DE60021210T2

DE60021210T2 - Eisen enthaltender olefincopolymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE60021210T2
Application number: DE60021210T
Authority: DE
Inventors: Xiaoliang Gao; Qinyan Wang; Gerald Matthew KOWALCHUK
Original assignee: Nova Chemicals International SA
Current assignee: Nova Chemicals International SA
Priority date: 1999-12-17
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-12-07
Also published as: EP1252201B1; US6300435B1; AU2135201A; ATE299154T1; DE60021210D1; WO2001044316A1; EP1252201A1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft späte Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Organometallics 10, 1421-1431 (1991); J. Organomet. Chem. 527(1-2), 263-276 (1997); Inorg. Chem. 35(6), 1518-28 (1996); und Inorg. Chem. 34(16), 4092-4105 (Englisch) (1995), wird über die Umsetzung von Bis(iminophosphoranyl)methanen (BIPM), die typischerweise am Phosphoratom und am Stickstoff arylsubstituiert sind, mit Halogeniden (Chloriden) von Metallen der Gruppe VIII, die weiters zwei schwach koordinierende Liganden (L), wie z.B. Nitrile oder Cyclooctadien, umfassen, berichtet, was je nach Reaktionsdauer, Ligandentyp und Art des Metalls unterschiedliche Produkte ergibt. Das Produkt kann ein Produkt vom N-C-Chelatierungstyp oder ein Produkt vom N-N-Chelatierungstyp sein.
Die Produkte enthalten Alkylbrücken zwischen den Phosphinimingruppen. Außerdem lehrt keiner der Literaturverweise die Verwendung solcher Verbindungen zur Polymerisation von α-Olefinen und legt diese auch nicht nahe.
Das US-Patent 5.557.023, das im September 1996 erteilt wurde, lehrt die Verwendung einiger Phosphiniminkomplexe zur Oligomerisierung von α-Olefinen. Die Komplexe weisen aber eher eine der nachstehend dargestellten Strukturen auf.
worin R, Q usw. wie im Patent definiert sind. Die im Patent offenbarten Strukturen sind nicht die Bisphosphinimine der vorliegenden Erfindung. Das Patent lehrt zwar tatsächlich Oligomerisation, legt Polymerisation aber nicht nahe.
Zahlreiche Patente und Arbeiten von Brookhart und/oder Gibson offenbaren die Verwendung von Metallen der Gruppe 8, 9 oder 10 zur Polymerisation von Olefinen. Solche Dokumente lehren jedoch, dass keine Copolymere gebildet werden (z.B. WO 98/27124). Die vorliegende Erfindung beweist, dass Copolymere von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist, hergestellt werden können.
Eine Posterpräsentation von Christopher M. Ong und Professor D.W. Stephan auf der Jahresversammlung des Chemical Institute of Canada im Sommer 1999 offenbart Phosphiniminkomplexe von Aluminium. Einer dieser offenbarten Komplexe ähnelt jenen der vorliegenden Erfindung, mit dem Unterschied, dass das Metall Aluminium ist und nicht ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist. Soweit die Erfinder wissen, offenbart das Poster nicht die Verwendung solcher Komplexe zur Polymerisation von Olefinen.
Lektion 60 der Sommertagung des ACS offenbart einen kubischen Cobaltkomplex von Phosphiniminen. Sie offenbart jedoch keine Olefinpolymerisation unter Verwendung solcher Komplexe. Die Arbeit "Phosphiniminato-Cluster von Eisen. Die Kristallstrukturen von [FeCl(NPEt₃)₄, [FeC≡C-SiMe₃)(NPEt₃)]₄ und [Fe₃Cl₃[NP(NMe₂)₃]₃]" offenbart ebenfalls kubische Phosphiniminkomplexe, lehrt jedoch nicht deren Verwendung als α-Olefinpolymerisationskatalysatoren.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer C_2-12-α-Olefine in Gegenwart eines aktivierten Komplexes, der aus der aus Komplexen der Formel I:
worin M ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 ist, das nicht Nickel ist; die R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aus der aus Hydrocarbylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; die X jeweils unabhängig voneinander aus der aus aktivierbaren Liganden bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und n = 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n = 2 ist und R¹ und R² keine verzweigten, zyklischen oder aromatischen Reste sind, der Komplex kubisch sein kann; und Komplexen der Formel II:
worin M, R¹, R² und X wie oben definiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Aktivators.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung stellt einen Komplex der Formel II bereit:
worin M Fe, Co, Pd oder Pt ist; X jeweils ein Halogenatom, ein C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidrest oder ein zyklischer C_6-10-Alkyl-, -Alkoxid-, -Aryl- oder -Aryloxidrest ist; und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter C_3-10-Alkylrest, ein C_6-10-Cycloalkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegenden Erfindung einen Komplex der Formel I bereit:
bereit, worin M Fe, Co, Pd oder Pt ist; X jeweils ein Halogenatom, ein C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidrest oder ein zyklischer C_6-10-Alkyl-, -Alkoxid-, -Aryl- oder -Aryloxidrest ist; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind; und n = 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n = 2 ist und R¹ und R² keine verzweigten, zyklischen oder aromatischen Reste sind, der Komplex kubisch sein kann, und wenn der Komplex kubisch ist, M nicht Co oder Fe sein kann.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Der Begriff "Fänger" umfasst in dieser Beschreibung solche Verbindungen, die zur Entfernung von polaren Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel wirksam sind. Solche Verunreinigungen können unbeabsichtigt mit jeder der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, vor allem mit der Lösungsmittel-, Monomer- und Katalysatorzufuhr; und sie können sich nachteilig auf die katalytische Wirkung und die Stabilität auswirken. Dies kann zu einer Verringerung oder sogar Aufhebung der katalytischen Aktivität führen, vor allem dann, wenn außerdem ein Aktivator vorhanden ist, der zur Ionisierung des Eisenkomplexes fähig ist.
