DE60019993T2

DE60019993T2 - Wässrige Lysinlösungen

Info

Publication number: DE60019993T2
Application number: DE60019993T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Kawasaki-shi Hasegawa; Toshiya Kawasaki-shi Tanabe; Keita Kawasaki-shi Minami
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: MXPA00002505A; PL338844A1; KR100663046B1; BR0007883A; PL194388B1; HU229988B1; SK285743B6; HUP0001034A3; SK3202000A3; KR20010006743A; EP1035109A1; CN1268507A; US20020123648A1; ES2240013T3; HUP0001034A2; US20040214895A1; CN1198794C; DE60019993D1; EP1035109B1; HU0001034D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung einer Lysinlösung und insbesondere die Stabilisierung einer Lysinlösung durch Einbeziehung einer vorbestimmten Menge eines Säurerests.
Dabei ist ein Säurerest der Rest eines Säuremoleküls, von dem ein oder mehrere Wasserstoffatome, die durch ein Metall/Metalle ersetzbar sind, entfernt wurden, und stellt den negativen Teil eines Salzes dar. Die Säurereste, mit denen sich die vorliegende Erfindung speziell befasst, sind: die Atomgruppe (SO₄) von Schwefelsäure und das Einzelatom (Cl) in Wasserstoffchlorid.
Weiterhin bezieht sich die Löslichkeit von Lysin auf die maximale Gleichgewichtsmenge von Lysin, die in einer Einheitswassermenge einer Lysinlösung löslich ist.
Wie gut bekannt ist, wird Lysin als eine der essentiellen Aminosäuren in großer Menge als Futtermittelzusatz zur Herstellung von Futter für Haustiere bzw. Tiere für die Tierhaltung, wie Rinder, Schweine und Hühner sowie für industriell hergestellte Mischfutter verwendet. Dabei wird Lysin jedoch nicht als Kristalle in freier und reiner Form verwendet, sondern üblicherweise in Form eines Monohydrochlorids, da Lysin leicht in Wasser löslich ist, in der freien Form schwer kristallisiert, eine starke Feuchtigkeitsabsorption aufweist (d.h. stark hgygroskopisch ist), Kohlenstoffdioxid aus der Luft absorbiert, einen merklich unangenehmen Geruch aufweist und leicht zersetzt wird. In der vorliegenden Erfindung bedeutet Lysin Lysin in der L-Form (d.h. L-Lysin), ausgenommen bei Zitaten der Literatur des Stands der Technik, und wird als "Lysinbase" bezeichnet, wenn betont werden soll, dass Lysin nicht in einer Salzform vorliegt, sondern in der freien Form (freies Lysin).
Das Monohydrochlorid ist eine Verbindung, die stabil ist, nicht leicht abgebaut wird und leicht kristallisiert, und die keine Eigenschaften aufweist, wie beispielsweise eine Feuchtigkeitsabsorption und einen unangenehmen Ge ruck. Die Herstellung beinhaltet jedoch Probleme zusätzlicher Rohmaterialkosten und Verarbeitungskosten. Weiterhin erhöht die Verwendung von Lysinmonohydrochlorid zur Anreicherung von Lysin in Futtermitteln und industriell hergestellten Mischfuttern nicht nur den Lysingehalt, sondern auch den Gehalt an Chloriden in den Mischfuttern, was aber allgemein unerwünscht ist. Weiterhin ist auch das Verhältnis von Lysin zu Chloriden wichtig. Dies deswegen, da bei Futterversuchen mit kristallinen Aminosäurefuttern oft beobachtet wird, dass die positiven Wirkungen der zugegebenen Aminosäure komplett verloren gehen, wenn die verwendete Aminosäure als Hydrochlorid verwendet wird, wodurch wiederum ein Chloridüberschuss auftritt. Aus diesen Gründen ist Lysin in der chloridfreien Form zum Zweck der Nahrungsmittelanreicherung für Futtermittel und industriell hergestellte Mischfutter stark gewünscht worden.
Vor diesem technischen Hintergrund offenbart das Patentdokument JP-B 3-5783 eine Erfindung mit dem Titel "A process for producing a feed and an industrially produced mixed feed enriched with lysine wherein an aqueous L-lysine solution containing 30 to 80 weight % L-lysine is used".
