil in hoher Qualität und 5) mit hoher Produktivität. Außerdem ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel, das ein hervorragendes Wasserabsorptionsvermögen unter Druck zeigt, vorzusehen, und zwar 1) mit einer kleinen Anlage, 2) kostengünstig, 3) stabil in hoher Qualität und 4) mit hoher Produktivität. Außerdem kann, wenn das wasserabsorbierende Mittel, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, als Bestandteil von Absorptionsartikeln wie etwa Windeln verwendet wird, das Auslaufen bemerkenswert verringert werden und deren Oberflächen können in einem knistertrockenen Zustand erhalten werden, selbst im Falle einer Langzeitverwendung. Außerdem kann ein wasserabsorbierendes Mittel, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, als ein Bestandteil von geruchskontrollierenden Artikeln verwendet werden, die hinsichtlich der Wirkung der Neutralisation von Gerüchen wie etwa Ammoniak, Acetaldehyd und Mercaptan hervorragend sind.
B. Offenbarung der Erfindung
Die Erfinder haben sorgfältig neuartige Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz und wasserabsorbierendes Mittel untersucht, welche die oben erwähnten Aufgaben lösen können. Als Ergebnis haben sie die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, ein Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt der Umsetzung eines basischen Harzes und eines Vernetzungsmittels, um das basische wasserabsorbierende Harz zu erhalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Vernetzungsreaktion und eine Zerkleinerung des gebildeten Produkts (der gebildeten vernetzten Mischung) zur selben Zeit durchgeführt wird.
Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel umfasst den Schritt des Mischens eines sauren wasserabsorbierenden Harzes mit dem basischen wasserabsorbierenden Harz, welches durch das oben beschriebene Verfahren erhalten wurde.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel umfasst den Schritt des Erhaltens einer Mischung aus einem sauren wasserabsorbierenden Harz und dem basischen wasserabsorbierenden Harz, indem es mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz gleichzeitig vorhanden ist, wenn die Vernetzungsreaktion und die Zerkleinerung in dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung genauer hervorgehen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
In der vorliegenden Erfindung ist das basische wasserabsorbierende Harz ein basisches wasserabsorbierendes Harz, das in reinem Wasser Basizität zeigt und in einem solchen Maße vernetzt ist, dass es reines Wasser absorbieren kann, um damit zu quellen. In der vorliegenden Erfindung zeigt das basische wasserabsorbierende Harz, das in Wasser Basizität zeigt, zum Beispiel bevorzugt einen pH-Wert von mehr als 8 in reinem Wasser und bevorzugt ein Wasserabsorptionsvermögen von nicht weniger als 1 g/g für reines Wasser. Beispiele für das basische wasserabsorbierende Harz, das diese Eigenschaftswerte zeigt, umfassen basische Harze, die basische Gruppen (von denen 50 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Mol-% in der nicht neutralisierten (freien) basischen Form vorliegen, enthalten und in einem solchen Maß leicht vernetzt sind, dass sie wasserunlöslich sein können. In der vorliegenden Erfindung umfassen stärker bevorzugt verwendbare Beispiele für das basische wasserabsorbierende Harz Aminogruppen enthaltende basische Harze, die eine primäre bis tertiäre Aminogruppe (Amingruppe) aufweisen, in welchem 50 bis 100 Mol-% der Aminogruppe (Amingruppe) in der nicht neutralisierten (freien) basischen Form vorhanden sind, und die in einem solchen Maße leicht vernetzt sind, dass sie wasserunlöslich sein können.
In der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele für das basische Harz, das verwendet wird, ein hydrophiles basisches Harz, das nicht vernetzt ist, wobei das Harz im Wesentlichen wasserlöslich oder wasserdispergierbar in einem Zustand vor der Vernetzung ist. Beispiele für ein solches hydrophiles basisches Harz, das nicht vernetzt ist, umfassen: Polyalkylenamine mit geraden Ketten, Polyalkylenamine mit verzweigten Ketten, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(N-vinylimidazol), Polyvinylpyridin, Poly(vinylpyridinaminoxid), Polydiallylamin, Polyamidpolyamin, Poly(dimethylaminoalkylacrylat), Poly(dimethylaminoalkylmethacrylat), Polydimethylaminoalkylacrylamid, Polydimethylaminoalkylmethacrylamid, Polyamidin, Poly(hydrazinacrylicsäure), Asparaginsäure-Hexamethylendiamin-Polykondensationsprodukte; basische Polyaminosäuren (z. B. Polylysin); von natürlichen Produkten abgeleitete basische Harze (z. B. Chitosan); und Copolymere dieser Polymere. Diese müssen durch Vernetzungsreaktionen in basische wasserabsorbierende Harze umwandelbar sein. Das basische Harz ist bevorzugt das Aminogruppen enthaltende basische Harz; stärker bevorzugt mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe aus Polyethy lenimin, Polyallylamin, Polyvinylamin, Polydiallylamin und Polydiallyldimethylamin und enthält eine basische Gruppe, wobei 90 bis 100 Mol-% der nicht neutralisierten (freien) basischen Gruppen in der freien basischen Form vorhanden sind; und am stärksten bevorzugt mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe aus Polyethylenimin, Polyallylamin und Polyvinylamin. Außerdem ist das mittlere Molekulargewicht des basischen Harzes vor der Vernetzung bevorzugt im Bereich von ungefähr 1.000 bis ungefähr 10.000.000.
Das basische wasserabsorbierende Harz in der vorliegenden Erfindung kann durch Vernetzung des entsprechenden basischen Harzes mit einem Vernetzungsmittel erhalten werden, das mindestens zwei Gruppen aufweist, die mit einer funktionellen Gruppe (z. B. Aminogruppe (Amingruppe)) des basischen Harzes umsetzbar sind und eine kovalente Bindung bilden können. Wenn diese funktionelle Gruppe eine Aminogruppe (Amingruppe) ist, umfassen verwendbare Beispiele für das Vernetzungsmittel Verbindungen, die herkömmlich verwendet werden und pro Molekül mindestens zwei Gruppen aufweisen, wie etwa Epoxygruppen, Aldehydgruppen, Alkylhalogenidgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Säureanhydridgruppen, Säurehalogenidgruppen, Esterbindungseinheiten und aktive Doppelbindungen. Beispiele für ein solches Vernetzungsmittel umfassen: Bisepoxyverbindungen; Epichlorhydrin; Dihalogenide (z. B. Dibromethylen); Formalin; Dialdehydverbindungen (z. B. Glyoxal); Diglycidylether von (Poly)ethylenglycolen, Diglycidylether von (Poly)propylenglycolen, Diglycidylether zweiwertiger Alkohole (z. B. Neopentylalkohol), Polyglycidylether von Glycerin; α,β-ungesättigte Carbonsäurester (z. B. Methylacrylat und Ethylacrylat); Di-α,β-ungesättigte Carbonylverbindungen (z. B. Methylenbisacrylamid); und α,ω-Alkylendiisocyanat, aber es gibt keine Beschränkung darauf. Die Art und die Menge des Vernetzungsmittels werden im Hinblick auf Faktoren wie etwa das Wasserabsorptionsvermögen oder die Stärke des gebildeten basischen wasserabsorbierenden Harzes gewählt, aber wenn das basische Harz ein Aminogruppen enthaltendes basisches Harz ist, liegt dessen Menge bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 20 Mol-% der Amineinheit des Polymers. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels kleiner als 0,001 Mol-% ist, ist das Wasserabsorptionsvermögen des gebildeten basischen wasserabsorbierenden Harzes gering, und weiter ist seine Festigkeit unzureichend. Wenn die Menge mehr als 20 Mol-% beträgt, kann das Wasserabsorptionsvermögen sehr niedrig sein.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz ist dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Anwendens von Scherbeanspruchung auf das basische Harz und ein Vernetzungsmittel umfasst, um gleichzeitig die Vernetzungsreaktion und die Zerkleinerung der gebildeten vernetzten Mischung durchzuführen. In der vorliegenden Erfindung bedeutet die Zerkleinerung, dass das Gel, das durch die Vernetzung gebildet wird, in einem solchen Ausmaß fein zerbrochen wird, dass die gebildeten Gelteilchen Fließvermögen aufweisen. Das basische Harz und das Vernetzungsmittel kommen in Kontakt, und das basische Harz wird mit dem Vernetzungsmittel vernetzt, indem Scherbeanspruchung auf das basische Harz und das Vernetzungsmittel aufgebracht wird. Dann wird weitere Scherbeanspruchung aufgebracht. Dadurch wird eine einheitliche Vernetzungsstruktur in das basische wasserabsorbierende Harzgel eingeführt, das erhalten wird, während die Vernetzungsreaktion fortgeführt wird, und das Gel wird teilchenförmig zerbrochen. Die Vernetzungsdichtenverteilung in dem jeweiligen hergestellten basischen wasserabsorbierenden Harz wird durch Fortführen der Vernetzungsreaktion und Zerkleinern der gebildeten vernetzten Mischung zur gleichen Zeit gleichförmiger. Als Ergebnis können basische wasserabsorbierende Harzteilchen mit hoher Produktivität hergestellt werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine einheitliche Teilchengröße aufweisen, ein hervorragendes Wasserabsorptionsvermögen zeigen und einen geringen extrahierbaren Gehalt. Diese Eigenschaften können nicht durch ein herkömmliches Verfahren erreicht werden, das die Schritte des Bildens eines Gelklumpens und danach Zerkleinern des Gels umfasst. Das geeignetste basische wasserabsorbierende Harz, welches für das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel verwendet wird, kann erhalten werden, indem die Vernetzungsreaktion und die Zerkleinerung der gebildeten vernetzten Mischung zur gleichen Zeit durchgeführt werden. Das basische Harz und das Vernetzungsmittel können jeweils im Zustand einer verdünnten Lösung oder im Zustand einer Lösung ohne Verdünnung zugeführt werden, bevor gleichzeitig die Vernetzungsreaktion fortgeführt wird und die gebildete vernetzte Mischung zerkleinert wird.
