DE60023001T2

DE60023001T2 - Leitende polymere

Info

Publication number: DE60023001T2
Application number: DE60023001T
Authority: DE
Inventors: Ian Charles Malvern SAGE; Emma Louise Malvern WOOD; Stephen John Malvern TILL; William James Durham City FEAST; Richard John Durham City PEACE
Original assignee: Qinetiq Ltd
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2020-05-04
Also published as: WO2000070692A1; CN1352809A; EP1186067B1; KR20020029326A; GB9910964D0; US6716371B1; HK1044854A1; EP1186067A1; JP2003500838A; DE60023001D1

Description

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen und deren Verwendung in organischen Zusammensetzungen als elektrisch leitfähige und elektronisch aktive Materialien. Sie insbesondere auf die Verwendung von Seitenkettenpolymersystemen, die kovalent verbundene Polymerketten umfassen, die elektrisch aktive organische Substitutionen tragen, gerichtet.
Es ist bekannt, dass eine Vielfalt organischer Verbindungen hergestellt werden kann, welche die Elektrizität leiten. Dabei kann der Mechanismus der elektrischen Leitung entweder eine Ionen- oder Elektronenleitung sein. Die Ionenleitung ist am wichtigsten in Blends aus Polymermaterialien mit ionischen Verbindungen, die als das im Polymer Gelöste angesehen werden können. Eine Wanderung der Ionen unter einem angelegten elektrischen Feld resultiert im Fließen eines elektrischen Stroms. Typische Materialien, für welche die Ionenleitfähigkeit von Bedeutung ist, umfassen Blends aus Lithiumsalzen in Polymeren wie Polyethylenoxid.
Die Elektronenleitung kommt in organischen Verbindungen auch ohne den Zusatz ionischer Salze vor. Verschiedene Klassen organischer Verbindungen zeigen diesen Leitungstyp, einschließlich konjugierter Polymere wie Polyacetylen, Polyphenylenvinylen und Polythiophen. Dieser Leitungstyp wird auch in molekularen Feststoffen mit niedriger Molmasse wie N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolylbenzidin und Aluminiumtris-8-hydroxychinolinat vorgefunden. Polymere, die keine konjugierte Hauptkettenstruktur besitzen, können ebenfalls Elektronenleitfähigkeit aufweisen. Solche Polymere umfassen Polyvinylcarbazol als ein bekanntes Beispiel.
Die Elektronenleitung in diesen organischen Verbindungen beruht auf dem Einbau einer elektrischen Ladung in die Materialien. Eine solche elektrische Ladung kann auf vielen bekannten Wegen eingebaut werden, einschließlich Dotieren mit einem Oxidations- oder Reduktionsmittel, durch chemisches Dotieren mit einem Chargetransfer-Mittel oder durch direktes Einbringen einer positiven oder negativen elektrischen Ladung von einer leitenden Elektrode. Bekannte Beispiele für einen solchen Ladungseinbau umfassen das chemische Dotieren von Polyacetylen mit dem Oxidationsmittel Iod, Dotieren von Polyvinylcarbazol mit dem Charge-transfer-Mittel Trinitrofluorenon und Injektion einer Ladung in aufgedampfte dünne Schichten aus 3-Biphenyl-5-(4-tert.-butylphenyl)oxadiazol aus einer Elektrode mit niedriger Austrittsarbeit wie einer Magnesiummetallelektrode durch Anlegen eines negativen Potenzials an die Elektrode. Diese Ladungsinjektion kann auch als eine elektrochemische Reduktion des leitfähigen Materials oder als elektrochemisches Dotieren des Materials angesehen werden. Andere elektronisch leitfähige organische Verbindungen können einer Ladungsinjektion durch ein positives Potenzial unterworfen werden, das üblicherweise über eine Elektrode angelegt wird, die aus einem Metall mit hoher Austrittsarbeit wie Gold besteht. Eine solche Ladungsinjektion wird üblicherweise als Injektion von als Löcher bezeichneten positiven Ladungen beschrieben, wobei diese Beschreibung als gleichwertig zur Entfernung von Elektronen aus dem leitfähigen Material zu verstehen ist. Ein weiterer Weg zur Erzeugung einer Ladung in organischen Feststoffen ist die Ionisation von Molekülen des Feststoffs unter dem Einfluss von einem elektrischen Feld oder einfallendem Licht oder beidem. In diesem Fall wird ein Elektron aus einem Molekül des Materials entfernt und von einem anderen Molekül oder einem anderen Teil des Moleküls eingefangen. Auf diese Weise wird ein Paar aus einer positiven und einer negativen Ladung, die voneinander getrennt sind, er zeugt, wobei die Wanderung von einer oder von beiden davon zur Leitung im Material beitragen kann.
Die Leitung in elektronisch leitfähigen organischen Feststoffen schließt in praktischen Materialien den Übergang einer elektrischen Ladung von einem Molekül zum nächsten ein. Eine solche Ladungsübertragung wird als Ladungssprung- oder Ladungsdurchtunnelungsmechanismus beschrieben, der es einem Elektron erlauben kann, die Energiebarriere zwischen verschiedenen Molekülen oder molekularen Untereinheiten zu überwinden. In Systemen wie konjugierten Polymeren, einschließlich Polyacetylen und Polyphenylenvinylen, kann die Ladung auch entlang der konjugierten Kette durch Wanderung geladener Diskontinuitäten in der regelmäßigen Bindungssequenz des Polymers fließen. In solchen Fällen wird die Ladung normalerweise durch die kompakte Probe durch eine große Anzahl einzelner Moleküle übertragen, wobei Springen oder Durchtunneln ein wichtiger Mechanismus bleibt.
