DE60019732T2

DE60019732T2 - Schlauch zum transport von treibstoff

Info

Publication number: DE60019732T2
Application number: DE60019732T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kawasaki-shi NISHI; Toru Kawasaki-shi SASAKI; Masako Kawasaki-shi NAGASHIMA
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 2000-02-04
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2020-02-05
Also published as: JP2000291849A; WO2000046536A1; JP4228377B2; US6679297B1; EP1156254B1; ES2241573T3; EP1156254A1; DE60019732D1; EP1156254A4

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen laminierten Schlauch für den Kraftstofftransport (hierin nachstehend manchmal einfach als ein Kraftstoffschlauch bezeichnet), der aus einem Fluorharz-Laminat gemacht ist, das hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, antistatischer Eigenschaften und Kraftstoffundurchlässigkeit hervorragend ist. Genauer gesagt, bezieht sie sich auf einen Kraftstoffschlauch, in dem eine innere Schicht und eine äußere Schicht jeweils aus einem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer gemacht sind.
Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Kraftstoffschlauch, der einen gerippten Bereich in der Mitte aufweist und sich daher verziehen, schrumpfen oder drehen kann, wobei er im Maschinenraum eines Automobils montiert werden kann, ohne daß er gebogen wird.
Fluorharze wie Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere (hierin nachstehend auch als ETFE bezeichnet), Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere (hierin nachstehend auch als FEP bezeichnet) oder Vinylidenfluoridpolymere (hierin nachstehend auch als PVdF bezeichnet), sind hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, Wetterbeständigkeit und der Oberflächeneigenschaften hervorragend und werden daher in vielen Bereichen verwendet. Beispielsweise werden Filme aus solchen Fluorharzen als Öberflächenbeschichtungsmaterialien für Substrate verwendet, die aus einem anorganischen Material wie Metall oder Glas gemacht sind oder aus einem organischen Material wie synthetischem Harz. Ferner wird ein Laminat aus Fluorharzfolie und einer Folie aus einem anderen Grundmaterial zum Beispiel für einen Schlauch zum Kraftstofftransport für Automobile, oder einen Schlauch für den Transport eines industriellen Reagens, der chemisch beständig sein muß, verwendet, und die Fluorharzschicht wird für gewöhnlich als eine Schutzschicht zur Verhinderung der Durchlässigkeit der zu transportierenden Kraftstoffkomponente als die innere Schicht eingesetzt.
Normalerweise, wie in US-Patent Nr. 5,383,087 offenbart, hat der Kraftstoffschlauch eine Mehrschichtstruktur, worin die Schutzschicht zur Verhinderung der Durchlässigkeit der zu transportierenden Kraftstoffkomponente als die innere Schicht, ein Fluorharz ist, und eine äußere Schicht aus Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12 usw. hierauf mittels einer Haftschicht laminiert wird. Da jedoch das Recyceln als ein Versuch zur Bewahrung der globalen Umwelt wünschenswert ist, hat eine Komponente mit einer solchen Mehrschichtstruktur ein Problem dahingehend, daß sie schwer zu recyceln sein wird.
Außerdem, wie in JP-A-09 196 248 offenbart, hat Fluorharz stark ausgeprägte Isoliereigenschaften, und wenn ein solches Fluorharz als eine innere Schicht verwendet wird, werden sich die Ladungen insbesondere während des Durchlaufs von flüssigen oder gasförmigen Kraftstoffen wahrscheinlich vereinigen, wobei die mögliche Gefahr der Entzündung oder Explosion durch elektrische Entladung besteht. Demgemäß ist die antistatische Behandlung von Fluorharz erforderlich.
Ferner ist es im Hinblick auf die Bewahrung der globalen Umwelt in den jüngsten Jahren erforderlich gewesen, ein Verbrennungsabgas wie CO₂, NO_x, SO_x usw., das aus einer mobilen Quelle wie einem Automobil entladen wird, zu reinigen, oder die Entladung eines solchen Abgases zu unterdrücken. Gleichzeitig wurde eine strikte Kontrolle der Gesamtmenge an Abgas durchgesetzt, einschließlich der Verhinderung des Austretens in die atmosphärische Luft durch Diffusion zum Beispiel von flüchtigen Kraftstoffkohlenwasserstoffen durch eine Kraftstofftransportschlauchwand eines Kraftstoffrohrsystems und ein Gasentladungssystem. Um jedoch mit der Zerstörung der Umwelt weltweit fertig zu werden, werden noch striktere Regelungen in Betracht gezogen und gemäß den Beobachtungen der betreffenden Erfinder ist es dringend erforderlich, daß in der nahen Zukunft die Ausstoßmenge an flüchtigen Kohlenwasserstoffen aus einer Kraftstoffschlauchwand wesentlich geringer sein muß als die meßbare Grenze.
Deswegen sind, wie in JP-A-06 221 481 offenbart, Kraftstoffschläuche mit verschiedenen Materialkonstitutionen als Kraftstoffschläuche mit verbesserten Kraftstoffbloc kiereigenschaften zur Verwendung für Kraftstoffrohrsysteme und Abgassysteme für Automobile vorgeschlagen worden, jedoch können diese nur schwer als ausreichend betrachtet werden, solche strikte Regelungen zu erfüllen, wodurch es erforderlich ist, wie oben erwähnt, die Menge der Durchlässigkeit/des Austretens von Kohlenwasserstoffen im wesentlichen auf den Grenzwert zu verringern.