In der vorliegenden Erfindung können das basische Harz und das Vernetzungsmittel jeweils zugeführt werden, nachdem sie im Voraus im Zustand einer Lösung oder in einem flüssigen Zustand gemischt wurden. Wenn sie im Lösungszustand gemischt wurden, wird bevorzugt eine wässrige Lösung als Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration der Gesamtmenge des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels im gemischten Zustand beträgt bevorzugt nicht weniger als 40 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%. Die am stärksten bevorzugte Ausführungsform zur Steuerung einer geeigneten Vernetzungsdichtenverteilung und Teilchen, besteht darin, dass beide im Voraus im Lösungszustand ohne Verdünnung gemischt werden. Es ist stärker bevorzugt, dass beide im Voraus in einem möglichst hohen Konzentrationszustand gemischt werden (z. B. im Lösungszustand ohne Verdünnung), da das basische wasserabsorbierende Harz mit einer einheitlichen Vernetzungsdichtenverteilung mit hoher Produktivität erhalten werden kann. Wenn beide gemischt werden, müssen Mischer nicht besonders verwendet werden, wenn beide unter der Bedingung in Kontakt kommen, dass eine turbulente Strömung erzeugt wird. Außerdem können beide in einem Kessel gemischt werden, der unten beschrieben wird. Es ist bevorzugt, dass beide in Rohrfluidmischern, wie etwa Leitungsmühlen (line mills), ausgestattet mit einer Maschine, die zwangsweise eine turbulente Strömung erzeugt, gemischt werden. Beispiele für die Rohrfluidmischer umfassen herkömmliche Geräte wie statische Rohrmischgeräte und Mischgeräte, die mit Flüssigkeitsschermechanismen ausgestattet sind. Beispiele für die statischen Rohrmischgeräte umfassen Noritake statischer Mischer (hergestellt von Noritake Company, Ltd.), Sulzer Mischer (hergestellt von Sumitomo Heavy Machine Corporation, Ltd.), Toray statischer Rohrmischer (Toray Industries Incorporated), Quadratmischer (Sakura Seisakusho Corporation, Ltd.) und TK-ROSS-LPD-Mischer (Tokusyu Kika Kogyo Corporation, Ltd.). Beispiel für das Mischgerät, das mit einem Flüssigkeitsschermechanismus ausgestattet ist, umfassen einen Homomischer und einen Homogenisator.
In der vorliegenden Erfindung wird Scherbeanspruchung auf das basische Harz und das Vernetzungsmittel aufgebracht, und sie werden erfindungsgemäß in das basische wasserabsorbierende Harz umgewandelt, indem die Vernetzungsreaktion und die Zerkleinerung der gebildeten vernetzten Mischung zur gleichen Zeit durchgeführt werden. Außerdem werden in einer weiteren Ausführungsform das basische Harz und das Vernetzungsmittel in einem Gefäß vernetzt, indem Scherbeanspruchung aufgebracht wird und die Zerkleinerung zur gleichen Zeit durchgeführt wird, und weiter wird das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz hergestellt, indem die gebildete vernetzte Mischung diskontinuierlich aus dem Gefäß entfernt wird. In noch einer weiteren Ausführungsform werden das basische Harz und das Vernetzungsmittel einem Gefäß zugeführt, das mit einer sich kontinuierlich drehenden Rührwelle ausgestattet ist, dann werden sie in dem Gefäß durch das Aufbringen von Scherbeanspruchung von der sich drehenden Rührwelle vernetzt und zur gleichen Zeit wird die Zerkleinerung durchgeführt, und weiter wird das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz hergestellt, indem die gebildete vernetzte Mischung kontinuierlich aus dem Gefäß herausbefördert wird. Beispiele für das Reaktionsgefäß, das es ermöglicht, die Vernetzungsreaktion weiterzuführen und die Zerkleinerung durchzuführen, umfassen herkömmliche Gefäße wie etwa zylinderförmige Mischer, Turbuliser, Nauta-Mischer, V-förmige Mischer, Schaufelmischer, Extruder, Doppelarmkneter, Banbery-Mischer, Schraubenmischer, Universalmischer, Zweischraubenextruder, Rotationsmischer und Walzenmischer. Beispiele für das Reaktionsgefäß, das es ermöglicht, die Vernetzungsreaktion des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels durch Aufbringen von Scherbeanspruchung durchzuführen und gleichzeitig die gebildete vernetzte Mischung zu zerkleinern; und weiter Aufschieben der gebildeten Reaktionsmischung aus dem Kessel auf diskontinuierliche Weise umfassen Zylindermischer, Nauta-Mischer, V-förmige Mischer, Doppelarmkneter, Banbery-Mischer und Universalmischer. Der Doppelarmkneter ist bevorzugt. Beispiele für das Reaktionsgefäß, das es ermöglicht, das basische Harz und das Vernetzungsmittel kontinuierlich dem Kessel zuzuführen, der mit einer sich drehenden Rührwelle ausgerüstet ist; Durchführen der Vernetzungsreaktion durch Aufbringen von Scherbeanspruchung von der sich drehenden Rührwelle und gleichzeitiges Zerkleinern der gebildeten vernetzten Mischung; und weiter kontinuierliches Ausstoßen der gebildeten Reaktionsmischung aus dem Gefäß, umfassen KRC-Kneter, Turbuliser, Schaufeltrockner, Extruder, Schraubenmischer, Zweischraubenextruder und kontinuierliche Kneter. Außerdem ist die Temperatur und Reaktionsdauer der Vernetzungsreaktion von den Kombinationen des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels abhängig, die verwendet werden.
Die Temperatur liegt jedoch im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, und die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von einigen Sekunden bis einige Stunden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C liegt, und die Reaktionszeit im Bereich von einigen Sekunden bis eine Stunde liegt. Es ist bevorzugt, dass die Vernetzungsreaktion in dem Gefäß innerhalb der Haltezeit beendet wird, insbesondere im Fall einer kontinuierlichen Durchführung der Verfahren. Es ist bevorzugt, eine Bedingung auszuwählen, dass die Reaktion bei 50 bis 120°C durchgeführt wird und für einige Sekunden bis 50 Minuten angehalten wird. Dies ermöglicht es, ein Gefäß zu verwenden, das kompakt ist. Außerdem kann die Reaktion unter einem Druck durchgeführt werden, der niedriger, gleich oder höher als der atmosphärische Druck ist. Weiter kann in dem Fall, dass eine wässrige Lösung als Lösungsmittel verwendet wird, die Reaktion durchgeführt werden, während gleichzeitig die wässrige Lösung entfernt wird, während die Vernetzungsreaktion durchgeführt wird und die Zerkleinerung zur gleichen Zeit durchgeführt wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das basische wasserabsorbierende Harz, das auf diese Weise erhalten wurde, in ein gewünschtes basisches wasserabsorbierendes Harz umgewandelt werden mittels eines weiteren Verfahrens zur Einstellung der Teilchengröße oder (ein Verfahren zum Waschen mit Wasser und/oder ein Verfahren zum Trocknen) falls nötig. Außerdem kann der Zerkleinerungsgrad und die Teilchengröße des basischen wasserabsorbierenden Harzes, das erhalten wurde, durch Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit der sich drehenden Rührwelle und die Form der Rührschaufeln gesteuert werden.
Zum Beispiel ist das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz, das auf diese Weise erhalten wurde, von unregelmäßiger Form, und mindestens 80 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm auf. Das basische wasserabsorbierende Harz weist einen wasserextrahierbaren Gehalt von weniger als 10 Gew.-% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 1 bis 100 g/g auf. Das auf diese Weise erhaltene erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz wird in das wasserabsorbierende Mittel umgewandelt, das erfindungsgemäß hinsichtlich des Wasserabsorptionsvermögens unter Druck hervorragend ist, indem es weiter mit einem sauren wasserabsorbierenden Harz gemischt wird. Insbesondere ist es bevorzugt, den wasserextrahierbaren Gehalt des basischen wasserabsorbierenden Harzes auf weniger als 5 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße auf einen Bereich von 100 bis 850 μm (bevorzugt 200 bis 300 μm) und das Wasserabsorptionsvermögen auf einen Bereich von 5 bis 20 g/g zu regulieren, damit das basische wasserabsorbierende Harz mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz gemischt werden kann und dann die gebildete Mischung als das wasserabsorbierende Mittel verwendet werden kann.