Der Begriff "kubisch" in Bezug auf den Komplex bedeutet hierin, dass die zentrale Struktur im Komplex ein Würfel ist, an dessen Ecken sich "M"- und Stickstoffatome abwechseln.
Die nachstehenden Präferenzen beziehen sich, je nach Fall, auf den obigen Aspekt der Erfindung.
Wenn die obigen Komplexe linear sind, ist M ein Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist, vorzugsweise Fe, Co, Pd oder Pt, insbesondere Fe. Wenn die Komplexe kubisch sind, kann M nicht Fe oder Co sein und ist vorzugsweise Pd oder Pt.
In den obigen Komplexen sind R¹ und R² unabhängig voneinander aus der aus Hydrocarbylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt; und die X sind jeweils unabhängig voneinander aus der aus aktivierbaren Liganden bestehenden Gruppe ausgewählt. Im Komplex der Formel 1 ist n = 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass, wenn n = 2 ist und R¹ und R² keine verzweigten, zyklischen oder aromatischen Reste sind, der Komplex kubisch sein kann. Vorzugsweise sind R¹ und R² in den obigen Komplexen unabhängig voneinander aus der aus verzweigten oder unverzweigten C_3-10-Alkylresten, zyklischen C_6-10-Alkylresten und C_6-10-Arylresten bestehenden Gruppe ausgewählt. Besonders bevorzugt sind R¹ und R² unabhängig voneinander aus der aus unverzweigten oder verzweigten C_1-4-Alkylresten ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R¹ und R² gleich und insbesondere bevorzugt t-Butylreste. In den Komplexen der vorliegenden Erfindung sind die X unabhängig voneinander aktivierbare Liganden. Im Allgemeinen kann X aus der aus einem Halogenatom, C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidresten, zyklischen C_6-10-Alkylresten, zyklischen Alkoxidresten, Arylresten und Aryloxidresten bestehenden Gruppe ausgewählt. Vorzugsweise sind die X unabhängig voneinander aus der aus einem Chloratom, einem Bromatom, einem C_1-4-Alkylrest und einem C_1-4-Alkoxyrest bestehenden Gruppe ausgewählt. Geeignete Alkyl- und Alkoxyreste umfassen den Methylrest, den Ethylrest und den Ethoxyrest. In manchen Fällen sind die X vorteilhafterweise gleich.
Die Metallkomplexe der vorliegenden Erfindung können durch Umsetzung des Phosphiniminliganden mit einer Verbindung, wie z.B. Butyllithium in einem inerten Hydrocarbyllösungsmittel oder -verdünnungsmittel hergestellt werden. Der resultierenden lithiierte Ligand kann dann mit einer M enthaltenden Vorläuferverbindung umgesetzt werden, worin M wie oben definiert ist, um den Komplex zu bilden. Im Allgemeinen können die obigen Reaktionen bei Temperaturen von etwa –30 °C bis zum Zersetzungspunkt des Phosphinimins durchgeführt werden, werden jedoch vorzugsweise bei weniger als 100 °C, besonders bevorzugt bei etwa 20 °C bis etwa 80 °C durchgeführt. Beim Komplex der Formel I, worin n = 1 ist, beträgt das Molverhältnis zwischen dem lithiierten Phosphiniminliganden und M (dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist) etwa 1,90 bis 2,10, vorzugsweise etwa 1,92 bis 2,05. Wenn b = 2 ist, beträgt das Molverhältnis zwischen lithiiertem Phosphiniminliganden und M, worin M wie oben definiert ist, im Komplex der Formel 1 etwa 3,90 bis 4,10, vorzugsweise 3,95 bis 4,05. Alternativ dazu kann auch die Dimerform hergestellt werden (z.B. Formel I, worin n = 2 ist). Es gilt anzumerken, dass, wenn R¹ und R² unverzweigte Alkylgruppen sind, vor allem solche mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, der resultierende Komplex kubisch sein kann. Wenn R¹ und R² jedoch nicht linear sind, ist der Komplex linear (d.h. nicht kubisch mit Stickstoff und M an abwechselnden Ecken). Es ist möglich, zwei Mol der Verbindung der Formel 1 an ein Mol der Verbindung der Formel II zu kondensieren. Das kann durch Rückfluss oder andere geeignete Mittel erreicht werden.