Die Verwendung elektrisch leitfähiger organischer Materialien als Halbleiter zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen ist bereits von vielen untersucht worden. Es sind Feldeffekttransistoren aus organischen Verbindungen wie Polyacetylen, Pentacen und Polyphenylenvinylen hergestellt worden. Es sind lichtemittierende Dioden unter Verwendung eines breiten Spektrums organischer und molekularer Feststoffe, einschließlich N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolylbenzidin, Aluminiumtris-8-hydroxychinolinat, 3-Biphenyl-5-(4-tert.-butylphenyl)oxadiazol und Polyphenylenvinylen gezeigt worden. Vorzugsweise werden solche lichtemittierenden Dioden unter Verwendung von mindestens zwei organischen Halbleitern hergestellt, welche die Ladung durch den Transport von Löchern bzw. Elektronen transportieren. Solche mehrschichtigen Dioden erreichen eine höhere Effizienz als einschichtige Vorrichtungen, indem die Ladungsträger in der Vorrichtung eingeschlossen sind, bis die Trägerrekombination und Lichtemission stattfinden kann. Unter Verwendung von Verbindungen wie Kupferphthalocyanin und Perylenbisbenzimidazol sind Photovoltaikvorrichtungen hergestellt worden. Es sind photoleitfähige Materialien hergestellt und für eine Verwendung als empfindliche Schichten in der Elektrophotographie, für das Photokopieren und Druckanwendungen empfohlen worden. Solche photoleitfähige Zusammensetzungen umfassen Zusammensetzungen, die auf mit Trinitrofluorenon dotiertem Polyvinylcarbazol basieren.
Unter Nutzung des Lichtbrechungseffekts können leitfähige Polymere als Komponenten für optische Speicher- und Schaltausrüstungen verwendet werden. Lichtbrechende Schichten vereinigen in sich das Vermögen zur Photogeneration von Ladung, Transport von Ladungsträgern durch Diffusion oder bei einem angelegten Feld und einen linearen elektrooptischen Koeffizienten. Solche Eigenschaften können durch den Zusatz ausgewählter Dotiermittel zu einem leitfähigen Polymer erhalten werden. Geeignete Dotiermittel für die Erzeugung des Vermögens zur Photogeneration von Ladungen umfassen C₆₀-Fulleren. Geeignete Dotiermittel, um einen linearen elektrooptischen Koeffizienten zu erhalten, umfassen Dimethylaminonitrostilben.
Bei den im Stand der Technik beschriebenen leitfähigen organischen Materialien sind viele Nachteile festgestellt worden. Davon ist die chemische Stabilität ein wichtiger Parameter. Polyacetylen, das im dotierten Zustand eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, wandelt sich, wenn es Luft ausgesetzt wird, in ein nichtleitendes Produkt um und muss in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und verwendet werden. Von Polyphenyienvinylen wird angenommen, dass die konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette einer Oxidation unterliegen, was nichtleuchtende Oxidationsprodukte ergibt. Weitere Abbaumechanismen sind bei Polyphenylenvinylen, wenn es in Vor richtungen eingebaut ist, gefunden oder vorgeschlagen worden, einschließlich Empfindlichkeit gegenüber der ultravioletten Strahlung aus der Umgebung. Molekulare Feststoffe wie N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolylbenzidin können Kristallisation, Veränderungen in der Morphologie oder einem Schmelzvorgang in in Betrieb befindlichen Vorrichtungen unterliegen. Diese Effekte können einen vorzeitigen Ausfall oder Wirksamkeitsverlust der Vorrichtung verursachen.
Ein weiterer bedeutender Nachteil, der vielen leitfähigen organischen Materialien gemeinsam ist, besteht in der Schwierigkeit und den hohen Kosten ihrer Verarbeitung. Sowohl Polyacetylen als auch Polyphenylenvinylen sind unlösliche und unschmelzbare Materialien, die für eine Verwendung in Vorrichtungen durch Anwendung eines Vorläuferpolymerwegs hergestellt werden. Typischerweise wird zunächst ein lösliches Vorläuferpolymer synthetisiert und auf einem vorbereiteten Substrat aufgebracht. Danach wird eine Kombination aus Wärme und Vakuum angewendet, um das Vorläuferpolymer in das Zielprodukt chemisch umzuwandeln, üblicherweise unter Entfernung kleinerer flüchtiger Moleküle eines oder mehrerer Nebenprodukte. Die Verarbeitung des Zielpolymers zu einem dichten Film in technischen Mengen erfordert eine genaue Kontrolle dieser Stufe, die darüber hinaus zur Anwendung teurer und zeitraubender Vakuumverarbeitungsstufen führt. Das fertige Polymer lässt sich schwierig weiterverarbeiten, und Stufen wie Musterbildung und Lithographie lassen sich schwierig durchführen. Es sind bereits viele Versuche unternommen worden, um in Lösung verarbeitbare organische Leiter bereitzustellen. Es ist bekannt, dass durch Substitution von Alkyl-, Alkoxy- und anderen flexiblen organischen Resten an den Polymeren deren Löslichkeit und Verarbeitbarkeit verbessert werden. Durch eine solche Substitution kann jedoch auch üblicherweise die Ladungsbeweglichkeit im System verschlechtert werden, was das Produkt zur Herstellung von Vorrichtungen weniger wünschenswert macht. Diese Substitution kann auch die Orbitalenergien des Systems und damit das für die Ladungsinjektion in das Material erforderliche Potenzial verändern.
Für eine Verwendung in Vorrichtungen müssen leitfähige organische Materialien mit niedrigem Molekulargewicht als dünne gleichmäßige Filme aufgebracht werden. Solche Filme werden üblicherweise im Vakuum von einem elektrisch beheizten Verdampfungstiegel auf das Substrat aufgebracht. Dieser Vorgang ist relativ zeitaufwändig und erfordert eine teuere Hochvakuumanlage. Die Zeit, die für die Anwendung einer solchen Anlage erforderlich ist, ist relativ lang aufgrund der Notwendigkeit des Evakuierens und Ausgasens der Materialien und der Anlage in den verschiedenen Stufen des Verfahrens. Deshalb ist dieser Weg kein Mittel für die Herstellung organischer Halbleitervorrichtungen mit niedrigen Kosten.