In der vorliegenden Erfindung ist das saure wasserabsorbierende Harz ein wasserabsorbierendes Harz, das in seinem Wasser Azidität zeigt und in einem solchen Maße vernetzt ist, dass es reines Wasser absorbieren kann, um damit zu quellen. In der vorliegenden Erfindung zeigt das saure wasserabsorbierende Harz z. B. bevorzugt einen pH-Wert von weniger als 6 in reinem Wasser und ein Wasserabsorptionsvermögen von bevorzugt nicht weniger als 1 g/g (stärker bevorzugt nicht weniger als 10 g/g). Beispiele für das saure wasserabsorbierende Harz, das diese Eigenschaftswerte zeigt, umfassen saure Harze, die Säuregruppen (von denen 50 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, am stärksten bevorzugt 90 bis 100 Mol-% in nicht neutralisierter (freier) Säureform vorhanden sind) enthalten und zu einem solchen Grad leicht vernetzt sind, dass sie wasserunlöslich sein können. In der vorliegenden Erfindung umfassen stärker bevorzugte verwendbare Beispiele des sauren wasserabsorbierenden Harzes wasserabsorbierende Harze, die mindestens eine Säuregruppe enthalten, die aus der Gruppe aus Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen ausgewählt ist. In der vorliegenden Erfindung kann das saure wasserabsorbierende Harz z. B. durch herkömmliche Verfahren wie etwa a) ein Verfahren mit dem Schritt des Polymerisierens eines Säuregruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines copolymerisierbaren Vernetzungsmittels und b) ein Verfahren mit dem Schritt der Nachvernetzung eines Säuregruppen enthaltenden Polymers, das aus der Polymerisation des Säuregruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomers stammt. Außerdem kann das in der vorliegende Erfindung verwendbare saure wasserabsorbierende Harz ein vernetztes Polypeptid sein, wie etwa ein vernetztes Produkt von Polyasparaginsäure oder Polyglutaminsäure oder in saures wasserquellbares vernetztes Polymer, das von einem natürlichen Produkt stammt, wie etwa vernetzte Carboxymethyl-Zellulose.
Die Nachvernetzungsbehandlung des Säuregruppen enthaltenden Polymers kann z. B. durch Verfahren zum Einführen einer vernetzten Struktur in das Polymer erreicht werden, wie etwa I) ein Verfahren, das eine Wärmebehandlung umfasst, II) ein Verfahren, das die Bestrahlung mit Strahlen wie etwa Elektronenstrahlen und Gammastrahlen umfasst, III) ein Verfahren, das die Verwendung einer Verbindung umfasst, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer funktionellen Gruppe des Säurengruppe enthaltenden Polymers umsetzbar sind, wie etwa Polyethylenglycoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythritol, Ethylendiamin, Polyethylenimin und Ethylencarbonat.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Beispiel für stärker bevorzugt verwendbare Herstellungsverfahren für das saure wasserabsorbierende Harz das oben beschriebene Verfahren a), das den Schritt des Polymerisierens eines Säuregruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomers in Gegenwart eines copolymerisierbaren Vernetzungsmittels umfasst, im Hinblick auf die Einfachheit der Steuerung der erhaltenen Grade der Polymerisation und Vernetzung.
In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt verwendbare Beispiele für das Säuregruppen enthaltende polymerisierbare Monomer: polymerisierbare Monomere, die eine Carbonsäuregruppe enthalten, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Zimtsäure und deren Anhydride; polymerisierbare Monomere, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten, wie etwa Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsäure, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-(Meth)acryloylethansulfonsäure und 2-(Meth)acryloylpropansulfonsäure; und polymerisierbare Monomere, die eine Phosphorsäuregruppe enthalten, wie etwa 2-Hydroxyethylacryloylphosphat, 2-Hydroxyethylmethacryloylphosphat, Phenyl-2-acryloyloxyethylphosphat und Vinylphosphat.
Unter diesen sind polymerisierbare Monomere bevorzugt, die eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten, besonders bevorzugt eine Carbonsäuregruppe, und am stärksten bevorzugt ist Acrylsäure. Diese Säuregruppen enthaltenden Monomere können entweder jeweils alleine oder in Kombinationen miteinander verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung können, falls nötig, anderer polymerisierbare Monomere gemeinsam mit dem oben beschriebenen Säuregruppe enthaltenden Monomer verwendet werden. Beispiele für solche anderen polymerisierbaren Monomere umfassen: Alkylester oder Alkylenoxidester ungesättigter Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Zimtsäure), wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat und Polyethylenglycolmono(meth)acrylat; aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie etwa Styrol; aliphatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylen, Propylen und Buten; ungesättigte Nitrile, wie etwa Acrylnitril; und ungesättigte Amide, wie etwa Acrylamid und Methacrylamid.
In der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugt verwendbare Beispiele für das copolymerisierbare Vernetzungsmittel, das mit dem Säuregruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar ist: Verbindungen (1), die mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen aufweisen; und Verbindungen (2), die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die mit dem Monomer umsetzbar ist.
Spezifische Beispiele für die Verbindung (1) oben umfassen die folgenden: N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Methylenbis(N-vinylalkylamid), (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Glycerinacrylatmethacrylat, Ethylenoxid-denaturiertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkan, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Divinylether, Divinylketon, Trivinylbenzol, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat.
Beispiele für Verbindung (2) oben umfassen: Verbindungen mit einer Epoxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung in einem Molekül, wie etwa Glycidyl(meth)acrylat; Verbindungen mit einer Hydroxygruppe und einer polymerisierbaren Doppelbin dung in einem Molekül, wie etwa N-Methylol(meth)acrylamid; ungesättigte Verbindungen, die eine primäre bis quaternäre Aminogruppe (Amingruppe) enthalten, wie etwa N,N,N-Trimethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, N,N,N-Triethyl-N-(meth)acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Allylamin und Vinylpyridin.
Unter den copolymerisierbaren Vernetzungsmitteln sind bevorzugt: Bis(meth)acrylamid; Di- oder Polyester aus Polyolen und ungesättigten Monocarbonsäuren; und Polyallylverbindungen. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe aus N,N'-Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, (Poly)ethylenglycoldiacrylat, Triallylamin und Poly(meth)allyloxyalkane.
In der vorliegenden Erfindung ist die Menge des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 10%, bevorzugt 0,01 bis 5% des Gesamtgewichts des gesamten polymerisierbaren Monomers und des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels. Wenn die Menge des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels kleiner als 0,001 ist, kann das erhaltene saure wasserabsorbierende Harz nur eine geringe Gelfestigkeit zeigen, wenn es Wasser absorbiert. Wenn die Menge 10% überschreitet, ist dies nicht bevorzugt, da das Wasserabsorptionsvermögen gering sein kann.
Die Menge des anderen polymerisierbaren Monomers, das, falls nötig, verwendet wird, ist üblicherweise nicht größer als 40%, bevorzugt nicht größer als 20% des Gesamtgewichts der Gesamtheit des polymerisierbaren Monomers und des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels.
Wenn die Polymerisation durchgeführt wird, ist es gestattet, zu dem polymerisierbaren Monomer die folgenden Verbindungen zuzusetzen: hydrophile Polymere wie etwa Stärke (einschl. deren Derivate), Zellulose (einschl. deren Derivate), Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure und vernetzte Polyacrylsäure; Kettenübertragungsmittel wie etwa hypophosphorige Säure (oder deren Salze); und wasserlösliche oder wasserdispergierbare Tenside. Diese Verbindungen, die zu dem polymerisierbaren Monomer zugesetzt werden, sind z. B. aus USP 4,076,663, USP 4,320,040, USP 4,833,222, USP 5,118,719, USP 5,149,750, USP 5,154,713, USP 5,264,495, EP 0372981 und EP 0496594 bekannt.
In der vorliegenden Erfindung ist z. B. die Massepolymerisation oder Fällungspolymerisation als Verfahren zum Polymerisieren des Säuregruppe enthaltenden Monomers oder als Verfahren zum Polymerisieren des Säuregruppe enthaltenden Monomers und des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels und weiterer anderer polymerisierbarer Monomere, die, falls nötig, verwendet werden, verfügbar. Unter Berücksichtigung der Leistung oder der Einfachheit der Polymerisationssteuerung ist es jedoch bevorzugt, eine wässrige Lösungspolymerisation oder eine Umkehrphasensuspensionspolymerisation unter Verwendung des Monomers in Form seiner wässrigen Lösung durchzuführen. Beispiele für Lösungsmittel, die für diese wässrige Lösungspolymerisation oder Umkehrphasensuspensionspolymerisation verwendbar sind, umfassen Wasser, Methanol, Ethanol, Azeton, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon und jede Mischung von diesen. Wenn das Lösungsmittel verwendet wird, ist die Konzentration des Säuregruppe enthaltenden Monomers nicht besonders eingeschränkt, aber sie beträgt üblicherweise nicht weniger als 10%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80% auf Gewichtsbasis. Außerdem liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt 10 bis 100°C.
Außerdem kann das Verfahren zur Initiierung der Polymerisation ein herkömmliches Polymerisationsverfahren sein, das z. B. die Verwendung radikalischer Polymerisationskatalysatoren oder die Bestrahlung mit Strahlen wie etwa Elektronenstrahlen oder ultravioletten Strahlen umfassen.