Bezüglich des Befunds, auf dem diese Erfindung des Stands der Technik basiert, gibt dieses Dokument an: "Es wurde gefunden, dass wenn L-Lysin in Form einer wässrigen Lösung zur Anreicherung verwendet wird, L-Lysin, welches in der freien Form instabil ist, zur Anreicherung von Futtermitteln und Mischfuttern verwendet werden kann. Es wurde unerwarteter Weise gefunden, dass die wässrige Lösung selbst bei hohen Temperaturen bei Lagerung für eine lange Zeit stabil ist. Ein Vergleichsversuch zeigte, dass eine wässrige 70% L-Lysinlösung nach Lagerung bei 50°C für 6 Wochen überhaupt nicht verfärbt war. Ein Versuch mit Nebenprodukten, die sich in Abhängigkeit der Bedingungen bilden können, war ebenfalls negativ. Im Vergleich mit dem Produkt in Lösung wird kristallines L-Lysin während dieser Lagerung offensichtlich verfärbt. Eine Bildung von Nebenprodukten wurde in einem analytischen Experiment bestätigt. Demgemäß war das oben beschriebene ermittelte Verhalten absolut unerwartet, da die allgemeine Erfahrung lehrt, dass leicht zersetzbare Produkte in gelöster Form leichter zersetzt werden als in kristalliner Form". Dieses Patentdokument kommentiert die Vorteile der Erfindung: "Eine wässrige Lösung von Lysin kann im Vergleich mit kristallinem L-Lysinmonohydrochlorid leicht hergestellt werden, und die wässrige Lösung weist den Vorteil auf, dass der Gehalt an Chloriden in Mischfuttern nicht erhöht ist, und die Lösung selbst in geringer Menge genau abgemessen werden kann. Wenn ein Mischfutter mit L-Lysin angereichert werden soll, erfordert das L-Lysin als flüssige Zusammensetzung nicht üblicherweise eine unvermeidbare Herstellung eines Vorgemischs mit L-Lysin bei einer entsprechend hohen Konzentration. Die wässrige Lösung von Lysin kann direkt mit einer gewünschten Konzentration gleichmäßig mit anderen anfänglich vorliegenden Bestandteilen in gewünschten Konzentrationen in ein Mischfutter eingemischt werden, beispielsweise durch Versprühen der Lysinlösung in einem Mischkocher." Hinsichtlich der Unerwartetheit der Erfindung gibt das Dokument weiterhin an: "Obwohl L-Lysin als eine Art von Aminosäure bezeichnet wird, die vor allem durch Hitzebehandlung nicht nur in Materialien, sondern auch in Futtermitteln und Mischfuttern, zerstört wird – wird dieses freie L-Lysin in Form einer wässrigen L-Lysinlösung zugegeben, und diese ist unerwarteterweise selbst in Futtern und Mischfuttern stabil. Eine Zersetzung und/oder eine Reaktion tritt aufgrund von anderen Futtermittelbestandteilen nicht auf. Bei einem Fütterungsversuch weisen eine wässrige L-Lysinlösung und das L-Lysinmonohydrochlorid die gleiche Wirkung auf, soweit diese in der gleichen molaren Menge eingesetzt werden".
Dieses Patentdokument beschreibt bezüglich der Konzentration der wässrigen Lysinlösung der dort offenbarten Erfindung: "Um die gewünschte Verbesserung der Gewichtszunahme und Verwertung des Futters zu erreichen, sollten verschiedene Mengen an L-Lysin zu jedem Futtermittel gegeben werden, um den Gehalt an natürlichem L-Lysin in dem Futterprotein zu kompensieren. Bei Verwendung einer wässrigen L-Lysinlösung gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt deren Menge allgemein 0,01 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Mischfutters, abhängig von der Konzentration des L-Lysins in der Lösung. In diesem Fall ist eine Lösung mit einem L-Lysingehalt von 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt.", und bezüglich des Verfahrens zur Herstellung dieser gibt das Dokument an: "Eine solche Lösung wird durch Lösen von L-Lysin in einer entsprechenden Wassermenge erhalten. Bei der gewerblichen Herstellung von L-Lysin ist es natürlich leicht und geeignet, eine wässrige Lösung herzustellen, die L-Lysin bei einer gewünschten Konzentration während der gewerblichen Herstellung von L-Lysin enthält. Dies erleichtert offensichtlich die Herstellung und ist nicht so teuer wie bei der Herstellung von insbesondere L-Lysinmonohydrochlorid.".
Zur Nährstoffanreicherung von Futtermitteln oder gewerblich hergestellten Mischfuttern mit Lysin weist Lysin in Form einer flüssigen Zusammensetzung verschiedene Vorteile auf, wie in JP-B 3-5783 oben beschrieben wurde, die flüssige Zusammensetzung von Lysin, die in diesem Patentdokument beschrieben ist, beinhaltet aber das Problem, dass das Lysin leicht als freie Form von Lysinkristallen ausfällt, wenn die Atmosphärentemperatur während der Lagerung abfällt. Eine Ausfällung solcher Kristalle verursacht wiederum eine Verstopfung von Rohren zur Übertragung der flüssigen Zusammensetzung von Lysin in Fabriken oder während der Verschiffung oder Entladung, oder erschwert es, die flüssige Zusammensetzung von Lysin mit einer vorbestimmten Konzentration zu übertragen, womit die Handhabbarkeit der flüssigen Lysinzusammensetzung verschlechtert wird.
