DE60017626T2

DE60017626T2 - Dendritische Polymere und deren Herstellung

Info

Publication number: DE60017626T2
Application number: DE60017626T
Authority: DE
Inventors: Osamu Kubiki-mura Watanabe; Takanobu Kubiki-mura Takeda; Jun Kubiki-mura Hatakeyama; Tomohiro Kubiki-mura Kobayashi; Toshinobu Kubiki-mura Ishihara; Jun Kubiki-mura Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-03-26
Filing date: 2000-03-27
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-03-28
Also published as: DE60017626D1; US6414101B1; KR100503192B1; TWI226339B; EP1038890B1; EP1038890A1; KR20000076960A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige dendritische oder hyperverzweigte Polymere aus Phenolderivaten und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere. Die Erfindung betrifft insbesondere neuartige dendritische oder hyperverzweigte Polymere aus Polyhydroxystyrolderivaten und ein Verfahren zur Herstellung solcher Polymere. Die neuartigen dendritischen oder hyperverzweigten Polymere eignen sich als Basisharz für Resistmaterialien zur Bildung von ultrafeinen Strukturen während der Mikroherstellung von Höchstintegrationen (VLSI).
HINTERGRUND
Bei einer Vielzahl von jüngsten Bemühungen zur Erzielung von feineren Strukturierungen im Streben nach höherer Integrationen sowie höheren Betriebsgeschwindigkeiten von LSI-Vorrichtungen nimmt die Lithographie einen besonderen Stellenwert als zukunftsvolle neue Generation in der Mikroherstellungstechnologie ein. Durch Tief-UV-, Elektronenstrahl- und Röntgenstrahl-Lithographie können Kleinstgrößen von 0,2 μm oder weniger erreicht werden.
Bei den kürzlich entwickelten säurekatalysierten, chemisch amplifizierten Positivresists, wie beispielsweise jenen in JP-B 2-27660, JP-A 63-27829, US 4.491.628 und US 5.310.619 beschriebenen, ein KrF-Excimer-Laser mit hoher Intensität als Tief-UV-Lichtquelle eingesetzt. Diese Resists gelten aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, einschließlich Empfindlichkeit, Auflösung und Trockenätzbeständigkeit, als besonders vielversprechend für die Tief-UV-Lithographie.
Die JP-A 62-115440 offenbart beispielsweise ein Resistmaterial, umfassend ein Poly-4-tert-butoxystyrol und einen Photosäurebildner. Ähnlich offenbart JP-A 3-223858 ein Zweikomponenten-Resistmaterial, umfassend ein Harz, das im Molekül tert-Butoxygruppen aufweist, in Kombination mit einem Photosäurebildner. Die JP-A 4-211258 offenbart ein Zweikomponenten-Resistmaterial, das aus Polyhydroxystyrol, das Methyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Tetrahydropyranyl- und Trimethylsilylgruppen aufweist, zusammen mit einem Photosäurebildner besteht.
Gemäß dem Stand der Technik werden für Resists entwickelte Basispolymere mittels herkömmlicher Verfahren synthetisiert; üblicherweise durch Additionspolymerisation, wie beispielsweise radikalischer Polymerisation, anionischer Polymerisation und kationischer Polymerisation, wie in JP-A 4-279608, JP-A 57-44608 und JP-B 63-36602 beschrieben. Die mittels solcher herkömmlicher Verfahren synthetisierten Polymere weisen hauptsächlich lineare Strukturen auf.