Chinoxalene, einschließlich einiger Polychinoxalene, wurden in folgenden Bezugnahmen diskutiert:
Die makromolekulare Chemie, 127, Nr. 3142, 264–70 (1969),
Die makromolekulare Chemie, 171, 49–55 (1973),
Die makromolekulare Chemie, 176, 593–607 (1975).
Nun ist überraschenderweise festgestellt worden, dass verarbeitbare leitfähige organische Polymere durch Polymerisation vinylsubstituierter Chinoxalinderivate hergestellt werden können. Weiterhin ist festgestellt worden, dass die Ladungsmobilität in solchen Polymeren hoch ist und daraus hergestellte organische Halbleitervorrichtungen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit besitzen. Testvorrichtungen zeigen kein Anzeichen einer Kristallisation des Chinoxalinpolymers. Weiterhin zeigen die Polymere überraschenderweise ausgezeichnete Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und lassen sich zu gleichmäßigen Filmen verarbeiten, die für die Herstellung von Vorrichtungen einfach durch Schleuderbeschichten aus der Lösung geeignet sind. Diese Polymere erfüllen deshalb die Anforderungen an eine Herstellung von organischen Halbleitervorrichtungen in großen Flächen durch billige und schnelle Verarbeitungsverfahren.
Erfindungsgemäß umfasst eine organische Halbleitervorrichtung ein Substrat, das eine organische Schicht trägt, die zwischen Elektrodenstrukturen eingeschlossen ist, worin die organische Schicht ein Polymer mit der allgemeinen Formel I
Formel I umfasst, wobei X aus H, CN, F, Cl, Br und COOCH₃ ausgewählt ist, und
Y durch folgende allgemeine Formel II
Formel II gegeben ist, wobei A eine Phenylgruppe bedeutet, die in 1-, 2- oder 3-Position mit Gruppen weiter substituiert sein kann, die unabhängig voneinander aus C₁- bis C₈-Alkyl, CN, F und Cl ausgewählt sind,
B B und C beide Phenylgruppen bedeuten, die unabhängig voneinander in 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Position weiter mit Gruppen substituiert sein können, die unabhängig voneinander aus C₁- bis C₈-Alkyl, CN, F und Cl ausgewählt sind,
A, B und C auch unabhängig voneinander aus Pyrimidin, Pyridazin und Pyridin ausgewählt sein können und
m = 5 bis 20 000.
Vorzugsweise bedeuten A, B und C Phenyl.
Vorzugsweise m = 50 bis 500.
Es kann auch der Fall sein, dass die organische Schicht ferner ein weiteres oder viele weitere halbleitende organische Materialien, einschließlich Loch-Transport-Materialien, umfasst.
Die organische Schicht kann ein Polymerblend umfassen, das ein Polymer mit der allgemeinen Formel I enthält.
Die organische Schicht kann weiterhin einen Lichtemitter umfassen, der auch als Leuchtmaterial bezeichnet werden kann.
Die organische Schicht kann, insofern es die lichtemittierende, Lochtransportierende und Elektronen-transportierende Funktionalität betrifft, 1-, 2- oder 3-schichtig sein.
Der Lichtemitter ist vorzugsweise durch einen der folgenden gegeben:
Ein Leuchtfarbstoff des Cumarintyps mit einem Quantenwirkungsgrad der Photolumineszenz von 0,6 oder größer.
Bordifluorid/Pyromethen-Farbstoff des allgemeinen Typs, der von L. R. Morgan und J. H. Boyer im US-Patent 5 446 157 beschrieben worden ist.
Ein lumineszierender, kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoff wie Coronen, Rubren, Diphenylanthracen, Decacyclen, Fluoren und Perylen und lumineszierende Derivate solcher Verbindungen, einschließlich beispielsweise Ester und Imide des Perylens und cyanatisierter Fluorenderivate.
Ein lumineszierendes Chelat eines Metalls, einschließlich Chelate des Europiums, Samariums, Terbiums und Rutheniums.
Vorzugsweise ist die organische halbleitende Vorrichtung eine organische lichtemittierende Diode.
Vorzugsweise ist mindestens eine der Elektroden für Licht mit der Emissionswellenlänge der organischen Schicht transparent. Die andere Elektrode kann ein Metall, beispielsweise Sm, Mg, Li, Ag, Ca und Al, eine Metalllegierung, beispielsweise MgAg und LiAl, oder eine Doppelmetallschicht, beispielsweise Li und Al bzw. Indiumzinnoxid (ITO), sein. Dabei kann eine oder können beide Elektroden aus leitfähigen organischen Schichten bestehen.
Weitere Aufgaben der Vorrichtung umfassen eine oder mehrere der folgenden: höhere Helligkeit, höhere Effizienz, reinere Spektralfarben und lange Betriebsdauer.
Die strukturellen und andere Vorzüge werden auf der Basis von erwünschten Ladungstransportcharakteristika angegeben, insbesondere einer vorteilhaften Kombination aus elektronischer Austrittsarbeit, die ein Faktor ist, der das elektrische Potenzial bestimmt, das erforderlich ist, um eine Ladung in das Polymer aus einer metallischen oder halbleitenden Elektrode zu injizieren, Ladungsträgermobilität, Widerstand gegenüber Injektion und Transport von Minoritätsladungsträgern, d.h. von positiven Ladungen, Leichtigkeit der Synthese aus leicht zugänglichen und billigen Ausgangsmaterialien, Löslichkeit, Filmbildungsvermögen und hoher physikalischer und chemischer Stabilität der aufgebrachten Polymerfilme in Speicher- und Betriebsvorrichtungen.
Vorzugsweise sind die Polymere Homopolymere.
Vor allem bevorzugte Strukturen für Formel I sind folgende:
Poly(vinyldiphenylchinoxalin)
Poly(vinyldipyridylchinoxalin)
Poly(diphenylchinoxalinylacrylnitril)