Die Austrittsmenge von Kohlenwasserstoffen pro Fahrzeug wird nämlich strikter von augenblicklich höchstens 2 g/Tag auf höchstens 0,2 g/Tag reguliert. In einem solchen Fall darf die Austrittsmenge von Kohlenwasserstoffen pro äußere Oberfläche des Schlauchs höchstens 0,01 g/m² · Tag betragen, bevorzugt höchstens 0,001 g/m² · Tag (im wesentlichen höchstens die nachweisbare Grenze) in der Leitung des Kraftstofftransportschlauches, d. h., den Einheitskomponenten, die mit Verbindungstücken zur Verbindung an beiden Enden ausgestattet sind, um den Kraftstoff aus dem Kraftstofftank zu einem Einspritzgerät eines Motors zu führen.
Wie ferner in JP-A-06 221 481 offenbart, kann man von herkömmlichen Kraftstoffschläuchen nicht sagen, daß sie eine adäquate Leistung zur Verhinderung des Austretens von Kraftstoffkohlenwasserstoffen in einem Bereich liefern, wo die atmosphärische Temperatur der Umwelt hoch ist, wie in einem Motor.
Wie ferner in JP-A-07 266 501 offenbart, wird ein Kraftstoffschlauch in verschiedenen Winkeln über die gesamte Länge einer geraden Röhre, hergestellt durch Extrusionsformen, gebogen, um die Positionierung oder bestimmte Einschränkungen einer spezifischen Struktur jedes Automobils zu erfüllen. Das Biegen eines Schlauchs bewirkt nicht nur die Steigerung eines Verfahrensschrittes, sondern verursacht ebenso die mögliche Bildung von Falten. Sind Falten gebildet worden, wird in diesen Bereichen eine Spannung konzentriert, wobei hierbei das Problem auftreten kann, daß die Haltbarkeit des Schlauchs wahrscheinlich wesentlich verkürzt wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Kraftstoffschlauch bereitzustellen, der den Durchlaß flüchtiger Kohlenwasserstoffe aus einem Kraftstoff bis zum Grenzwert verhindert, hervorragende antistatische Eigenschaften und hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist und selbst in einem hohen Temperaturbereich zufrie denstellend verwendet werden kann und der an ein Automobil ohne Biegeverfahren montiert werden kann.
Die vorliegende Erfindung ist zur Lösung der oben genannten Probleme gemacht worden und die vorliegende Erfindung liefert einen Schlauch zum Kraftstofftransport, umfassend eine innere Schicht, die eine Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht, die elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist, und eine äußere Schicht, die eine Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht, die keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist, wobei der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient des Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers der inneren Schicht höchstens 6 g · mm/m² · Tag beträgt.
Ferner liefert die vorliegende Erfindung den obigen Schlauch zum Kraftstofftransport, der einen gerippten Bereich in der Mitte aufweist.
Nunmehr wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
Bisher ist ein Kraftstoffschlauch mit einer Mehrschichtstruktur bekannt, worin eine innere Schicht aus einem Fluorharz als eine Schicht (eine Sperrschicht) zur Verhinderung des Durchlasses von flüchtigen Kohlenwasserstoffen wie einer zu transportierenden Kraftstoffkomponente verwendet wird, und als eine äußere Schicht, die diese umgibt, ein Polyamidharz wie Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Nylon 612, Nylon 11 oder Nylon 12, mittels einer Haftschicht verwendet wird.
Wohingegen die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer nicht nur für eine innere Schicht, sondern auch für eine äußere Schicht verwendet wird, was dazu führt, daß das Recyceln einfach ist.
In der vorliegenden Erfindung wird als ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE) zum Beispiel bevorzugt eines verwendet, bei dem Tetrafluorethylen (nachstehend mit TFE bezeichnet) und Ethylen in einem Verhältnis von 70/30 bis 30/70 (Molverhältnis) copolymerisiert sind, oder eines, bei dem diese Monomere und eines oder mehrere andere Monomere wie Fluorolefine oder Kohlenwasserstoff-artige Ole fine, die sich von Ethylen unterscheiden, wie Propylen, copolymerisiert sind. Ein stärker bevorzugtes Copolymer ist eines, bei dem TFE/Ethylen/andere Monomere in einem Verhältnis von (65 bis 35)/(20 bis 60)/(0 bis 40), besonders bevorzugt (60 bis 50)/(30 bis 60)/(0 bis 5) copolymerisiert sind.
Als ein solches copolymerisierbares Olefin können verschiedene Monomere verwendet werden, einschließlich ein α-Olefin wie Propylen oder Buten; ein Fluorolefin mit Wasserstoffatomen in einer ungesättigten Gruppe wie Vinylidenfluorid oder (Perfluorbutyl)ethylen; ein Vinylether wie ein Alkylvinylether oder ein (Fluoralkyl)vinylether; und ein (Meth)acrylat wie ein (Fluoralkyl)methacrylat oder ein (Fluoralkyl)acrylat. Ferner kann zusammen mit diesen ein Monomer ohne Wasserstoffatom in einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe wie Hexafluorpropylen (nachstehend mit HFP bezeichnet) oder ein Perfluor(alkylvinylether) in Verbindung als ein drittes Monomer verwendet werden.