Der Komplex der Formel II der vorliegenden Erfindung wird durch Hydrolyse der Verbindungen der Formel I hergestellt. Dies kann durch herkömmliche Verfahren erreicht werden, die Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind. Vorzugsweise wird der Komplex der Formel I unter schonenden Bedingungen, entweder sauren oder basischen, behandelt, um die Verbindung zu hydrolysieren.
Lösungspolymerisationsverfahren sind auf dem Gebiet der Erfindung relativ gut bekannt. Diese Verfahren werden in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt, typischerweise eines C_5-12-Kohlenwasserstoffs, der unsubstituiert oder mit einer C_1-4-Alkylgruppe substituiert sein kann, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder hydriertes Naphtha. Ein weiteres Lösungsmittel ist Isopar E (aliphatisches C_8-12-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co.).
Die Polymerisation kann bei Temperaturen von etwa 20 °C bis etwa 250 °C durchgeführt werden. Je nach Produkt, das hergestellt wird, kann diese Temperatur relativ niedrig sein, also etwa 20 °C bis etwa 120 °C für das Suspensionsverfahren und 120 °C bis 250 °C für das Lösungsverfahren betragen. Der Druck während der Reaktion kann bei den älteren Hochdruckverfahren bis zu 1,03 MPa (etwa 15.000 psi) betragen oder im Bereich von 103,4 bis 31,026 kPa (etwa 15 bis 4.500 psi) liegen.
Geeignete Olefinmonomere sind Ethylen und C_3-20-Mono- und -Diolefine. Bevorzugte Monomere umfassen Ethylen und C_3-12-α-Olefine, die unsubstituiert oder mit bis zu zwei C_1-6-Alkylresten substituiert sein können. Veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele für solche α-Olefine sind eines oder mehrere von Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen.
Das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung in Gegenwart eines einzelnen α-Olefins kann ein Oligomer mit einem Molekulargewicht (MG) von weniger als etwa 1.500 sein. Das Reaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung kann auch ein Co-oder Homopolymer eines oder mehrerer α-Olefine sein. Die Polymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, weisen ein gutes Molekulargewicht auf. Das heißt, das gewichtsmittlere Molekulargewicht (MG) liegt vorzugsweise über etwa 50.000 und reicht bis zu 10⁷, vorzugsweise beträgt es 10⁵ bis 10⁶.
Die Polyethylenpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, umfassen typischerweise nicht weniger als 60, vorzugsweise nicht weniger als 70, insbesondere nicht weniger als 80, Gew.-% Ethylen, und der Rest besteht aus einem oder mehreren C_4-10-α-Olefinen, die vorzugsweise aus der aus 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Das Polyethylen, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, kann Verzweigungen aufweisen (d.h. eine oder mehrere Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-30 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome, typischerweise 1–20 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome und insbesondere 1–10 Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome).
Der Aktivator kann aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sein:

(i) einem Aluminoxan; und
(ii) einem Aktivator, der zur Ionisierung des Komplexes eines Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 fähig ist (der in Kombination mit einem Alkylierungsaktivator eingesetzt werden kann).

Der Aluminoxanaktivator kann die Formel (R²⁰)₂AlO(R²⁰AlO)_mAl(R²⁰)₂ aufweisen, worin die R²⁰ unabhängig voneinander aus der aus C_1-20-Hydrocarbylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 0 bis 50 ist, und vorzugsweise R²⁰ ein C_1-4-Alkylrest ist und m = 5 bis 30 ist. Der Aluminoxanaktivator kann vor der Reaktion eingesetzt werden, typisch ist jedoch eine In-situ-Alkylierung (z.B. Alkylgruppen, die Abgangsliganden, Wasserstoff oder Halogenidgruppen ersetzen).
Wenn der Komplex des Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 nur mit Aluminoxan aktiviert wird, hängt die Menge des Aluminoxans von der Reaktivität des Alkylierungsmittels ab. Eine Aktivierung mit Aluminoxan erfordert im Allgemeinen ein Molverhältnis zwischen Aluminium im Aktivator und dem Metall der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist, im Komplex im Bereich von 50:1 bis 1000:1.
Der Aktivator der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination aus einem alkylierenden Aktivator, der auch als Fänger dient und kein Aluminoxan ist, und einem Aktivator sein, der zur Ionisierung des Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10, das nicht Nickel ist, im Komplex fähig ist.
Der alkylierende Aktivafor (der auch als Fänger dienen kann), kann aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt sein: (R)_pMgX_2-p, worin X ein Halogenid ist, die R unabhängig voneinander aus der aus C_1-10-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt ist und vorzugsweise ein C_1-8-Alkylrest sind, und p = 1 oder 2 ist; RLi, worin R wie oben definiert ist; (R)_pZnX_2-p, worin R wie oben definiert ist, X Halogen ist und q = 1 oder 2 ist; (R)_sAlX_3-s, worin R wie oben definiert ist, X Halogen ist und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Vorzugsweise ist R in den obigen Verbindungen ein C_1-4-Alkylrest und X ist vorzugsweise Chlor. Im Handel erhältliche Verbindungen umfassen Triethylaluminium (TEAL), Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Dibutylmagnesium ((Bu)₂Mg) und Butylethylmagnesium (BuEtMg oder BuMgEt).