Poly(vinyl-di-4-fluorphenylchinoxalin).
Verbindungen mit der Formel I lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen. Typischerweise werden die Polymere durch Polymerisation eines 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalins gebildet, das seinerseits durch Umsetzung eines 6-Chlor-2,3-diphenylchinoxalins mit Tributylvinylzinn hergestellt werden kann. Eines oder beide dieser Ausgangsmaterialien kann/können eine geeignete Substitution tragen, die in das Produkt 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin eingebaut wird.
Ein vorteilhafter Ansatz für die Synthese von 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin-Monomeren nutzt die Wittig-Reaktion von Formaldehyd mit 2,3-Diphenylchinoxalin-6-methyltriphenylphosphoniumbromid.
Weitere Ansätze für die Synthese des 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalins sind für den Fachmann offensichtlich und können vorteilhafterweise entsprechend dem gewünschten speziellen Substitutionscharakter und -muster angewendet werden.
Die Polymerisation des 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin-Monomers, um das Polymer mit der Formel 1 zu bilden, kann durch die bekannten Mittel einer ionischen, beispielsweise anionischen, oder radikalischen Polymerisation durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Polymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter den Bedingungen einer anionischen oder radikalischen Polymerisation durchgeführt.
Mischungen oder so genannte Polymerblends, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen geeignet sind, lassen sich, Polymere mit der allgemeinen Formel I enthaltend, formulieren.
Weitere Polymere, die in das Blend eingebaut werden können, umfassen:
Polyvinylcarbazol
Poly(4-vinyltriphenylamin)
Poly(N,N-di-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-methoxyphenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-4-methylphenyl-N-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-diphenylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N,N-di-4-diphenylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N,N,N'-triphenyl-N'-4-styrylbenzidin)
Poly(N-phenyl-N,N'-di-3-methylphenyl-N'-4-styrylbenzidin)
Poly(N-phenyl-N,N'-1-naphthyl-N'-4-styrylbenzidin).
Das Polymerblend kann auch ein separates lichtemittierendes Material enthalten. Weiterhin kann es der Fall sein, dass eines der Polymere im Polymerblend die Funktion des Lichtemitters hat.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Merkmal besteht in der Verwendung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel I als leitfähige organische Polymere.
Die Erfindung wird anschließend anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf folgende Diagramme näher erläutert, wobei
1 eine organische lichtemittierende Dioden-(OLED-)Vorrichtung, in welche die erfindungsgemäßen Materialien eingebaut sind,
2 eine Draufsicht auf die Matrix-Multiplex-adressierte Vorrichtung von 1,
3 die Lichtintensität eines erfindungsgemäßen Polychinoxalins, verglichen mit PPV- und Oxadiazolpolymer/PPV-Systemen, gegen die Wellenlänge,
4 die Leuchtdichte für eine einschichtige Vorrichtung, die 0,5% PM580 und 99,5% RJP5R umfasst, zusammen in 4,5% Lösung in Dichlorbenzol, Filmdicke 76 nm, gegen die Stromdichte,
5 die Veränderung der Stromdichte mit der Spannung für die in 4 beschriebene Probe,
6 das Emissionsspektrum der in 4 beschriebenen Probe,
7 die Veränderung der Stromdichte mit der Spannung für eine einschichtige Vorrichtung, die 0,5% PM650 und 99,5% RJP5R umfasst, zusammen in 4,5% Lösung in Dichlorbenzol, Dicke des organischen Films 70 nm,
8 das Emissionsspektrum der in 7 beschriebenen Probe und
9 die Leuchtdichte der in 7 beschriebenen Probe gegen die Stromdichte
zeigt.
Die Werte in den 5 und 7 wurden unter Verwendung einer computergesteuerten Quellenmesseinheit vom Typ Keithley 236 erhalten.
Die Werte in den 4, 6, 8 und 9 wurden unter Verwendung der Quellenmesseinheit vom Typ Keithley 236 erhalten, wobei der Strom durch die Vorrichtung festgelegt wurde, während die Emissionsintensität und/oder das Emissionsspektrum unter Verwendung eines das Spektrum schnell abtastenden SpectraRadiometers vom Typ Photoresearch PR714 gemessen wurde.
Sofern nichts anderes festgestellt, sind alle verwendeten Reagenzien von der Aldrich Chemical Company kommerziell erhältlich.
Die Emitter PM650 und PM580 wurden von AG Electro-Optics, Farside House, Tarporley Business Centre, Tarporley, Cheshire, erhalten.
Die folgenden Verbindungen sind Beispiele, die erfindungsgemäß für eine Verwendung in Polymerblends und -vorrichtungen synthetisiert wurden.
Beispiel 1
Synthese von 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin
Synthese von 6-Methhyl-2,3-diphenylchinoxalin
1,2-Diamino-4-methylbenzol (25,0 g, 0,20 mol) und Benzil (43 g, 0,20 mol) wurden in Essigsäure (250 ml) über Nacht unter Rückfluss gekocht. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum verdampft und der schwarze Rückstand drei Mal aus Ethanol umkristallisiert, was hellbraune Kristalle aus 6-Methyl-2,3-diphenylchinoxalin, 39,6 g, 65% (Fp. 114,5–116°C (Lit.^I 115–116°C)) ergab. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 8,08 (d, J 8,4 Hz, 1H, Hs von Chinoxalin), 7,97 (bs, 1H, Hs von Chinoxalin), 7,60 (d von d, J 8,4 Hz, J 1,8 Hz, 1H, Hs von Chinoxalin), 7,50–7,58 (m, 4H, Phenylringe), 7,30–7,38 (m, 6H, Phenylringe), 2,62 (s, 3H, CH₃).