Zusammenfassend wurde, wenn Lysin in Form einer flüssigen Zusammensetzung verwendet wurde, in vielen Fällen eine Lysinbasenlösung verwendet, aufgrund einer höheren Löslichkeit als in einer Lysinsalzlösung, wie Lysinhydrochloridlösung, Lysinsulfatlösung etc. Aus einer herkömmlichen Lysinbasenlösung mit einer Konzentration von nicht weniger als 50 Gew.-%, wie in JP-B 3-5783 oben beschrieben ist, kristallisiert jedoch Lysinbase aus, wenn die Temperatur während der Lagerung abfällt, wodurch beispielsweise eine Verstopfung von Leitungen verursacht wird, womit in einigen Fällen die Handhabbarkeit verschlechtert wird.
Im Hinblick auf den oben beschriebenen technischen Hintergrund kann der Bedarf nach einem Verfahren ermessen werden, bei dem während der Lagerung von Lysin in Form einer Lösung von freiem Lysin (flüssige Zusammensetzung) die Ausfällung der Lysinbasenkristalle aufgrund eines Temperaturabfalls verhindert wird, wodurch die Handhabbarkeit während des Transports (Übertragung) etc. verbessert wird. Dies könnte beispielsweise erreicht werden, indem die Löslichkeit von Lysin in einer wässrigen Lysinbasenlösung erhöht wird, womit eine Ausfällung von Lysinkristallen während der Lagerung und während des Transports verhindert würde und die Handhabbarkeit verbessert würde.
Durch Erhöhen der Löslichkeit von Lysin in einer Lysinlösung kann eine Verbesserung der Handhabbarkeit der Lysinlösung (flüssige Zusammensetzung) erreicht werden. Die Bereitstellung einer hochkonzentrierten Lysinlösung (hochkonzentrierte flüssige Zusammensetzung) sollte zu einer Verminderung der Transportkosten von Lysinlösungen oder der beim Sprühgranulieren durch Zuführen einer hochkonzentrierten Lösung beteiligten Betriebskosten führen.
Als ein Ergebnis ausgiebiger Untersuchungen haben die vorliegenden Erfinder ermittelt, dass wenn der Säurerest von Chlorwasserstoffsäure (d.h. Chlorid) oder Schwefelsäure (d.h. Sulfat) zu einer wässrigen Lysinbasenlösung in einem vorbestimmten Anteil in Bezug auf Lysin gegeben wird, die Löslichkeit von Lysin im Vergleich zu der in der ursprünglichen wässrigen Lysinbasenlösung erhöht werden kann (wobei der Vergleich selbstverständlich bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt wird)n und die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses Befunds fertiggestellt.
Demgemäß betrifft gemäß einem ersten Aspekt die vorliegende Erfindung die Verwendung von Chloridionen und/oder Sulfationen zur Erhöhung der Löslichkeit von Lysin in einer wässrigen Lösung der Lysinbase, wobei die Löslichkeit gegenüber der in einer entsprechenden Lösung erhöht wird, welche diese Chlorid- und/oder Sulfationen nicht enthält, wobei die Chlorid- und/oder Sulfationen in der wässrigen Lösung in einer Menge von 5 bis 35%, angegeben als Verhältnis von [Molzahl der Chloridionen + zweifache Molzahl der Sulfationen] zu [Molzahl von Lysin], enthalten sind.
Mit einer entsprechenden wässriger Lysinbasenlösung ist eine wässrige Lysinbasenlösung gemeint, die die gleiche Zusammensetzung wie die wässrige stabile Lysinlösung der vorliegenden Erfindung aufweist, ausgenommen dass Chlorid- oder Sulfationen nicht darin enthalten sind.
In einem weiteren Aspekt wird durch die vorliegende Erfindung eine wässrige Lysinlösung bereitgestellt, die Chloridionen in einem Anteil von 5 bis 35 Gew.-% enthält, ausgedrückt als Verhältnis von [Molzahl der Chloridionen] zu [Molzahl von Lysin].
In einem noch anderen Aspekt wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, Chloridionen enthaltenden Lysinlösung wie oben beschrieben bereitgestellt, wobei der Gehalt an Chloridionen in einer Ausgangslösung von Lysin eingestellt wird, bis dieser in den Bereich von 5 bis 35% fällt.
Durch die Verwendung von Chlorid- und/oder Sulfationen hergestellte Lösungen, wie oben beschrieben, können mit Futterbestandteilen vermischt werden, um ein Lysin-angereichertes Futtermittel oder ein gewerblich hergestelltes Mischfutter herzustellen.