Was das Verfahren betrifft, das die Verwendung radikalischer Polymerisationskatalysatoren umfasst, umfassen Beispiele für diese Katalysatoren: anorganische Peroxide, wie etwa Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat; organische Peroxide, wie etwa t-Butylhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Cumenhydroperoxid; und Azoverbindungen, wie etwa 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, Azoisobutyronitril und Azobiscyanovaleriansäure. Wenn oxidierbare radikalische Polymerisationskatalysatoren wie etwa Peroxide verwendet werden, können sie mit Reduktionsmitteln wie etwa Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Eisen(II)-sulfat und L-Ascorbinsäure kombiniert werden, um eine Redoxpolymerisation durchzuführen. Zusätzlich ist es ebenfalls möglich, radikalische Polymerisationskatalysatoren gemeinsam miteinander zu verwenden. Weiter ist es zulässig, dass die Menge des radikalischen Polymerisationskatalysators, die verwendet wird, eine herkömmliche Menge ist. Zum Beispiel wird der radikalische Polymerisationskatalysator in einem Anteil von üblicherweise 0,0005 bis 5%, bevorzugt 0,0001 bis 1% des Gesamtgewichts der gesamten polymerisierbaren Monomere und des copolymerisierbaren Vernetzungsmittels verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird das erhaltene saure wasserabsorbierende Harz im Wesentlichen in einem getrockneten pulverförmigen Zustand mittels konventioneller Trocknung, Zerkleinerung und Siebverarbeitung, falls nötig, verwendet. Das saure wasserabsorbierende Harz mit einem Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-%, das in Pulverform in dem Bereich von 10 bis 1.000 μm vorliegt, kann bevorzugt in das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel umgewandelt werden, indem es mit dem basischen wasserabsorbierenden Harz gemischt wird. Wenn der Wassergehalt des sauren wasserabsorbierenden Harzes nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist es notwendig festzustellen, dass der Salzentfernungseffekt des erhaltenen wasserabsorbierenden Mittels wegen der Mischungsbedingung mit dem basischen wasserabsorbierenden Harz gering sein kann.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel umfasst den Schritt: Mischen des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes, wobei das basische wasserabsorbierende Harz durch Durchführen einer Vernetzungsreaktion des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels und Zerkleinern der gebildeten gemischten Mischung zu selben Zeit erhalten wird. Beispiele für das Verfahren schließen das folgende Verfahren (a) und Verfahren (b) ein.

(a) Nach jeweiligem Herstellen des basischen wasserabsorbierenden Harzes, das durch Durchführen einer Vernetzungsreaktion des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels und Zerkleinern der erhaltenen vernetzten Mischung zur selben Zeit erhalten wurde, und des sauren wasserabsorbierenden Harzes im Voraus werden beide Harze gemischt.
(b) Die Vernetzungsreaktion des basischen Harzes wird durchgeführt und die gebildete vernetzte Mischung wird zerkleinert und mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz zur selben Zeit gemischt, indem es mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz nebeneinander vorhanden ist, wenn die Vernetzungsreaktion des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels und das Zerkleinern der gebildeten vernetzten Mischung zur selben Zeit durchgeführt werden.

In dem oben genannten Verfahren (a) wird das Mischungsverhältnis des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes gemäß dem Zweck und der Art der zu absorbierenden Lösung geändert. Das Gewichtsverhältnis (bezogen auf den Feststoffgehalt) beträgt jedoch bevorzugt 95:5 bis 5:95, stärker bevorzugt 90:10 bis 10:90. Was außerdem das Mischen des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes betrifft, ist der Mischer nicht besonders eingeschränkt, solange beide Harze gemischt werden können. Beispiele für den Mischer umfassen Zylindermischer, Doppelwandkonusmischer, V-förmige Mischer, Bandmischer, Schraubenmischer, Wirbelschicht-Rotationsscheibenmischer, Gasstrommischer, Doppelarmkneter, Innenmischer, Rotationsmischer, Schermischer, Turbuliser, Universalmischer, Nauta-Mischer und Wirbelschichtmischer. Außerdem kann jedes Teilchen des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes vor der Mischung beider Harze durch Oberflächenvernetzung behandelt werden.
Das oben beschriebene basische Harz und das Vernetzungsmittel werden als das basische Harz und das Vernetzungsmittel in dem oben genannten Verfahren (b) verwendet. Das basische Harz enthält Basengruppen (von denen bevorzugt 50 bis 100 Mol-%, stärker bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, am stärksten bevorzugt 90 bis 100 Mol-% in der nicht neutralisierten (freien) Basenform vorliegen). Außerdem beträgt die Konzentration des verwendeten basischen Harzes bevorzugt nicht weniger als 50 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 80 Gew.-%, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 98 Gew.-%.
Was die Menge des Vernetzungsmittels betrifft, das in dem oben beschriebenen Verfahren (b) verwendet wird, beträgt dessen Menge, wenn das basische Harz das Aminogruppen enthaltende basische Harz ist, bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 20 Mol-% der Amineinheit des Polymers. Außerdem beträgt das Mischverhältnis des basischen Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes nach Gewicht (bezogen auf den Feststoffgehalt) bevorzugt 90:10 bis 10:90, stärker bevorzugt 80:20 bis 20:80, am stärksten bevorzugt 70:30 bis 30:70.
Der Wassergehalt des verwendeten sauren wasserabsorbierenden Harzes in dem oben genannten Verfahren (b) beträgt bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.
Was das Mischen des basischen Harzes, des Vernetzungsmittels und des sauren wasserabsorbierenden Harzes betrifft, ist der Mischer nicht besonders eingeschränkt, solange die drei Harze gemischt werden können. Beispiele für den Mischer umfassen KRC-Kneter, Turbuliser, Schaufeltrockner, Extruder, Schraubenmischer, Zweischraubenextruder und kontinuierliche Kneter. Außerdem liegt beim Durchführen der Vernetzungsreaktion die Temperatur in dem Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, und die Reaktionsdauer liegt im Allgemeinen im Bereich von einigen Sekunden bis einige Stunden. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur im Bereich von 50 bis 120°C liegt, und die Reaktionszeit im Bereich von einigen Sekunden bis eine Stunde liegt. Es ist bevorzugt, dass die Vernetzungsreaktion in dem Gefäß innerhalb der Haltezeit beendet wird, insbesondere in dem Fall, dass die Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, eine Bedingung auszuwählen, dass die Reaktion bei 50 bis 120°C durchgeführt wird und nach einigen Sekunden bis 50 Minuten angehalten wird. Dies ermöglicht es, ein Gefäß zu verwenden, das kompakt ist. Zusätzlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, der niedriger als, gleich dem oder höher als atmosphärischer Druck ist.
Das oben genannte Verfahren (b) ermöglicht es, das wasserabsorbierende Mittel in einem Schritt mit höherer Produktivität als das Verfahren (a) herzustellen, da das basische was serabsorbierende Harz, das durch die Vernetzungsreaktion des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels erhalten wird, nicht isoliert wird.
Das wasserabsorbierende Mittel, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, kann in ein wasserabsorbierendes Mittel mit einer gewünschten Teilchengröße umgewandelt werden, indem es getrocknet und zerkleinert wird, falls nötig. Wenn das wasserabsorbierende Mittel getrocknet wird, liegt die Trocknungstemperatur z. B. im Bereich von 50 bis 200°C, und das wasserabsorbierende Mittel wird ggf. in einer Inertgasatmosphäre getrocknet. Beispiele für die Trockner umfassen Warmlufttrockner, Rotationstrockner, Schaufeltrockner, Plattentrockner, Bandtrockner, J-Nauta-Trockner, Hochfrequenztrockner, Dekompressionstrockner, Gefriertrockner, Kanal-Mischtrockner, Rotationstrockner, Scheibentrockner, Wirbelschichttrockner, Luftgebläsetrockner und Infrarottrockner. Außerdem ist das Zerkleinerungsverfahren ebenfalls nicht besonders eingeschränkt, und herkömmliche Geräte wie etwa Hammerzerkleinerer, Stoßzerkleinerer, Walzenzerkleinerer und Strahlgasstromzerkleinerer sind verfügbar.
Die Wasserabsorptionsvermögen unter Druck des wasserabsorbierenden Mittels, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, sind: bevorzugt nicht weniger als 20 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung), stärker bevorzugt nicht weniger als 30 g/g, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 35 g/g; und bevorzugt nicht weniger als 25 g/g (4 Stunden nach Beginn der Messung), stärker bevorzugt nicht weniger als 35 g/g, am stärksten bevorzugt nicht weniger als 40 g/g.
Die mittlere Teilchengröße des wasserabsorbierenden Mittels, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 1000 μm, stärker bevorzugt 100 bis 850 μm, am stärksten bevorzugt 200 bis 600 μm.
Außerdem können in der vorliegenden Erfindung, falls nötig, dem wasserabsorbierenden Mittel, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, verschiedene Funktionen verliehen werden, indem in dem Mischschritt zusätzlich andere Materialien zugegeben werden, wie etwa Desinfektionsmittel, Desodorantien, antibakterielle Mittel, Parfüme, verschiedene anorganische und organische Pulver, Schäummittel, Pigmente, Farbstoffe, hydrophile Fasern, Füllmittel, hydrophobe Fasern und Dünger.
Das wasserabsorbierende Mittel, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, kann besonders geeignet für verschiedene absorbierende Artikel verwendet werden, insbesondere absorbierende Strukturen, die immer dünner gemacht werden, wie etwa Einwegwindeln, Damenbinden und Inkontinenzeinlagen, und außerdem kann diese Zusammensetzung absorbierende Artikel bereitstellen, die das Auslaufen bemerkenswert vermindern können, um dadurch ihre Oberflächen in einen knistertrockenen Zustand zu erhalten, selbst wenn sie für eine lange Zeit verwendet werden.