Synthese von 6-Brommethyl-2,3-diphenylchinoxalin
6-Methyl-2,3-diphenylchinoxalin (5,0 g, 16,9 mmol) wurde in trockenem, sauerstofffreiem Benzol (50 ml) gelöst. Die Lösung wurde bis zum Rückfluss erhitzt und ein Gemisch aus NBS (3,00 g, 16,9 mmol) und AIBN (0,1 g) als Feststoff über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Danach wurde die Lösung 2 h lang unter Rückfluss gekocht, abgekühlt, mit Wasser (3 × 100 ml) gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingedampft, wobei ein hellbrauner Feststoff zurückblieb. Dieser wurde aus Hexan/Toluol (1 : 1, 80 ml) umkristallisiert, was 6-Brommethyl-2,3-diphenylchinoxalin, 3,5 g, 56%, ergab. Spuren von 6-Methyl-2,3-diphenylchinoxalin wurden durch ¹H-NMR nachgewiesen. Zur Charakterisierung wurde eine kleine Probe aus Aceton umkristallisiert (Fp. 146–148°C). Gefunden: C, H, N, %, C₂₁H₁₅N₂Br, erfordert C 67,21, H 4,03 und N 7,47%. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 8,16 (d, J 8,7 Hz, 1H, Hs von Chinoxalin), 8,16 (d, J 2,2 Hz, 1H, Hs von Chinoxalin), 7,78 (d von d, J 8,7 Hz, J 2,2 Hz, 1H, Hs von Chinoxalin), 7,48–7,56 (m, 4H, Phenylring), 7,30–7,40 (m, 6H, Phenylring), 4,71 (s, 2H, CH₂Br).
Synthese von Triphenyl(diphenylchinoxalin)phosphoniumbromid
6-Brommethyl-2,3-diphenylchinoxalin (1,0 g, 2,7 mmol) und Triphenylphosphin (0,70 g, 2,7 mmol) wurden in Toluol (50 ml) gelöst, und die Lösung wurde über Nacht unter Rückfluss gekocht. Der ausgefällte weiße Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und im Vakuum getrocknet, wobei er Triphenyl(diphenylchinoxalin)phosphoniumbromid (1,58 g, 93%) ergab. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz), δ 7,1–7,8 (m, 29H, aromatischer Hs), 5,82 (d, ²J_HP 13 Hz, 2H, CH₂P). Gefunden: C, H, N, %, C₃₉H₃₀N₂PBr erfordert C 73,47, H 4,74, N 4,39%. Schmelzpunkt: ersetzt sich bei etwa 200°C.
Synthese von 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin
Triphenyl(diphenylchinoxalin)phosphoniumbromid (44,0 g, 69 mmol) wurde in Dichlormethan (100 ml) gelöst und Formaldehyd (10 ml, 37%ige Lösung in Wasser, 118 mmol) zugegeben. Wässriges Natriumhydroxid (50 ml, 50%ige Lösung) wurde tropfenweise 30 Minuten lang unter schnellem Rühren zugegeben und weitere 30 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und bis zur Trockne eingedampft, was einen hellgelben Feststoff ergab. Dieser wurde durch Säulenchromatographie über Siliciumdioxid mit Hexan als Eluent gereinigt, was weiße Kristalle ergab, 10,5 g, 50% (Fp. 122–123°C, Lit.^II 122–123°C). Gefunden: C, H, N, %, C₂₂H₁₆N₂ erfordert C 85,69, H 5,23, N 9,08%. ¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz) δ 8,11 (d, ³J_HH 8,7 Hz, 1H, Chinoxalin H), 8,10 (br, 1H, Chinoxalin H), 7,90 (d von d, ³J_HH 2,1 Hz, Chinoxalin H), 7,45–7,55 (m, 4H, Phenyl H), 7,28–7,38 (m, 6H, Phenyl H), 6,95 (d von d, ³J_HH(cis) 11,1 Hz, ³J_HH(trans) 17,7 Hz, 1H, vinylischer H), 6,00 (d, ³J_HH(trans) 17,7 Hz, 1H, vinylischer H), 5,47 (d, ³J_HH(cis) 11,1 Hz, 1H, vinylischer H).
Folgende Verbindungen wurden analog erhalten:
Vinyldiphenylchinoxalin
Vinyldipyridylchinoxalin
Vinyl-di-4-fluorphenylchinoxalin.
Polymerisation von 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin
Die Polymerisation wurde unter Verwendung von 6-Vinyl-2,3-diphenylchinoxalin (0,54 g, 1,75 mmol) und ⁵BuLi (40,5 μl, 1,3 M in Cyclohexan) in THF (10 ml) bei –78°C durchgeführt. Nach Einspritzen des Initiators in den Kolben wurde die Lösung dunkelrot und blieb so, bis die Polymerisation durch Zugabe einer kleinen Menge von entgastem Methanol beendet wurde. Durch Gießen der Lösung in Methanol wurde das Polymer ausgefällt, das durch Filtration gesammelt und im Vakuum getrocknet wurde, wobei sich ein weißes Pulver ergab (0,45 g). GPC-Analyse (CHCl₃, Polystyroläquivalente): M_n 11 700, M_w 16 100, M_w/M_n 1,38.
Folgende Verbindungen wurden analog erhalten:
Poly(vinyldiphenylchinoxalin)
Poly(vinyldipyridylchinoxalin)
Poly(diphenylchinoxalinylacrylnitril)
Poly(vinyl-di-4-fluorphenylchinoxalin).
Herstellung eines Polymerblends von RJP5R, das ein 1 : 1-Gemisch (bzw. Blend) aus Poly(4-vinyltriphenylamin) (PVTPA) und Polyvinyl-2,3-diphenylchinoxalin (PVDPQO) war
Polyvinyl-2,3-diphenylchinoxalin (0,40 g) und Poly(4-vinyltriphenylamin) (0,40 g RJP4U) wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst, über Nacht gerührt und durch ein 0,2-μm-Filter in Methanol (100 ml) filtriert. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt und unter Vakuum getrocknet, wobei sich 0,70 g eines weißen Pulvers ergaben.
PVTPA kann durch Verfahren der Literatur hergestellt werden, beispielsweise durch das Verfahren, das von Compton, R. G., Laing, M. E., Ledwith, A. und Abuabdoun, I. I. in J. Appl. Electrochem., 18, 431 (1988) beschrieben worden ist.
Auf ähnliche Weise wurden Blends hergestellt, die PVDPQO und folgende Polymere umfassten:
Polyvinylcarbazol
Poly(4-vinyltriphenylamin)
Poly(N,N-di-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-methoxyphenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-4-methylphenyl-N-4-dimethylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N-phenyl-N-4-diphenylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N,N-di-4-diphenylaminophenyl-4-vinylanilin)
Poly(N,N,N'-triphenyl-N'-4-styrylbenzidin)
Poly(N-phenyl-N,N'-di-3-methylphenyl-N'-4-styrylbenzidin)
Poly(N-phenyl-N,N'-1-naphthyl-N'-4-styrylbenzidin).