Ausführungsformen der Erfindung sind unten durch Beispiele und unter Bezugnahme auf eine anliegende Zeichnung beschreiben:
1 zeigt die Löslichkeitskurve bei 20°C von Lysin in Abhängigkeit der Chlorwasserstoffsäuremenge im Verhältnis zu Lysin (Beispiel 1).
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Die wässrige stabile Lysinlösung, erhältlich durch Verwendung der vorliegenden Erfindung (flüssige Lysinzusammensetzung), ist eine wässrige Lysinlösung, die Chlorid- und/oder Sulfationen in einem vorbestimmten Anteil der Ionen zu Lysin enthält.
Es ist nicht einfach, im Stand der Technik eine wässrige Lysinbasenlösung zu finden, die einen Säurerest in einem solchen Verhältnis enthält, dass die Löslichkeit von Lysin bei einer bestimmten Temperatur höher ist als in einer entsprechenden wässrigen Lysinbasenlösung, die einen solchen Säurerest bei der gleichen Temperatur nicht enthält. Wie oben beschrieben wurde, ist die Lysinbase in Wasser leicht löslich, während Lysinmonohydrochlorid leicht kristallisiert. Daher macht es Sinn anzunehmen, dass wenn Chlorwasserstoffsäure langsam zu einer wässrigen Lysinbasenlösung gegeben wird, die Löslichkeit von Lysin langsam abnimmt, wenn die Konzentration von Chlorwasserstoffsäure erhöht wird, womit eine Kristallisation von Lysinmonohydrochlorid einhergeht, und es nur schwer, anzunehmen, dass die Löslichkeit der Lysinbase vorübergehend erhöht wird, während der Anteil an Chlorwasserstoffsäure erhöht wird, bis Lysinmonohydrochlorid kristallisiert, wie von den vorliegenden Erfindern ermittelt wurde.
Die wässrige stabile Lysinlösung der vorliegenden Erfindung kann sehr einfach vom Fachmann hergestellt werden. Dies liegt daran, dass Lysinbasenkristalle oder Lysinsalzkristalle bei einer bestimmten Temperatur in einer Lysinbasenlösung oder in der entsprechenden Lysinbasenlösung, die einen Säurerest enthält, löslich sind, und dann der Anteil des Säurerests im Verhältnis zu Lysin in den Lösungen und die Löslichkeit von Lysin darin gemessen werden, wobei die Löslichkeitskurve von Lysin in Abhängigkeit der Menge des Säurerests im Verhältnis zu Lysin aufgezeichnet wird, so dass die gewünschte Menge (Bereich) des Säurerests im Verhältnis zu Lysin leicht bestimmt werden kann.
Selbstverständlich kann die wässrige stabile Lysinlösung der vorliegenden Erfindung leicht durch Zugabe eines Säure rests zu einer Lysinbasenlösung in einem geeigneten Verhältnis des Säurerests zu Lysin hergestellt werden, und es gibt diesbezüglich keine Beschränkungen. Alternativ kann die wässrige stabile Lösung durch irgendeines der folgenden Verfahren hergestellt werden:

(1) Eine Lysin enthaltende Lösung, wie eine Lysinsalzlösung oder eine Mutterlauge, die verbleibt, nachdem Lysin als Salz aus einer Lysinfermentationsbrühe oder einem Reaktionsgemisch einer Lysinfermentation, Lysinsynthese oder Proteinhydrolyse ausgefällt wurde, wird durch ein Kationenaustauscherharz geführt, wobei das Lysin daran adsorbiert wird. Anschließend wird das adsorbierte Lysin mit z.B. Ammoniakwasser oder dergleichen eluiert und das Eluat wird konzentriert, während der Ammoniak entfernt wird, um eine Lysinbasenlösung herzustellen. Eine geeignete Menge des Säurerests wird zu dieser Lysinbasenlösung gegeben, wodurch die gewünschte wässrige stabile Lysinlösung hergestellt werden kann.

Der Begriff "ein Säurerest wird zugegeben" bedeutet hier konkret die Zugabe der freien Säure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder dessen Salz (Natriumchlorid, Ammoniumsulfat etc.). Dies beruht darauf, dass die freie Säure und deren Salz beide einen Säurerest enthalten.

(2) Calciumhydroxid, Bariumhydroxid etc. werden zu einer solchen oben beschriebenen Lysin enthaltenden Lösung gegeben, wodurch ein darin enthaltender überschüssiger Sulfatrest durch Ausfällen als kaum lösliches Salz, wie beispielsweise Bariumsulfat, entfernt wird, bis der Säurerest auf einen vorbestimmten Wert vermindert wurde. Auf diese Weise kann die wässrige stabile Lysinbasenlösung erhalten werden.