Wenn man die Tatsache in Betracht zieht, daß das Innere des Maschinenraums normalerweise 125 °C oder mehr warm wird, sollte der Kraftstoffschlauch bevorzugt eine kontinuierliche Betriebstemperatur höher als diese, stärker bevorzugt 150 °C oder höher aufweisen. Jedes der oben genannten Fluorharze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, weist eine kontinuierliche Betriebtemperatur von 150 °C oder höher auf.
Die Halbwertzeit der Bruchdehnung wird durch die Veränderung der Temperatur nach dem Verfahren, daß in ASTM D-3045 spezifiziert wird, erhalten, und dann wird diese kontinuierliche Betriebstemperatur durch eine Extrapolation des Zeitraums auf 100.000 Stunden erhalten.
Wird ein solches Fluorharz als die innere Schicht verwendet, beträgt der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient höchstens 6 g · mm/m² · Tag.
ETFEs sind bei Raumtemperatur bevorzugt feste Polymere und können an sich als thermoplastische Harze oder Elastomere verwendet werden. Sie können durch verschiedene herkömmliche Polymerisationsverfahren wie Massepolymerisation, Sus pensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Die oben genannte Doppelschicht-laminierte Struktur als die Grundkonstruktion des Schlauchs der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt durch Formgießen integriert. Die Fluorharzmaterialien, die die äußere Schicht und die innere Schicht bilden, werden nämlich durch Preßformen oder Coextrusionsformen unter Nutzung von Wärmeschmelzung geformt. Durch Einsatz desselben Harzes als die Fluorharze für die innere und äußere Schicht wird die interlaminare Bindungsfestigkeit im Falle der Integration durch Formgießen weiter gesteigert. Die Temperaturbedingung im Falle des Coextrusionsformens beträgt mindestens 100 °C, bevorzugt mindestens die Erweichungstemperatur entweder der äußeren Schicht oder der inneren Schicht. Bei der Durchführung des Coextrusionsformens unter solchen Bedingungen wird ein Schlauch (Röhre) hergestellt.
Ferner wird im Falle einer Mehrschichtstruktur, die auf einer solchen Doppelschichtstruktur basiert, zuerst eine Röhre für die innerste Schicht durch einen Extruder gebildet, und äußere Röhren werden schrittweise durch einen Extruder auf der äußeren Oberfläche der innersten Schicht gebildet.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit in die Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht der inneren Schicht eingeführt, damit die Schicht leitfähig wird, so daß die statische Elektrizität, die sich bildet, wenn der Kraftstoff durch die Röhre fließt, entladen und entfernt wird.
Zur Einführung eines elektrisch leitfähigen Materials für solche Antistatikeigenschaften werden bevorzugt zuerst Pellets durch Schmelzmischen hergestellt, bevor die Bildung einer Röhre durchgeführt wird. Bei einem solchen Schmelzmischen muß das Kneten mechanisch bei mindestens einer Temperatur, bei der die Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerkomponente schmelzen wird, durchgeführt werden. Es ist beispielsweise möglich einen Hochtemperaturkneter oder einen Schneckenextruder einzusetzen.
Bevorzugt ist es ratsam den gleichgerichteten Doppelschneckenextruder einzusetzen, um das elektrisch leitfähige Material gleichmäßig zu mischen.
Als das elektrisch leitfähige Material kann als ein bevorzugtes Beispiel ein Pulver aus einem Metall wie Kupfer, Nickel oder Silber; Fasern aus einem Metall wie Eisen oder Edelstahl; Ruß, oder eine metallisierte anorganische Verbindung mit einer Oberfläche aus z. B. Zinkoxid, Glasperlen oder Titaniumoxid, beschichtet durch Metallsputtern oder stromloses Abscheiden, genannt werden. Von diesen ist Ruß am stärksten bevorzugt, da Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen auf der Oberfläche der Teilchen vorhanden sind, und diese die Haftung der inneren Schicht als Haftgruppen verbessern können.
Durch das Dispergieren des elektrisch leitfähigen Materials in dem Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer für eine innere Schicht bei einer hohen Konzentration, ist es möglich ein Formmaterial mit elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten.
Die Menge des elektrisch leitfähigen Materials in der Schicht mit elektrischer Leitfähigkeit wird optional in Abhängigkeit zum Beispiel der Art des Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers, der elektrischen Leitfähigkeitsleistung des Laminats und den Formbedingungen bestimmt, sie liegt für gewöhnlich jedoch im Bereich von 1 bis 30 Gew.-teilen, insbesondere 5 bis 20 Gew.-teilen, pro 100 Gew.-teilen des Harzes. Der spezifische Durchgangswiderstand der Schicht mit elektrischer Leitfähigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10⁹ Ω · cm, bevorzugt 10² bis 10⁸ Ω · cm, für die Antistatikfunktion.
