DE112006003401T5

DE112006003401T5 - Kationische Zusammensetzungen von elektrisch leitenden Polymeren, dotiert mit vollfluorierten Säurepolymeren

Info

Publication number: DE112006003401T5
Application number: DE112006003401T
Authority: DE
Inventors: Che-Hsiung Wilmington Hsu; Hjalti Buellton Skulason
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-11-06
Also published as: KR20080080670A; CN101351851B; TW200739608A; JP2009522730A; US20070170401A1; WO2007079102A2; WO2007079102A3; CN101351851A

Abstract

Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, umfassend ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe ist, wobei die Feststoffe im wesentlich aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht Priorität vor der vorläufigen US-Anmeldung 60/754338, eingereicht am 28. Dezember 2005, welche hier durch Bezugnahme einbezogen wird, als ob sie vollständig angegeben wäre.
HINTERGRUNDINFORMATION
GEBIET DER OFFENBARUNG
Diese Erfindung betrifft im allgemeinen elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzungen und ihre Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen.
BESCHREIBUNG DER VERWANDTEN TECHNIK
Organische elektronische Vorrichtungen definieren eine Kategorie von Produkten, die eine aktive Schicht einschließen. Derartige Vorrichtungen wandeln elektrische Energie in Strahlung um, weisen Signale durch elektronische Prozesse nach, wandeln Strahlung in elektrische Energie um oder schließen eine oder mehrere organische Halbleiterschichten ein.
Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) sind organische elektronische Vorrichtungen, umfassend eine zur Elektrolumineszenz fähige organische Schicht. OLEDs können die folgende Konfiguration haben:
Anode/Pufferschicht/EL-Material/Kathode
Die Anode ist typischerweise ein Material, das transparent ist und die Fähigkeit hat, Löcher in das EL-Material zu injizieren, wie zum Beispiel Indium-/Zinnoxid (ITO). Die Anode ist gegebenenfalls auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat geträgert. Zu EL-Materialien gehören fluoreszierende Verbindungen, fluoreszierende und phosphoreszierende Metallkomplexe, konjugierte Polymere und Gemische davon. Die Kathode ist typischerweise ein Material (wie zum Beispiel Ca oder Ba), das die Fähigkeit hat, Elektronen in das EL-Material zu injizieren. Die Pufferschicht ist typischerweise ein elektrisch leitendes Polymer und erleichtert die Injektion von Löchern aus der Anode in die EL-Material-Schicht. Die Pufferschicht kann auch andere Eigenschaften haben, welche das Betriebsverhalten der Vorrichtung erleichtern.
Es besteht ein andauernder Bedarf für Puffermaterialien mit verbesserten Eigenschaften.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe ist, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.
In einer anderen Ausführungsform wird eine wässerige Dispersion von einem elektrisch leitfähigen Polymer und einem vollfluorierten Säurepolymer mit sauren Anionengruppen bereitgestellt, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe ist, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigem Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.
In einer anderen Ausführungsform werden elektronische Vorrichtungen, umfassend mindestens eine Schicht, umfassend die neue leitfähige Polymerzusammensetzung, bereitgestellt.
Die vorhergehende allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und sind nicht einschränkend für die Erfindung, wie sie in den angefügten Ansprüchen definiert ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Ausführungsformen sind in den begleitenden Figuren veranschaulicht, um das Verständnis von Konzepten, wie sie hier dargestellt werden, zu verbessern.
1 schließt ein Diagramm, veranschaulichend den Kontaktwinkel, ein.
2 schließt ein schematisches Diagramm einer elektronischen Vorrichtung ein.
Der Fachmann erkennt, daß Gegenstände in den Figuren für Einfachheit und Klarheit veranschaulicht sind und nicht notwendigerweise im Maßstab gezeichnet sind. Zum Beispiel können die Abmessungen von einigen der Gegenstände in den Figuren relativ zu anderen Gegenständen übertrieben sein, um zu helfen, das Verständnis der Ausführungsformen zu verbessern.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Viele Aspekte und Ausführungsformen sind vorstehend beschrieben worden und sind lediglich beispielhaft und nicht begrenzend. Nach dem Lesen dieser Beschreibung erkennt der Fachmann, daß andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen.
Andere Merkmale und Vorteile von einer oder mehreren der Ausführungsformen sind aus der folgenden ausführlichen Beschreibung und aus den Ansprüchen offensichtlich. Die ausführliche Beschreibung wendet sich zunächst den Definitionen und der Klarstellung von Begriffen, nachfolgend dem leitfähigen Polymer, dem vollfluorierten Säurepolymer, den Kationen, der Herstellung der dotierten elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung, der Ersetzung von sauren Protonen mit Kationen, den elektronischen Vorrichtungen und schließlich den Beispielen zu.
1. DEFINITIONEN UND KLARSTELLUNG VON BEGRIFFEN, VERWENDET IN DER BESCHREIBUNG UND IN DEN ANSPRÜCHEN
Bevor wir uns Einzelheiten von nachstehend beschriebenen Ausführungsformen zuwenden, werden einige Begriffe definiert oder klargestellt.
Wie hier verwendet sollen der Begriff „Leiter" und seine Varianten ein Schichtmaterial, einen Bestandteil oder eine Struktur mit einer elektrischen Eigenschaft bezeichnen, derart, daß Strom ohne einen wesentlichen Abfall im Potential durch ein derartiges Schichtmaterial, einen Bestandteil oder eine Struktur fließt. Der Begriff soll Halbleiter einschließen. In einer Ausführungsform bildet ein Leiter eine Schicht mit einer Leitfähigkeit von mindestens 10^–7 S/cm.
Der Begriff „elektrisch leitfähiges Material" bezeichnet ein Material, welches ohne die Zugabe von Ruß oder leitfähigen Metallteilchen inhärent oder intrinsisch zu elektrischer Leitfähigkeit imstande ist.
Der Begriff „Pufferschicht" oder „Puffermaterial" soll elektrisch leitfähige oder halbleitfähige Materialien bedeuten und kann eine oder mehrere Funktionen in einer organischen elektronischen Vorrichtung haben, zu denen, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Planarisierung der darunter liegenden Schicht, Ladungstransport- und/oder Ladungsinjektionseigenschaften, Einfangen von Verunreinigungen wie beispielsweise Sauerstoff oder Metallionen und andere Aspekte gehören, um das Betriebsverhalten der organischen elektronischen Vorrichtung zu erleichtern oder zu verbessern. Puffermaterialien können Polymere, Oligomere oder kleine Moleküle sein und können in der Form von Lösungen, Dispersionen, Suspensionen, Emulsionen, kolloidalen Gemischen oder anderen Zusammensetzungen sein.
„Lochtransport" soll, wenn bezugnehmend auf eine Schicht, ein Material, einen Bestandteil oder eine Struktur, eine derartige Schicht, ein Material, einen Bestandteil oder eine Struktur bedeuten, die die Wanderung von positiven Ladungen durch die Dicke einer derartigen Schicht, eines Materials, eines Bestandteils oder einer Struktur mit relativer Wirksamkeit und geringem Verlust von Ladung erleichtert. Wie hier verwendet umfaßt der Begriff „Lochtransportschicht" nicht eine lichtemittierende Schicht, selbst wenn diese Schicht einige Lochtransporteigenschaften haben kann.
Der Begriff „Polymer" soll ein Material mit mindestens einer sich wiederholenden monomeren Einheit bedeuten. Der Begriff schließt Homopolymere mit nur einer Art, oder Spezies, von monomerer Einheit und Copolymere mit zwei oder mehreren unterschiedlichen monomeren Einheiten, einschließlich Copolymeren, erzeugt aus monomeren Einheiten unterschiedlicher Spezies, ein.
Der Begriff „vollfluoriertes Säurepolymer" bezeichnet ein Polymer mit sauren Gruppen, wo alle die verfügbaren Wasserstoffatome, gebunden an Kohlenstoff, durch Fluor ersetzt worden sind.
Der Begriff „saure Gruppe" bezeichnet eine Gruppe, die fähig zum Ionisieren ist, wobei ein Wasserstoffion an eine Brønsted-Base abgegeben wird.
Der Begriff „saure Anionengruppe" bezeichnet die anionische Gruppe, die verbleibt, wenn ein Wasserstoffion von einer sauren Gruppe entfernt wird.
Die Zusammensetzung kann ein oder mehrere unterschiedliche elektrisch leitfähige Polymere und ein oder mehrere unterschiedliche vollfluorierte Säurepolymere umfassen.
Der Begriff „dotiert" soll, wie er sich auf ein elektrisch leitfähiges Polymer bezieht, bedeuten, daß das elektrisch leitfähige Polymer ein polymeres Gegenion hat, um die Ladung auf dem leitfähigen Polymer auszugleichen.
Der Begriff „dotiertes leitfähiges Polymer" soll das leitfähige Polymer und das polymere Gegenion, das mit ihm verbunden ist, bedeuten.
Wie hier verwendet sollen die Begriffe „umfaßt", „umfassend", „schließt ein", „einschließend", „hat", „mit" oder irgendeine andere Variation davon einen nicht ausschließlichen Einschluß abdecken. Zum Beispiel ist ein Verfahren, eine Methode, ein Gegenstand oder eine Apparatur, die eine Liste von Elementen umfaßt, nicht notwendigerweise auf nur diese Elemente begrenzt, sondern kann andere Elemente einschließen, die nicht ausdrücklich aufgeführt oder inhärent für ein derartiges Verfahren, eine Methode, ein Gegenstand oder eine Apparatur sind. Weiterhin bezeichnet, wenn nicht ausdrücklich zum Gegenteil festgestellt, „oder" ein einschließliches oder und nicht ein ausschließliches oder. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch jedes der folgenden erfüllt: A ist richtig (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist richtig (oder vorhanden) und sowohl A als auch B sind richtig (oder vorhanden).
Außerdem wird die Verwendung von „ein" oder „eine" angewendet, um hier beschriebene Elemente und Komponenten zu beschreiben. Dies wird lediglich aus Bequemlichkeit getan und um ein allgemeines Gefühl des Umfangs der Erfindung zu geben. Diese Beschreibung sollte gelesen werden, um einen oder mindestens einen einzuschließen und der Singular schließt auch den Plural ein, wenn es nicht offensichtlich ist, daß es auf andere Weise gemeint ist.
Die Gruppennummern entsprechend den Spalten innerhalb des Periodischen Systems der Elemente verwenden die Konvention der „New Notation" (Neue Notation), wie sie in dem CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC-Handbuch für Chemie und Physik), 81st Edition (81. Auflage) (2000–2001) gesehen wird.
Wenn nicht anderweitig definiert haben alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die gleiche Bedeutung, wie sie gewöhnlich vom Fachmann auf dem Gebiet, zu welchem die Erfindung gehört, verstanden wird. Obwohl Verfahren und Materialien ähnlich oder äquivalent denjenigen, die hier beschrieben sind, in der praktischen Ausführung oder beim Testen der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend geeignete Methoden und Materialien beschrieben. Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patentschriften und andere Referenzen, die hier erwähnt werden, sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen, wenn nicht eine spezielle Passage angeführt wird. Im Konfliktfall wird die vorliegende Beschreibung einschließlich der Definitionen bestimmen. Außerdem sind die Materialien, Methoden und Beispiele lediglich veranschaulichend und sollen nicht begrenzend sein.
In dem hier nicht beschriebenen Ausmaß sind viele Einzelheiten hinsichtlich spezieller Materialien, Verfahrensmaßnahmen und Kreisläufe herkömmlich und können in Lehrbüchern und anderen Quellen innerhalb der Fachgebiete von Display aus organischer lichtemittierender Diode, Beleuchtungsquelle, Photodetektor, photovoltaischem und halbleitfähigem Bauteil gefunden werden.
2. LEITFÄHIGES POLYMER
In einer Ausführungsform bildet das leitfähige Polymer einen Film, welcher eine Leitfähigkeit von mindestens 10^–7 S/cm hat. Das Monomer, aus welchem das leitfähige Polymer erzeugt ist, wird als „Vorläufermonomer" bezeichnet. Ein Copolymer wird mehr als ein Vorläufermonomer haben.
In einer Ausführungsform ist das leitfähige Polymer aus mindestens einem Vorläufermonomer, ausgewählt aus Thiophenen, Selenophenen, Tellurophenen, Pyrrolen, Anilinen und polycyclischen Aromaten, hergestellt. Die Polymere, die aus diesen Monomeren hergestellt werden, werden hier als Polythiophene, Poly(selenophene), Poly(tellurophene), Polypyrrole, Polyaniline bzw. polycyclische aromatische Polymere bezeichnet. Der Begriff „polycyclisch aromatisch" bezeichnet Verbindungen mit mehr als einem aromatischen Ring. Die Ringe können durch eine oder mehrere Bindungen verbunden sein, oder sie können miteinander kondensiert sein. Der Begriff „aromatischer Ring" soll heteroaromatische Ringe einschließen. Eine „polycyclische heteroaromatische" Verbindung hat mindestens einen heteroaromatischen Ring. In einer Ausführungsform sind die polycyclischen aromatischen Polymere Poly(thienothiophene).
In einer Ausführungsform umfassen Monomere, erwogen zur Verwendung, um das elektrisch leitfähige Polymer in der neuen Zusammensetzung zu erzeugen, nachstehende Formel I:
wobei:
Q aus der Gruppe, bestehend aus S, Se und Te, ausgewählt ist;
R¹ unabhängig ausgewählt ist, um bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden zu sein und aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Amidosulfonat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist; oder beide R¹-Gruppen zusammen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, welcher Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Selen-, Tellur-, Schwefel- oder Sauerstoffatome einschließen kann.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „Alkyl" eine Gruppe, abgeleitet von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und schließt lineare, verzweigte und cyclische Gruppen ein, welche unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Begriff „Heteroalkyl" soll eine Alkylgruppe bedeuten, wobei ein oder mehrere von den Kohlenstoffatomen innerhalb der Alkylgruppe durch ein anderes Atom, wie beispielsweise Stickstoff Schwefel und dergleichen, ersetzt worden sind. Der Begriff „Alkylen" bezeichnet eine Alkylgruppe mit zwei Verknüpfungsstellen.
Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „Alkenyl" eine Gruppe, abgeleitet von einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, und schließt lineare, verzweigte und cyclische Gruppen ein, welche unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Begriff „Heteroalkenyl" soll eine Alkenylgruppe bedeuten, wobei ein oder mehrere von den Kohlenstoffatomen innerhalb der Alkenylgruppe durch ein anderes Atom, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und dergleichen, ersetzt worden sind. Der Begriff „Alkenylen" bezeichnet eine Alkenylgruppe mit zwei Verknüpfungsstellen.