Der Aktivator, der zur Ionisierung des anderen Metalls der Gruppe 8, 9 und 10 als Nickel im Komplex fähig ist, kann aus folgender Gruppe ausgewählt sein:

(i) Verbindungen der Formel [R¹ ⁵]⁺[B(R¹ ⁸)₄]^–, worin B ein Boratom ist, R¹ ⁵ ein zyklisches C_5-7-Aromaten-Kation oder ein Triphenylmethylkation ist und die R¹ ⁸ unabhängig voneinander aus der aus Phenylresten, die unsubstituiert oder mit 3 bis 5 aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählten Substituenten substituiert sein können: einem Fluoratom, einem C_1-4-Alkyl- oder -Alkoxyrest, der unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert sein kann, und einem Silylrest der Formel -Sl(R¹ ⁹)₃, worin die R¹⁹ unabhängig voneinander aus der aus einem Wasserstoffatom und einem C_1-4-Alkylrest bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und
(ii) Verbindungen der Formel [(R¹⁶)_tZH]⁺[B(R¹ ⁸)₄]^–, worin B ein Boratom ist, H ein Wasserstoffatom ist, Z ein Stickstoffatom oder Phosphoratom ist, t = 2 oder 3 ist, R¹⁶ aus der aus C_1-8-Alkylresten und einem Phenylrest, der unsubstituiert oder mit bis zu drei C_1-4-Alkylresten substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein R¹⁶ zusammen mit dem Stickstoffatom einen Aniliniumrest bildet und R¹⁸ wie oben definiert ist; und
(iii) Verbindungen (Aktivatoren) der Formel B(R¹⁸)₃, worin R¹⁸ wie oben definiert ist.

In den obigen Verbindungen ist R¹⁸ vorzugsweise ein Pentafluorphenylrest, R¹⁵ ein Triphenylmethylkation, Z ein Stickstoffatom und R¹⁶ ein C_1-4-Alkylrest, oder R¹⁶ bildet zusammen mit dem Stickstoffatom einen Aniliniumrest, der mit zwei C_1-4-Alkylresten substituiert ist.
Der Aktivator, der zur Ionisierung des anderen Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel i Komplex fähig ist, zieht einen oder mehrere X-Liganden ab, um das Metall zu eine Kation zu ionisieren, nicht aber um eine kovalente Bindung mit dem Metall herzustellen, sowie um ausreichenden Abstand zwischen dem ionisierten Metall und dem ionisierenden Aktivator bereitzustellen, um es einem polymerisierbaren Olefin zu ermöglichen, in die resultierende aktive Stelle einzutreten.
Beispiele für Verbindungen, die zur Ionisierung des anderen Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel fähig sind, umfassen die folgenden Verbindungen:
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor,
Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor,
N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor
N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)-n-butylbor,
N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor,
Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor,
Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor,
Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tropiliumtetrakispentafluorphenylborat,
Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat,
Benzol(diazonium)tetrakispentafluorphenylborat,
Tropiliumphenyltrispentafluorphenylborat,
Triphenylmethyliumphenyltrispentafluorphenylborat,
Benzol(diazonium)phenyltrispentafluorphenylborat,
Tropiliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
Tropiliumtetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
Benzol(diazonium)tetrakis(3,4,5-trifluorphenyl)borat,
Tropiliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
Triphenylmethyliumtetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
Benzol(diazonium)tetrakis(1,2,2-trifluorethenyl)borat,
Tropiliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat,
Triphenylmethyliumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat und
Benzol(diazonium)tetrakis(2,3,4,5-tetrafluorphenyl)borat.
Leicht im Handel erhältliche Aktivatoren, die zur Ionisierung des Komplexes der vorliegenden Erfindung fähig sind, umfassen:
N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat,
Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat und
Trispentafluorphenylbor.
Wenn der Komplex mit einer Kombination aus einer Aluminiumalkylverbindung (im Allgemeinen kein Aluminoxan) und einer Verbindung, die zur Ionisierung des Komplexes des anderen Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel fähig ist (z.B. die Aktivatoren (i) und (iii) oben), kann das Molverhältnis zwischen dem anderen Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel, dem Metall im Alkylierungsmittel (z.B. Al), und dem Nichtmetall (z.B. Bor oder Phosphor) im Aktivator, der zur Ionisierung des Komplexes fähig ist (z.B. Bor), im Bereich von 1:1:1 bis 1:100:5 liegen. Vorzugsweise wird der Alkylierungsaktivator mit dem Komplex vorgemischt/umgesetzt, und die resultierende, alkylierte Spezies wird dann mit dem Aktivator umgesetzt, der zur Ionisierung des anderen Metalls der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel fähig ist.