(3) Die oben beschriebene Lysin enthaltende Lösung wird durch ein Anionenaustauscherharz der OH-Form geführt, so dass der Säurerest durch Adsorbieren auf dem Harz entfernt wird, wodurch die wässrige stabile Lysinlösung mit einer vorbestimmten Menge des Säurerests erhalten werden kann. In diesem Fall kann der Säurerest entfernt werden, bis er auf einen vorbestimmten Wert vermindert ist, und es ist natürlich nicht notwendig, den gesamten Säurerestteil zu entfernen.
(4) Eine aus der obigen Lysin enthaltenden Lösung durch das in (1) beschriebene Verfahren erhaltene Lysinbasenlösung wird mit einer Lysinsalzlösung, wie einer Lysinhydrochloridlösung oder mit einer einen Säurerest enthaltenden Lösung vermischt, die aus einer Fermentation oder Synthese stammt, oder mit einer Mutterlauge, die nach Kristallisation von Lysinhydrochloridkristallen verbleibt, wodurch die wässrige stabile Lysinlösung mit einer vorbestimmten Menge des Säurerests erhalten werden kann.

Die stabile Lysinlösung der vorliegenden Erfindung kann Kationen, Proteine, organische Säuren etc. enthalten, die aus einer Lysinfermentationsbrühe oder einem Lysinsynthesegemisch erhalten werden, solange die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert werden.
Die so erhaltene Lysinbasenlösung, die einen Säurerest von Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure enthält, weist die Wirkungen der Verhinderung des Ausfällens von Lysinbasenkristallen bei niedrigeren Temperaturen während der Lagerung auf, während eine höher konzentrierte Lösung bereitgestellt wird.
Im folgenden wird das Obenstehende ausführlicher beschrieben.
1 zeigt die Löslichkeitskurve von Lysin bei z.B. 20°C in Abhängigkeit der Chlorwasserstoffsäuremenge im Verhältnis zu dem Lysin, gemessen durch die vorliegenden Erfinder (Beispiel 1 unten). Die Löslichkeit (g) von Lysin pro 100 g Wasser ist auf der Ordinate gezeigt, während das Molverhältnis (%), im Verhältnis zum Lysin, der Chlorwasserstoffsäure in der Lösung auf der Abszisse gezeigt ist.
Gemäß den Befunden der vorliegenden Erfinder wird auch bei anderen Temperaturen, wie 30°C oder –20°C und auch bezüglich anderer Säuren, wie Schwefelsäure etc. die Löslichkeit von Lysin im gesamten Temperaturbereich bis zu einem bestimmten Punkt im Molverhältnis erhöht, während das Molverhältnis eines Säurerests zu Lysin von 0 erhöht wird.
Wie anhand von 1 ersichtlich ist, wird eine wässrige Lysinbasenlösung, die Lysin in einer Menge der Löslichkeit bei 20°C enthält, jedoch keine Chlorwasserstoffsäure (welches eine wässrige gesättigte Lysinlösung ist), übersättigt, wenn die Temperatur auf unter 20°C abgesenkt wird, so dass Lysinbasenkristalle ausfallen. Im Gegensatz dazu wird jedoch, wenn Chlorwasserstoffsäure in einem vorbestimmten Bereich enthalten ist, selbst eine wässrige Lysinlösung, die die gleiche Menge an Lysin pro Einheitswassermenge der Lösung bei der gleichen Temperatur enthält, kaum übersättigt, selbst wenn die Temperatur einige Grad abgesenkt wird, wodurch eine Ausfällung von Lysinkristallen verhindert wird.
Die wässrige stabile Lysinlösung gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet eine wässrige Lysinlösung, aus welcher aufgrund der Einbeziehung von Chlorid und/oder Sulfationen in einem vorbestimmten Anteil der Ionen zu dem Lysin, Lysinkristalle bei einem Temperaturabfall im Vergleich mit einer Lysinbasenlösung, die keine Chlorid- und/oder Sulfationen enthält, ausfallen (mit anderen Worten wird die Lösung bzgl. der Ausfällung von Lysinkristallen bei einem Temperaturabfall stabilisiert).
Wie anhand von 1 ersichtlich ist, kann die Chlorwasserstoffsäure enthaltende Lysinlösung, z.B. bei 20°C Lysin bei höherer Konzentration pro Einheitsmenge an Wasser (z.B. Gewicht) enthalten, als eine entsprechende Lysinbasenlösung, die keine Chlorwasserstoffsäure enthält.