Bei dem laminierten Schlauch in der vorliegenden Erfindung, obgleich nicht besonders eingeschränkt, liegt der äußere Durchmesser des geraden Teils des laminierten Schlauchs bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 mm, und der innere Durchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 mm. Im Hinblick auf die Dicke der jeweiligen Röhren, die den Schlauch bilden, obgleich nicht besonders eingeschränkt, liegt die innere Schicht bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 3,0 mm, bevorzugt 0,05 bis 2,0 mm. Auf der anderen Seite liegt der äußere Durchmesser im Falle eines gerippten Bereiches des Schlauchs, mit jedem dicken Teil und schmalem Teil, im Bereich von 5 bis 30 mm, und der innere Durchmesser liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 mm. Ferner sind die Dicken der jeweiligen Röhren, die den Schlauch bilden, nicht besonders eingeschränkt, die innere Schicht liegt jedoch im Bereich von 0,02 bis 3,0 mm, bevorzugt 0,05 bis 2,0 mm.
In der vorliegenden Erfindung ist der Schlauch hauptsächlich aus einer Doppelschichtstruktur, worin sowohl die innere Schicht als auch die äußere Schicht durch Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymere gebildet werden.
Sofern jedoch die Charakteristiken des Schlauchs gemäß der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können die innerste Schicht, die äußerste Schicht usw. ferner mit einer solchen Doppelschichtstruktur ausgestattet sein. Zum Beispiel kann nämlich eine faserverstärkte Schicht zur Verstärkung des Schlauchs bereitgestellt werden. Ferner kann er eine Bindungsschicht aufweisen, die aus einem Haftmittel gemacht ist, um die interlaminäre Bindungsfestigkeit zu verstärken, um das interlaminäre Abblättern des Laminats zu verhindern. Nach der Integration durch die Formung des Schlauchs mit einer Doppelschichtstruktur, die durch ein Flourharz gebildet wird, kann eine solche innerste Schicht oder eine äußerste Schicht zum Beispiel auf der äußeren Oberfläche des integrierten geformten Produktes durch ein Haftmittel bereitgestellt werden. Ist die innerste Schicht oder die äußerste Schicht aus einem Fluorharz gemacht, wird bevorzugt ein Harz eingesetzt, das wärmebeständig ist und bevorzugt eine kontinuierliche Betriebstemperatur von mindestens 150 °C aufweist. Beispielsweise kann chlorierter Polyether, Nylon 11, Nylon 12 oder Polyimid genannt werden.
Zu den Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschichten der äußeren Schicht und der inneren Schicht, die den Schlauch der vorliegenden Erfindung bilden, kann eine optionale Komponente wie ein thermoplastisches Harz, ein Füllstoff wie ein Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Glasfaser oder Kohlefaser, ein Pigment, ein Weichmacher, ein Klebemittel, ein Silankopplungsmittel oder ein Titanat-artiges Kopplungsmittel, wie es der Einzelfall erfordert, in einem Bereich, bei dem die Leistung des Laminats nicht beeinträchtigt wird, zugemischt werden.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung der Gehalt der Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerkomponente, bezogen auf alle Komponenten des Schlauchmaterials, mindestens 60 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, am stärksten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% betragen.
Der Schlauch der vorliegenden Erfindung kann einen gerippten Bereich in der Mitte aufweisen. Solch ein gerippter Bereich ist ein Bereich mit einer Wellenform, einer Faltenform, einer Akkordeonform oder gerippten Form in einem optionalen Bereich in der Mitte des Hauptkörpers des Schlauchs.
Wenn der Schlauch der vorliegenden Erfindung einen Bereich aufweist, in dem eine Vielzahl an gerippten Falzlinien in einer Ringform angeordnet ist, kann in einem solchen Bereich eine Seite der Ringform komprimiert werden und die andere Seite kann nach außen gedehnt werden, wobei er leicht bei einem optionalen Winkel gebogen werden kann, ohne Dauerschwingungsspannung oder interlaminäres Abblättern zu verursachen.
Der gerippte Bereich des Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung kann leicht durch zuerst Formgießen einer geraden Röhre, gefolgt vom Formgießen in eine Form, um eine vorbestimmte gerippte Form zu bilden, gebildet werden.
Ferner kann der Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung nicht nur einer mit einem gerippten Bereich über die gesamte Länge des Schlauchs, sondern auch einer mit einem lokal gerippten Bereich sein.
Überdies wird die Messung der Kraftstoffsperreigenschaft, zum Beispiel eines Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers, das die innere Schicht oder die äußere Schicht des Kraftstoffschlauchs der vorliegenden Erfindung bildet, d. h., die Messung des Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten von zum Beispiel flüchtigen Kohlenwasserstoffen, gemäß einem Verfahren, das in JIS Z-0208 spezifiziert wird, bei einer Expositionstemperatur von 60 °C durchgeführt.
Die antistatische Leistung des Kraftstoffschlauches der vorliegenden Erfindung wird durch die Ergebnisse der Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes bewertet.
Der spezifische Durchgangswiderstand wird durch das folgende Verfahren gemessen. Als eine Probe wird eine Röhre in 5 cm und außerdem längs zerschnitten. Unter Verwendung von Loresta AP, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation, werden vier Proben mit der Innenschichtoberfläche der Probe unter einer Last von 1 kg kontaktiert, wobei der spezifische Durchgangswiderstand gemessen wird.