In einer Lösungspolymerisation werden die Monomere entweder vor oder nach der Zufuhr zum Reaktor im Lösungsmittel gelöst/dispergiert, oder die Monomere können, im Falle von gasförmigen Monomeren, so zum Reaktor zugeführt werden, dass sie im Reaktionsgemisch gelöst werden. Vor dem Vermischen werden das Lösungsmittel und die Monomere im Allgemeinen gereinigt, um polare Verunreinigungen zu entfernen. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte umfassen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen usw. Vorzugsweise werden vor ihrer Zufuhr zum Reaktionsbehälter Schritte gesetzt, beispielsweise in Form einer chemischen Behandlung oder von behutsamen Trennverfahren nach oder während der Synthese oder Herstellung der einzelnen Komponenten. Die Reinigung des Ausgangsmaterials vor der Zugabe zum Reaktionslösungsmittel wird gemäß Verfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt (z.B. werden Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten und Sauerstoffentfernungskatalysatoren zur Reinigung von Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls Dien verwendet). Das Lösungsmittel selbst (z.B. Cyclohexan und Toluol) wird auf ähnliche Weise behandelt. In manchen Fällen kann, wenn äußerste Sorgfalt geboten ist, ein Überschuss an Fängeraktivatoren im Polymerisationsverfahren eingesetzt werden.
Das Ausgangsmaterial kann vor seiner Zufuhr zum Reaktor erhitzt werden. In vielen Fällen wird jedoch gewünscht, Wärme aus dem Reaktor abzuführen, sodass das Ausgangsmaterial Raumtemperatur aufweisen kann, um zur Kühlung des Reaktors beizutragen.
Im Allgemeinen können die Katalysatorkomponenten im Lösungsmittel für die Reaktion vorgemischt werden oder in getrennten Strömen zum Reaktor zugeführt werden. In manchen Fällen ist das Vormischen wünschenswert, um den Katalysatorkomponenten vor ihrem Eintritt in die Reaktion eine bestimmte Reaktionsdauer zur Verfügung zu stellen. Ein derartiges In-line-Mischverfahren ist in zahlreichen Patenten von DuPont Canada Inc. beschrieben. Beispielsweise ist es im US-Patent 5.589.555, das am 31. Dezember 1995 erteilt wurde, beschrieben.
Der Reaktor kann einen Rohr- oder Serpentinenreaktor umfassen, wie sie bei "Hochdruckpolymerisationen" verwendet werden, oder er kann einen oder mehrere Reaktoren oder Autoklaven umfassen. Die Verwendung von zwei Reaktoren in Serie ist allgemein bekannt, wobei die beiden unabhängig voneinander betrieben werden können, um unterschiedliche Polymermolekulargewichtsverteilungen zu erreichen. Die Verweildauer im Reaktorsystem hängt vom Aufbau und von der Kapazität des Reaktors ab. Im Allgemeinen sollten die Reaktoren unter Bedingungen betrieben werden, bei denen die Reaktanden sorgfältig vermischt werden. Beim Austritt aus dem Reaktorsystem wird das Lösungsmittel entfernt, und das resultierende Polymer wird auf herkömmliche Weise fertigbearbeitet.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von einigen Beispielen veranschaulicht, in denen, sofern nicht anders angegeben, Gewicht Gew.-% bedeutet und Teile für Gewichtsteile (z.B. Gramm) steht.
Beispiel 1: Herstellung von [(^t(Bu₃P=N)_m ²]_n (n wahrscheinlich = 2) (1)
Zu einer Lösung (10 ml) von ^tBu₃P=NH (283 mg, 1,30 mmol) in Toluol wurde langsam ⁿBuLi in Hexan (1,6 M, 0,81 ml, 1,3 mmol) zugesetzt. Die Lösung wurde 20 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die obige Lösung langsam bei –30 °C zu einer Toluollösung (40 ml) von FeBr₃ (385 mg, 1,3 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 12 Stunden lang gerührt. Eine bräunlich-orange Lösung bildete sich. Die Lösung wurde filtriert, um LiBr zu entfernen, und das Filtrat wurde eingeengt und mit Heptan vermischt. Das Produkt kristallisierte bei –35 °C und ergab ein oranges kristallines Material (540 mg, 96 %).
Beispiel 2: (^tBu₃P=NH)Br₂FeOFeBr₂(HN=P^tBu₃) (2)
^tBu₃P=NH (0,217 g, 1,0 mmol) wurde in wasserfreiem Heptan gelöst. Unter Rühren wurden 0,63 ml von 1,6 M ⁿBuLi zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und in situ in der nächsten Stufe eingesetzt. FeBr₃ (0,296 g, 1,0 mmol, Anm.: dieses im Handel erhältliche Produkt von Aldrich war nicht trocken genug) wurde in 30 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Die rotgefärbte Lösung wurde auf –100 °C abgekühlt, und die oben beschriebene, anfänglich hergestellte Aufschlämmung von lithiiertem ^tBu₃P=NH wurde unter Rühren zugesetzt. Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, wodurch sich die Lösung braun (mit einem leichten Grünstich) färbte und ein Feststoff beobachtet wurde. Das Gemisch wurde über Nacht unter N₂ gerührt. Festes LiCl wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Produkt war ein dunkelgrüner, öliger Feststoff, der durch Spülen mit Heptan gereinigt wurde. Das Endprodukt war ein hellgrünes Pulver. Die Ausbeute betrug 34 % (0,150 g, 0,347 mmol). Das Produkt wurde durch einmalige Röntgenkristallographie als (^tBu₃P=NH)Br₂FeOFeBr₂(HN=P^tBu₃) identifiziert.