In der wässrigen stabilen Lysinlösung, die Chlorid- und/oder Sulfationen enthält, aus welcher Lysinbasenkristalle bei einer Temperaturänderung (–30 bis 80°C) unter einer gewöhnlichen Atmosphäre kaum ausfallen, beträgt der Gehalt an Chlorid- und/oder Sulfationen 5% bis 35%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25%, ausgedrückt als Verhältnis von [Molzahl an Chloridionen + zweimal die Molzahl an Sulfationen] zu [Molzahl an Lysin].
Das Chloridion beinhaltet ein solches, das von Chlorwasserstoffsäure oder Salzen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid abgeleitet ist, und der Sulfatrest beinhaltet solche, die von Salzen, wie Natriumsulfat, Natriumhydrogensulfat, Kaliumsulfat und Ammoniumsulfat abgeleitet sind. Wenn der Säurerest ein Chloridrest ist, beträgt dessen Gehalt 5–35%, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25%, ausgedrückt als Verhältnis der Molzahl des Chloridrests zur Molzahl von Lysin. Wenn der Säurerest der Sulfatrest ist, beträgt der Gehalt bevorzugt 17% oder weniger, bevorzugt im Bereich von 6 bis 13%, ausgedrückt als Verhältnis der Molzahl des Sulfatrests zur Molzahl von Lysin. Wenn der Säurerest ein Gemisch des Chloridrests und des Sulfatrests ist, beträgt der Gehalt des Gemischs 35% oder weniger, bevorzugt im Bereich von 5 bis 25%, ausgedrückt als Verhältnis der Summe der Molzahl des Chloridrests und des Produkts der Molzahl des Sulfatrests multipliziert mit 2 als dessen Wertigkeit, zur Molzahl von Lysin.
Es bestehen keine besonderen Schwierigkeiten in einem Verfahren per se zur Herstellung eines Lysin-angereicherten Futtermittels oder eines industriell hergestellten Mischfutters durch Verwendung der wässrigen stabilen Lysinlösung der vorliegenden Erfindung, und es können bekannte Verfahren unter Verwendung von Lysin in Form einer flüssigen Zusammensetzung verwendet werden, beispielsweise können die in JP-B 3-5783 oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. Das gewünschte Futtermittel kann also auf die gleiche Weise wie in dem Patentdokument oben beschrieben hergestellt werden, ausgenommen, dass die wässrige stabile Lysinlösung der vorliegenden Erfindung anstelle der dort bezeichneten "wässrigen L-Lysinlösung" verwendet wird.
BEISPIELE
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben.
Beispiel 1

(1) 1015 g Lysinhydrochloridanhydridkristalle medizinischer Qualität wurden in 5000 g entionisiertem Wasser gelöst, und das Gemisch wurde mit 35 % Chlorwasserstoffsäure Reagenzqualität auf pH 3,0 eingestellt. Die Lösung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 19 L/h durch eine mit 19 L Kationenaustauscherharz der NH⁺-Form ("Diaion SK-1B" von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) gepackte Säule geführt, wobei das Lysin auf dem Kationenaustauscherharz adsorbiert wurde. Nach Adsorption wurde die Säule durch Durchführen von 38 L entionisiertem Wasser durch diese mit einer Fließgeschwindigkeit von 19 L/h gewaschen, und nachdem 38L 2N Ammoniakwasser durch die Säule mit einer Fließgeschwindigkeit von 19 L/h geströmt wurden, wurden 38 L entionisiertes Wasser mit der gleichen Geschwindigkeit von 19 L/h dadurch geströmt, wobei das Lysin eluiert wurde. 76 L dieser eluierten Lysinlösung wurden unter vermindertem Druck (50 mmHg) konzentriert, bis die Lysinkonzentration 70% erreichte, wobei eine Lysinbasenlösung erhalten wurde. Diese Prozeduren wurden 5 mal wiederholt, wobei 4600 g einer wässrigen 70% Lysinlösung erhalten wurde.
(2) Ein Teil von 1800 g der unter (1) oben erhaltenen Lysinbasenlösung mit einer Lysinkonzentration von 70% wurde unter Kühlen bei einer Geschwindigkeit von –10°C/h von 50°C auf 10°C gerührt, so dass Lysinbasenkristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abgetrennt und luftgetrocknet, wobei 500 g Lysinbasenkristalle erhalten wurden.
(3) 390 g Lysinhydrochloridanhydridkristalle medizinischer Qualität wurden in 300 g entionisiertes Wasser eingeführt und durch Erhöhen der Temperatur auf 60°C in einem Wasserbad gelöst. Die Lösung wurde unter Kühlen auf 15°C mit einer Geschwindigkeit von –10°C/h gerührt, wobei Lysinhydrochlorid·2H₂O-Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abgetrennt und luftgetrocknet, wobei 280 g Lysinhydrochlorid·2H₂O-Kristalle erhalten wurden.