Da das wasserabsorbierende Mittel, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, Salzwasser schnell absorbieren kann, kann es bevorzugt in einem weiten Bereich von Gebieten eingesetzt werden, z. B. wie folgt: Sanitärartikelbereiche, wie etwa wasserabsorbierende Mittel für verschiedene absorbierende Artikel (z. B. Einwegwindeln, Damenbinden und Inkontinenzeinlagen) und für Wischer; Lebensmittelgebiete wie etwa Frischhaltemittel und tropfabsorbierende Mittel für Fleisch und Fisch; Landwirtschaft- und Gartenbaugebiete wie etwa Wasserspeichermittel für Pflanzen und Boden und zum Baumpflanzen in senkrechte Flächen; Baumaterialgebiete wie etwa Farbadditive und Tauverhinderer; Kommunikationsgebiete wie etwa Versiegelungsmittel für optische Kabel und für Unterseekabel; Informationsgebiete, wie etwa Oberflächenbehandlungsmittel für Druckbeschichtungen; industrielle Gebiete wie etwa Verfestigungsmittel für wasserhaltige Materialien; Eingebrauchsartikelbereiche wie etwa Wegwerftaschenwärmer und Calciumchlorid-basierte Entfeuchter; und öffentliche Baugebiete, wie etwa Versiegelungsmittel für öffentliche Bauarbeiten und Betonbeimischungen.
Außerdem hat das wasserabsorbierende Mittel, das durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erhalten wurde, die Wirkung, es zu ermöglichen, unangenehm riechende Substanzen, wie etwa Ammoniakacetaldehyd und Mercaptan, selbst zu entfernen und ist als Bestandteil geruchskontrollierender Artikel wirksam.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
In dem Herstellungsverfahren für ein basisches wasserabsorbierendes Harz wird die Vernetzungsdichtenverteilung in dem basischen wasserabsorbierenden Harz durch Weiterführen der Vernetzungsreaktion und Zerkleinern der gebildeten vernetzten Mischung zur selben Zeit gleichförmiger. Als Ergebnis können basische wasserabsorbierende Harzteilchen mit hoher Produktivität erzeugt werden, die durch eine gleichförmige Teilchengröße, das Aufweisen eines hervorragenden Wasserabsorptionsvermögens und einen geringen extrahierbaren Gehalt gekennzeichnet sind.
Folglich kann das basische wasserabsorbierende Harz, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, nicht nur die geeignetste Qualität im Falle der Mischung mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz aufweisen, sondern gleichzeitig die am besten geeignet eingestellte Teilchengröße aufweisen.
Wenn daher das basische wasserabsorbierende Mittel, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, durch Mischen des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes ein wasserabsorbierendes Mittel wird, dieses wasserabsorbierende Mittel ein hoch qualitatives wasserabsorbierendes Mittel werden, das ein stark herausragendes Wasserabsorptionsvermögen unter Druck aufweist.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele für einige bevorzugte Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen ausführlicher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Dabei wurden der extrahierbare Gehalt des wasserabsorbierenden Harzes, das Wasserabsorptionsvermögen des basischen wasserabsorbierenden Harzes, das Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels unter Druck und der Wassergehalt des sauren wasserabsorbierenden Harzes durch die unten beschriebenen Verfahren gemes sen. Außerdem beziehen sich, falls nicht anders angegeben, die Einheiten "Teil(e)" und "%", auf die im Folgenden einfach Bezug genommen wird, auf jene, die auf das Gewicht bezogen sind.
(a) Extrahierbarer Gehalt in dem basischen wasserabsorbierenden Harz
Ein Gel aus dem basischen wasserabsorbierenden Harz, dessen Menge (Wa [g]) einem Gramm Feststoffgehalt entsprach, wurde mit einer Genauigkeit von 0,0001 g abgewogen und dann in 200 g reines Wasser gegeben, und dann 16 Stunden gerührt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde mit Filterpapier (Nr. 1 hergestellt von ADVANTEC Corporation) filtriert, und das Filtrat wurde abgetrennt. Eine Menge (Wb [g]), die 1 bis 3 mg des gelösten Aminbestandteils entsprach, wurde aus dem Filtrat als Probe in ein 200 ml Becherglas überführt, und dann wurde reines Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf 50 g zu erhöhen, und weiter wurde dann 0,1 N Salzsäure zugegeben, um den pH-Wert auf 1 bis 2 einzustellen. Einige Tropfen Toluidinblau wurden zu der erhaltenen Lösung zugesetzt, und dann wurde eine 1/400 Mol/l Kaliumpolyvinylsulfatlösung (PCSK, zur kolloidalen Titration) weiter zugetropft, und der Punkt, an dem sich die Farbe der Lösung von Blau in Rotviolett geändert hatte, wurde als Endpunkt (T [ml]) betrachtet. Der extrahierbare Gehalt des basischen wasserabsorbierenden Harzes wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

F:: Titer der PVSK
M:: Molekulargewicht der Wiederholungseinheit
S:: Feststoffgehalt des Gels (Gew.-%)

(b) Wasserabsorptionsvermögen des basischen wasserabsorbierenden Harzes und des sauren wasserabsorbierenden Harzes
Ein Gel des basischen wasserabsorbierenden Harzes (oder des sauren wasserabsorbierenden Harzes), dessen Menge 0,2 g Feststoffgehalt entsprach, wurde mit einer Genauigkeit von 0,0001 g abgewogen und dann in einen Beutel (60 mm × 60 mm) aus Fließ gegeben, dann in 100 g reines Wasser eingetaucht. Der Beutel wurde nach 24 Stunden herausgezogen, und die Menge (Wc [g]) des Beutels wurde nach dem Entfernen des Wassers durch Verwendung einer Separatorzentrifuge (250 G, 3 Minuten) gemessen. Außerdem wurde derselbe Vorgang ohne Verwendung des basischen wasserabsorbierenden Harzes (oder des sauren wasserabsorbierenden Harzes) durchgeführt, und dann wurde die Menge (Wd [g]) des Beutels gemessen. Das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) des basischen wasserabsorbierenden Harzes (oder des sauren wasserabsorbierenden Harzes) wurde aus diesen Gewichten Wc und Wd und der folgenden Gleichung berechnet: Wasserabsorptionsvermögen (g/g) = (Wc – Wd)/0,2 – 1
(c) Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels unter Druck
Zunächst wurden 0,9 g des wasserabsorbierenden Mittels gleichförmig auf einem rostfreien Drahtnetz mit 400 Mesh (Maschenöffnungsgröße: 38 μm), das durch Schmelzen an dem Boden eines Kunststoffunterstützungszylinders mit einem Innendurchmesser von 60 mm angebracht war, ausgebreitet. Als Nächstes wurden ein Kolben und eine Last in Reihenfolge auf dem wasserabsorbierenden Mittel angebracht, wobei der Kolben einen Außendurchmesser von nur wenig kleiner als 60 mm aufwies und keinen Zwischenraum mit der Wandseite des Unterstützungszylinders ergab, aber nicht daran gehindert wurde, sich auf und ab zu bewegen, und wobei der Kolben und die Last so eingestellt wurden, dass ein Druck von 4,9 kPa gleichförmig auf das wasserabsorbierende Mittel aufgebracht werden konnte. Dann wurde das Gewicht (We) des erhaltenen Satzes der Messapparatur gemessen.
Eine Glasfilterplatte mit 90 mm Durchmesser ist im Inneren einer Petrischale von 150 mm angebracht, und Salzwasser (1.000 g Gesamtgewicht, hergestellt durch Zugabe von deionisiertem Wasser (als Lösungsmittel) zu 2,0 g Kaliumchlorid, 2,0 g Natriumsulfat, 0,85 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,15 g Diammoniumhydrogenphosphat, 0,25 g Calciumchloriddihydrat und 0,5 g Magnesiumchloridhexahydrat) wird bis auf dasselbe Niveau wie die Oberfläche der Glasfilterplatte zugegeben, auf der dann Filterpapier mit 90 mm Durchmesser so angebracht wird, dass seine gesamte Oberfläche benetzt wird, und weiter wird ein Überschuss der Flüssigkeit entfernt.
Der oben beschriebene Satz der Messapparatur wird auf diesem nassen Filterpapier angebracht, so dass das wasserabsorbierende Mittel die Flüssigkeit unter Druck absorbieren kann. Nachdem das wasserabsorbierende Mittel die Flüssigkeit für eine vorgegebene Zeit absorbiert hat, wird der Satz der Messapparatur angehoben, um erneut sein Gewicht (Wf) zu messen. Der Wert, der sich durch Subtrahieren von We von Wf ergibt, wird durch das Gewicht (0,9 g) des wasserabsorbierenden Mittels geteilt, so dass das Wasserabsorptionsvermögen (g/g) des wasserabsorbierenden Mittels unter Druck bestimmt wird. Diese Messung wird durchgeführt, während der Kolben und die Last noch angebracht sind. Nachdem die Messung des Gewichts beendet wurde, wird der Satz der Messapparatur erneut auf dem oben genannten nassen Filterpapier angebracht, so dass das wasserabsorbierende Mittel das Salzwasser unter Druck bis zu der nächsten vorgegebenen Zeit absorbieren kann. Danach wird der oben beschriebene Vorgang wiederholt, um das Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels unter Druck nach einer Zeiteinheit zu bestimmen.
d) Wassergehalt des sauren wasserabsorbierenden Harzes
Das Anfangsgewicht (Wg) des sauren wasserabsorbierenden Harzes wird im Voraus gemessen, und dann wird das Gewicht (Wh) nach Trocknung in einem Warmlufttrockner bei 180°C für drei Stunden gemessen. Der Wert, der sich durch Subtrahieren von Wh von Wg ergibt, wird durch Wg dividiert, und der erhaltene dividierte Wert wird durch den Prozent satz dargestellt, der als der Wassergehalt (%) des sauren wasserabsorbierenden Harzes betrachtet wird.