Beispiel 3: Hydrolyse des Produkts (3)
In einem weiteren Versuch wurden mit ^tBu₃P=NH (406 mg, 1,867 mmol), ⁿBuLi (1,6 M, 1,16 ml), FeBr₃ (552 mg, 1,86 mmol, gute Qualität) die gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 2. Eine bräunlich-orange Lösung wurde erhalten. Zu dieser Lösung wurde H₂O (5 mg, 0,27 mmol) in Toluol (60 ml) zugetropft. Die Lösung wurde bräunlich-grün und wurde weitere 12 Stunden lang gerührt. Die resultierende Lösung wurde filtriert, und das Filtrat wurde bis zur Trockene abgepumpt, um einen grünlichen Feststoff zu erhalten. Dieser Feststoff wurde, wie er war, in einem Polymerisationsbeispiel eingesetzt.
Beispiel 4: Herstellung von [(^tBu₃P=N)FeCl₂)_n (4)
^tBu₃P=NLi (0,233 g, 1 mmol) in Toluol (~10 ml) wurde bei –100 °C zu einer Toluollösung (~20 ml) von FeCl₃ (162 mg, 1 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht gerührt. Eine dunkelgrüne Aufschlämmung bildete sich, die dann filtriert wurde. Der erhaltene grüne Feststoff wurde mit Neptan gewaschen und dann getrocknet. Das Filtrat wurde mithilfe einer Vakuumpumpe auf einige Milliliter eingeengt und über Nacht bei –70 °C gelagert. Dunkle Kristalle bildeten sich, die von der Mutterlösung abgetrennt, mit Heptan gewaschen und getrocknet wurden. Die Gesamtausbeute betrug 180 mg (53 %).
Polymerisationsergebnisse
In den Beispiele ist der Druck in Manometerdruck angegeben. Die folgenden Abkürzungen und Begriffe werden verwendet:
Polydispersität: gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw), dividiert durch zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn)
DSC: Differenzialscanning-Kalorimetrie
GPC: Gelpermeationschromatografie
MeON: Methanol
PMAO-IP: eine Polymethylaluminoxan-Art
Fp: Polymerschmelzpunkt.
Alle nachstehend beschriebenen Polymerisationsversuche wurden unter Verwendung eines 500 ml fassenden Reaktors vom Typ Autoclave Engineers Zipperclave^TM durchgeführt. Alle Chemikalien (Lösungsmittel, Katalysator und Co-Katalysator) wurden dem Reaktor chargenweise zugesetzt, mit Ausnahme von Ethylen, das je nach Bedarf zugeführt wurde. Während der Polymerisationsreaktion wurde kein Produkt entfernt. Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Erfindung bekannt ist, werden alle Zufuhr- oder Feedströme vor ihrem Eintritt in den Reaktor durch Kontakt mit unterschiedlichen Absorptionsmedien gereinigt, um den Katalysator vergiftende Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, Sauerstoff, Schwefel und polare Materialien, zu entfernen. Alle Komponenten wurden unter einer Atmosphäre aus gereinigtem Argon oder Stickstoff gelagert und gehandhabt. Die Verfahrenssteuerung des Reaktors läuft mit einer auf der Software WONDERWARE^TM 5.1 basierenden speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS). In dem Reaktor, der mit einem luftbetätigten Rührer und einem automatischen Temperaturregelungssystem ausgestattet war, wurden Ethylen-Polymerisationsversuche durchgeführt.
Die Polymerisationstemperatur für die Aufschlämmungspolymerisationsdurchgänge betrug 50 °C und für die Lösungspolymerisationsdurchgänge 160 °C. Die Polymerisationsreaktionsdauer der einzelnen Versuche variierte von 8 bis 30 Minuten. Die Reaktion wurde durch den Zusatz von 5 ml Methanol zum Reaktor beendet, und das Polymer wurde durch Abdampfen des Toluols gewonnen. Die Polymerisationsaktivitäten wurden vom Gewicht des produzierten Polymers ausgehend berechnet.
Die Katalysatoren (Fe-Katalysator 1-4) wurden in Toluol gelöst. Das wasserfreie Toluol wurde von Aldrich bezogen und vor seiner Verwendung über Molekularsieben gereinigt. Das PMAO-IP wurden von Akzo-Nobel bezogen und enthielt 13,5 Gew.-% Al. [CPh₃][B(C₆F₅)₄] (hierin im Folgenden Tritylborat) wurde von Asahi Glass Inc. bezogen; Chargennummer 980224.
Die Polymer-Molekulargewichte und -Molekulargewichtsverteilungen wurden durch GPC (WATERS^TM 150-C) bei 140 °C in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessen, kalibriert unter Verwendung von Polyethylenstandards.
DSC wurde auf einem DSC 220 von SEIKO^TM Instruments durchgeführt. Die Aufheizgeschwindigkeit von 0 auf 200 °C betrug 10 °C/Minute.
NMR (BRUCK^TM-300-DPS, 125 °C in Trichlorethan-d₃) diente zur Bestimmung der Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatome. Aufschlämmungspolymerisationen TABELLE 1 Polymerisationsdaten¹

¹Allgemeine Homopolymerisationsbedingungen: 50 °C als Temperatur eingestellt; 2,1 MPa (300 psi) an C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Co-Katalysator mit Al/Fe = 60; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.