Diese linearen Polymerharze für Resistmaterialien beherbergen jedoch mehrere Probleme. Wenn es erforderlich ist, zu solch feinen Strukturen verarbeitet zu werden, dass die Größe der Polymermoleküle annähernd die Größe der Feinlinien erreicht, kann keine erwünschte Feinlinienstruktur gebildet werden. Deren Hitzebeständigkeit, Empfindlichkeit und Auflösung sind unzureichend. Deshalb ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
Ein Ziel der Erfindung ist, ein neuartiges und verbessertes dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer bereitzustellen, das als Basisharz zur Formulierung einer Resistzusammensetzung bezüglich Empfindlichkeit, Auflösung, Belichtungsspielraum, Prozessflexibilität und Reproduzierbarkeit den Resists nach dem Stand der Technik vorzugsweise überlegen ist und eine Resiststruktur mit ausgezeichneter Plasmaätzbeständigkeit sowie hervorragender Wärmestabilität bildet. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist, Verfahren zur Herstellung und Verwendung des dendritischen oder hyperverzweigten Polymers bereitzustellen.
Die Erfinder vorliegender Erfindung haben ein neuartiges dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer aus einem Phenolderivat gefunden, das mittels des später erläuterten Verfahrens hergestellt werden kann. Resistzusammensetzungen, welche unter Einsatz dieses dendritischen oder hyperverzweigten Polymers als Basisharz formuliert sind, gelten hinsichtlich Auflösung, Belichtungsspielraum, Prozessflexibilität und praktischer Brauchbarkeit als herausragende Zusammensetzung und erweisen sich bei der präzisen Mikroherstellung als vorteilhaft. Das dendritische oder hyperverzweigte Polymer eignet sich nämlich als Basisharz in Resistmaterialien für VLSI-Mikroherstellungen.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Polymer in Form eines dendritischen oder hyperverzweigten Polymers aus einem Phenolderivat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000 bereit.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Polymer Grundeinheiten (I) und/oder (II) und Grundeinheiten (III), die nachstehend dargestellt sind, wobei die Anzahl an Einheiten (III) 1 bis 1.000 beträgt: Einheiten (I)
Einheiten (II)
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, die R² unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R³ Hydroxy oder eine OR⁴-Gruppe ist, R⁴ eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist und die Summe von x und y bis zu 5 beträgt. Einheiten (III):
worin R¹ wie oben definiert ist und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination daraus ist und eine Ether- oder Esterbindung enthalten kann.
Die Einheiten (III) weisen vorzugsweise die folgende Formel (3a) auf:
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthalten kann.
In einer bevorzugteren Ausführungsform umfasst das dendritische oder hyperverzweigte Polymer Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (4) bis (8):

worin unterbrochene Linien Polymerketten der Grundeinheiten (I) und/oder (II) darstellen und A eine Einheit (III) ist.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des oben definierten dendritischen Polymers bereit, das folgende Schritte umfasst: Polymerisation eines Hydroxystyrolderivatmonomers zu einem Zwischenprodukt und schließlich zu einem Polymer, Hinzufügen eines Verzweigungsmonomers während der Polymerisation, um dem Zwischenprodukt Verzweigungsketten einzuführen, und die Wiederholung der Polymerisations- und Verzweigungsschritte bis das erwünschte Polymer erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weist das Hydroxystyrolderivatmonomer zumindest eine der folgenden allgemeinen Formeln (i) und (ii) auf, und das Verzweigungsmonomer weist die folgende Formel (iii) auf.
Alternativ dazu kann das erfindungsgemäße Polymer als Produkt eines solchen Verfahrens definiert werden, gegebenenfalls mit jedem der hier offenbarten bevorzugten/optionalen Merkmalen.
worin R¹, R², R³, x und y wie in Anspruch 2 definiert sind, R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, R⁰ eine Valenzbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X' ein Halogenatom, eine Aldehydgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist.
Vorzugsweise umfasst der Polymerisationsschritt eine lebende Polymerisation, üblicherweise eine lebende anionische Polymerisation.