(REFERENZBEISPIEL 1)
Zunächst wurden 1.008,8 Teile Acrylsäure, 8,63 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid als copolymerisierbares Vernetzungsmittel und 3.960,9 Teile reines Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, während die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre auf 20°C gehalten wurde. Als Nächstes wurden 30,5 Teile einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 10,8 Teile einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 25,2 Teile einer 1 gewichtsprozentigen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach 5 Minuten die Polymerisationsreaktion, und nach 30 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Spitzentemperatur. 30 Minuten, nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Polymerhydrogel entnommen und durch einen Fleischwolf hindurch gegeben, so dass das vernetzte Polymerhydrogel erhalten wurde. Dieses vernetzte Polymerhydrogel wurde in einem Warmlufttrockner bei 130°C eine Stunde getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wird durch einen Walzengranulator (hergestellt von Nippon Granulator Corporation, Ltd.) zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene durchgelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das saure wasserabsorbierende Harz (1) erhalten wurde. Dabei hatte das erhaltene saure wasserabsorbierende Harz (1) einen Wassergehalt von 6% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 14 g/g in reinem Wasser.
(REFERENZBEISPIEL 2)
Zunächst wurden 800 Teile Acrylsäure, 1.150 Teile 50 gewichtsprozentige wässrige 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäurelösung, 5,35 Teile N,N'-Methylenbisacrylamid als copolymerisierbares Vernetzungsmittel und 2.930 Teile reines Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das geöffnet und geschlossen werden konnte, und der Austausch der Innenluft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, während die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre auf 20°C gehalten wurde. Als Nächstes wurden 30,3 Teile einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung, 33,3 Teile einer 3 gewichtsprozentigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und 50 Teile einer 0,5 gewichtsprozentigen wässrigen L-Ascorbinsäurelösung unter Rühren zugegeben. Als Ergebnis begann nach einer Minute die Polymerisationsreaktion, und nach 17 Minuten erreichte das Reaktionssystem die Spitzentemperatur. 30 Minuten, nachdem die Polymerisationstemperatur ihre Spitze erreicht hatte, wurde das gebildete vernetzte Polymerhydrogel entnommen und durch einen Fleischwolf hindurch gegeben, so dass das vernetzte Polymerhydrogel erhalten wurde. Dieses vernetzte Polymerhydrogel wurde in einem Warmlufttrockner bei 60°C eine Stunde getrocknet, und weiter in einem Dekompressionstrockner bei 60°C drei Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wird durch einen Walzengranulator (hergestellt von Nippon Granulator Corporation, Ltd.) zerkleinert. Das gebildete Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene durchgelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das saure wasserabsorbierende Harz (2) erhalten wurde. Dabei wies das erhaltene saure wasserabsorbierende Harz (2) einen Wassergehalt von 15% auf.
(BEISPIEL 1)
Ethylenglycoldiglycidylether (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd., Feststoffgehalt: 100%) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 7,3 g/Minute wurde zu 100% Polyethylenimin (Epomin SP-200, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd.) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 72,7 g/Minute zugeführt, so dass deren Mischung kontinuierlich erhalten wurde. Gleichzeitig wurde die Mischung kontinuierlich in einen KRC-Kneter (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) gegeben, der mit einer doppelten rotierenden Welle bei 53 UpM und einem Mantel ausgestattet war, und durch den KRC-Kneter hindurchgeleitet, um die Ver netzungsreaktion der Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung fortzusetzen und das gebildete vernetzte Produkt zur gleichen Zeit zu zerkleinern, so dass das basische wasserabsorbierende Harz (1) gemäß der vorliegenden Erfindung kontinuierlich erhalten wurde. Dann betrug die Temperatur des Wassers, das in den Mantel geleitet wurde, 80°C. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (1) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,4% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 6,5 g/g auf. 98 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen hatten eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm, und die mittlere Teilchengröße beträgt 270 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem erfindungsgemäßen basischen wasserabsorbierenden Harz (1) umfassten: 6% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 14% Teilchen von 850 bis 500 μm, 22% Teilchen von 500 bis 300 μm, 43% Teilchen von 300 bis 150 μm und 15% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 2)
5.000 g 30%-iges Polyethylenimin (Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd.) wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das einen rostfreien Doppelarmkneter (Volumen: 10 Liter), ausgestattet mit zwei Sigma-Rührblättern und einem Mantel und einem Deckel dafür umfasste, und weiter wurden 1.597 g 9,4%-ige wässrige N,N'-Methylenbisacrylamidlösung (80°C) unter Rühren bei 40 UpM zugegeben, um eine Vernetzungsreaktion der gebildeten Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung zu fördern und das gebildete vernetzte Produkt zur gleichen Zeit zu zerkleinern. Dann betrug die Temperatur des Mantels 60°C. Drei Minuten nach Beginn der Reaktion in dem Kneter wurde das gebildete zerkleinerte Gel aus dem Kneter entfernt und durch DOME-GRAN (hergestellt von Fuji Paudal Corporation, Ltd.) danach hindurch gegeben, so das ein erfindungsgemäßes basisches wasserabsorbierendes Harz (2) erhalten wurde. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (2) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,1% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 9,5 g/g auf. 98 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach Trocknung auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 210 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (2) nach dem Trocknen umfassten: 7% Teilchen von 850 bis 500 μm, 22% Teilchen von 500 bis 300 μm, 43% Teilchen von 300 bis 150 μm und 28% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 3)
Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (3) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Temperatur des Mantels auf 25°C geändert wurde und die Reaktionszeit in dem Kneter auf 10 Minuten geändert wurde. Das basische wasserabsorbierende Harz (3), das erfindungsgemäß erhalten wurde, wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,4% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 9,7 g/g auf. 99 Gew.-% in den basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 230 μm. Außerdem umfassten die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (3) nach dem Trocknen: 9% Teilchen von 850 bis 500 μm, 25% Teilchen von 500 bis 300 μm, 40% Teilchen von 300 bis 150 μm und 26% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 4)
Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ein Fleischwolf, der mit einem helikalen rückflussverhindernden Teil in dem Gehäuse des Fleischwolfes ausgestattet war, anstelle von DOME-GRAN verwendet wurde. Das erfindungsgemäß erhaltene basische wasserabsorbierende Harz (4) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,2% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 9,5 g/g auf. 93 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 165 μm. Außerdem umfassten die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (4) nach dem Trocknen: 13% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 7% Teilchen von 850 bis 500 μm, 9% Teilchen von 500 bis 300 μm, 25% Teilchen von 300 bis 150 μm und 46% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 5)
Während N,N'-Methylenbisacrylamid (9,4%-ige Lösung, 80°C) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 58 g/Minute zu 30%-igem Polyethylenimin (Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd.) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 182 g/Minute zugeführt wurden, wurden beide in einen KRC-Kneter mit zwei rotierenden Wellen bei 53 UpM und einem Mantel (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) gegeben und durch den KRC-Kneter hindurchgeleitet, um eine Vernetzungsreaktion der gebildeten Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung zu fördern und das gebildete vernetzte Produkt zur selben Zeit zu zerkleinern, so dass das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (5) kontinuierlich erhalten wurde. Dann betrug die Temperatur des Wassers, das in den Mantel geleitet wurde, 80°C. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (5) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,5% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 10,4 g/g auf. 84 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 650 μm. Außerdem umfassten die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (5) nach dem Trocknen: 34% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 31% Teilchen von 850 bis 500 μm, 22% Teilchen von 500 bis 300 μm, 11% Teilchen von 300 bis 150 μm und 2% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 6)
Während N,N'-Methylenbisacrylamid (9,4%-ige Lösung, 80°C) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 83 g/Minute zu 50%-igem Polyethylenimin (Epomin P-1050, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd.) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 157 g/Minute zugeführt wurden, wurden beide in einen KRC-Kneter mit zwei rotierenden Wellen bei 53 UpM und einem Mantel (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) gegeben und durch den KRC-Kneter hindurchgeleitet, um eine Vernetzungsreaktion der erhaltenen Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung zu fördern und das gebildete vernetzte Produkt zur selben Zeit zu zerkleinern, so dass das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (6) kontinuierlich erhalten wurde. Dann betrug die Temperatur des Wassers, das in den Mantel geleitet wurde, 80°C. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (6) wies einen extrahierbaren Gehalt von 4,7% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 8,0 g/g auf. 88 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 290 μm. Außerdem umfassten die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (6) nach dem Trocknen: 21% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 12% Teilchen von 850 bis 500 μm, 16% Teilchen von 500 bis 300 μm, 35% Teilchen von 300 bis 150 μm und 16% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 7)
Während N,N'-Methylenbisacrylamid (9,4%-ige Lösung, 80°C) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 58 g/Minute zu 50%-igem Polyethylenimin (Lupasol-P, hergestellt von BASF) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 157 g/Minute zugeführt wurden, wurden beide in einen KRC-Kneter mit zwei rotierenden Wellen bei 53 UpM und einem Mantel (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) gegeben und durch den KRC-Kneter hindurchgeleitet, um eine Vernetzungsreaktion der gebildeten Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung zu fördern und das gebildete vernetzte Produkt zur selben Zeit zu zerkleinern, so dass das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (7) kontinuierlich erhalten wurde. Dann betrug die Temperatur des Wassers, das in den Mantel geleitet wurde, 80°C. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (7) wies einen extrahierbaren Gehalt von 4,3% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 7,3 g/g auf. 88 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 305 μm. Außerdem umfassten die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (7) nach dem Trocknen: 19% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 18% Teilchen von 850 bis 500 μm, 14% Teilchen von 500 bis 300 μm, 29% Teilchen von 300 bis 150 μm und 20% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 8)
Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (8) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Zufuhrgeschwindigkeit des Ethylenglycoldiglycidylethers (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd.) als Vernetzungsmittel auf 5,5 g/Minute geändert wurde. Das erfindungsgemäß erhaltene basische wasserabsorbierende Harz (8) wies einen extrahierbaren Gehalt von 4,6% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 11,1 g/g auf. 95 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 310 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (8) umfassten: 8% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 18% Teilchen von 850 bis 500 μm, 27% Teilchen von 500 bis 300 μm, 29% Teilchen von 300 bis 150 μm und 18% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 9)
Ethylenglycoldiglycidylether (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd., Feststoffgehalt: 100%) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 7,3 g/Minute wurde zu 100% Polyethylenimin (Lumpasol-WF, hergestellt von BASF) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 72,7 g/Minute zugeführt, so dass deren Mischung kontinuierlich erhalten wurde. Gleichzeitig wurde die Mischung kontinuierlich in einen KRC-Kneter (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) gegeben, der mit zwei rotierenden Wellen bei 53 UpM und einem Mantel ausgestattet war, und durch den KRC-Kneter hindurchgeleitet, um eine Vernetzungsreaktion der Mischung durch Aufbringen von Scherbeanspruchung zu fördern und das gebildete vernetzte Produkt zur gleichen Zeit zu zerkleinern, so dass das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (9) kontinuierlich erhalten wurde. Dann betrug die Temperatur des Wassers, das in den Mantel geleitet wurde, 80°C. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (9) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,5% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 5,2 g/g auf. 98 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchen größe von 10 bis 1.000 μm auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 275 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem erfindungsgemäßen basischen wasserabsorbierenden Harz (9) umfassten: 3% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 16% Teilchen von 850 bis 500 μm, 25% Teilchen von 500 bis 300 μm, 38% Teilchen von 300 bis 150 μm und 18% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 10)
Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (10) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass Methylacrylat (Wako Pure Chemicals Corporation, Ltd.) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3,7 g/Minute anstelle von Ethylenglycoldiglycidylether als Vernetzungsmittel zugeführt wurde. Das erfindungsgemäß erhaltene basische wasserabsorbierende Harz (10) wies einen extrahierbaren Gehalt von 2,7% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 2,4 g/g auf. 99 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 265 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (10) umfassten: 1% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 17% Teilchen von 850 bis 500 μm, 27% Teilchen von 500 bis 300 μm, 28% Teilchen von 300 bis 150 μm und 27% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 11)
Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (11) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 erhalten, außer dass Ethylacrylat (Wako Pure Chemicals Corporation, Ltd.) mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 3,7 g/Minute anstelle von Methylacrylat zugeführt wurde. Das erfindungsgemäß erhaltene basische wasserabsorbierende Harz (11) wies einen extrahierbaren Gehalt von 3,5% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 3,4 g/g auf. 96 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 305 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem basischen wasserabsorbierenden Harz (11) umfassten: 3% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 20% Teilchen von 850 bis 500 μm, 29% Teil chen von 500 bis 300 μm, 33% Teilchen von 300 bis 150 μm und 15% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 12)
Vierzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (1), das in Beispiel 1 erhalten wurde, 60 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, und 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (1) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (1) unter Druck betrugen: 36,7 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,5 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 13)
Einhundert Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (2), wie in Beispiel 2 erhalten, und 37,5 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung beider Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen trockenen Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Vertikalzerkleinerer (VM27-S, Orient Corporation, Ltd.) zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene hindurch gelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (2) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (2) unter Druck betrugen: 37,9 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 43,9 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 14)
Einhundert Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (2), wie in Beispiel 2 erhalten, und 58,3 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (2), wie in Referenzbeispiel 2 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung beider Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen trockenen Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Vertikalzerkleinerer (VM27-S, Orient Corporation, Ltd.) zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene hindurch gelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (3) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (3) unter Druck betrugen: 39,0 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 40,5 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 15)
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (4) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer dass: die Siliziumdioxidteilchen, die vor dem Zerkleinern mit dem Vertikalzerkleinerer gemischt wurden, mit der Mischung vor der Warmlufttrocknung bei 80°C gemischt wurden. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (4) unter Druck betrugen: 35,8 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,7 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 16)
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (5) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten, außer dass: ein Turbuliser (Hosokawa Micron Corporation, Ltd.) verwendet wurde, um das basische wasserabsorbierende Harz (2), wie in Beispiel 2 erhalten, und das saure wasserabsorbierende Harz (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, anstelle des Kneters zu mischen. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (5) unter Druck betrugen: 37,6 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 43,7 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 17)
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (6) wurde durch Verwendung des basischen wasserabsorbierenden Harzes (3), wie in Beispiel 3 erhalten, und durch Trocknung, Zerkleinerung und Sammeln nach dem Mischen mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz (1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (6) unter Druck betrugen: 36,3 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,6 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 18)
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (7) wurde durch Verwendung des basischen wasserabsorbierenden Harzes (4), wie in Beispiel 4 erhalten, und durch Trocknung, Zerkleinerung und Sammeln nach dem Mischen mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz (1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 erhalten. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (7) unter Druck betrugen: 36,5 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 43,0 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 19)
12.075 Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (4), wie in Beispiel 4 erhalten, und 3.935 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Hochgeschwindigkeitsschermixer (Cyclomix, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, Ltd.) mit einer Wassermenge von 50 Liter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung beider Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen getrockneten Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Vertikalzerkleinerer (VM27-S, Orient Corporation, Ltd.) zerkleinert. Die erhaltene Mischung wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) gegeben, und das erhaltene hindurch gelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (8) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (8) unter Druck betrugen: 37,0 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 43,5 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 20)
Einhundert Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (5), wie in Beispiel 5 erhalten, und 37,5 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung beider Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen getrockneten Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) gegeben, und das erhaltene hindurch gelassene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (9) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (9) unter Druck betrugen: 36,7 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,5 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 21)
Einhundert Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (5), wie in Beispiel 5 erhalten, und 37,5 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung beider Harze erhalten wurde. 0,21 Teile Siliziumdioxidteilchen wurden mit 100 Teilen der Mischung gemischt und in einem Wirbelschichttrockner (Pulvis Mini-Bed GA22-Typ, Yamato Kagaku Corporation, Ltd.) bei 80°C 15 Minuten getrocknet. Danach wurde das erhalte ne getrocknete Produkt mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das hindurch gegangene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (10) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (10) unter Druck betrugen: 36,5 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,6 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 22)
Einhundert Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (6), wie in Beispiel 6 erhalten, und 53,85 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung der beiden Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen getrockneten Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene hindurch gegangene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (11) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (11) unter Druck betrugen: 37,4 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 44,0 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 23)
Das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (12) wurde durch Verwendung des basischen wasserabsorbierenden Harzes (7), wie in Beispiel 7 erhalten, anstelle von 100 Teilen des basischen wasserabsorbierenden Harzes (6) gemäß der vorliegenden Erfindung und durch Trocknung, Zerkleinerung und Sammeln nach dem Mischen mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz (1) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 erhalten. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (12) unter Druck betrugen: 36,3 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 42,6 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 24)
Vierzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (8), wie in Beispiel 8 erhalten, 60 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, und 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (13) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (13) unter Druck betrugen: 30,2 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 48,3 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 25)
Vierzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (9), wie in Beispiel 9 erhalten, 60 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, und 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (14) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (14) unter Druck betrugen: 31,5 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 40,1 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 26)
Vierzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (10), wie in Beispiel 10 erhalten, 60 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, und 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (15) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (15) unter Druck betrugen: 30,7 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 39,9 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 27)
Vierzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (11), wie in Beispiel 11 erhalten, 60 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, und 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (16) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (16) unter Druck betrugen: 32,1 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 41,1 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(VERGLEICHSBEISPIEL 1)
1,5 Mol-% Ethylenglycoldiglycidylether (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd., Feststoffgehalt: 100%) wurden in 10%-ig verdünntes Polyethylenimin (hergestellt durch Verdünnen von Epomin P-1000, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd., mit Wasser) gegeben, und die erhaltene Mischung wurde bei 60°C 16 Stunden umgesetzt, so dass das basische wasserabsorbierende Vergleichsharz (1) erhalten wurde. Der erhaltene Klumpen des basischen wasserabsorbierenden Vergleichsharzes (1) wurde im Voraus mit einem Extruder zerkleinert, und 37,4 Teile (als Feststoffgehalt) des erhaltenen Pulvers und 56,1 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zweimal durch einen Fleischwolf hindurch gegeben, so dass ein geknetetes Produkt beider Harze erhalten wurde. Das erhaltene geknetete Produkt wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C zwei Stunden getrocknet. Das erhaltene getrocknete Produkt wird mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene hindurch gegangene Produkt wurde gesammelt, so dass das wasserabsorbierende Vergleichsmittel (1) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Vergleichsmittels (1) unter Druck betrugen: 17,5 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 24,9 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 28)
Die geruchsneutralisierende Wirkung hinsichtlich des wasserabsorbierenden Mittels (1), wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 12 erhalten, wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. Ein Gramm des wasserabsorbierenden Mittels (1), wie erfindungsgemäß in Beispiel 1 erhalten, wurde in ein luftdichtes 500 cc Gefäß gegeben, das 20 g physiologische Salzlösung (0,9%-ige Natriumchloridlösung), die 1% Ammoniak einschloss, enthielt, und die erhaltene Mischung wurde geliert. Die Ammoniakmenge in dem Dampfraum in dem Gefäß nach einer Stunde war verringert und nicht höher als 37% der Blindprobe (im Falle ohne Zugabe des wasserabsorbierenden Mittels). Ein Gramm des in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen wasserabsorbierenden Mittels (1) wurde in ein versiegeltes 500 cc Gefäß gegeben, das 20 g physiologische Salzlösung (0,9%-ige Natriumchloridlösung), die 1% Acetaldehyd einschloss, enthielt, und die erhaltene Mischung wurde geliert. Die Acetaldehydmenge in dem Dampfraum in dem Gefäß nach einer Stunde war erniedrigt und nicht höher als 10% der Blindprobe (im Falle ohne Zugabe des wasserabsorbierenden Mittels). Aus diesen Ergebnissen geht hervor, dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel die Wirkung aufweist, Ammoniak und Acetaldehyd zu entfernen.