Wie hier verwendet bezeichnen die folgenden Begriffe für Substituentengruppen die nachstehend angegebenen Formeln:

„Alkohol"	-R³-OH
„Amido"	-R³-C(O)N(R⁶)R⁶
„Amidosulfonat"	-R³-C(O)N(R⁶)R⁴-SO₃Z
„Benzyl"	-CH₂-C₆H₅
„Carboxylat"	-R³-C(O)O-Z oder -R³-O-C(O)-Z
„Ether"	-R³-(O-R⁵)_p-O-R⁵
„Ethercarboxylat"	-R³-O-R⁴-C(O)O-Z oder -R³-O-R⁴-O-C(O)-Z
„Ethersulfonat"	-R³-O-R⁴-SO₃Z
„Estersulfonat"	-R³-O-C(O)-R⁴-SO₃Z
„Sulfonimid"	-R³-SO₂-NH-SO₂-R⁵
„Urethan"	-R³-O-C(O)-N(R⁶)₂

wo alle „R"-Gruppen bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden sind und:
R³ eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe ist
R⁴ eine Alkylengruppe ist
R⁵ eine Alkylgruppe ist
R⁶ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist
Z H, Alkalimetall, Erdalkalimetall, N(R⁵)₄ oder R⁵ ist

Jede der vorstehenden Gruppen kann weiter unsubstituiert oder substituiert sein, und jede Gruppe kann F für ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert haben, einschließlich perfluorierter Gruppen. In einer Ausführungsform haben die Alkyl- und Alkylengruppen von 1–20 Kohlenstoffatome.
In einer Ausführungsform bilden in dem Monomer beide R¹ zusammen -O-(CHY)_m-O-, wo m 2 oder 3 ist und Y bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff Alkyl, Alkohol, Amidosulfonat, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist, wo die Y-Gruppen teilweise oder voll fluoriert sein können. In einer Ausführungsform sind alle Y Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist das Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen). In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe nicht Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe ein Substituent mit F, substituiert für mindestens einen Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe perfluoriert.
In einer Ausführungsform hat das Monomer die Formula I(a):
wobei:
Q aus der Gruppe bestehend aus S, Se, und Te, ausgewählt ist;
R⁷ bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff Heteroalkyl, Alkenyl, Heteroalkenyl, Alkohol, Amidosulfonat, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß mindestens ein R⁷ nicht Wasserstoff ist, und
m 2 oder 3 ist.
In einer Ausführungsform von Formula I(a) ist m zwei, ist ein R⁷ eine Alkylgruppe von mehr als 5 Kohlenstoffatomen und sind alle anderen R⁷ Wasserstoff. In einer Ausführungsform von Formel I(a) ist mindestens eine R⁷-Gruppe fluoriert. In einer Ausführungsform hat mindestens eine R⁷-Gruppe mindestens einen Fluorsubstituenten. In einer Ausführungsform ist die R⁷-Gruppe voll fluoriert
In einer Ausführungsform von Formel I(a) bieten die R⁷-Substituenten auf dem kondensierten alicyclischen Ring auf dem Monomer verbesserte Löslichkeit der Monomere in Wasser und erleichtern die Polymerisation in Gegenwart des fluorierten Säurepolymers.
In einer Ausführungsform von Formel I(a) ist m 2, ist ein R⁷ Sulfonsäure-propylen-ether-methylen und sind alle anderen R⁷ Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist m 2, ist ein R⁷ Propyl-ether-ethylen und sind alle anderen R⁷ Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist m 2, ist ein R⁷ Methoxy und sind alle anderen R⁷ Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist ein R⁷ Sulfonsäuredifluormethylenestermethylen (-CH₂-O-C(O)-CF₂-SO₃H) und sind alle anderen R⁷ Wasserstoff.
In einer Ausführungsform umfassen Pyrrolmonomere, erwogen zur Verwendung, um das elektrisch leitfähige Polymer in der neuen Zusammensetzung zu erzeugen, nachstehende Formel II.
wo in Formel II:
R¹ unabhängig ausgewählt ist, um bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden zu sein und aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Amidosulfonat, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist; oder beide R¹-Gruppen zusammen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, welcher Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, oder Sauerstoffatome einschließen kann; und
R² unabhängig ausgewählt ist, um bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden zu sein und aus Wasserstoff Alkenyl, Aryl, Alkanoyl, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist.
In einer Ausführungsform ist R¹ bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden und ist unabhängig aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Amidosulfonat, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat, Urethan, Epoxy, Silan, Siloxan und Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Sulfonsäure, Carbonsäure, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan oder Siloxaneinheiten, ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist R² aus Wasserstoff, Alkyl und Alkyl, substituiert mit einem oder mehreren von Sulfonsäure, Carbonsäure, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan oder Siloxaneinheiten, ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist das Pyrrolmonomer umsubstituiert und sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoff.
In einer Ausführungsform bilden beide R¹ zusammen einen 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen Ring, welcher weiter mit einer Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Heteroalkyl, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan, substituiert ist. Diese Gruppen können die Löslichkeit des Monomers und des resultierenden Polymers verbessern. In einer Ausführungsform bilden beide R¹ zusammen einen 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen Ring, welcher mit einer Alkylgruppe weiter substituiert ist. In einer Ausführungsform bilden beide R¹ zusammen einen 6- oder 7-gliedrigen alicyclischen Ring, welcher mit einer Alkylgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom weiter substituiert ist.
In einer Ausführungsform bilden beide R¹ zusammen -O-(CHY)_m-O-, wo m 2 oder 3 ist und Y bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff Alkyl, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Amidosulfonat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewält ist. In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe nicht Wasserstoff In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe ein Substituent mit F, substituiert für mindestens einen Wasserstoff. In einer Ausführungsform ist mindestens eine Y-Gruppe perfluoriert.
In einer Ausführungsform umfassen Anilinmonomere, erwogen zur Verwendung, um das elektrisch leitfähige Polymer in der neuen Zusammensetzung zu erzeugen, nachstehende Formel III.
wobei:
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
b eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß a + b = 5; und
R¹ unabhängig ausgewählt ist, um bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden zu sein und aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Amidosulfonat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist; oder beide R¹-Gruppen zusammen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, welcher Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome einschließen kann.
Wenn polymerisiert, kann die monomere Anilineinheit Formel IV(a) oder Formel IV(b), gezeigt nachstehend, oder eine Kombination beider Formeln haben.
wo a, b und R¹ wie vorstehend definiert sind.
In einer Ausführungsform ist das Anilinmonomer unsubstituiert und a = 0.
In einer Ausführungsform ist a nicht 0 und ist mindestens ein R¹ fluoriert. In einer Ausführungsform ist mindestens ein R¹ perfluoriert.
In einer Ausführungsform haben kondensierte polycyclische heteroaromatische Monomere, erwogen zur Verwendung, um das elektrisch leitfähige Polymer in der neuen Zusammensetzung zu erzeugen, zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe, von welchen mindestens einer heteroaromatisch ist. In einer Ausführungsform hat das kondensierte polycyclische heteroaromatische Monomer Formel V:
wobei:
Q S, Se, Te oder NR⁶ ist;
R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist;
R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig ausgewählt sind, um bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden zu sein, und aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Nitril, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Amidosulfonat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt sind; und
mindestens eines von R⁸ und R⁹, R⁹ und R¹⁰, und R¹⁰ und R¹¹ zusammen eine Alkenylenkette bilden, die einen 5 oder 6-gliedrigen aromatischen Ring vervollständigt, welcher Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur- oder Sauerstoffatome einschließen kann.
In einer Ausführungsform hat das kondensierte polycyclische heteroaromatische Monomer Formel V(a), V(b), V(c), V(d), V(e), V(f) und V(g):