Die erfindungsgemäßen neuartigen Polymere oder Makromoleküle sind dendritische oder hyperverzweigte Polymere aus Phenolderivaten. Wenn diese Polymere als Basisharze verwendet werden, weisen die resultierenden Resistzusammensetzungen aufgrund der zusätzlichen Verzweigungen und dem erhöhten freien Volumen des Polymers verglichen mit den linear strukturierten Basisharzen nach dem Stand der Technik eine verbesserte Leistungsfähigkeit auf. Die dendritischen oder hyperverzweigten Polymere weisen beispielsweise eine kleinere Molekülgröße als die entsprechenden linearen Polymere auf, was eine verbesserte Auflösung zur Folge hat. Wenn es erwünscht ist, die Hitzebeständigkeit durch Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers zu verbessern, kann dies erzielt werden, ohne die Viskosität wesentlich zu erhöhen, was zu einer verbesserten Prozessstabilität führt. Die dendritischen Polymere verfügen über eine erhöhte Anzahl von Endpunkten, wodurch das Haften an Substrate effektiv verbessert werden kann. Die Polymere können je nach Wunsch entwickelt werden, da die Anzahl der Verzweigungen und Endpunkte frei steuerbar ist.
WEITERE ERKLÄRUNGEN; BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
Das erfindungsgemäße Polymer bzw. die erfindungsgemäße hochmolekulare Verbindung ist ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer aus einem Phenolderivat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000.
Vorzugsweise umfasst das Polymer Grundeinheiten (I) und/oder (II) und Grundeinheiten (III), die nachstehend dargestellt sind, wobei die Anzahl an Einheiten (III) 1 bis 1.000, noch bevorzugter 1 bis 500, insbesondere 1 bis 200, beträgt. Dasselbe gilt für das Zahlenmittel der Einheiten (III). Einheiten (I):
Einheiten (II):
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, die R², die gleich under unterschiedlich voneinander sein können, unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R³ Hydroxy oder eine OR⁴-Gruppe ist, R⁴ eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positive ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist, wobei gilt x + y ≤ 5. R³ ist vorzugsweise OR⁴. Einheiten (III):
worin R¹ wie oben definiert ist und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch daraus ist und eine Ether- oder Esterbindung enthalten kann.
Die Einheiten (III) weisen noch bevorzugter die folgende Formel (3a) auf:
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthalten kann.
Noch veranschaulichender stellt R² unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, dar. Als Beispiele für unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen dienen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl. Phenyl dient als Beispiel für eine Arylgruppe.
Die durch R⁴ dargestellte säurelabile Gruppe kann aus einer Vielzahl von säurelabilen Gruppen, einschließlich herkömmlicher Gruppen, jedoch vorzugsweise aus den Formeln (9) oder (10), tert-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sein.
In der Formel (9) ist R⁶ aus tert-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. In der Formel (10) ist R⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und R⁸ und R⁹ sind unabhängig voneinander aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, oder R⁸ und R⁹ bilden zusammen einen Ring.
Beispiele für säurelabile Gruppen der Formel (10) umfassen unverzweigte oder verzweigte Acetalgruppen wie etwa 1-Methoxyethyl, 1-Ethoxyethyl, 1-n-Propoxyethyl, 1-Isopropoxyethyl, 1-n-Butoxyethyl, 1-Isobutoxyethyl, 1-sek-Butoxyethyl, 1-tert-Butoxyethyl, 1-tert-Amyloxyethyl, 1-Ethoxy-n-propyl, 1-Cyclohexyloxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, 1-Methoxy-1-methylethyl und 1-Ethoxy-1-methylethyl; und zyklische Acetalgruppen, wie etwa Tetrahydrofuranyl und Tetrahydropyranyl, wobei Ethoxyethyl-, Butoxyethyl- und Ethoxypropylgruppen bevorzugt werden. Als Beispiele für säurelabile Gruppen der Formel (9) dienen tert-Butoxycarbonyl, tert-Butoxycarbonylmethyl, tert-Amyloxycarbonyl, tert-Amyloxycarbonylmethyl, 1-Ethoxyethoxycarbonylmethyl, 2-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl und 2-Tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl.