Wirkungen
Der Schlauch zum Kraftstofftransport der vorliegenden Erfindung ist ein Schlauch, der aus einem Laminat gemacht ist, in dem ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer für sowohl die innere Schicht als auch die äußere Schicht eingesetzt wird, wobei der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient des Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers in der inneren Schicht höchstens 6 g · mm/m² · Tag beträgt, und der eine hohe Wärmebeständigkeit und hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Verhinderung des Austretens von flüchtigen Kohlenwasserstoffen des Kraftstoffes in einem Bereich, wo die Atmsphärentemperatur der Umwelt hoch ist, wie in einem Motor, aufweist. Demgemäß kann die Austrittsmenge an Kohlenwasserstoffen, die zum Beispiel aus Automobilen entladen wird, im Vergleich zu einem Fall, wo ein Fluorharz als eine Sperrschicht nur als eine innere Schicht verwendet wird, auf den Grenzwert verringert werden. Ferner ist in dem Schlauch der vorliegenden Erfindung die Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht der inneren Schicht eine Schicht mit elektrischer Leitfähigkeit, die ein elektrisch leitfähiges Material, das einbezogen ist, und daher eine adäquate Antistatikleistung aufweist.
Ferner weist der Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen gerippten Bereich auf, wobei er leicht bei einem optionalen Winkel als ein Bogen montiert werden kann, in Abhängigkeit der Strukturanordnung in dem Maschinenraum, ohne Dauerschwingungsspannung oder interlaminäres Abblättern zu verursachen.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele ausführlich beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs hierdurch eingeschränkt. Zudem bedeutet in den Beispielen „Teile" „Gewichtsteile".
(1) Zuerst werden Harzpellets zur Bildung eines Schlauchs hergestellt.
Referenzbeispiel 1
Durch Suspensionspolymerisation wurde ETFE aus polymerisierten Einheiten, basierend auf Ethylen/polymerisierten Einheiten, basierend auf TFE/polymerisierten Einheiten, basierend auf (Perfluorbutyl)ethylen = 52/46/2,0 (Molverhältnis), hergestellt (nachstehend als Polymer A bezeichnet).
Dann wurde Polymer A mittels eines Einzelschneckenextruders unter derartigen Bedingungen, daß die Temperatur 270 °C und die Retentionszeit drei Minuten betrug, schmelzgeknetet, wodurch Pellets 1 erhalten wurden.
Ferner wurden 100 Teile von Polymer A und 20 Teile Ruß (Denkablack, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) als ein elektrisch leitfähiges Material vorgemischt und mittels eines gleichgerichteten Doppelschneckenextruders unter derartigen Bedingungen, daß die Temperatur 300 °C und die Retentionszeit drei Minuten betrug, schmelzgeknetet, wodurch Pellets 2 erhalten wurden.
Referenzbeispiel 2
Zu 100 Teilen PVdF-Pellets 3 (KF Polymer #1100, hergestellt von Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), wurden 20 Teile Ruß (Denkablack, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) als ein elektrisch leitfähiges Material vorgemischt, gefolgt vom Schmelzkneten mittels eines gleichgerichteten Doppelschneckenextruders unter derartigen Bedingungen, daß die Temperatur 240 °C und die Retentionszeit drei Minuten betrug, wodurch Pellets 4 erhalten wurden.
Referenzbeispiel 3
Zu 100 Teilen FEP-Pellets 5 (NP-30, hergestellt von Daikin Industries, Ltd.), wurden 20 Teile Ruß (Denkablack, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) als ein elektrisch leitfähiges Material vorgemischt, gefolgt vom Schmelzkneten mittels eines gleichgerichteten Doppelschneckenextruders unter derartigen Bedingungen, daß die Temperatur 310 °C und die Retentionszeit drei Minuten betrug, wodurch Pellets 6 erhalten wurden.
(2) Die Messung des Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizienten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde wie folgt durchgeführt.
1. 100 ml einer gemischten Kraftstoffflüssigkeit (nachstehend als Kraftstoff-C bezeichnet), umfassend Isooctan und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1, wurden in einen Aluminiumbecher mit einer Höhe von 50 mm und einer Bodenplatte von 60 mm im Durchmesser (Durchlässigkeitsfläche: 28,3 cm²) (einer mit einem geschraubten Teil, das im oberen Bereich bereitgestellt wird, so daß er mit einer Folie oder einem Film für die Durchlässigkeitstests bedeckt werden kann) eingebracht, und der Becher wurde mit einem Material, bei dem ein Drahtgeflecht auf einem Film, der im folgenden Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt wird, liegt, bedeckt, woraufhin die Peripherie versiegelt und für das feste Versiegeln verklammert wurde.
Dieser Behälter wurde in einen explosionssicheren Ofen mit der Oberseite nach untern eingebracht, so daß die enthaltende Flüssigkeit mit dem Film in Kontakt kam, gefolgt vom Erwärmen bei 60 °C, wobei die Gewichtsveränderung gemessen wurde, und der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient-1 (g · mm/m² · Tag) bei 60 °C aus der Gewichtsverringerungsrate, wenn die Gewichtsverringerungsrate konstant wurde, gemessen wurde.
2. Ferner wurden 85 ml der gemischten Kraftstoffflüssigkeit (Kraftstoff-C), umfassend Isooctan und Toluol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 und 15 ml Methanol ein gebracht (nachstehend wird dies als Kraftstoff-M15 bezeichnet) und auf dieselbe Art und Weise wurde der Behälter mit einem Material, bei dem ein Drahtgeflecht auf einem Film, der im folgenden Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wird, liegt, bedeckt, und die Peripherie wurde versiegelt und für das feste Versiegeln verklammert.