70 % der unter (1) oben erhaltenen Lysinbasenlösung, 35 Chlorwasserstoffsäure und entionisiertes Wasser wurden in den in Tabelle 1 unten gezeigten Mengen verwendet, um 7 Lösungen herzustellen. In diesen Lösungen wurden die unter (2) oben erhaltenen Lysinbasenkristalle und die unter (3) oben erhaltenen Lysinhydrochlorid·2H₂O-Kristalle jeweils in den in dieser Tabelle gezeigten Mengen suspendiert und dann für eine Woche gerührt, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wurde.
Die Kristalle wurden aus diesen Suspensionen entfernt, und die Konzentration der Chloridionen in jeder der verbleibenden Lösungen wurde durch ein Ionenchromatographieanalysator "Yokokawa IC7000-Modell" analysiert, und die Konzentration von Lysin darin wurde durch einen Aminosäureanalysator "Hitachi L-8500-Modell" analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 1 unten gezeigt.
Tabelle 1
Wie anhand von 1 ersichtlich ist, ist die Löslichkeit von Lysin erhöht, wenn die Chloridionen (der Chloridrest) in einem Molverhältnis von 27 % oder weniger zum Lysin enthalten sind, verglichen mit dem Fall, bei dem Chloridionen nicht enthalten sind.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) erhaltene Lysinbasenkristalle, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(3) erhaltene Lysinhydrochlorid·2H₂O-Kristalle und entionisiertes Wasser wurden jeweils in den in Tabelle 2 unten gezeigten Mengen verwendet, um 5 Suspensionen herzustellen, und jede Suspension wurde 1 Woche gerührt, wobei die Temperatur bei 30°C oder –20°C gehalten wurde.
Die Kristalle wurden aus diesen Suspensionen entfernt und die Konzentration der Chloridionen in jeder der erhaltenen Lösungen (Überstände) wurde durch die Ionenchromatographieanalysevorrichtung "Yokokawa IC7000-Modell" analysiert, und die Konzentration des Lysins darin wurde durch den Aminosäureanalysator "Hitachi L-8500-Modell" analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der gleichen Tabelle gezeigt.
Wie anhand der Tabelle ersichtlich ist, ist auch die Löslichkeit des Lysins bei verschiedenen Temperaturen durch Einbeziehung von Chloridionen (d.h. des Chloridrests) erhöht.
Beispiel 3
300 g der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(1) erhaltenen 60% Lysinbasenlösung wurden in ein Wasserbad überführt, und 63,5 g 95% Schwefelsäure von Reagenzqualität wurde langsam dazugegeben. Nachdem die Zugabe von Schwefelsäure beendet war, wurde das Gemisch bei einer Temperatur von 50°C gehalten und dann unter Kühlen von dieser Temperatur auf 10°C mit einer Geschwindigkeit von –10°C/h gerührt, um Lysinsulfatkristalle auszufällen. Die Kristalle wurden abgetrennt und luftgetrocknet, wobei 90 g Lysinsulfatkristalle erhalten wurden. Die Lysinsulfatkristalle, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) erhaltene Lysinbasenkristalle und entionisiertes Wasser wurden jeweils in den in Tabelle 3 unten gezeigten Mengen verwendet, um Suspensionen herzustellen, und jede Suspension wurde 1 Woche gerührt, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wurde. Die Kristalle wurden aus diesen Suspensionen entfernt, und die Konzentration der Sulfationen in jeder der erhaltenen Lösungen (Überstände) wurde durch die Ionenchromatographieanalysevorrichtung "Yokokawa IC7000-Modell" analysiert, und die Konzentration des Lysins darin wurde durch den Aminosäureanalysator "Hitachi L-8500-Modell" analysiert. Die Ergebnisse sind auch in der gleichen Tabelle gezeigt.
Tabelle 3
Anhand der Tabelle ist die Wirkung der Erhöhung der Löslichkeit von Lysin durch Einbeziehung von Sulfationen (SO₄ ^2-, Sulfatrest) erkennbar, ähnlich zu dem Fall, wo Chloridionen (Cl^-, Chloridrest) einbezogen werden.
Beispiel 4
Eine Lysinbasenlösung mit einer auf 62% eingestellten Lysinkonzentration wurde hergestellt durch Zugabe von 26,8 g 35% Chlorwasserstoffsäure zu 241 g Lysinbasenlösungen mit einer Lysinkonzentration von 74,3 %, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(1) erhalten wurde, und anschließend Zugabe von 22 g entionisiertem Wasser, und eine andere Lysinbasenlösung mit einer auf 62% eingestellten Lysinkonzentration wurde durch Zugabe von 48 g entionisiertem Wasser zu 239 g Lysinbasenlösung mit einer Lysinkonzentration von 74,3 % hergestellt. Die erhaltenen Lösungen, d.h. die Lysinbasenlösung, die Chlorwasserstoffsäure enthielt, und die Lysinbasenlösung, die keine Chlorwasserstoffsäure enthielt, wurden jeweils in abgeschlossenen Gefäßen in einem Thermostatenbad bei 20°C gerührt.