Beispiele für tertiäre Alkylgruppen umfassen tert-Butyl, Triethylcarbyl, 1-Ethylnorbornyl, 1-Methylcyclohexyl, 2-(2-Methyl)adamantyl und tert-Amyl.
Beispiele für Trialkylsilylgruppen umfassen jene Gruppen; worin die Alkylgruppierungen jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, wie etwa Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Dimethyl-tert-butylsilyl.
Eine übliche Oxoalkylgruppe ist 3-Oxocyclohexyl.
Die säurelabile Gruppe umfasst auch eine Vernetzungsgruppe Q mit einer C-O-C-Bindung. Diese Vernetzungsgruppe Q stellt eine intra- oder intermolekulare Vernetzung zwischen OH-Gruppen in den Einheiten (I) bereit, wie unten beschrieben.
Die Vernetzungsgruppe Q wird durch Gruppen der nachstehenden allgemeinen Formeln (Qa) und (Qb), vorzugsweise der Formeln (Qa') und (Qb') dargestellt.
worin R' und R'' jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R' und R'' zusammen einen Ring mit der Maßgabe bilden können, dass R' und R'' jeweils eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wenn sie einen Ring bilden. R''' ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe d ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10. A ist eine c-wertige aliphatische oder alizyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder heterozyklische Gruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffen, die ein dazwischenliegendes Heteroatom aufweisen und worin das an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatom teilweise durch eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Acylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt sein kann. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-. Der Buchstabe c ist eine ganze Zahl von 2 bis 8, und c' ist eine ganze Zahl von 1 bis 7.
worin R' und R'' jeweils Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R' und R'' zusammen einen Ring mit der Maßgabe bilden können, dass R' und R'' jeweils eine unver zweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wenn sie einen Ring bilden. R''' ist eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Der Buchstabe d ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. A' ist eine c''-wertige unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylen-, Alkyltriyl- oder Alkyltetraylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die ein dazwischenliegendes Heteroatom aufweisen und worin das an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatom teilweise durch eine Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Acylgruppe oder ein Halogenatom ersetzt sein kann. B ist -CO-O-, -NHCO-O- oder -NHCONH-. Der Buchstabe c'' ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, und c''' ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Die unverzweigten, verzweigten und zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oben veranschaulicht. Beispiele für unverzweigte, verzweigte und zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dargestellt durch R''', umfassen Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, Isobutylen, Cyclohexylen und Cyclopentylen. Beispiele für die durch A dargestellte Gruppe sind später beschrieben. Diese Vernetzungsgruppen der Formeln (Qa) und (Qb) stammen von Alkenyletherverbindungen und halogenierten Alkyletherverbindungen, die später beschrieben sind.
Wie aus dem Wert von c' der Formel (Qa) oder (Qb) hervorgeht, ist die Vernetzungsgruppe nicht auf eine zweiwertige Gruppe eingeschränkt; auch dreiwertige oder achtwertige Gruppen sind annehmbar. Die zweiwertige Vernetzungsgruppe wird beispielsweise durch die Gruppen der folgenden Formeln (Qa'') und (Qb'') und die dreiwertige Vernetzungsgruppe durch die Gruppen der folgenden Formeln (Qa''') und (Qb''') veranschaulicht.
Zur Einführung der obigen Vernetzungsgruppen können die folgenden Verbindungen verwendet werden:
worin A, B, R', R'', R''', c und d wie oben definiert sind. R'a ist Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, und Z ist ein Halogenatom wie etwa Cl, Br oder I.