²plus Tritylborataktivierung: 50 °C als Temperatur eingestellt; 300 psi C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Alkylierungsreagens mit Al/Fe = 20; Tritylborat als Co-Katalysator mit B/Al = 1,05; 1 mmol/ml PMAO-IP als Fänger; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.
³Copolymerisationsbedingungen: 50 °C als Temperatur eingestellt; 0,69 MPa (100 psi) C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Co-Katalysator mit Al/Fe = 60; 30 ml 1-Octen; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.

¹Allgemeine Homopolymerisationsbedingungen: 50 °C als Temperatur eingestellt; 2,1 MPa (300 psi) C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Co-Katalysator mit Al/Fe = 60; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.
²In-situ-Alkylierung plus Tritylborataktivierung: 50 °C als Temperatur eingestellt; 2,1 MPa (300 psi) C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Alkylierungsreagens mit Al/Fe = 20; Tritylborat als Co-Katalysator mit B/Al = 1,05; 1 mmol/ml PMAO-IP als Fänger; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.
³Copolymerisationsbedingungen: 50 °C als Temperatur eingestellt; 0,69 MPa (100 psi) C2; Katalysatorkonzentration 300 μmol/l; PMAO-IP als Co-Katalysator mit Al/Fe = 60; 30 ml 1-Octen; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.

Lösungspolymerisationen TABELLE 3 Polymerisationsdaten¹
Allgemeine Polymerisationsbedingungen: In-situ-Alkylierung plus Tritylborataktivierung: 160 °C als Temperatur eingestellt; 1,4 MPa (200 psi) C2; Katalysatorkonzentration 200 μmol/l; PMAO-IP als Alkylierungsreagens mit Al/Fe = 20; Tritylborat als Co-Katalysator mit B/Al = 1,05; 1 mmol/ml PMAO-IP als Fänger; 216 ml Toluol als Lösungsmittel. TABELLE 4 Polymereigenschaftsdaten¹

¹Allgemeine Polymerisationsbedingungen: In-situ-Alkylierung plus Tritylborataktivierung: 160 °C als Temperatur eingestellt; 1,4 MPa (200 psi) C2; Katalysatorkonzentration 200 μmol/l; PMAO-IP als Alkylierungsreagens mit Al/Fe = 20; Tritylborat als Co-Katalysator mit B/Al = 1,05; 1 mmol/ml PMAO-IP als Fänger; 216 ml Toluol als Lösungsmittel.

GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Die vorliegende Erfindung stellt Katalysatorsysteme bereit, die auf späten Übergangsmetallen, vorzugsweise Eisen, basieren und zur Polymerisation von einem oder mehreren α-Olefinen in einem Suspensions- oder Lösungsverfahren geeignet sind.

Claims

Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer C_2-12-α-Olefine in Gegenwart eines aktivierten Komplexes, der aus der aus Komplexen der Formel I:
worin M ein anderes Metall der Gruppe 8, 9 oder 10 als Nickel ist; die R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander aus der aus Hydrocarbylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt sind; die X jeweils unabhängig voneinander aus der aus aktivierbaren Liganden bestehenden Gruppe ausgewählt sind; und n = 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n = 2 ist und R¹ und R² keine verzweigten, zyklischen oder aromatischen Reste sind, der Komplex kubisch sein kann; und Komplexen der Formel II:
worin M, R¹, R² und X wie oben definiert sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und eines Aktivators.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Aktivator aus der aus Folgendem bestehenden Gruppe ausgewählt ist: (i) Aluminiumverbindungen, ausgewählt aus der aus Aluminiumalkylen der Formel AlR_3-nX_n bestehenden Gruppe, worin die R unabhängig voneinander aus der aus C_1-8-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind, X ein Halogenatom ist und n = 1, 2 oder 3 ist, um ein Molverhältnis zwischen Aluminium und M von zumindest 5:1 bereitzustellen; (ii) Aluminoxanverbindungen R²⁰ ₂AlO(R²⁰AlO)_mAlR²⁰ ₂, worin die R²⁰ jeweils unabhängig voneinander ein C_1-20-Hydrocarbylrest sind und m = 5 bis 30 ist, um ein Molverhältnis zwischen Aluminium und M von 50:1 bis 1000:1 bereitzustellen; (iii) Anionen der Formel [B(R¹ ⁸)₄]^– worin die R¹ ⁸ jeweils unabhängig voneinander ein Phenylrest sind, der unsubstituiert oder mit bis zu 5 aus Fluoratomen, C_1-4-Alkyl- oder -Alkoxyresten, die unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert sind, und Silylresten der Formel -Si-(R¹ ⁹)₃, worin die R¹ ⁹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein C_1-4-Alkylrest sind, ausgewählten Substituenten substituiert ist; und einem Aktivator der Formel [B(R¹⁸)₃], worin R¹⁸ wie oben definiert ist, um ein Molverhältnis zwischen M und Bor von 1:1 bis 1:3 bereitzustellen; und (iv) Gemischen der Aktivatoren (i) und (iii), um ein Verhältnis zwischen M, Aluminium und Bor von 1:1:1 bis 1:100:5 bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das eine oder die mehreren Olefine Ethylen, Propylen, Butylen, Hexen und Octen ist bzw. sind.