Nach 8 Tagen zeigte ein Vergleich beider Lysine, dass Lysinbasenkristalle in dem System ausgefallen waren, bei dem keine Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde, wohingegen eine Ausfällung von Kristallen in dem System, wo Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurde, nicht beobachtet wurde. Demgemäß kann die Stabilität der Lysinbasenlösung hinsichtlich der Ausfällung von Kristallen durch Einbeziehung von Chlorwasserstoffsäure (Chloridionen) verbessert werden.
Beispiel 5
Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(1) erhaltenen Lysinbasenlösung mit einer Lysinkonzentration von 75,6, eine wässrige 25% Natriumchloridlösung, eine wässrige 25% Ammoniumchloridlösung und entionisiertes Wasser wurden jeweils in den in Tabelle 4 unten gezeigten Mengen verwendet, um zwei Lösungen herzustellen. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) erhaltene Lysinbasenkristalle wurden in diesen Lösungen in den in der gleichen Tabelle gezeigten Mengen suspendiert, und es wurde 1 Woche gerührt, wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wurde.
Die Kristalle wurden aus diesen Suspensionen entfernt, und die Konzentration der Chloridionen in jeder der erhaltenen Lösungen (Überstände) wurde durch die Ionenchromatographieanalysevorrichtung "Yokokawa IC7000-Modell" analysiert, und die Konzentration des Lysins darin wurde durch den Aminosäureanalysator "Hitachi L-8500-Modell" analysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der gleichen Tabelle gezeigt.
Gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird eine freie Säure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure oder ein Lysinsalz, wie Lysinhydrochlorid oder Lysinsulfat, zu einer Lysinbasenlösung in einem vorbestimmten Verhältnis des Säurerests zu Lysin in der Lösung gegeben, wobei die Konzentration von Lysin höher als in einer Lösung einer Lysinbase allein ausgestaltet werden kann. Das heißt, die Zugabe eines Säurerests in diesen Formen kann die Lysinbasenlösung bei höherer Konzentration stabilisieren, wobei die Lysinbasenlösung sogar aufbewahrt werden kann, ohne dass eine Ausfällung von Lysinbasenkristalle aufgrund z.B. eines Temperaturabfalls auftritt, die Transportkosten von Lysinlösungen reduziert werden können, und, wenn die Lysinlösung einer Sprühgranulierung unterzogen wird, die hochkonzentrierte Lösung versprüht werden kann.
Kurz kann die Löslichkeit von Lysin in Wasser in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verbessert (d.h. erhöht) werden, wodurch die Ausfällung von Kristallen bei einem Temperaturabfall gehemmt oder vermieden werden kann, und die stabile Lysinlösung kann leicht bei einer höheren Konzentration hergestellt werden, womit die Handhabbarkeit der Lysinlösung während des Transports etc. verbessert wird.

Claims

Verwendung von Chloridionen und/oder Sulfationen zum Erhöhen der Löslichkeit von Lysin in einer wäßrigen Lösung der Lysinbase, wobei die Löslichkeit gegenüber der in einer entsprechenden Lösung erhöht wird, welche diese Chlorid- und/oder Sulfationen nicht enthält, wobei die Chlorid- und/oder Sulfationen in der wäßrigen Lösung in einer Menge von 5 bis 35%, angegeben als Verhältnis der [Molzahl der Chloridionen + zweifache Molzahl der Sulfationen] zu der [Molzahl von Lysin], enthält.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Ionen Chloridionen sind.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Ionen Sulfationen sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welche weiterhin das Vermischen der wäßrigen Lösung der Lysinbase mit anderen Futtermittelbestandteilen zur Herstellung eines an Lysin angereicherten Futtermittels oder eines industriell hergestellten Mischfutters umfaßt.
Wäßrige Lysinlösung, die Chloridionen in einer Menge von 5 bis 35%, angegeben als Verhältnis der [Molzahl von Chloridionen] zu der [Molzahl von Lysin] enthält.
Verfahren zur Herstellung eines an Lysin angereicherten Futtermittels oder eines industriell hergestellten Mischfutters, bei dem die wäßrige Lysinlösung gemäß Anspruch 5 mit den anderen Futtermittelbestandteilen vermischt wird.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Lysinlösung nach Anspruch 5, wobei der Gehalt an Chloridionen in einer Lysin-Ausgangslösung eingestellt wird, bis er in den in Anspruch 5 festgelegten Bereich von 5 bis 35% fällt.