Dieser Behälter wurde in einen explosionssicheren Ofen mit der Oberseite nach untern eingebracht, so daß die enthaltende Flüssigkeit mit dem Film in Kontakt kam, gefolgt vom Erwärmen bei 60 °C, wobei die Gewichtsveränderung auf dieselbe Art und Weise wie oben gemessen wurde, und der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient-2 (g · mm/m² · Tag) bei 60 °C berechnet wurde.
(3) In den folgenden Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 wurden Schläuche unter Verwendung der oben beschriebenen Harzpellts gebildet.
Beispiel 1
(i) Pellets 1, die in Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, wurden in einen Zylinder überführt, um eine äußere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 300 °C für eine Verweilzeit von zwei Minuten gehalten und dann in eine Transportzone des Zylinders übertragen wurde. Ebenso wurden Pellets 2, die in Referenzbeispiel 1 erhalten wurden, zu einem Zylinder überführt, um eine innere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 320 °C für eine Verweilzeit von drei Minuten gehalten und dann zu einer Transportzone des Zylinders übertragen wurde.
Durch das Einstellen der Temperatur einer Coextrusionsdüse bei 310 °C wurde eine Röhre aus den Pellets 1 und Pellets 2 hergestellt. Ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 6 mm, bei dem die Dicke der äußeren und der inneren Schicht 0,85 mm bzw. 0,15 mm betrug, wurde erhalten. Der spezifische Durchgangswiderstand einer elektrisch leitfähigen Schicht der inneren Schicht, die aus Pellets 2 gebildet wurde, betrug 3,2 × 10² Ω · cm.
(ii) Ferner wurde unter Verwendung der Pellets 1 zur Bildung der inneren Schicht ein Film 1 mit einer Dicke von 100 μm und einer Breite von 120 mm durch Extrusion bei einer Temperatur von 290 bis 300 °C durch einen Extruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 30 mm (L/D: 24) geformt. Unter Verwendung dieses Films 1 wurde ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
(i) Pellets 3, die in Referenzbeispiel 2 beschrieben wurden, wurden in einen Zylinder überführt, um eine äußere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 240 °C für eine Verweilzeit von drei Minuten gehalten und dann in eine Transportzone des Zylinders übertragen wurde. Ebenso wurden Pellets 4, die in Referenzbeispiel 2 erhalten wurden, zu einem Zylinder überführt, um eine innere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 260 °C für eine Verweilzeit von zwei Minuten gehalten und dann zu einer Transportzone des Zylinders übertragen wurde.
Durch das Einstellen der Temperatur einer Coextrusionsdüse bei 250 °C wurde eine Röhre aus den Pellets 3 und Pellets 4 hergestellt. Ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 6 mm, bei dem die Dicke der äußeren und der inneren Schicht 0,80 mm bzw. 0,20 mm betrug, wurde erhalten. Der spezifische Durchgangswiderstand einer elektrisch leitfähigen Schicht der inneren Schicht, die aus Pellets 4 gebildet wurde, betrug 2,4 × 10³ Ω · cm.
(ii) Ferner wurde unter Verwendung der PVdF-Pellets 3 ein Film 2 mit einer Dicke von 100 μm und einer Breite von 120 mm durch Extrusion bei einer Temperatur von 230 bis 250 °C durch einen Extruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 30 mm (L/D: 24) geformt. Unter Verwendung dieses Films 2 wurde ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
(i) FEP-Pellets 5 aus Referenzbeispiel 3 wurden in einen Zylinder überführt, um eine äußere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 310 °C für eine Verweilzeit von zwei Minuten gehalten und dann in eine Transportzone des Zylinders übertragen wurde. Ebenso wurden Pellets 6 zu einem Zylinder überführt, um eine innere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 330 °C für eine Verweilzeit von drei Minuten gehalten und dann zu einer Transportzone des Zylinders übertragen wurde.
Durch das Einstellen der Temperatur einer Coextrusionsdüse bei 320 °C wurde eine Röhre aus den Pellets 5 und Pellets 6 hergestellt. Ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 6 mm, bei dem die Dicke der äußeren und der inneren Schicht 0,90 mm bzw. 0,10 mm betrug, wurde erhalten. Der spezifische Durchgangswiderstand einer elektrisch leitfähigen Schicht der inneren Schicht, die aus Pellets 6 gebildet wurde, betrug 5,8 × 10² Ω · cm.
(ii) Ferner wurde unter Verwendung der FEP-Pellets 5 ein Film 3 mit einer Dicke von 100 μm und einer Breite von 120 mm durch Extrusion bei einer Temperatur von 300 bis 310 °C durch einen Extruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 30 mm (L/D: 24) geformt. Unter Verwendung dieses Films 3 wurde ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
(i) Pellets 7 (L-2121, hergestellt von Daicel-Hüls Ltd.) aus Nylon 12 (nachstehend manchmal als PA12 bezeichnet) wurden zu einem Zylinder überführt, um eine Röhre zu bilden. Durch die Einstellung der Temperatur in einer Transportzone bei einem Niveau von 200 bis 240 °C wurde eine Röhre aus einer Einzelschicht aus Nylon 12 bei einer Röhrenformdüsentemperatur von 240 °C hergestellt. Es wurde eine Röhre zum Kraftstofftransport mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einem Innendurchmesser von 6 mm, bei der die Dicke 1,00 mm betrug, hergestellt.