wobei:
Q S, Se, Te oder NH ist; und
T bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und aus S, NR⁶, O, SiR⁶ ₂, Se, Te und PR⁶ ausgewählt ist;
R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist.
Die kondensierten polycyclischen heteroaromatischen Monomere können weiter mit Gruppen, ausgewählt aus Alkyl, Heteroalkyl, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan, substituiert sein. In einer Ausführungsform sind die Substituentengruppen fluoriert. In einer Ausführungsform sind die Substituentengruppen voll fluoriert.
In einer Ausführungsform ist das kondensierte polycyclische heteroaromatische Monomer ein Thieno(thiophen). Derartige Verbindungen sind in, zum Beispiel, Macromolecules, 34, 5746–5747 (2001); und Macromolecules, 35, 7281–7286 (2002) diskutiert worden. In einer Ausführungsform ist das Thieno(thiophen) aus Thieno(2,3-b)thiophen, Thieno(3,2-b)thiophen und Thieno(3,4-b)thiophen ausgewählt. In einer Ausführungsform ist das Thieno(thiophen)-Monomer weiter mit mindestens einer Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Heteroalkyl, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan, substituiert. In einer Ausführungsform sind die Substituentengruppen fluoriert. In einer Ausführungsform sind die Substituentengruppen voll fluoriert.
In einer Ausführungsform umfassen polycyclische heteroaromatische Monomere, erwogen zur Verwendung, um das Polymer in der neuen Zusammensetzung zu erzeugen, Formel VI:
wobei:
Q S, Se, Te oder NR⁶ ist;
T aus S, NR⁶, O, SiR⁶ ₂, Se, Te und PR⁶ ausgewählt ist;
E aus Alkenylen, Arylen und Heteroarylen ausgewählt ist;
R⁶ Wasserstoff oder Alkyl ist;
R¹² bei jedem Vorkommen gleich oder verschieden ist und aus Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkanoyl, Alkylthio, Aryloxy, Alkylthioalkyl, Alkylaryl, Arylalkyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Aryl, Alkylsulfinyl, Alkoxyalkyl, Alkylsulfonyl, Arylthio, Arylsulfinyl, Alkoxycarbonyl, Arylsulfonyl, Acrylsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Halogen, Nitro, Nitril, Cyano, Hydroxyl, Epoxy, Silan, Siloxan, Alkohol, Benzyl, Carboxylat, Ether, Ethercarboxylat, Amidosulfonat, Ethersulfonat, Estersulfonat und Urethan ausgewählt ist; oder beide R¹²-Gruppen zusammen eine Alkylen- oder Alkenylenkette bilden können, die einen 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen aromatischen oder alicyclischen Ring vervollständigt, welcher Ring gegebenenfalls ein oder mehrere zweiwertige Stickstoff-, Schwefel-, Selen-, Tellur-, oder Sauerstoffatome einschließen kann.
In einer Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige Polymer aus der Gruppe, bestehend aus Thiophenen, Pyrrolen, Thienothiophenen und Gemischen davon, ausgewählt.
In einer Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige Polymer ein Copolymer eines Vorläufermonomers und mindestens eines zweiten Monomers. Ein beliebiger Typ von zweitem Monomer kann verwendet werden, so lange wie er nicht nachteilig die gewünschten Eigenschaften des Copolymers beeinflußt. In einer Ausführungsform umfaßt das zweite Monomer nicht mehr als 50% des Polymers, bezogen auf die Gesamtzahl von Monomereinheiten. In einer Ausführungsform umfaßt das zweite Monomer nicht mehr als 30%, bezogen auf die Gesamtzahl von Monomereinheiten. In einer Ausführungsform umfaßt das zweite Monomer nicht mehr als 10%, bezogen auf die Gesamtzahl von Monomereinheiten.
Zu beispielhaften Typen von zweiten Monomeren gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Alkenyl, Alkinyl, Arylen und Heteroarylen. Zu Beispielen von zweiten Monomeren gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Fluoren, Oxadiazol, Thiadiazol, Benzothiadiazol, Phenylenvinylen, Phenylenethinylen, Pyridin, Diazine und Triazine, von welchen alle weiter substituiert sein können.
In einer Ausführungsform werden die Copolymere hergestellt, indem zuerst ein intermediäres Vorläufermonomer mit der Struktur A-B-C erzeugt wird, wo A und C Vorläufermonomere darstellen, welche gleich oder verschieden sein können, und B ein zweites Monomer darstellt. Das intermediäre A-B-C-Vorläufermonomer kann unter Verwendung standardmäßiger organischer Synthesetechniken, wie beispielsweise Yamamoto-, Stille-, Grignard-Metathese, Suzuki- und Negishi-Kupplungen, hergestellt werden. Das Copolymer wird dann durch oxidative Polymerisation des intermediären Vorläufermonomers allein oder mit einem oder mehreren zusätzlichen Vorläufermonomeren erzeugt.
In einer Ausführungsform ist das elektrisch leitfähige Polymer ein Copolymer von zwei oder mehreren Vorläufermonomeren. In einer Ausführungsform sind die Vorläufermonomere aus einem Thiophen, einem Selenophen, einem Tellurophen, einem Pyrrol und einem Thienothiophen ausgewählt.
3. VOLLFLUORIERTE SÄUREPOLYMERE
Das vollfluorierte Säurepolymer („FFAP") kann ein beliebiges Polymer sein, welches vollfluoriert ist und saure Gruppen mit sauren Protonen hat. Die sauren Gruppen liefern ein ionisierbares Proton. In einer Ausführungsform hat das saure Proton einen pKa von weniger als 3. In einer Ausführungsform hat das saure Proton einen pKa von weniger als 0. In einer Ausführungsform hat das saure Proton einen pKa von weniger als –5. Die saure Gruppe kann direkt mit dem Polymergrundgerüst verknüpft sein, oder sie kann mit Seitenketten auf dem Polymergrundgerüst verknüpft sein. Zu Beispielen von sauren Gruppen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonimidgruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen und Kombinationen davon. Die sauren Gruppen können alle gleich sein, oder das Polymer kann mehr als einen Typ von saurer Gruppe haben. In einer Ausführungsform sind die sauren Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäuregruppen, Sulfonimidgruppen und Kombinationen davon, ausgewählt.
In dem FFAP wird ein erster Anteil der sauren Gruppen in der Form von sauren Anionengruppen sein und ist mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert. So ist das elektrisch leitfähige Polymer mit dem FFAP dotiert. Ein zweiter Anteil der sauren Gruppen des FFAP ist in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon. In einigen Fällen verbleibt ein dritter Anteil der sauren Gruppen in der protonierten, sauren Form.
In einer Ausführungsform ist das FFAP wasserlöslich. In einer Ausführungsform ist das FFAP in Wasser dispergierbar.
In einer Ausführungsform ist das FFAP von organischem Lösungsmittel benetzbar. Der Begriff „von organischem Lösungsmittel benetzbar" bezeichnet ein Material, welches, wenn zu einem Film erzeugt, durch organische Lösungsmittel benetzbar ist. In einer Ausführungsform erzeugen benetzbare Materialien Filme, welche durch Phenylhexan mit einem Kontaktwinkel nicht größer als 40° benetzbar sind. Wie hier verwendet, soll der Begriff „Kontaktwinkel" den Winkel Φ, gezeigt in 1, bedeuten. Für ein Tröpfchen von flüssigem Medium ist der Winkel Φ durch den Schnittpunkt der Ebene der Oberfläche und einer Linie von dem äußeren Rand des Tröpfchens zu der Oberfläche definiert. Weiterhin wird der Winkel Φ gemessen, nachdem das Tröpfchen, nachdem es aufgebracht worden ist, eine Gleichgewichtsposition auf der Oberfläche, d. h. den „statischen Kontaktwinkel", erreicht hat. Der Film der von organischem Lösungsmittel benetzbaren fluorierten polymeren Säure wird als Oberfläche dargestellt. In einer Ausführungsform ist der Kontaktwinkel nicht größer als 35°. In einer Ausführungsform ist der Kontaktwinkel nicht größer als 30°. Die Verfahren zum Messen von Kontaktwinkeln sind bekannt.
Zu Beispielen von geeigneten polymeren Grundgerüsten gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Polyolefine, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyimide, Polyamide, Polyaramide, Polyacrylamide, Polystyrole und Copolymere davon, von welchen alle voll fluoriert sind.
In einer Ausführungsform sind die sauren Gruppen Sulfonsäuregruppen oder Sulfonimidgruppen. Eine Sulfonimidgruppe hat die Formel: -SO₂-NH-SO₂-R wo R eine Alkylgruppe ist.
In einer Ausführungsform sind die sauren Gruppen auf einer fluorierten Seitenkette. In einer Ausführungsform sind die fluorierten Seitenketten aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Amidogruppen, Ethergruppen und Kombinationen davon ausgewählt, von welchen alle voll fluoriert sind.
In einer Ausführungsform hat das FFAP ein perfluoriertes Olefingrundgerüst mit anhängenden perfluorierten Alkylsulfonat-, perfluorierten Ethersulfonat-, perfluorierten Estersulfonat- oder perfluorierten Ethersulfonimidgruppen. In einer Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer von 1,1-Difluorethylen und 2-(1,1-Difluor-2-(trifluormethyl)allyloxy)-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure. In einer Ausführungsform ist das Polymer ein Copolymer von Ethylen und 2-(2-(1,2,2-Trifluorvinyloxy)-1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)-1,1,2,2-tetrafluorethansulfonsäure. Diese Copolymere können als das entsprechende Sulfonylfluoridpolymer hergestellt werden und können dann in die Sulfonsäureform umgewandelt werden.
In einer Ausführungsform ist das FFAP Homopolymer oder Copolymer von einem fluorierten und teilweise sulfonierten Poly(arylenethersulfon). Das Copolymer kann ein Blockcopolymer sein.
In einer Ausführungsform ist das FFAP ein Sulfonimidpolymer mit Formel IX:
wo:
R_f aus perfluoriertem Alkylen, perfluoriertem Heteroalkylen, perfluoriertem Arylen und perfluoriertem Heteroarylen ausgewählt ist, welches mit einem oder mehreren Ethersauerstoffatomen substituiert sein kann; und
n mindestens 4. ist
In einer Ausführungsform von Formel IX ist R_f eine Perfluoralkylgruppe. In einer Ausführungsform ist R_f eine Perfluorbutylgruppe. In einer Ausführungsform enthält R_f Ethersauerstoffatome. In einer Ausführungsform ist n größer als 10.
In einer Ausführungsform umfaßt das FFAP ein perfluoriertes Polymergrundgerüst und eine Seitenkette mit Formel X:
wo:
R¹⁵ eine perfluorierte Alkylengruppe oder eine perfluorierte Heteroalkylengruppe ist;
R¹⁶ eine perfluorierte Alkyl- oder eine perfluorierte Arylgruppe ist; und
a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
In einer Ausführungsform hat das FFAP die Formel XI:
wo:
R¹⁶ eine perfluorierte Alkyl- oder eine perfluorierte Arylgruppe ist;
c unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
n mindestens 4 ist.
Die Synthese von FFAPs ist in, zum Beispiel, A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129–135; A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262–9271; D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203–208; A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109–111; und Desmarteau, US-Patentschrift 5463005 beschrieben worden.
In einer Ausführungsform umfaßt das FFAP auch eine Wiederholungseinheit, abgeleitet von mindestens einer perfluorierten ethylenisch ungesättigten Verbindung. Das Perfluorolefin umfaßt 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu repräsentativen Perfluorolefinen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol), Perfluor-(2-methylen-4-methyl-1,3-dioxolan), CF₂=CFO(CF₂)_tCF=CF₂, wo t 1 oder 2 ist, und R_f''OCF=CF₂, worin R_f'' eine gesättigte Perfluoralkylgruppe von 1 bis etwa zehn Kohlenstoffatomen ist. In einer Ausführungsform ist das Comonomer Tetrafluorethylen.
In einer Ausführungsform ist das FFAP eine Kolloid-erzeugende polymere Säure. Wie hier verwendet bezeichnet der Begriff „Kolloid-erzeugend" Materialien, welche in Wasser unlöslich sind und Kolloide erzeugen, wenn sie in einem wässerigen Medium dispergiert werden. Die Kolloid-erzeugenden polymeren Säuren haben typischerweise ein Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 10000 bis etwa 4000000. In einer Ausführungsform haben die polymeren Säuren ein Molekulargewicht von etwa 100000 bis etwa 2000000. Die Kolloidteilchengröße reicht typischerweise von 2 Nanometern (nm) bis etwa 140 nm. In einer Ausführungsform haben die Kolloide eine Teilchengröße von 2 nm bis etwa 30 nm. Ein beliebiges voll-fluoriertes Kolloid-erzeugendes polymeres Material mit sauren Protonen kann verwendet werden.
Einige der im vorstehenden beschriebenen Polymere können in nicht-Säureform, z. B. als Salze, Ester oder Sulfonylfluoride, erzeugt werden. Sie werden für die Herstellung von leitfähigen Zusammensetzungen, beschrieben nachstehend, in die Säureform umgewandelt.
4. Kationen
Die Kationenkonzentration ist in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm von dotiertem leitfähigen Polymer. In einer Ausführungsform ist die Konzentration 5 × 10^–4 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm von dotiertem leitfähigen Polymer; in einer Ausführungsform 1 × 10^–3 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm von dotiertem leitfähigen Polymer; in einer Ausführungsform 1 × 10^–3 bis 0,1 Mol Kation pro Gramm von dotiertem leitfähigen Polymer.
In einer Ausführungsform sind die Kationen, welche die sauren Protonen ersetzen, organische Kationen. Zu Beispielen von organischen Kationen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ammoniumionen, substituiert mit einer oder mehreren Alkylgruppen. In einer Ausführungsform haben die Alkylgruppen von 1–3 Kohlenstoffatome.
In einer Ausführungsform sind die Kationen, welche die sauren Protonen ersetzen, anorganische Kationen. Zu Beispielen von anorganischen Kationen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ammonium und Kationen aus den Gruppen 1 und 2 des Periodensystems. In einer Ausführungsform sind die anorganischen Kationen aus der Gruppe, bestehend aus NH₄ ⁺, Na⁺, K⁺ und Kombinationen davon, ausgewählt.
5. Herstellung der dotierten elektrisch leitfähigen Polymerzusammensetzung
In einer Ausführungsform wird die dotierte elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung durch die oxidative Polymerisation der Vorläufermonomere in Gegenwart des FFAP erzeugt. In einer Ausführungsform umfassen die Vorläufermonomere zwei oder mehrere leitfähige Vorläufermonomere. In einer Ausführungsform umfassen die Monomere ein intermediäres Vorläufermonomer mit der Struktur A-B-C, wo A und C leitfähige Vorläufermonomere darstellen, welche gleich oder verschieden sein können, und B ein nicht leitfähiges Vorläufermonomer darstellt. In einer Ausführungsform wird das intermediäre Vorläufermonomer mit einem oder mehreren leitfähigen Vorläufermonomeren polymerisiert.
In einer Ausführungsform wird die oxidative Polymerisation in einer homogenen wässerigen Lösung ausgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird die oxidative Polymerisation in einer Emulsion von Wasser und einem organischen Lösungsmittel ausgeführt. Im allgemeinen ist etwas Wasser vorhanden, um adäquate Löslichkeit des Oxidationsmittels und/oder Katalysators zu erhalten. Oxidationsmittel, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat und dergleichen, können verwendet werden. Ein Katalysator, wie beispielsweise Eisen(III)-chlorid oder Eisen(III)-sulfat, kann ebenfalls vorhanden sein. Das resultierende polymerisierte Produkt wird eine Lösung, Dispersion oder Emulsion des leitfähigen Polymers in Verbindung mit dem FFAP sein. In einer Ausführungsform ist das intrinsisch leitfähige Polymer positiv geladen und sind die Ladungen durch das FFAP-Anion ausgeglichen.
In einer Ausführungsform schließt das Verfahren zum Herstellen einer wässerigen Dispersion der neuen leitfähigen Polymerzusammensetzung das Erzeugen eines Reaktionsgemisches durch Vereinigen von Wasser, Vorläufermonomer, mindestens einem FFAP und einem Oxidationsmittel, in einer beliebigen Reihenfolge, ein, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Anteil des FFAP vorhanden ist, wenn mindestens eines von dem Vorläufermonomer und dem Oxidationsmittel hinzugegeben wird.
In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren zum Herstellen der dotierten leitfähigen Polymerzusammensetzung:

(a) Bereitstellen einer wässerigen Lösung oder Dispersion von einem FFAP;
(b) Hinzufügen eines Oxidationsmittels zu der Lösung oder Dispersion von Schritt (a); und
(c) Hinzufügen von Vorläufermonomer zu dem Gemisch von Schritt (b).