^I Braun, Quarg, Angew. Makromol. Chem., 43, 125 (1975)
^II G. Manecke, U. Rotter, Makromol. Chem., 49, 171 (1973).

Beispielhaft ist eine organische lichtemittierende Diode (OLED), die ein Typ einer Halbleitervorrichtung und für den Einbau von erfindungsgemäßen Materialien/Blends geeignet ist, in 1 veranschaulicht. Die Vorrichtung umfasst zwei Elektroden 1a, 1b, wobei mindestens eine der Elektroden gegenüber Licht mit der Emissionswellenlänge einer Schicht 3 aus organischem Material transparent ist. Die andere Elektrode kann ein Metall, beispielsweise Sm, Mg, Li, Ca und Al, eine Metalllegierung, beispielsweise MgAg und LiAl, oder eine Doppelmetallschicht, beispielsweise Li und Al bzw. Indiumzinnoxid (ITO), sein. Eine oder beide Elektroden 1a, 1b können aus leitfähigen organischen Schichten bestehen. Eine Verarbeitungsoberfläche bzw. ein Substrat 2 kann aus einem beliebigen Material, beispielsweise Glas, Silicium und Kunststoff, hergestellt werden, das flach genug ist, um eine anschließende Verarbeitung zu erlauben. Das Substrat 2 kann gegenüber der von dem organischen Material 3 emittierten Strahlung transparent sein. Alternativ kann stattdessen eine der Elektroden 1a, 1b transparent sein. Zwischen den Elektroden 1a und 1b eingeschlossen befindet sich eine Schicht aus organischem Material 3, das seinerseits aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann, die hier mit 3a, 3b und 3c nummeriert sind. Die Schicht aus organischem Material 3 besitzt folgende drei Eigenschaften: Elektronentransport (ET), Lochtransport (HT) und Lichtemission (LE). Die in der vorliegenden Beschreibung genannten Materialien sind für eine Verwendung als Elektronentransporteure geeignet. Ist die Schicht aus organischem Material 3 eine einzige Schicht, muss die einzige Schicht aus organischem Material 3 alle drei Eigenschaften besitzen. Wenn die Schicht aus organischem Material 3 eine einzige Schicht ist, kann das organische Material aus einem einzigen Material bestehen, so ist es beispielsweise bekannt, Polyphenylenvinylen zu verwenden, oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Materialien mit geeigneten Eigenschaften bestehen, so ist es beispielsweise bekannt, N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolylbenzidin (HT), Cumarin-6-Laserfarbstoff (LE) und tert.-Butylphenyl-4-biphenylyloxadiazol (ET), das mit PBT abgekürzt werden kann, zu kombinieren. Wenn die Schicht aus organischem Material 3 mehr als eine Schicht umfasst, dann umfassen geeignete Beispiele:

I/3a = HT-Schicht, 3b = LE-Schicht, 3c = ET-Schicht
II/3a = HT-Schicht, 3b = Material, das als ein ET-Medium funktioniert, aber auch Licht aussendet, beispielsweise Aluminiumtris-8-hydroxychinolinat (Alq3)
III/3a = HT und LE, 3b = ET
IV/Das LE-Material kann in kleinen Mengen dotiert werden – typischerweise 0,5% in ET oder HT oder beiden. Typische Dotiermittel sind Cumarin-6 oder Pentaphenylcyclopentadien. Im Fall von I/kann eine Lochinjektionsschicht zwischen der HT-Schicht und einer Elektrode eingeschlossen sein, und es kann auch eine Elektroneninjektionsschicht zwischen der ET-Schicht und einer Elektrode eingeschlossen sein.

Vorzugsweise transportiert, wenn die Schicht aus organischem Material 3 aus einer Vielzahl von Schichten besteht, die an die Kathode angrenzende Schicht vorzugsweise Elektronen und/oder die an die Anode angrenzende Schicht vorzugsweise Löcher. Vorzugsweise hat das lumineszierende Material einen hohen Quantenwirkungsgrad der Lumineszenz. Die lumineszierende Komponente kann mit einem Ladungen transportierenden Material kombiniert oder als separate Schicht vorhanden sein.
Die Schicht aus organischem Material 3 kann auf die Elektrode 1a durch eines der folgenden Verfahren aufgebracht werden: thermisches Aufdampfen unter Vakuum, Sputtern, Gasphasenabscheidung, Schleudern einer Lösung oder eine herkömmliche andere Dünnschichttechnologie. Dabei beträgt die Dicke der Schicht aus organischem Material 3 typischerweise 30 bis 2 000 nm und vorzugsweise 50 bis 500 nm.
Die Vorrichtung kann, sich am nächsten zu den Elektroden 1a und 1b befindend, die Schichten 4a und 4b enthalten, die leitfähig oder isolierend sein können und als Barriere gegen die Diffusion des Elektrodenmaterials oder als Barriere gegen eine chemische Reaktion an der Grenzfläche von Elektrode 1a, 1b und der Schicht aus organischem Material 3 dienen. Beispiel für geeignete Materialien für 4a und 4b umfassen Emeraldin, das die Indiumdiffusion in die Schicht aus organischem Material 3 von einer ITO-Elektrode verhindert, aus demselben Grund kann auch Kupferphthalocyanin verwendet werden; alternativ kann eine dünne Schicht (~0,5 nm) aus Lithium- oder Magnesiumfluorid an der Grenzfläche zwischen einer Lithiumelektrode und der Schicht aus organischem Material 3 eingefügt werden. Die Vorrichtung von 1 kann eine Ein-Pixel-Vorrichtung oder matrixadressiert sein. Ein Beispiel für eine matrixadressierte OLED ist als Draufsicht in 2 gezeigt. Das Display von 2 hat die in 1 beschriebene innere Struktur, die Substratelektrode 5 ist jedoch in streifenförmige Zeilen- 51 bis 5m und ähnliche Spaltenelektroden 61 bis 6n unterteilt, wodurch eine m × n-Matrix aus adressierbaren Elementen oder Pixeln gebildet wird. Dabei wird jeder Pixel durch den Schnittpunkt einer Zeilen- und einer Spaltenelektrode gebildet.
Eine Zeilensteuerung 7 liefert an jede Zeilenelektrode 5 Spannung. Auf ähnliche Weise liefert eine Spaltensteuerung 8 jeder Spaltenelektrode Spannung. Die Regelung der angelegten Spannung geschieht durch eine Regellogik 9, die Strom von einer Spannungsquelle 10 und Zeitgebung von einer Uhr 11 erhält.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Materials erläutert.
Beispiel – Herstellung einer Vorrichtung
4,5 Gew.-% eines Gemischs aus dem Polymer (99,5%), das durch das Blend aus Polyvinyltriphenylamin und Polyvinyldiphenylchinoxalin hergestellt worden war, zusammen mit dem Emitter PM580 (0,5%), wurde in Dichlorbenzol gelöst. Die Lösung wurde auf ein mit Indiumzinnoxid beschichtetes Glassubstrat aufgebracht, das danach 30 s lang mit 3 000 U/min geschleudert wurde. Das Substrat wurde aus der Schleuder entfernt und auf eine Heizplatte 10 min lang bei 75°C gelegt, um das restliche Lösungsmittel zu verdampfen. Dadurch wurde ein gleichmäßiger Polymerfilm aufgebracht. Auf diese gleichmäßige Polymerschicht wurde eine Kathode, die eine 100 nm dicke Magnesiumschicht und eine 100 nm dicke Silberschicht umfasste, durch thermisches Bedampfen aufgebracht. Die erhaltene Filmdicke betrug ~76 nm. Die Schicht der Silberkathode kann durch thermisches Bedampfen im Hochvakuum durch eine Bedampfungsmaske hindurch aufgebracht werden. Die Maske hatte ein Muster mit einer Reihe von kreisförmigen Löchern mit einem Durchmesser von 3,5 mm, was in einer Anordnung aus kreisförmigen Elektrodenflekken, die auf den organischen Schichten aufgebracht wurden, resul tierte. Die Probe wurde aus der Vakuumkammer entnommen, und es wurden elektrische Anschlüsse unter Verwendung von Indiumlot, um die ITO zu kontaktieren, und ein Kupferdraht, um die Silberflecken zu kontaktieren, angebracht. Es wurde festgestellt, dass jede Vorrichtung, die durch die Metallisierungsfläche eines Silberflecks gebildet worden war, sowohl als Gleichrichter als auch als lichtemittierende Diode funktionierte.
Ein weiteres Beispiel umfasste:
(0,5% PM650, 99,5 RJP5R), zusammen 4,5% in Dichlorbenzol, Dikke des organischen Films 70 nm.
Polyphenylenvinylenschichten wurden durch den Tetrahydrothiophenvorläufer-Weg, wie von Wessling und Zimmerman im US-Patent 3 401 152 beschrieben, aufgebracht. Das Vorläuferpolymer wurde aus der Lösung in Methanol auf mit Indiumzinnoxid beschichtete Glassubstrate geschleudert. Die Umwandlung des Vorläufers in PPV erfolgte durch 10 Stunden langes Erhitzen im Vakuum bei 210°C. Für die zweischichtigen Vorrichtungen wurden Seitenkettenelektronentransportpolymere durch Schleuderbeschichten aus einer Lösung in Dichlorbenzol wie in dem Beispiel zuvor aufgebracht, und es folgten dieselben Stufen, um eine metallische Kathodenschicht aufzubringen.
Werte für Polychinoxalin, verglichen mit bekannten Systemen, wie in 3 gezeigt, werden anschließend für folgende drei Aufbauten mitgeteilt:

PPV: = Polyphenylvinylen, das die Funktionen LE, HT und ET liefert.