Verfahren nach Anspruch 3, worin M aus der aus Fe, Co, Pd und Pt bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin X im Komplex jeweils ein Halogenatom, ein C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidrest oder ein zyklischer C_6-10-Alkyl-, -Alkoxid-, -Aryl- oder -Aryloxidrest ist.
Verfahren nach Anspruch 5, worin R¹ und R² im Komplex jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 6, worin alle Reste R¹ und R² im Komplex gleich sind.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die X im Komplex der Formel I jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein C_1-4-Alkylrest oder ein C_1-4-Alkoxyrest sind.
Verfahren nach Anspruch 8, worin die X im Komplex der Formel I jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein Methylrest, ein Methoxyrest, ein Ethylrest oder ein Ethoxyrest sind.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Komplex die Formel I aufweist und n = 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Komplex die Formel I aufweist und n = 2 ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin R¹ und R² im Komplex der Formel I jeweils unabhängig voneinander ein unverzweigter C_3-10-Alkylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Komplex der Formel I linear ist.
Verfahren nach Anspruch 11, worin der Komplex der Formel I kubisch ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Komplex die Formel II aufweist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 0,69 bis 31 MPa (100 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator ein Aluminoxan ist, worin die R²⁰ jeweils aus der aus C_1-4-Alkylresten bestehenden Gruppe ausgewählt sind und m = 5 bis 30 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt, der Druck 100 bis 4.500 psi beträgt und der Aktivator ein Aluminoxan ist, worin die R²⁰ jeweils unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest sind und m = 5 bis 30 ist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 100 bis 4.500 psi beträgt und der Aktivator N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat oder Trispentafluorphenylbor ist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt, der Druck 15 bis 4.500 psi beträgt und der Aktivator N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat oder Trispentafluorphenylbor ist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 120 °C bis 250 °C beträgt, der Druck 15 bis 4.500 psi beträgt und der Aktivator eine Kombination aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat oder Trispentafluorphenylbor und einer Aluminiumalkylverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 10, Anspruch 13, Anspruch 15 oder Anspruch 16, worin die Temperatur 20 °C bis 120 °C beträgt, der Druck 0,1 bis 31 MPa (15 bis 4.500 psi) beträgt und der Aktivator eine Kombination aus N,N-Dimethylaniliniumtetrakispentafluorphenylborat, Triphenylmethyliumtetrakispentafluorphenylborat oder Trispentafluorphenylbor und einer Aluminiumalkylverbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, worin M Fe ist, X ein Chloratom ist und R¹ und R² t-Butylreste sind.
Komplex der Formel II:
worin M Fe, Co, Pd oder Pt ist; die X jeweils ein Halogenatom, ein C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidrest oder ein zyklischer C_6-10-Alkyl-, -Alkoxid-, -Aryl- oder -Aryloxidrest sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind.
Komplex nach Anspruch 24, worin alle Reste R¹ und R² gleich sind.
Komplex nach Anspruch 25, worin R¹ und R² jeweils ein t-Butylrest sind.
Komplex nach Anspruch 26, worin die X jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein C_1-4-Alkylrest oder ein C_1-4-Alkoxyrest sind.
Komplex nach Anspruch 27, worin die X jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein Methylrest, ein Methoxyrest, ein Ethylrest oder ein Ethoxyrest sind.
Komplex nach Anspruch 28, worin M Fe ist.
Komplex nach Anspruch 29, worin die X jeweils ein Chloratom sind.
Komplex der Formel I:
worin M Fe, Co, Pd oder Pt ist; die X jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, ein C_1-10-Alkyl- oder -Alkoxidrest oder ein zyklischer C_6-10-Alkyl-, -Alkoxid-, -Aryl- oder -Aryloxidrest sind; R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter oder unverzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder C_6-10-Arylrest sind und n = 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n = 2 ist und R¹ und R² keine verzweigten, zyklischen oder aromatischen Reste sind, der Komplex kubisch sein kann und, wenn der Komplex kubisch ist, M nicht Co oder Fe sein kann.
Komplex nach Anspruch 21, worin alle Reste R¹ und R² gleich sind.
Komplex nach Anspruch 32, worin die X jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein C_1-4-Alkylrest oder ein C_1-4-Alkoxyrest sind.
Komplex nach Anspruch 33, worin die X jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, ein Bromatom, ein Methylrest, ein Methoxyrest, ein Ethylrest oder ein Ethoxyrest sind.
Komplex nach Anspruch 34, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein verzweigter C_3-10-Alkylrest, ein zyklischer C_6-10-Alkylrest oder ein C_6-10-Arylrest sind.
Komplex nach Anspruch 35, worin R¹ und R² jeweils ein t-Butylrest sind und M Fe ist.
Komplex nach Anspruch 33, worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein unverzweigter C_3-10-Alkylrest sind.
Komplex nach Anspruch 37, worin n = 1 ist.
Komplex nach Anspruch 37, worin n = 2 ist.
Komplex nach Anspruch 39, der linear ist.
Komplex nach Anspruch 39, der kubisch ist.