In einer anderen Ausführungsform wird das Vorläufermonomer vor dem Hinzufügen des Oxidationsmittels zu der wässerigen Lösung oder Dispersion des FFAP hinzugegeben. Vorstehender Schritt (b), welcher Hinzufügen von Oxidationsmittel ist, wird dann ausgeführt.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch von Wasser und dem Vorläufermonomer erzeugt, in einer Konzentration typischerweise in dem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 4,0 Gew.-% gesamtes Vorläufermonomer. Dieses Vorläufermonomergemisch wird zu der wässerigen Lösung oder Dispersion des FFAP hinzugegeben, und vorstehender Schritt (b), welcher Hinzufügen von Oxidationsmittel ist, wird ausgeführt.
In einer anderen Ausführungsform kann das wässerige Polymerisationsgemisch einen Polymerisationskatalysator, wie beispielsweise Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid und dergleichen, einschließen. Der Katalysator wird vor dem letzten Schritt hinzugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird ein Katalysator zusammen mit einem Oxidationsmittel hinzugegeben.
In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von codispergierenden Flüssigkeiten ausgeführt, welche mit Wasser mischbar sind. Zu Beispielen von geeigneten codispergierenden Flüssigkeiten gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Ether, Alkohole, Alkoholether, cyclische Ether, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, Amide und Kombinationen davon. In einer Ausführungsform ist die codispergierende Flüssigkeit ein Alkohol. In einer Ausführungsform ist die codispergierende Flüssigkeit ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus n-Propanol, Isopropanol, t-Butanol, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und Gemischen davon. Im allgemeinen sollte die Menge von codispergierender Flüssigkeit weniger als etwa 60 Vol.-% sein. In einer Ausführungsform ist die Menge von codispergierender Flüssigkeit weniger als etwa 30 Vol.-%. In einer Ausführungsform ist die Menge von codispergierender Flüssigkeit zwischen 5 und 50 Vol.-%. Die Verwendung einer codispergierenden Flüssigkeit in der Polymerisation verringert die Teilchengröße bedeutsam und verbessert die Filtrierbarkeit der Dispersionen. Außerdem zeigen Puffermaterialien, erhalten durch dieses Verfahren, eine erhöhte Viskosität und Filme, hergestellt aus diesen Dispersionen, sind von hoher Qualität.
Die codispergierende Flüssigkeit kann an einem beliebigen Punkt in dem Verfahren zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben werden.
In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart einer Cosäure ausgeführt, welche eine Brønsted-Säure ist. Die Säure kann eine anorganische Säure, wie beispielsweise HCl, Schwefelsäure und dergleichen, oder eine organische Säure, wie beispielsweise Essigsäure oder p-Toluolsulfonsäure, sein. Alternativ kann die Säure eine wasserlösliche polymere Säure, wie beispielsweise Poly(styrolsulfonsäure), Poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure oder dergleichen, oder ein zweites FFAP, wie vorstehend beschrieben, sein. Kombinationen von Säuren können verwendet werden.
Die Cosäure kann zu dem Reaktionsgemisch an einem beliebigen Punkt in dem Verfahren vor der Zugabe von entweder dem Oxidationsmittel oder dem Vorläufermonomer, welches auch immer zuletzt hinzugegeben wird, hinzugegeben werden. In einer Ausführungsform wird die Cosäure vor sowohl den Vorläufermonomeren als auch dem FFAP hinzugegeben, und das Oxidationsmittel wird zuletzt hinzugegeben. In einer Ausführungsform wird die Cosäure vor der Zugabe der Vorläufermonomere hinzugegeben, gefolgt von der Zugabe des FFAP, und das Oxidationsmittel wird zuletzt hinzugegeben.
In einer Ausführungsform wird die Polymerisation in Gegenwart von sowohl einer codispergierenden Flüssigkeit als auch einer Cosäure ausgeführt.
In einer Ausführungsform wird ein Reaktionsgefäß zuerst mit einem Gemisch von Wasser, codispergierendem Mittel in Form von Alkohol und anorganischer Cosäure beladen. Zu diesem werden, der Reihe nach, die Vorläufermonomere, eine wässerige Lösung oder Dispersion von FFAP und ein Oxidationsmittel hinzugegeben. Das Oxidationsmittel wird langsam und tropfenweise hinzugegeben, um die Bildung von lokalisierten Gebieten mit hoher Ionenkonzentration zu verhindern, welche das Gemisch destabilisieren können. Das Gemisch wird gerührt und die Reaktion wird dann bei einer kontrollierten Temperatur ablaufen gelassen. Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch mit einem starken Säure-Kationen-Harz behandelt, gerührt und filtriert und dann mit einem Base-Anionen-Austauschharz behandelt, gerührt und filtriert. Alternative Reihenfolgen der Zugabe können verwendet werden, wie vorstehend diskutiert ist.
In dem Verfahren zum Herstellen der neuen leitfähigen Polymerzusammensetzung liegt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu gesamtem Vorläufermonomer allgemein in dem Bereich von 0,1 bis 2,0 und ist in einer Ausführungsform 0,4 bis 1,5. Das Molverhältnis von FFAP zu gesamtem Vorläufermonomer liegt allgemein in dem Bereich von 0,3 bis 10. In einer Ausführungsform liegt das Verhältnis in dem Bereich von 1 bis 7. Der Gesamtfeststoffgehalt liegt allgemein in dem Gewichtsprozentgehalt im Bereich von etwa 0,5% bis 15% und in einer Ausführungsform von etwa 2% bis 7%. Die Reaktionstemperatur liegt allgemein in dem Bereich von etwa 4°C bis 50°C; in einer Ausführungsform etwa 20°C bis 35°C; in einer Ausführungsform etwa 10°C bis 25°C. Das Molverhältnis von optionaler Cosäure zu Vorläufermonomer beträgt etwa 0,05 bis 4. Die Reaktionszeit liegt allgemein in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Stunden.
6. Ersetzung von sauren Protonen mit Kationen
In einer Ausführungsform wird eine leitfähige Polymerzusammensetzung unter Bedingungen, die geeignet sind, um saure Protonen mit Kationen zu ersetzen, in Kontakt mit mindestens einem Ionenaustauschharz gebracht. Die Zusammensetzung kann mit einem oder mehreren Typen von Ionenaustauschharzen gleichzeitig oder aufeinanderfolgend behandelt werden.
Ionenaustausch ist eine reversible chemische Reaktion, wobei ein Ion in einem fluiden Medium (wie beispielsweise eine wässerige Dispersion) für ein ähnlich geladenes Ion, verknüpft mit einem immobilen festen Teilchen, das in dem fluiden Medium unlöslich ist, ausgetauscht wird. Der Begriff „Ionenaustauschharz" wird hier verwendet, um alle derartigen Substanzen zu bezeichnen. Das Harz ist aufgrund der vernetzten Natur des polymeren Trägers, mit welchem die ionenaustauschenden Gruppen verknüpft sind, unlöslich gemacht. Ionenaustauschharze sind als Kationenaustauscher oder Anionenaustauscher klassifiziert. Kationenaustauscher haben positiv geladene mobile Ionen, verfügbar für Austausch, typischerweise Metallionen wie beispielsweise Natriumionen. Anionenaustauscher haben austauschbare Ionen, welche negativ geladen sind, typischerweise Hydroxidionen.
In einer Ausführungsform ist ein erstes Ionenaustauschharz ein Kationen-Säure-Austauschharz, welches in Metallionen-, typischerweise Natriumionen-, -Form sein kann. Ein zweites Ionenaustauschharz ist ein basisches Anionenaustauschharz. Sowohl saure Kationen-Protonen-Austauschharze als auch basische Anionenaustauschharze können verwendet werden. In einer Ausführungsform ist das saure Kationenaustauschharz ein anorganisches Säure-Kationenaustauschharz, wie beispielsweise ein Sulfonsäure-Kationenaustauschharz. Zu Sulfonsäure-Kationenaustauschharzen, erwogen zur Verwendung in der praktischen Ausführung der Erfindung, gehören zum Beispiel sulfonierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, sulfonierte vernetzte Styrol-Polymere, Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze, Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäure-Harze und Gemische davon. In einer anderen Ausführungsform ist das saure Kationenaustauschharz ein organisches Säure-Kationenaustauschharz, wie beispielsweise Carbonsäure-, Acryl- oder Phosphor-Kationenaustauschharz. Außerdem können Gemische von verschiedenen Kationenaustauschharzen verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform ist das basische, anionische Austauschharz ein Anionenaustauschharz in Form von tertiärem Amin. Zu Anionenaustauschharzen in Form von tertiärem Amin, erwogen zur Verwendung in der praktischen Ausführung der Erfindung gehören zum Beispiel tertiär-aminierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere, tertiär-aminierte vernetzte Styrol-Polymere, tertiär-aminierte Phenol-Formaldehyd-Harze, tertiär-aminierte Benzol-Formaldehyd-Harze und Gemische davon. In einer weiteren Ausführungsform ist das basische, anionische Austauschharz ein Anionenaustauschharz in Form von quaternärem Amin oder Gemische von diesen und anderen Austauschharzen.
In einer Ausführungsform werden beide Typen von Harzen gleichzeitig zu einer flüssigen Zusammensetzung, umfassend das elektrisch leitende Polymer und FFAP, hinzugegeben und für mindestens etwa 1 Stunde, z. B. etwa 2 Stunden bis etwa 20 Stunden, in Kontakt mit der flüssigen Zusammensetzung bleiben gelassen. Die Ionenaustauschharze können dann durch Filtration aus der Dispersion entfernt werden. Die Größe des Filters wird so gewählt, daß die relativ großen Ionenaustauschharzteilchen entfernt werden, während die kleineren Dispersionsteilchen hindurchgehen. Im allgemeinen werden etwa ein bis fünf Gramm von Ionenaustauschharz pro Gramm von neuer leitfähiger Polymerzusammensetzung verwendet.
In einigen Ausführungsformen werden die sauren Protonen durch die Zugabe einer wässerigen basischen Lösung ersetzt. Zu basischen Verbindungen gehören Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate. Zu Beispielen einer derartigen Lösung gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid und dergleichen.
In einer Ausführungsform werden mehr als 50% der sauren Protonen mit Kationen ersetzt. In einer Ausführungsform werden mehr als 60% ersetzt; in einer Ausführungsform werden mehr als 75% ersetzt; in einer Ausführungsform werden mehr als 90% ersetzt.
7. Elektronische Vorrichtungen
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden elektronische Vorrichtungen, umfassend mindestens eine Schicht, hergestellt aus der hier beschriebenen leitfähigen Polymerzusammensetzung, bereitgestellt. Der Begriff „elektronische Vorrichtung" soll eine Vorrichtung bedeuten, die eine oder mehrere organische Halbleiterschichten oder -materialien einschließt. Eine elektronische Vorrichtung schließt, ohne aber darauf begrenzt zu sein, ein: (1) eine Vorrichtung, die elektrische Energie in Strahlung umwandelt (z. B. eine lichtemittierende Diode, ein Licht emittierendes Diodendisplay, ein Diodenlaser oder eine Beleuchtungstafel), (2) eine Vorrichtung, die ein Signal unter Verwendung eines elektronischen Prozesses nachweist (z. B. ein Photodetektor, eine Photoleitfähigkeitszelle, ein Photowiderstand, ein photoelektrisches Relais, ein Phototransistor, eine Photozelle, ein Infrarot-(„IR")-Detektor oder ein Biosensor), (3) eine Vorrichtung, die Strahlung in elektrische Energie umwandelt (z. B. eine photovoltaische Vorrichtung oder Solarzelle), (4) eine Vorrichtung, die ein oder mehrere elektronische Komponenten einschließt, die eine oder mehrere organische Halbleiterschichten einschließen (z. B. ein Transistor oder eine Diode) oder eine beliebige Kombination von Vorrichtungen in den Punkten (1) bis (4).
In einer Ausführungsform umfaßt die elektronische Vorrichtung mindestens eine elektroaktive Schicht, positioniert zwischen zwei elektrischen Kontaktschichten, wobei die Vorrichtung weiter die Doppelschicht einschließt. Der Begriff „elektroaktiv" soll, wenn bezugnehmend auf eine Schicht oder ein Material, eine Schicht oder ein Material bedeuten, das elektronische oder Elektrostrahlungseigenschaften zeigt. Ein Material einer elektroaktiven Schicht kann Strahlung emittieren oder eine Veränderung in der Konzentration von Elektronen-Loch-Paaren zeigen, wenn sie Strahlung empfängt.
Wie in 2 gezeigt hat eine typische Vorrichtung, 100, eine Anodenschicht 110, eine Pufferschicht 120, eine optionale Lochtransportschicht 130, eine elektroaktive Schicht 140, eine optionale Elektronen-Injektions-/Transportschicht 140 und eine Kathodenschicht 160.
Die Vorrichtung kann einen Träger oder ein Substrat (nicht gezeigt) einschließen, die angrenzend an die Anodenschicht 110 oder die Kathodenschicht 160 sein können. Am häufigsten ist der Träger angrenzend an die Anodenschicht 110. Der Träger kann flexibel oder starr, organisch oder anorganisch sein. Zu Beispielen von Trägermaterialien gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Glas, Keramik, Metall, und Kunststoff-Folien.
Die Anodenschicht 110 ist eine Elektrode, die, verglichen mit der Kathodenschicht 160, zum Injizieren von Löchern wirksamer ist. Die Anode kann Materialien, enthaltend ein Metall, gemischtes Metall, eine Legierung, ein Metalloxid oder gemischtes Oxid, einschließen. Zu geeigneten Materialien gehören die gemischten Oxide der Elemente der Gruppe 2 (d. h. Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), der Elemente der Gruppe 11, der Elemente in den Gruppen 4, 5, und 6 und der Übergangselemente der Gruppe 8–10. Wenn die Anodenschicht 110 lichtdurchlässig sein soll, können gemischte Oxide der Elemente der Gruppen 12, 13 und 14, wie beispielsweise Indium-Zinn-Oxid, verwendet werden. Wie hier verwendet bezeichnet der Ausdruck „gemischtes Oxid" Oxide mit zwei oder mehreren verschiedenen Kationen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 2 oder den Elementen der Gruppen 12, 13, oder 14. Zu einigen nicht begrenzenden, speziellen Beispielen von Materialien für die Anodenschicht 110 gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Indium-Zinn-Oxid („ITO"), Indium-Zink-Oxid, Aluminium-Zinn-Oxid, Gold, Silber, Kupfer und Nickel. Die Anode kann auch ein organisches Material umfassen, speziell ein leitendes Polymer wie beispielsweise Polyanilin, einschließend beispielhafte Materialien, wie beschrieben in „Flexible lightemitting diodes made from soluble conducting polymer," („Flexible lichtemittierende Dioden, hergestellt aus löslichem leitenden Polymer") Nature Bd. 357, S. 477–479 (11. Juni 1992). Mindestens eine von der Anode und Kathode sollte zumindest teilweise transparent sein, um zu erlauben, daß das erzeugte Licht beobachtet wird.
Die Anodenschicht 110 kann durch ein chemisches oder physikalisches Dampfabscheidungsverfahren oder Schleuderbeschichtungsverfahren erzeugt werden. Chemische Dampfabscheidung kann als Plasma-verstärkte chemische Dampfabscheidung („PECVD") oder metallorganische chemische Dampfabscheidung („MOCVD") durchgeführt werden. Physikalische Dampfabscheidung kann alle Formen von Sputtern, einschließlich Ionenstrahlsputtern, ebenso wie Elektronenstrahlverdampfung und Widerstandsverdampfung einschließen. Zu speziellen Formen von physikalischer Dampfabscheidung gehören rf-Magnetron-Sputtern und induktiv-gekoppelte plasmaphysikalische Dampfabscheidung („IMP-PVD"). Diese Abscheidungstechniken sind innerhalb der Fachgebiete der Halbleiter Fertigung bekannt.
In einer Ausführungsform wird die Anodenschicht 110 während eines lithographischen Arbeitsschrittes strukturiert. Die Struktur kann wie gewünscht variieren. Die Schichten können vor dem Aufbringen des Materials der ersten elektrischen Kontaktschicht durch, zum Beispiel, Positionieren einer strukturierten Maske oder eines Resists auf der ersten flexiblen Verbundsperrschichtstruktur in einer Struktur erzeugt werden. Alternativ können die Schichten als Gesamtschicht aufgebracht (auch überdeckendes Auftragen genannt) und anschließend unter Verwendung von, zum Beispiel, einer strukturierten Resistschicht und naßchemischer oder trockener Ätztechniken strukturiert werden. Andere Verfahren zum Strukturieren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Die hier beschriebenen leitfähigen Polymerzusammensetzungen sind als die Pufferschicht 120 geeignet. Der Begriff „Pufferschicht" oder „Puffermaterial” soll elektrisch leitfähige oder halbleitfähige Materialien bedeuten und kann eine oder mehrere Funktionen in einer organischen elektronischen Vorrichtung haben, die, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Planarisierung der darunter liegenden Schicht, Ladungstransport- und/oder Ladungsinjektionseigenschaften, Einfangen von Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff oder Metallionen, und andere Aspekte einschließen, um das Betriebsverhalten der organischen elektronischen Vorrichtung zu erleichtern oder zu verbessern. Die Pufferschicht wird gewöhnlich unter Verwendung einer Vielfalt von dem Fachmann bekannter Techniken auf Substrate aufgetragen. Zu typischen Abscheidungstechniken gehören Dampfabscheidung, Flüssigkeitsabscheidung (kontinuierliche und diskontinuierliche Techniken) und Wärmeübertragung. Zu kontinuierlichen Abscheidungstechniken gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Schleuderbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Schlitzdüsenbeschichtung, Sprühbeschichtung und kontinuierliche Düsenbeschichtung. Zu diskontinuierlichen Abscheidungstechniken gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Tintenstrahldruck, Tiefdruck, und Siebdruck.
Eine optionale Schicht 130 kann zwischen der Pufferschicht 120 und der elektroaktiven Schicht 140 vorhanden sein. Diese Schicht kann Lochtransportmaterialien umfassen. Beispiele von Lochtransportmaterialien sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, (Enzyklopädie der chemischen Technologie, vierte Auflage) Bd. 18, S. 837–860, 1996, von Y. Wang zusammengefaßt worden. Sowohl Loch-transportierende Moleküle als auch Polymere können verwendet werden. Zu gebräuchlicherweise verwendeten Loch-transportierenden Molekülen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein: 4,4',4''-Tris(N,N-diphenylamino)-triphenylamin (TDATA); 4,4',4''-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamin (MTDATA); N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD); 1,1-Bis[(di-4-tolylamino)phenyl]cyclohexan (TAPC); N,N'-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-bis(4-ethylphenyl)-[1,1'-(3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD); Tetrakis-(3-methylphenyl)-N,N,N',N'-2,5-phenylendiamin (PDA); α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS); p-(Diethylamino)benzaldehyd-diphenylhydrazon (DEH); Triphenylamin (TPA); Bis[4-(N,N-diethylamino)-2-methylphenyl](4-methylphenyl)methan (MPMP); 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]-5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP); 1,2-trans-Bis(9H-carbazol-9-yl)cyclobutan (DCZB); N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB); N,N'-Bis(naphthalin-1-yl)-N,N'-bis-(phenyl)benzidin (α-NPB); und porphyrinische Verbindungen, wie beispielsweise Kupferphthalocyanin. Zu gebräuchlicherweise verwendeten Loch-transportierenden Polymeren gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Polyvinylcarbazol, (Phenylmethyl)polysilan, Poly(dioxythiophene), Polyanilin und Polypyrrole. Es ist auch möglich, Loch-transportierende Polymere durch Dotieren von Loch-transportierenden Molekülen wie beispielsweise den vorstehend erwähnten in Polymere wie beispielsweise Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten.
In einigen Ausführungsformen umfaßt die Lochtransportschicht ein Lochtransportpolymer. In einigen Ausführungsformen ist das Lochtransportpolymer eine Distyrylarylverbindung. In einigen Ausführungsformen hat die Arylgruppe zwei oder mehrere kondensierte aromatische Ringe. In einigen Ausführungsformen ist die Arylgruppe ein Acen. Der Begriff „Acen" bezeichnet, wie hier verwendet, eine Kohlenwasserstoff-Stammkomponente, die zwei oder mehrere ortho-kondensierte Benzolringe in einer geraden linearen Anordnung enthält.
In einigen Ausführungsformen ist das Lochtransportpolymer ein Arylaminpolymer. In einigen Ausführungsformen ist es ein Copolymer von Fluoren und Arylaminmonomeren.
In einigen Ausführungsformen hat das Polymer vernetzbare Gruppen. In einigen Ausführungsformen kann Vernetzung durch eine Wärmebehandlung und/oder Einwirkung von UV- oder sichtbarer Strahlung bewerkstelligt werden. Zu Beispielen von vernetzbaren Gruppen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Vinyl, Acrylat, Perfluorvinylether, 1-Benzo-3,4-cyclobutan, Siloxan und Methylester. Vernetzbare Polymere können in der Fertigung von OLEDs durch ein Lösungsverfahren Vorteile haben. Die Aufbringung eines löslichen polymeren Materials, um eine Schicht zu erzeugen, welche anschließend an die Abscheidung in einen unlöslichen Film umgewandelt werden kann, kann die Fertigung von Lösungs-verarbeiteten Mehrschicht-OLED-Vorrichtungen frei von Schichtauflösungsproblemen erlauben.
Beispiele von vernetzbaren Polymeren können in zum Beispiel der veröffentlichten US-Patentanmeldung 2005-0184287 und der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 2005/052027 gefunden werden.
In einigen Ausführungsformen umfaßt die Lochtransportschicht ein Polymer, welches ein Copolymer von 9,9-Dialkylfluoren und Triphenylamin ist. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein Copolymer von 9,9-Dialkylfluoren und 4,4'-Bis(diphenylamino)biphenyl. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein Copolymer von 9,9-Dialkylfluoren und TPB. In einigen Ausführungsformen ist das Polymer ein Copolymer von 9,9-Dialkylfluoren und NPB. In einigen Ausführungsformen ist das Copolymer aus einem dritten Comonomer, ausgewählt aus (Vinylphenyl)diphenylamin und 9,9-Distyrylfluoren oder 9,9-Di(vinylbenzyl)fluoren, hergestellt.
Abhängig von der Anwendung der Vorrichtung kann die elektroaktive Schicht 140 eine lichtemittierende Schicht sein, die durch eine angelegte Spannung aktiviert wird (wie beispielsweise in einer lichtemittierenden Diode oder lichtemittierenden elektrochemischen Zelle), eine Schicht von Material, das auf Strahlungsenergie reagiert und mit oder ohne eine angelegte Bias-Spannung ein Signal erzeugt (wie beispielsweise in einem Photodetektor). In einer Ausführungsform ist das elektroaktive Material ein organisches elektrolumineszierendes („EL") Material. Ein beliebiges EL-Material kann in den Vorrichtungen verwendet werden, einschließlich, ohne aber darauf begrenzt zu sein, organischer fluoreszierender Verbindungen mit kleinen Molekülen, fluoreszierender und phosphoreszierender Metallkomplexe, konjugierter Polymere und Gemischen davon. Zu Beispielen von fluoreszierenden Verbindungen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Pyren, Perylen, Rubren, Cumarin, Derivate davon und Gemische davon. Zu Beispielen von Metallkomplexen gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Metall-chelatisierte oxinoide Verbindungen, wie beispielsweise Tris(8-hydroxychinolato)aluminium (Alq3); cyclometallierte elektrolumineszierende Iridium- und Platinverbindungen, wie beispielsweise Komplexe von Iridium mit Phenylpyridin-, Phenylchinolin- oder Phenylpyrimidinliganden, wie offenbart in Petrov et al., US-Patentschrift 6670645 und den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 03/063555 und WO 2004/016710 , und organmetallische Komplexe, beschrieben in, zum Beispiel, den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 03/008424 , WO 03/091688 und WO 03/040257 , und Gemische davon. Elektrolumineszierende emittierende Schichten, umfassend ein Ladung tragendes Wirtsmaterial und einen Metallkomplex, sind von Thompson et al. in der US-Patentschrift 6303238 und von Burrows und Thompson in den veröffentlichten PCT-Anmeldungen WO 00/70655 und WO 01/41512 beschrieben worden. Zu Beispielen von konjugierten Polymeren gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Poly(phenylenvinylene), Polyfluorene, Poly(spirobifluorene), Polythiophene, Poly(p-phenylene), Copolymere davon und Gemische davon.
Die optionale Schicht 150 kann funktionieren, sowohl um Elektronen-Injektion/Transport zu erleichtern, als auch um als Begrenzungsschicht zu dienen, um Abschreckungsreaktionen an Schichtgrenzflächen zu verhindern. Genauer gesagt kann die Schicht 140 Elektronenmobilität fördern und die Wahrscheinlichkeit einer abschreckenden Reaktion verringern, wenn die Schichten 140 und 160 ansonsten in direktem Kontakt sein würden. Zu Beispielen von Materialien für die optionale Schicht 150 gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Metall-chelatisierte oxinoide Verbindungen, wie beispielsweise Bis(2-methyl-8-chinolinolato)(para-phenyl-phenolato)aluminium(III) (BAlQ) und Tris(8-hydroxychinolato)aluminium (Alq3); Tetrakis(8-hydroxychinolinato)zirconium; Azolverbindungen wie beispielsweise 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD), 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1,2,4-triazol (TAZ) und 1,3,5-Tri(phenyl-2-benzimidazol)benzol (TPBI); Chinoxalin-Derivate wie beispielsweise 2,3-Bis(4-fluorphenyl)chinoxalin; Phenanthrolin-Derivate wie beispielsweise 9,10-Diphenylphenanthrolin (DPA) und 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA); und eine beliebige oder mehrere Kombinationen davon. Alternativ kann die optionale Schicht 150 anorganisch sein und BaO, LiF, Li₂O oder dergleichen umfassen.
Die Kathodenschicht 160 ist eine Elektrode die zum Injizieren von Elektronen oder negativen Ladungsträgern besonders wirksam ist. Die Kathodenschicht 160 kann ein beliebiges Metall oder Nichtmetall mit einer niedrigeren Austrittsarbeit als der der ersten elektrischen Kontaktschicht (in diesem Fall die Anodenschicht 110) sein. Wie hier verwendet soll, der Begriff „niedrigere Austrittsarbeit" ein Material mit einer Austrittsarbeit nicht größer als etwa 4,4 eV bedeuten. Wie hier verwendet soll „höhere Austrittsarbeit" ein Material mit einer Austrittsarbeit von mindestens ungefähr 4,4 eV bedeuten.