Das Oxadiazol ist nur zu Vergleichszwecken vorhanden.
ETP ist das elektronentransportierende Polymer.

Q. E.: = Quantenwirkungsgrad
η: = Lichtausbeute

Die zweischichtige Vorrichtung, für welche ein elektronentransportierendes Polychinoxalin-Polymer verwendet wurde, zeigte eine Verbesserung des äußeren Höchstquantenwirkungsgrades um den Faktor 13,3 gegenüber einer einschichtigen Vorrichtung und um den Faktor 1,7 gegenüber einer zweischichtigen Vorrichtung, für welche das auf Oxadiazol basierende Polymer des Standes der Technik verwendet worden war. Der mittlere Quantenwirkungsgrad der Vorrichtung, für welche Polychinoxalin verwendet worden war, war um den Faktor 11,5 höher als bei einer einschichtigen Vorrichtung und um den Faktor 2,1 höher als bei der zweischichtigen Vorrichtung, für welche Oxadiazol verwendet worden war. Die Oxadiazol-Vorrichtung hatte einen äußeren Höchstquantenwirkungsgrad um den Faktor 7,7 höher als die einschichtige Vorrichtung und der mittlere Quantenwirkungsgrad war um den Faktor 5,4 höher als bei der einschichtigen Vorrichtung. Das Emissionsspektrum war durch den Einschluss der wie in 3 gezeigten Elektronentransportschicht im Wesentlichen unbeeinflusst.
Die Verbindungen mit der Formel I können auch in lichtempfindlichen Vorrichtungen, beispielsweise Photodioden, Photovoltaikzellen, empfindlichen Schichten für die Elektrophotographie und lichtbrechenden Schichten, verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäßen leitfähigen Polymere als Komponenten für optische Speicher- und Schaltbauteile durch Anwendung des Lichtbrechungseffekts verwendet werden können, dann umfasst, unter Bezugnahme auf 1, die Schicht 3 eine Schicht aus organischem Material mit leitfähigen, photogenerativen und elektrooptischen Eigenschaften. Solche Eigenschaften können durch Zusatz geeigneter Dotiermittel zu einem leitfähigen Polymer, wie es erfindungsgemäß beschrieben worden ist, erhalten werden. Geeignete Dotiermittel zur Erzeugung des Vermögens einer Photogeneration von Ladungen umfassen C₆₀-Fulleren. Geeignete Dotiermittel, um einen linearen elektrooptischen Koeffizienzen zu liefern, umfassen Dimethylaminonitrostilben.

Claims

Organische Halbleitervorrichtung, die ein Substrat umfasst, das eine organische Schicht trägt, die zwischen Elektrodenstrukturen eingeschlossen ist, worin die organische Schicht ein Polymer mit der allgemeinen Formel I
Formel I umfasst, wobei X unter H, CN, F, Cl, Br und COOCH₃ ausgewählt ist, und Y durch folgende allgemeine Formel II
Formel II gegeben ist, wobei A eine Phenylgruppe bedeutet, die in 1-, 2- oder 3-Position mit Gruppen weiter substituiert sein kann, die unabhängig voneinander unter C₁-C₈-Alkyl, CN, F und Cl ausgewählt sind, B und C beide Phenylgruppen bedeuten, die unabhängig voneinander in 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Position weiter mit Gruppen substituiert sein können, die unabhängig voneinander unter C₁-C₈-Alkyl, CN, F und Cl ausgewählt sind, A, B und C auch unabhängig voneinander unter Pyrimidin, Pyridazin und Pyridin ausgewählt sein können und m = 5 bis 20 000 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei A, B und C Phenyl bedeuten und m = 50 bis 500 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei das Polymer eines der folgenden ist: Poly(vinyldiphenylchinoxalin) Poly(vinyldipyridylchinoxalin) Poly(diphenylchinoxalinylacrylnitril) Poly(vinyl-di-4-fluorphenylchinoxalin).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die organische Schicht ein Polymerblend umfasst, welches das Polymer mit der allgemeinen Formel I enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Schicht weiterhin einen Lichtemitter enthält.
Vorrichtung nach Anspruch 5, wobei der Lichtemitter einer der folgenden ist: – Leuchtfarbstoff des Cumarintyps mit einem Quantenwirkungsgrad der Photolumineszenz von 0,6 oder größer, – Bordifluorid/Pyromethen-Farbstoff, – lumineszierender, kondensierter aromatischer Kohlenwasserstoff, einschließlich Coronen, Rubren, Diphenylanthracen, Decacyclen, Fluoren und Perylen, und – lumineszierendes Chelat eines Metalls, einschließlich Chelate des Europiums, Samariums, Terbiums und Rutheniums.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei mindestens eine der Elektroden für Licht mit der Emissionswellenlänge der organischen Schicht transparent ist und die andere Elektrode aus einem Metall, einschließlich Sm, Mg, Li, Ag, Ca und Al, einer Metalllegierung, einschließlich MgAg und LiAl, oder einer Doppelmetallschicht, einschließlich Li und Al bzw. Indiumzinnoxid (ITO), ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, welche eine organische lichtemittierende Diodenvorrichtung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, welche eine photorefraktive Vorrichtung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die organische Schicht ein Polymerblend umfasst, welches das Polymer mit der allgemeinen Formel I enthält.
Verwendung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 als organische leitfähige Polymere.