(BEISPIEL 29)
Zunächst wurden 3.500 Teile N-Vinylformamid (erhältlich von Aldrich) und 1.390 Teile reines Wasser gemischt. Die erhaltene Mischung wurde mit Stickstoffgas 60 Minuten entgast und dann in ein luftdichtes Gefäß gegeben, das zu öffnen und zu schließen war, und der Austausch der inneren Luft des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde fortgesetzt, wobei die Flüssigkeitstemperatur unter der Stickstoffatmosphäre auf 20°C gehalten wurde. Als Nächstes wurden 104,8 Teile 10 gewichtsprozentige wässrige 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung zugegeben, und die Lösungstemperatur wurde auf 60°C eingestellt. Dann wurde die Polymerisationsreaktion begonnen. Die erhaltene Viskoseflüssigkeit wurde entnommen und in Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde in einem Dekompressionstrockener bei 40°C zwei Tage getrocknet, so dass Poly(N-vinyl formamid) erhalten wurde. 4.287,3 Teile 10 gewichtsprozentige wässrige Poly(N-vinylformamid)lösung, 3.925,3 Teile reines Wasser und 362 Teile Natriumhydroxid wurden unter Rühren gemischt, und die Lösungstemperatur wurde auf 75°C eingestellt. 6 N Salzsäurelösung wurde nach sechs Stunden tropfenweise in die Lösung zugegeben, um das Hydrochloridsalz herzustellen. Danach wurde diese Lösung in Methanol gegeben, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wurde in einem Dekompressionstrockner bei 50°C einen Tag getrocknet, so dass Polyvinylaminhydrochlorid erhalten wurde. Als Nächstes wurde eine wässrige Polyvinylaminlösung durch Lösen des Polyvinylaminhydrochlorids in einer Natriumhydroxidlösung erhalten.
Ethylenglycoldiglycidylether (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd.) als Vernetzungsmittel mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,73 g/Minute wurde kontinuierlich einem KRC-Kneter (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.), der mit einem Mantel ausgestattet war, zugeführt, während 10 gewichtsprozentige Polyvinylaminlösung, wie erhalten, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 182 g/Minute zugeführt wurde. Dann betrug die Rotationsgeschwindigkeit des KRC-Kneters 53 UpM, und die Manteltemperatur betrug 80°C. Eine Vernetzungsreaktion der erhaltenen Mischung wurde durch Aufbringen von Scherbeanspruchung gefördert, und das erhaltene vernetzte Produkt wurde zur selben Zeit wegen des Hindurchlaufens durch den KRC-Kneter zerkleinert. Dann wurde das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (12) kontinuierlich ausgestoßen. Das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (12) wies einen extrahierbaren Gehalt von 0,2% und ein Wasserabsorptionsvermögen von 18,0 g/g auf. 92 Gew.-% der basischen wasserabsorbierenden Harzteilchen weisen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm nach dem Trocknen auf, und die mittlere Teilchengröße beträgt 540 μm. Die Teilchen von 10 bis 1.000 μm in dem erfindungsgemäßen basischen wasserabsorbierenden Harz (12) nach der Trocknung umfassten: 29% Teilchen von 1.000 bis 850 μm, 25% Teilchen von 850 bis 500 μm, 18% Teilchen von 500 bis 300 μm, 13% Teilchen von 300 bis 150 μm und 15% Teilchen von 150 bis 10 μm.
(BEISPIEL 30)
Einhundert Gramm des basischen wasserabsorbierenden Harzes (12), wie erfindungsgemäß in Beispiel 29 erhalten, wurden mit 1.000 Teilen reinem Wasser einen Tag gewaschen und anschließend in einen Dekompressionstrockner bei 40°C zwei Tage getrocknet. Das erhaltene gewaschene Produkt wurde mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert, so dass das erfindungsgemäße basische wasserabsorbierende Harz (13) als Teilchen von nicht mehr als 850 μm erhalten wurde.
(BEISPIEL 31)
883 Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (12), wie in Beispiel 29 erhalten, und 100 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden in einem Kneter unter Rühren gemischt, so dass eine Mischung der beiden Harze erhalten wurde. Die Mischung wurde in einem Warmlufttrockner bei 80°C eine Stunde getrocknet, und weiter wurden 0,3 Teile Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit 100 Teilen des erhaltenen getrockneten Produkts gemischt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit einem Tischzerkleinerer zerkleinert. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Drahtnetz (Maschenöffnungsgröße: 850 μm) hindurch gegeben, und das erhaltene hindurch gegangene Produkt wurde gesammelt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (17) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (17) unter Druck betrugen: 20,7 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 23,6 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 32)
Fünfzig Teile des basischen wasserabsorbierenden Harzes (13), wie in Beispiel 30 erhalten, und 50 Teile des sauren wasserabsorbierenden Harzes (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden trocken gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (18) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (18) unter Druck betrugen: 29,4 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 37,3 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).
(BEISPIEL 33)
Eine Mischung von 32,7 g Polyethylenimin (Epomin SP-200, hergestellt von Nippon Shokubai Corporation, Ltd., 100% bezogen auf festes Harz) und 3,27 g Ethylenglycoldiglycidylether (Denacol EX-810, Nagase Kasei Kogyo Corporation, Ltd., Feststoffgehalt: 100%) als Vernetzungsmittel und 44 g saures wasserabsorbierendes Harz (1), wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, wurden durch einen KRC-Kneter (Volumen: 1,2 Liter, hergestellt von Kurimoto Corporation, Ltd.) hindurch gegeben, der mit zwei rotierenden Wellen bei 53 UpM und einem Mantel ausgestattet war, für eine Minute. Als Nächstes wurden 0,23 g Siliziumdioxidteilchen (Reolosil QS-20, Tokuyama Corporation, Ltd.) mit dem erhaltenen hindurch geleiteten Produkt gemischt, so dass das erfindungsgemäße wasserabsorbierende Mittel (19) erhalten wurde. Die Wasserabsorptionsvermögen des wasserabsorbierenden Mittels (19) unter Druck in Salzwasser betrugen: 33,0 g/g (eine Stunde nach Beginn der Messung) und 39,5 g/g (vier Stunden nach Beginn der Messung).

Claims

Herstellungsverfahren zum Herstellen eines vernetzten basischen wasserabsorbierenden Harzes, das eine irreguläre Form aufweist, das den Schritt der Umsetzung eines basischen Harzes, das im Wesentlichen wasserlöslich oder wasserdispergierbar und nicht vernetzt ist, und eines Vernetzungsmittel umfasst, um das vernetzte basische wasserabsorbierende Harz zu erhalten, wobei der Schritt des Umsetzens das Anwenden von Scherbeanspruchung auf das basische Harz und das Vernetzungsmittel zum Durchführen einer Vernetzungsreaktion und Zerkleinern des resultierenden Produkts zur gleichen Zeit umfasst.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, das zusätzlich den Schritt des diskontinuierlichen Entleerens der Gesamtheit des zerkleinerten Produkts aus einem Reaktionsgefäß nach dem Durchführen der Vernetzungsreaktion und der Zerkleinerung im Reaktionsgefäß umfasst.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 1, das zusätzlich die Schritte des Zuführens des basischen Harzes und des Vernetzungsmittels in ein Reaktionsgefäß und kontinuierliches Entleeren des zerkleinerten Produkts aus dem Reaktionsgefäß mit Durchführen der Vernetzungsreaktion und der Zerkleinerung in dem Reaktionsgefäß umfasst.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens 80 Gew.-% der zerkleinerten Produktteilchen eine Teilchengröße von 10 bis 1.000 μm aufweisen.
Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel, das den Schritt des Mischens eines sauren wasserabsorbierenden Harzes mit dem basischen wasserabsorbierenden Harz, das durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wurde, umfasst.
Herstellungsverfahren für ein wasserabsorbierendes Mittel, das den Schritt des Erhaltens einer Mischung eines sauren wasserabsorbierenden Harzes und des basischen wasserabsorbierenden Harzes durch Koexistenz mit dem sauren wasserabsorbierenden Harz beim Durchführen der Vernetzungsreaktion und der Zerkleinerung in dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 6, wobei das basische Harz, das vernetzt ist, eine Konzentration von nicht weniger als 50 Gew.-% aufweist.
Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das saure wasserabsorbierende Harz einen Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-% aufweist.
Verwendung des wasserabsorbierenden Mittels, das durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8 erhalten wurde, als ein Substanzbestandteil in einem absorbierenden Produkt, wie etwa einer Windel, einer Damenbinde, einem Inkontinenzartikel oder einem geruchskontrollierenden Artikel.