Materialien für die Kathodenschicht können aus Alkalimetallen der Gruppe 1 (z. B. Li, Na, K, Rb, Cs,), den Metallen der Gruppe 2 (z. B. Mg, Ca, Ba, oder dergleichen), den Metallen der Gruppe 12, den Lanthaniden (z. B. Ce, Sm, Eu oder dergleichen) und den Actiniden (z. B. Th, U oder dergleichen) ausgewählt werden. Materialien wie beispielsweise Aluminium, Indium, Yttrium und Kombinationen davon können ebenfalls verwendet werden. Zu speziellen nicht begrenzenden Beispielen von Materialien für die Kathodenschicht 160 gehören, ohne aber darauf begrenzt zu sein, Barium, Lithium, Cer, Cäsium, Europium, Rubidium, Yttrium, Magnesium, Samarium und Legierungen und Kombinationen davon.
Die Kathodenschicht 160 wird gewöhnlich durch ein chemisches oder physikalisches Dampfabscheidungsverfahren erzeugt. In einigen Ausführungsformen wird die Kathodenschicht strukturiert sein, wie vorstehend bezüglich der Anodenschicht 110 diskutiert ist.
Andere Schichten in der Vorrichtung können aus beliebigen Materialien hergestellt werden, von welchen bekannt ist, daß sie bei Berücksichtigung der Funktion, die durch derartige Schichten bedient werden soll, in derartigen Schichten verwendbar sind.
In einigen Ausführungsformen wird eine Einkapselungsschicht (nicht gezeigt) über der Kontaktschicht 160 aufgetragen, um den Eintritt von nicht wünschenswerten Komponenten, wie beispielsweise Wasser und Sauerstoff, in die Vorrichtung 100 zu verhindern. Derartige Komponenten können eine schädliche Auswirkung auf die organische Schicht 140 haben. In einer Ausführungsform ist die Einkapselungsschicht eine Sperrschicht oder ein Film. In einer Ausführungsform ist die Einkapselungsschicht ein Glasdeckel.
Obwohl nicht abgebildet ist es selbstverständlich, daß die Vorrichtung 100 zusätzliche Schichten umfassen kann. Andere Schichten, die auf dem Fachgebiet oder anderweitig bekannt sind, können verwendet werden. Außerdem kann eine beliebige von den vorstehend beschriebenen Schichten zwei oder mehrere Unterschichten umfassen oder kann eine laminare Struktur bilden. Alternativ können einige oder alle Schichten behandelt, speziell oberflächenbehandelt, werden, um die Ladungsträgertransportwirksamkeit oder andere physikalische Eigenschaften der Vorrichtungen zu vergrößern. Die Wahl von Materialien für jede der Komponentenschichten wird vorzugsweise bestimmt, indem die Ziele, eine Vorrichtung mit hoher Wirksamkeit der Vorrichtung bereitzustellen, mit Überlegungen zur Betriebslebensdauer der Vorrichtung, Faktoren der Fertigungszeit und Komplexität und anderen durch den Fachmann erkannten Überlegungen abgestimmt werden. Es wird erkannt daß Bestimmen der optimalen Komponenten, Komponentenkonfigurationen und Zusammensetzungsidentitäten für den nominalen Fachmann Routine sein würde.
In einer Ausführungsform haben die verschiedenen Schichten den folgenden Bereich von Dicken: Anode 110, 500–5000 Å, in einer Ausführungsform 1000–2000 Å; Pufferschicht 120, 50–2000 Å, in einer Ausführungsform 200–1000 Å; optionale Lochtransportschicht 130, 50–2000 Å, in einer Ausführungsform 200–1000 Å; photoaktive Schicht 140, 10–2000 Å, in einer Ausführungsform 100–1000 Å; optionale Elektronentransportschicht 150, 50–2000 Å, in einer Ausführungsform 100–1000 Å; Kathode 160, 200–10000 Å, in einer Ausführungsform 300–5000 Å. Die Lage der Elektronen-Loch-Rekombinationszone in der Vorrichtung, und so das Emissionspektrum der Vorrichtung, können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflußt werden. So sollte die Dicke der Elektronentransportschicht so gewählt werden, daß die Elektronen-Loch-Rekombinationszone in der lichtemittierenden Schicht ist. Das gewünschte Verhältnis von Schichtdicken wird von der exakten Natur der verwendeten Materialien abhängen.
Im Betrieb wird eine Spannung von einer passenden Stromversorgung (nicht abgebildet) an die Vorrichtung 100 angelegt. Der Strom geht daher durch die Schichten der Vorrichtung 100 hindurch.
Elektronen treten in die organische Polymerschicht ein, wobei sie Photonen freisetzen. In einigen OLEDs, genannt OLED-Displays mit aktiver Matrix, können individuelle Auftragungen von photoaktiven organischen Filmen unabhängig durch den Durchgang von Strom angeregt werden, der zu individuellen Pixeln von Lichtemission führt. In einigen OLEDs, genannt OLED-Displays mit passiver Matrix, können Auftragungen von photoaktiven organischen Filmen durch Reihen und Spalten von elektrischen Kontaktschichten angeregt werden.
BEISPIELE
Die hier beschriebenen Konzepte werden in den folgenden Beispielen weiter beschrieben, welche den in den Ansprüchen beschriebenen Bereich der Erfindung nicht begrenzen.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht die Auswirkung des pH auf das Betriebsverhalten der Vorrichtung, wenn Baytron-P^® AI4083 als Pufferschicht verwendet wird.
Baytron-P AI4083 (H. C. Starck, GmbH, Leverkusen, Deutschland) ist eine Poly(3,4-dioxyethylenthiophen)/Poly(styrolsulfonsäure), PEDOT/PSSA. Es wurde gemessen, daß die wie erhaltene Probe von dem Baytron-P AI4083 1,5% (Gew./Gew.) Feststoff von PEDOT/PSSA und pH 1,7 aufwies (Vergleichsbeispiel A-1). Etwa 100 g von dem Baytron-P wurden mit wässeriger ~1,0 M NH₄OH-Lösung versetzt, bis der pH 2,6 erreichte (Vergleichsbeispiel A-2). Weitere 100 g von dem Baytron-P wurden auf pH 3,9 eingestellt (Vergleichsbeispiel A-3).
Die Vergleichsbeispiele A-1, A-2 und A-3 wurden durch Schleuderbeschichtung auf Glas/ITO-Rücklicht-Substrate aufgebracht (30 mm × 30 mm). Jedes ITO-Substrat mit einer ITO-Dicke von 100 bis 150 nm besteht aus 3 Stücken von 5 mm × 5 mm Pixeln und 1 Stuck von 2 mm × 2 mm Pixeln für Lichtemission. Sobald durch Schleuderbeschichtung auf ITO-Substraten aufgebracht, wurden die Filme zuerst bei 130°C in Luft für 10 Minuten und dann bei 200°C für 10 Minuten gebacken. Die Dicke der Baytron-P-Schicht nach dem Backen war 40 nm. Die Baytron-P-Schicht wurde mit einem ungefähr 60 nm dicken Film des Elektrolumineszenz-Polymers Lumination Green 1303 von Dow Chemicals (aus 1%-Gew./Vol.-Lösung in p-Xylol) in Luft schleuderbeschichtet. Nach dem Backen des elektrolumineszierenden Films bei 130°C in einem Trockenschrank für 30 Minuten wurde eine Kathode, bestehend aus 3 nm von Ba und 260 nm von Al, bei einem Druck von weniger als 4 × 10^–6 Torr thermisch verdampft. Einkapselung der Vorrichtungen wurde erreicht, indem unter Verwendung eines UV-härtbaren Epoxyharzes ein Glasobjektträger auf die Rückseite der Vorrichtungen geklebt wurde.
Tabelle 1 zeigt die Wirksamkeit einer Licht emittierenden Vorrichtung bei 200, 500, 1000 und 2000 Nits (Cd/m²) für Vorrichtungen, hergestellt mit Baytron-P^®-AI4083-Pufferschichten mit drei verschiedenen pH. Die Daten zeigen für Baytron-P mit allen drei pH, daß die Wirksamkeit langsam ansteigt, wenn die Leuchtdichte von 200 Nits auf 2000 Nits zunimmt. Wenn der pH zunimmt, nimmt die Wirksamkeit ab, was eine schädliche Auswirkung des pH auf das Betriebsverhalten der Vorrichtung zeigt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Kationenzusammensetzung und das Betriebsverhalten der Vorrichtung von einem Poly(3,4-dioxyethylenthiophen) mit niedrigem pH, PEDOT/Nafion^®, einer Poly(tetrafluorethylen)/perfluorethersulfonsäure), zum Vergleich mit Baytron-P in Vergleichsbeispiel A.
Eine Dispersion von Polydioxythiophen und Kolloid erzeugender polymerer Säure, hergestellt unter Verwendung von PEDOT und Nafion^® ein kommerzielles Produkt, welches von der E. I. DuPont de Nemours and Company in Wilmington DE gekauft werden kann, wurde unter Verwendung einer wässerigen kolloidalen Nafion^®-Dispersion mit einem EW (Säure-Äquivalentgewicht) von 1000 hergestellt. Die Nafion^®-Dispersion mit 25% (Gew./Gew.) wurde unter Verwendung einer Verfahrensweise ähnlich der Verfahrensweise in der US-Patentschrift 6150426 , Beispiel 1, Teil 2, hergestellt, außer daß die Temperatur ungefähr 270°C betrug, und wurde dann mit Wasser verdünnt, um eine 12,0%-(Gew./Gew.)-Dispersion für die Polymerisation zu erzeugen.
1,2-Ethylendioxythiophen-(„EDOT")-Monomere wurden mit der Nafion^®-Dispersion umgesetzt, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung 2004-02542970 beschrieben ist.
Nachdem die Reaktion vollständig war, etwa 18,5 h, wurden 200 g von jeweils Dowex-M31- und Dowex-M43-Ionenaustauschharzen und 225 g deionisiertes Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben und für 4 Stunden mit 120 U/min gerührt. Die Ionenaustauschharze wurden schließlich durch VWR-417-Filterpapier aus der Suspension filtriert. Die gesamte filtrierte Dispersion wurde dann einmal mit 5000 psi durch eine Öffnung gepumpt. Der pH der Dispersion war 1,9 und 130°C-gebackene Filme, durch Schleuderbeschichtung aus der Dispersion aufgebracht, hatten eine Leitfähigkeit von 9,4 × 10^–3 S/cm bei Raumtemperatur.
Es wurde bestimmt, daß die Dispersion 5,34% Gesamtfeststoffe, bestehend im wesentlichen aus PEDOT und Nafion^®, enthielt. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion nur 62,7 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 3,5 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion. So war die Kationenkonzentration 0,7 × 10^–4 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PEDOT und Nafion^®). Die Ammoniumkationen sind die restliche Menge von dem Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittel. Bezogen auf die Feststoff-% und die in der Polymerisation verwendete Menge von Nafion^® enthält die Dispersion etwa 51 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 15% von der Sulfonsäuregruppe in dem Feststoff Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem Poly(3,4-ethylendioxythiophen), PEDOT, um die positiven Ladungen auf PEDOT-Grundgerüsten auszugleichen. Es wird angemessen angenommen, daß eine etwa 3,5-EDOT-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von EDOT, verwendet in der Polymerisation, ist 14,6 × 10^–6 pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 4,2 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte PEDOT auszugleichen. Dies führt dazu, daß etwa 80% von der Sulfonsäure noch als Säure in dem Feststoff verbleiben. Es sollte selbstverständlich sein, daß Ammoniumkationen mit zusätzlicher Behandlung mit einem Protonenaustauschharz vollständig entfernt werden könnten.
Das pH-1,9-PEDOT/Nafion^® wurde zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt, indem der in Vergleichsbeispiel A angegebenen Verfahrensweise gefolgt wurde. Die Dicke von PEDOT/Nafion^®-Filmen, gebacken zuerst bei 130°C in Luft für 10 Minuten und dann bei 200°C für 10 Minuten, war 70 nm. Die Dicke von Lumination Green 1303, gebacken bei 130°C in einem Trockenschrank für 30 Minuten, war 60 nm. Eine Kathode, bestehend aus 3 nm von Ba und 260 nm von Al, wurde bei einem Druck von weniger als 4 × 10^–6 Torr thermisch verdampft. Einkapselung der Vorrichtungen wurde erreicht; indem unter Verwendung eines UV-härtbaren Epoxyharzes ein Glasobjektträger auf die Rückseite der Vorrichtungen geklebt wurde.
Die Daten der Vorrichtung von diesem Beispiel, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß PEDOT/Nafion^® bei pH 1,9 bei niedriger Leuchtdichte sofort zu hoher Wirksamkeit ansteigt. Es stellt auch unter Verwendung von Luminance Green 1303 eine viel höhere Wirksamkeit als Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereit. Die T-50-Lebenszeit (Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 5050 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß PEDOT/Nafion^® ungeachtet des pH und der Kationenkonzentration hohe Wirksamkeit aufrecht erhält.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht Kationenzusammensetzung und Betriebsverhalten der Vorrichtung von dem Poly(3,4-dioxyethylenthiophen)/Nafion^®, hergestellt in Beispiel 1, aber mit einer wässerigen NaOH-Lösung auf pH 6,4 eingestellt.
Die PEDOT/Nafion^®-Dispersion, hergestellt in Beispiel 1, enthält 5,34% Feststoff und hat einen pH von 1,9. Etwa 200 ml von der Dispersion wurden mit einer 1N Natriumhydroxid-Wasser-Lösung versetzt, bis der pH 6,4 erreichte. Es wurde gemessen, daß die Dispersion 5,33% Feststoff enthielt. 130°C-gebackene Filme, durch Schleuderbeschichtung aus der 6,4-pH-Dispersion aufgebracht, haben bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 2,9 × 10^–4 S/cm. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion 963 × 10^–6 g Na⁺ und 70,6 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 42 × 10^–6 Mol Na⁺ und 3,9 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion, so daß die vereinigte Kationenkonzentration 46 × 10^–6 Mol (NH₄ ⁺ und Na⁺) pro Gramm der Dispersion war. So war die Gesamtkationenkonzentration 8,6 × 10^–4 Mol Kationen (in erster Linie Na⁺) pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PEDOT und Nafion^®). Bezogen auf die Feststoff-%, und die in der Polymerisation verwendete Menge von Nafion^® enthält die Dispersion etwa 51 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 90% von der Sulfonsäuregruppe in dem Feststoff Natrium- und Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT), um die positiven Ladungen auszugleichen. Es wird angemessen geschätzt, daß eine etwa 3,5-EDOT-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von EDOT, verwendet in der Polymerisation, ist 14,6 × 10^–6 Mol pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 4,2 × 10^–6 Mol Sulfonsäure als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte Poly (EDOT) auszugleichen. Dieses führt dazu, daß nur 2% von der Sulfonsäure noch als Säure in dem Feststoff verbleiben.
Das pH-6,4-PEDOT/Nafion^®, enthaltend hauptsächlich Natriumkationen, wurde unter Verwendung von Lumination Green 1303 zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt, indem der Verfahrensweise, angegeben in Vergleichsbeispiel A und Beispiel 1, gefolgt wurde. Daten der Vorrichtung von diesem Beispiel, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß das PEDOT/Nafion^®, eingestellt mit Natriumkationen von dem niedrigen pH auf pH 6,4, ebenfalls sofort bei niedriger Leuchtdichte zu hoher Wirksamkeit ansteigt. Es stellt ebenfalls unter Verwendung von Luminance Green 1303 eine viel höhere Wirksamkeit als Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereit. Die T-50-Lebenszeit (die Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 4420 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß PEDOT/Nafion^® ungeachtet des pH und der Kationenkonzentration hohe Wirksamkeit aufrecht erhält.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel veranschaulicht Kationenzusammensetzung und Betriebsverhalten der Vorrichtung von dem Poly(3,4-dioxy-ethylenthiophen)/Nafion^®, hergestellt in Beispiel 1, aber mit einer wässerigen NH₄OH-Lösung auf pH 6,4 eingestellt.
Die PEDOT/Nafion^®-Dispersion, hergestellt in Beispiel 1, enthielt 5,34% Feststoff und hat einen pH von 1,9. Etwa 200 ml von der Dispersion wurden mit einer 1 N Ammoniumhydroxid-Wasser-Lösung versetzt, bis der pH 6,4 erreichte. Es wurde gemessen, daß die Dispersion 5,49% Feststoff enthielt. 130°C-gebackene Filme, erhalten aus der 6,4-pH-Dispersion, haben bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von 6,8 × 10^–4 S/cm. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion 745 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 41 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion. So war die Kationenkonzentration 7,7 × 10^–4 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PEDOT und Nafion^®). Bezogen auf die Feststoff-% und die Menge von Nafion^®, verwendet in der Polymerisation, enthält die Dispersion etwa 53 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 77% von den Sulfonsäuregruppen in dem Feststoff Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem 3,4-Ethylendioxythiophen (EDOT), um die positiven Ladungen auszugleichen. Es wird angemessen geschätzt, daß eine etwa 3,5-EDOT-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von EDOT, verwendet in der Polymerisation, ist 15,1 × 10^–6 Mol pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 4,3 × 10^–6 Mol Sulfonsäure als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte Poly (EDOT) auszugleichen. Dies führt dazu, daß etwa 15% von der Sulfonsäure noch als Säure in dem Feststoff verbleiben.
Das pH-6,4-PEDOT/Nafion^®, enthaltend Ammoniumkationen, wurde unter Verwendung von Lumination Green 1303 zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt, indem der Verfahrensweise, angegeben in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, gefolgt wurde. Daten der Vorrichtung von diesem Beispiel, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß das PEDOT/Nafion^®, eingestellt von dem niedrigen pH mit Ammoniumkationen auf hohen pH, ebenfalls sofort bei niedriger Leuchtdichte zu hoher Wirksamkeit ansteigt. Es stellt ebenfalls unter Verwendung von Luminance Green 1303 eine viel höhere Wirksamkeit als Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereit. Die T-50-Lebenszeit (Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 4630 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß PEDOT/Nafion^® ungeachtet des pH und der Kationenkonzentration hohe Wirksamkeit aufrecht erhält.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht Kationenzusammensetzung und Betriebsverhalten der Vorrichtung von einer Polypyrrol/Poly(tetrafluorethylen/perfluorethersulfonsäure) mit niedrigem pH („PPy/Nafion^®").
Eine in diesem Beispiel verwendete PPy/Nafion^®-Dispersion wurde unter Verwendung von einer wässerigen kolloidalen Nafion^®-Dispersion mit einem EW (Säureäquivalentgewicht) von 1000 hergestellt. Die Nafion^®-Dispersion mit 25% (Gew./Gew.) wurde unter Verwendung einer Verfahrensweise ähnlich der Verfahrensweise in US-Patentschrift 6150426 , Beispiel 1, Teil 2, hergestellt; außer daß die Temperatur ungefähr 270°C war, und wurde dann mit Wasser verdünnt, um eine 12,0%-(Gew./Gew.)-Dispersion für die Polymerisation zu erzeugen.
Pyrrol-(„Py")-Monomere wurden mit der Nafion^®-Dispersion umgesetzt, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung 2005-0205860 beschrieben ist.
Nachdem die Reaktion vollständig war, etwa 29 Stunden, wurden 100 g von jeweils Dowex-M31- und Dowex-M43-Ionenaustauschharzen und 100 g deionisiertes Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugegeben und es wurde für 2 Stunden mit 120 U/min gerührt. Die Ionenaustauschharze wurden schließlich durch VWR-417-Filterpapier aus der Suspension filtriert. Der pH der Dispersion war 2,35 und Filme, gebacken bei 130°C/10 Minuten, hatten eine Leitfähigkeit von 5,4 × 10^–2 S/cm bei Raumtemperatur.
Es wurde bestimmt, daß die Dispersion 3,88% PPy/Nafion^®-Feststoff enthielt. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion nur 93,4 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 5,2 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion. So war die Kationenkonzentration 1,3 × 10^–4 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PPy plus Nafion^®). Die Ammoniumkationen sind die restliche Menge von dem Ammoniumpersulfat-Oxidationsmittel. Bezogen auf die Feststoff-% und die Menge von Nafion^®, verwendet in der Polymerisation, enthält die Dispersion etwa 36,4 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 14% von der Sulfonsäuregruppe in dem Feststoff Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem Polypyrrol, um die positiven Ladungen auszugleichen. Es wird geschätzt, daß eine etwa 3,5-Pyrrol-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von Pyrrol, die in der Polymerisation verwendet wird, ist 36,4 × 10^–6 Mol pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 10 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte Polypyrrol auszugleichen. Dies führt dazu, daß 42% von der Sulfonsäure noch als Säure in dem Feststoff verbleiben. Es sollte selbstverständlich sein, daß Ammoniumkationen mit zusätzlicher Behandlung mit einem Protonenaustauschharz vollständig entfernt werden könnten.
Das pH-2,3-PPy/Nafion^® wurde unter Verwendung von Lumination Green 1303 zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt, indem der Verfahrensweise, angegeben in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, gefolgt wurde. Die Dicke von PPy/Nafion^®-Filmen, gebacken zuerst bei 130°C in Luft für 10 Minuten und dann bei 200°C für 10 Minuten in Stickstoff, war 47 nm. Die Dicke von Lumination Green 1303, gebacken bei 130°C in einem Trockenschrank für 30 Minuten, war 60 nm. Eine Kathode, bestehend aus 3 nm von Ba und 240 nm von Al, wurde bei einem Druck von weniger als 4 × 10^–6 Torr thermisch verdampft. Einkapselung der Vorrichtungen wurde erreicht, indem unter Verwendung eines UV-härtbaren Epoxyharzes ein Glasobjektträger auf die Rückseite der Vorrichtungen geklebt wurde. Daten der Vorrichtung von diesem Beispiel, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß PPy/Nafion^® bei pH 2,3 eine viel höhere Wirksamkeit der Luminance-Green-1303-Vorrichtung als Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereitstellt. Die T-50-Lebenszeit (Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 2600 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß unähnlich Baytron-P PPy/Nafion^®, enthaltend Natrium- oder Ammoniumkationen, bei hohem pH höhere Wirksamkeit der Vorrichtung aufweist.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht Kationenzusammensetzung und Betriebsverhalten der Vorrichtung von dem PPy/Nafion^®, hergestellt in Beispiel 4, aber mit einer wässerigen NaOH-Lösung auf pH 6,4 eingestellt.
Die PPy/Nafion^®-Dispersion, hergestellt in Beispiel 4, enthält 3,88% Feststoff und hat einen pH von 2,3. Zu etwa 200 ml von der Dispersion wurde eine 1N Natriumhydroxid-Wasser-Lösung hinzugegeben, bis der pH 6,4 erreichte. Es wurde gemessen, daß die Dispersion 3,86% Feststoff enthielt. 130°C-gebackene Filme, durch Schleuderbeschichtung aus der 6,4-pH-Dispersion aufgebracht, haben eine Leitfähigkeit von 1,7 × 10^–3 S/cm bei Raumtemperatur. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion 511,8 × 10^–6 g Na⁺ und 76,6 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 22,3 × 10^–6 Mol Na⁺ und 4,2 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion, oder einer Gesamtmenge von 27 × 10^–6 Mol Gesamtkation (Na⁺ und NH₄ ⁺) bei einem pH von 6,4. So war die Kationenkonzentration 7 × 10^–4 Mol Gesamtkation (überwiegend Na⁺) pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PPy plus Nafion^®). Bezogen auf die Feststoff-% und die Menge von Nafion^®, die in der Polymerisation verwendet werden, enthält die Dispersion etwa 36,2 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 73% der Sulfonsäuregruppen in dem Feststoff Natrium- und Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem Polypyrrol, um die positiven Ladungen auszugleichen. Es wird angemessen geschätzt, daß eine etwa 3,5-PPy-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von PPy, die in der Polymerisation verwendet wird, ist 36,2 × 10^–6 Mol pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 10,3 × 10^–6 Mol Sulfonsäure als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte Polypyrrol auszugleichen. Dies führt dazu, daß ungefähr 0% von der Sulfonsäure als Säure in dem Feststoff verbleiben.
Das pH-6,4-PPy/Nafion^®, enthaltend hauptsächlich Natriumkationen, wurde unter Verwendung von Lumination Green 1303 zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt, indem der Verfahrensweise, angegeben in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, gefolgt wurde. Daten der Vorrichtung, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß das PPy/Nafion^®, eingestellt mit Natriumkationen von dem niedrigen pH auf hohen pH, ebenfalls bei niedriger Leuchtdichte zu hoher Wirksamkeit ansteigt. Es stellt auch eine Luminance-Green-1303-Vorrichtung mit viel höherer Wirksamkeit als der von Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereit. Die T-50-Lebenszeit (Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 2900 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß, unähnlich Baytron-P, PPy/Nafion^®, enthaltend Natrium- oder Ammoniumkationen, bei hohem pH höhere Wirksamkeit der Vorrichtung hat.
BEISPIEL 6
Dieses Beispiel veranschaulicht Kationenzusammensetzung und Betriebsverhalten der Vorrichtung von dem Polypyrrol/Nafion^®, hergestellt in Beispiel 1, aber mit einer wässerigen NH₄OH-Lösung auf pH 6,4 eingestellt.
Die PPy/Nafion^®-Dispersion, hergestellt in Beispiel 3, enthält 3,88% Feststoff und hat einen pH von 2,3. Etwa 200 ml von der Dispersion wurden mit einer 1N Ammoniumhydroxid-Wasser-Lösung versetzt, bis der pH 6,4 erreichte. Es wurde gemessen, daß die Dispersion 3,81% Feststoff enthielt. 130°C-gebackene Filme, erhalten aus der 6,4-pH-Dispersion, haben eine Leitfähigkeit von 1,6 × 10^–3 S/cm bei Raumtemperatur. Ionenchromatographie-Analyse zeigt, daß die Dispersion 447,8 × 10^–6 g NH₄ ⁺ pro ein ml Dispersion enthält. Die Ionenkonzentration ist ungefähr äquivalent zu 24,8 × 10^–6 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm der Dispersion bei pH = 6,4. So war die Kationenkonzentration 6,4 × 10^–4 Mol NH₄ ⁺ pro ein Gramm Feststoffe (Gesamtmenge von PPy plus Nafion^®). Bezogen auf die Feststoff-% und die in der Polymerisation verwendete Menge von Nafion^® enthält die Dispersion etwa 35,7 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe pro ein Gramm der Dispersion. Dies enthüllt, daß etwa 69,5% der Sulfonsäuregruppen in dem Feststoff Ammoniumsalz bilden. Einige von den verbliebenen Sulfonsäureanionen bilden Komplexe mit teilweise oxidiertem Polypyrrol, um die positiven Ladungen auszugleichen. Es wird angemessen geschätzt, daß eine etwa 3,5-Pyrrol-Einheit ein unzulängliches Elektron ist. Die Gesamtzahl von Pyrrol, verwendet in der Polymerisation, ist 35,7 × 10^–6 Mol pro Gramm der Dispersion. Es wird daher geschätzt, daß 10,2 × 10^–6 Mol Sulfonsäuregruppe als Anionen verwendet werden, um das teilweise oxidierte Polypyrrol auszugleichen. Dieses führt dazu, daß ungefähr 0% von der Sulfonsäure als Säure in dem Feststoff verbleiben.