(ii) Ferner wurde unter Verwendung der Pellets 7 aus Nylon 12 ein Film 4 mit einer Dicke von 100 μm und einer Breite von 120 mm durch Extrusion bei einer Temperatur von 300 bis 310 °C durch einen Extruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 30 mm (L/D: 24) geformt. Unter Verwendung dieses Films 4 wurde ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 4
(i) Pellets 7 (L-2121, hergestellt von Daicel-Hüls Ltd.) aus Nylon 12 wurden in einen Zylinder überführt, um eine äußere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 240 °C für eine Verweilzeit von drei Minuten gehalten und dann in eine Transportzone des Zylinders übertragen wurde. Ebenso wurden Pellets 4, die in Referenzbeispiel 2 erhalten wurden, zu einem Zylinder überführt, um eine innere Schicht aus einer Röhre zu bilden, die in einer Schmelzzone des Zylinders bei 260 °C für eine Verweilzeit von zwei Minuten gehalten und dann zu einer Transportzone des Zylinders übertragen wurde.
Durch das Einstellen der Temperatur einer Coextrusionsdüse bei 250 °C wurde eine Röhre, umfassend eine äußere Schicht aus den Pellets 7 aus PA12 und eine innere Schicht aus den Pellets 4, hergestellt. Ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 6 mm, bei dem die Dicke der äußeren und der inneren Schicht 0,80 mm bzw. 0,20 mm betrug, wurde erhalten. Der spezifische Durchgangswiderstand einer elektrisch leitfähigen Schicht der inneren Schicht, die aus Pellets 4 gebildet wurde, betrug 2,4 × 10³ Ω · cm.
(ii) Ferner wurde unter Verwendung der PVdF-Pellets 4, die Ruß als ein elektrisch leitfähiges Material enthielten, ein Film 5 mit einer Dicke von 100 μm und einer Breite von 120 mm durch Extrusion bei einer Temperatur von 230 bis 250 °C durch einen Extruder mit einem Öffnungsdurchmesser von 30 mm (L/D: 24) geformt. Unter Verwendung dieses Films 5 wurde ein Kraftstoffdurchlässigkeitstest durchgeführt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 2
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Röhre aus den Pellets 1 und Pellets 2 hergestellt, und ferner wurde durch ein Formgießverfahren durch eine Form ein laminierter Schlauch mit einem gerippten Bereich über die ganze Röhre hinweg hergestellt.
Es war ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport, worin die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei dicken Bereichen des gerippten Bereichs dieses Schlauchs 0,7 mm bzw. 0,1 mm betrug, der äußere Durchmesser 11 mm und der innere Durchmesser 9,4 mm betrug und die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei den schmalen Bereichen 0,85 mm bzw. 0,15 mm betrug, der äußere Durchmesser 8 mm und der innere Durchmesser 6 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 5
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Röhre aus den Pellets 3 und Pellets 4 hergestellt, und ferner wurde durch ein Formgießverfahren durch eine Form ein laminierter Schlauch mit einem gerippten Bereich über die ganze Röhre hinweg hergestellt.
Es war ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport, worin die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei dicken Bereichen des gerippten Bereichs dieses Schlauchs 0,7 mm bzw. 0,1 mm betrug, der äußere Durchmesser 11 mm und der innere Durchmesser 9,4 mm betrug und die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei den schmalen Bereichen 0,85 mm bzw. 0,15 mm betrug, der äußere Durchmesser 8 mm und der innere Durchmesser 6 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 6
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Röhre aus den Pellets 5 und Pellets 6 hergestellt, und ferner wurde durch ein Formgießverfahren durch eine Form ein laminierter Schlauch mit einem gerippten Bereich über die ganze Röhre hinweg hergestellt.
Es war ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport, worin die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei dicken Bereichen des gerippten Bereichs dieses Schlauchs 0,7 mm bzw. 0,1 mm betrug, der äußere Durchmesser 11 mm und der innere Durchmesser 9,4 mm betrug und die Dicke der äußeren und der inneren Schicht bei den schmalen Bereichen 0,85 mm bzw. 0,15 mm betrug, der äußere Durchmesser 8 mm und der innere Durchmesser 6 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 7
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde eine Röhre aus den Pellets 7 hergestellt, und ferner wurde durch ein Formgießverfahren durch eine Form ein Schlauch aus einer PA12-Einzelschicht mit einem gerippten Bereich über die ganze Röhre hinweg hergestellt.
Es wurde ein Einzelschichtschlauch zum Kraftstofftransport erhalten, worin die Dicke bei dicken Bereichen des gerippten Bereichs dieses Schlauchs 0,8 mm betrug, der äußere Durchmesser 11 mm und der innere Durchmesser 9,4 mm betrug und die Dicke bei den schmalen Bereichen 1 mm betrug, der äußere Durchmesser 8 mm und der innere Durchmesser 6 mm betrug.
Vergleichsbeispiel 8
Auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde eine Röhre, umfassend eine äußere Schicht aus Nylon 12-Pellets 7 und eine innere Schicht aus Pellets 4 hergestellt, und ferner wurde durch ein Formgießverfahren durch eine Form ein laminierter Schlauch mit einem gerippten Bereich über die ganze Röhre hinweg hergestellt.