Das pH-6,4-PPy/Nafion^®, enthaltend Ammoniumkationen, wurde unter Verwendung von Lumination Green 1303 zu Licht emittierenden Vorrichtungen gefertigt indem der Verfahrensweise, angegeben in Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, gefolgt wurde. Daten der Vorrichtung, zusammengefaßt in Tabelle 1, zeigen, daß das PPy/Nafion^®, eingestellt mit Ammoniumkationen von dem niedrigen pH auf hohen pH, ebenfalls bei niedriger Leuchtdichte zu hoher Wirksamkeit ansteigt. Es stellt auch eine Luminance-Green-1303-Vorrichtung mit viel höherer Wirksamkeit als der von Baytron-P bei allen pH-Niveaus bereit. Die T-50-Lebenszeit (Leuchtdichte fällt auf eine Hälfte der ursprünglichen Helligkeit von 3350 Nits ab) ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 zeigt auch, daß unähnlich Baytron-P PPy/Nafion^®, enthaltend Natrium- oder Ammoniumkationen, bei hohem pH höhere Wirksamkeit der Vorrichtung aufweist. TABELLE 1 KATIONENZUSAMMENSETZUNG UND BETRIEBSVERHALTEN DER VORRICHTUNG

Probe	Wirksamkeit (Cd/A)				T-50 (h) @ RT & 30 mA/cm²
	@200 Nits	@500 Nits	@1000 Nits	@2000 Nits
Vergl. A-1 (pH 1,7)	2,3	3,3	4,4	5,5
Vergl. A-2 (pH 2,6)	2,1	3,0	4,0	5,0
Vergl. A-3 (pH 3,9)	1,5	2,2	3,1	3,9
Bsp. 1 PEDOT/Nafion^® (pH 1,9, NH₄ ⁺)	13,5	14,8	15,5	16,0	110 (anfängliche 5050 Nits)
Bsp. 2 PEDOT/Nafion^® (pH 6,4, Na⁺)	15,3	14,9	14,3	14,1	240 (anfängliche 44200 Nits)
Bsp. 3 PEDOT/Nafion^® (pH 6,4, NH₄ ⁺)	12,0	13,6	14,5	15,1	74 (anfängliche 4630 Nits)
Bsp. 4 PPy/Nafion^® (pH 2,3, NH₄ ⁺)		5,3	6,5	7,7	235 (anfängliche 2600 Nits)
Bsp. 5 PPy/Nafion^® (pH 6,4, Na⁺)		7,4	8,1	9,0	385 (anfängliche 2900 Nits)
Bsp. 6 PPy/Nafion^® (pH 6,4, NH₄ ⁺)		6,4	8,2	9,7	104 (anfängliche 3350 Nits)

Man beachte, daß nicht alle von den vorstehend in der allgemeinen Beschreibung oder den Beispielen beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, daß ein Anteil einer speziellen Aktivität nicht erforderlich sein mag, und daß eine oder mehrere weitere Aktivitäten zusätzlich zu den beschriebenen durchgeführt werden können. Weiterhin ist noch die Reihenfolge, in welcher die Aktivitäten aufgeführt sind, nicht notwendigerweise die Reihenfolge, in welcher sie durchgeführt werden.
In der vorhergehenden Beschreibung sind die Konzepte mit Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden. Jedoch erkennt der Fachmann, daß verschiedenartige Modifizierungen und Veränderungen gemacht werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung, wie in den nachstehenden Ansprüchen angegeben, abzuweichen. Dementsprechend sind die Beschreibung und die Figuren in einem veranschaulichenden anstatt in einem einschränkenden Sinn zu betrachten und alle derartigen Modifizierungen sollen innerhalb des Bereichs der Erfindung eingeschlossen sein.
Es soll erkannt werden, daß bestimmte Merkmale, die der Klarheit wegen hier in dem Kontext gesonderter Ausführungsformen beschrieben sind, auch in Kombination in einer einzigen Ausführungsform bereitgestellt werden können. Umgekehrt können verschiedenartige Merkmale, die, der Kürze wegen, in dem Kontext einer einzigen Ausführungsform beschrieben sind, ebenfalls gesondert oder in einer beliebigen Subkombination bereitgestellt werden. Weiter schließt Bezugnahme auf Werte, angegeben in Bereichen, jeden einzelnen Wert innerhalb dieses Bereiches ein.
ZUSAMMENFASSUNG
Es wird eine elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung bereitgestellt. Die Zusammensetzung enthält ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen. Ein erster Anteil der sauren Anionengruppen ist mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert. Ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen ist in der Form eines Salzes mit Kationen, welche anorganische Kationen, organische Kationen oder Kombinationen davon sein können. Die Kationenkonzentration ist in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe, wo die Feststoffe in erster Linie die Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5463005 [0079]
- WO 2005/052027 [0119]
- US 6670645 [0121]
- WO 03/063555 [0121]
- WO 2004/016710 [0121]
- WO 03/008424 [0121]
- WO 03/091688 [0121]
- WO 03/040257 [0121]
- US 6303238 [0121]
- WO 00/70655 [0121]
- WO 01/41512 [0121]
- US 6150426 [0138, 0151]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- CRC Handbook of Chemistry and Physics (CRC-Handbuch für Chemie und Physik), 81st Edition (81. Auflage) (2000–2001) [0031]
- A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129–135 [0079]
- A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262–9271 [0079]
- D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203–208 [0079]
- A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109–111 [0079]
- „Flexible lightemitting diodes made from soluble conducting polymer," („Flexible lichtemittierende Dioden, hergestellt aus löslichem leitenden Polymer") Nature Bd. 357, S. 477–479 (11. Juni 1992) [0111]
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, (Enzyklopädie der chemischen Technologie, vierte Auflage) Bd. 18, S. 837–860, 1996, von Y. Wang [0115]