Es wurde ein laminierter Schlauch zum Kraftstofftransport erhalten, worin die Dicke bei dicken Bereichen des gerippten Bereichs dieses Schlauchs 0,8 mm betrug, der äußere Durchmesser 11 mm und der innere Durchmesser 9,4 mm betrug und die Dicke bei den schmalen Bereichen des gerippten Bereichs 1 mm betrug, der äußere Durchmesser 8 mm und der innere Durchmesser 6 mm betrug.
(4) In Bezug auf die so in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhaltenen Schläuche wurde die Kraftstoffdurchlässigkeit wie folgt gemessen.
Aus jedem der obigen Schläuche wurden nämlich fünf Schläuche mit 60 cm ausgeschnitten und als Proben des Schlauchs für die Messung der Kraftstoffdurchlässigkeit verwendet. In jeder Probe wurde Kraftstoff-C oder Kraftstoff-M15, als ein gemischter Kraftstoff, eingeschlossen und beide Enden wurden fest versiegelt.
Zuerst wurden in jedem Fall fünf Schlauchproben mit dem darin eingeschlossenen Kraftstoff-C-Kraftstoff hergestellt und ihre Gewichte wurden gemessen. Dann wurden sie 150 Stunden in einem Ofen mit konstanter Temperatur, der bei 60 °C gehalten wurde, stehengelassen, wobei die Gewichtsveränderungen gemessen wurden. Aus der Gewichtsveränderung jedes Schlauchs vor und nach dem Stehenlassen wurde die Kraftstoffdurchlässigkeit-1 pro Einheit äußere Oberfläche des Schlauchs (g/m² · Tag) berechnet. Die Kraftstoffdurchlässigkeit wurde durch einen Mittelwert der fünf Schläuche dargestellt.
Dann wurden unter Austausch von Kraftstoff C durch Kraftstoff-M15 ähnliche Messungen durchgeführt und die Kraftstoffdurchlässigkeit-2 (g/m² · Tag) wurde berechnet. In diesem Fall wurden die Proben jedoch bei 60 °C 70 Stunden stehengelassen.
Die erhaltenen Kraftstoffdurchlässigkeiten zeigen die Mengen der Kraftstoffe, die tatsächlich sowohl durch die innere und äußere Schicht des Schlauchs laufen. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 2 und 3 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Der Schlauch zum Kraftstofftransport der vorliegenden Erfindung ist ein Kraftstoffschlauch, in dem ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer mit hoher Wärmebeständigkeit und der hinsichtlich der Verhinderung des Austretens von flüchtigen Kohlenwasserstoffen bei einer hohen Temperatur hervorragend ist, d. h., ETFE, sowohl für die innere Schicht als auch die äußere Schicht verwendet wird, wobei der Kraftstoff durchlässigkeitskoeffizient des Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers der inneren Schicht höchstens 6 g · mm/m² · Tag beträgt. Demgemäß kann das Durchlassen oder Austreten von flüchtigen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu einem Fall, wo nur eine innere Schicht eine Fluorharzschicht ist, selbst bei einem hohen Temperaturbereich der Umweltatmosphäre, wie in einem Maschinenraum eines Automobils, sehr wirkungsvoll verhindert werden, und es ist dadurch möglich strikte Umweltrege lungen zu erfüllen. Ferner ist die Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht der inneren Schicht eine elektrisch leitfähige Schicht, und weist daher eine ausreichend antistatische Eigenschaft auf.
Überdies weist der Kraftstoffschlauch der vorliegenden Erfindung bevorzugt einen gerippten Bereich auf, wobei dieser als Bogen bei einem optionalen Winkel montiert werden kann, in Abhängigkeit der strukturellen Anordnung in dem Maschinenraum, ohne das Dauerschwingungsspannung oder interlaminäres Abblättern verursacht werden und ohne das ein Biegeverfahren erforderlich ist. Ferner ist aus den Beispielen ebenso ersichtlich, daß selbst wenn ein gerippter Bereich gebildet wird, die Kraftstoffdurchlässigkeit überhaupt nicht beeinträchtigt wird.

Claims

Schlauch zum Kraftstofftransport, umfassend eine innere Schicht, welche eine Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht, die elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist, und eine äussere Schicht, welche eine Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerschicht, die keine elektrische Leitfähigkeit aufweist, ist, wobei der Kraftstoffdurchlässigkeitskoeffizient des Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymers der inneren Schicht höchstens 6 g·mm/m²·Tag beträgt.
Schlauch zum Kraftstofftransport nach Anspruch 1, wobei der Schlauch einen gerippten Bereich in der Mitte aufweist.
Schlauch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Fluorharzschichten, welche die innere und äussere Schicht bilden, durch Formgießen zusammengefügt sind.
Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der spezifische Durchgangswiderstand der Fluorharzschicht mit elektrischer Leitfähigkeit von 1 bis 10⁹ Ω·cm ist.
Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, hergestellt aus einem Fluorharz mit einer kontinuierlichen Betriebsstemperatur von mindestens 150 °C.
Schlauch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Anteil der Fluorharzkomponente, bezogen auf alle Komponenten des Schlauchmaterials, mindestens 60 Gew.-% beträgt.