Claims

Elektrisch leitfähige Polymerzusammensetzung, umfassend ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe ist, wobei die Feststoffe im wesentlich aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.
Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das leitende Polymer aus mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiophenen, Selenophenen, Tellurophenen, Pyrrolen und Thienothiophenen, erzeugt ist.
Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das voll fluorierte Säurepolymer saure Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfonsäure und Sulfonamid, umfaßt.
Leitfähige Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das voll fluorierte Säurepolymer ein perfluoriertes Olefingrundgerüst mit anhängenden perfluorierten Alkylsulfonat-, perfluorierten Ethersulfonat-, perfluorierten Estersulfonat- oder perfluorierten Ethersulfonimidgruppen umfaßt.
Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Kationen aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumionen, Alkylammoniumionen, Natriumionen, Kaliumionen und Kombinationen davon, ausgewählt sind.
Wässerige Dispersion, umfassend ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe liegt, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.
Elektronische Vorrichtung, umfassend der Reihe nach eine Anode, eine Pufferschicht, eine photoaktive Schicht und eine Kathode, wobei die Pufferschicht ein elektrisch leitfähiges Polymer und ein vollfluoriertes Säurepolymer mit sauren Anionengruppen umfaßt, wobei ein erster Anteil der sauren Anionengruppen mit dem elektrisch leitfähigen Polymer komplexiert ist und ein zweiter Anteil der sauren Anionengruppen in der Form eines Salzes mit Kationen, ausgewählt aus anorganischen Kationen, organischen Kationen und Kombinationen davon, ist, wobei die Kationenkonzentration in dem Bereich von 5 × 10^–5 bis 0,2 Mol Kation pro Gramm Feststoffe ist, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus der Gesamtmenge von dem elektrisch leitfähigen Polymer plus dem vollfluorierten Säurepolymer bestehen.