Die durch A dargestellten c-wertigen Kohlenwasserstoffatome (einwertig bis achtwertig) umfassen Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylengruppen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Kombination aus einer Alkylengruppe und einer Arylengruppe und c'''-wertige Gruppen, die durch Abspalten eines an ein Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatoms der vorhergehenden Gruppen, worin c''' eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, erhalten werden; und c-wertige heterozyklische Gruppen sowie eine Kombination aus einer solchen heterozyklischen Gruppe mit jeder beliebigen vorhergehenden Kohlenwasserstoffgruppen. In den Alkylen- und Arylengruppen können ein Heteroatom, wie etwa O, NH, N(CH₃), S und SO₂, dazwischenliegen, und wenn substituiert, ist der Substituent eine Hydroxy-, Carboxy- oder Acylgruppe oder ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Veranschaulichende Beispiele für A sind nachstehend angeführt:
Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kann ein von Stephen C. Lapin in Polymers Paint Colour Journal 179 (4237), 321 (1988), beschriebenes Verfahren angewandt werden. Dieses Verfahren umfasst eine Synthese über die Umsetzung von mehrwertigem Alkohol oder mehrwertigem Phenol mit Acetylen oder die Umsetzung von mehrwertigem Alkohol oder mehrwertigem Phenol mit einem halogenierten Alkylvinylether.
Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der Formel (I) umfassen Ethylenglykoldivinylether, Triethylenglykoldivinylether, 1,2-Propandioldivinylether, 1,3-Propandioldivinylether, 1,3-Butandioldivinylether, 1,4-Butandioldivinylether, Tetramethylenglykoldivinylether, Neopentylglykoldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Trimethylolethantrivinylether, Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandioldivinylether, 1,4-Divinyloxymethylcyclohexan, Tetraethylenglykoldivinylether, Pentaerythritdivinylether, Pentaerythrittrivinylether, Pentaerythrittetravinylether, Sorbittetravinylether, Sorbitpentavinylether, Ethylenglykoldiethylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Ethylenglykoldipropylenvinylether, Triethylenglykoldiethylenvinylether, Trimethylolpropantriethylenvinylether, Trimethylolpropandiethylenvinylether, Pentaerythritdiethylenvinylether, Pentaerythrittriethylenvinylether, Pentaerythrittetraethylenvinylether und Verbindungen der unten angeführten Formeln (I-1) bis (I-31).
Wenn B -CO-O- ist, kann die Verbindung der obigen allgemeinen Formel (II) durch Umsetzung einer Polycarbonsäure mit einem halogenierten Alkylvinylether hergestellt werden. Veranschaulichende Beispiele für Verbindungen der Formel (II), worin B -CO-O- ist, umfassen Diethylenvinyletherterephthalat, Diethylen vinyletherphthalat, Diethylenvinyletherisophthalat, Dipropylenvinyletherphthalat, Dipropylenvinyletherterephthalat, Dipropylenvinyletherisophthalat, Diethylenvinylethermaleat, Diethylenvinyletherfumarat und Diethylenvinyletheritaconat.
Als Beispiele für Alkenylethergruppen-hältige Verbindungen, die sich sehr gut für die Verwendung in der Erfindung eignen, kommen Alkenylethergruppen-hältige Verbindungen in Frage, die durch Umsetzung einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Alkenyletherverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (III), (IV) oder (V) mit beispielsweise einer Isocyanatgruppe aufweisenden Verbindung hergestellt werden.
In diesen Formeln sind R'a, R'' und R''' wie oben definiert.
Wenn B -NHCO-O- oder -NHCONH- ist, kommen als Beispiele für die verwendbare Isocyanatgruppe aufweisende Verbindung der obigen allgemeinen Formel (II) jene Verbindungen in Frage, die im Handbook of Crosslinking Agents, Taisei K.K. (1981), beschrieben sind. Veranschaulichende Beispiele umfassen Polyisocyanatverbindungen, wie etwa Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanat, das Dimer von 2,4-Tolylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, o-Tolylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; und Polyisocyanataddukte wie beispielsweise das Addukt von Tolylendiisocyanat und Trimethylolpropan, das Addukt von Hexamethylendiisocyanat und Wasser und das Addukt von Xyloldiisocyanat und Trimethylol propan. Verschiedene Verbindungen mit endständigen Alkenylethergruppen können durch Umsetzung der oben angeführten Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen mit einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Alkenyletherverbindung erhalten werden. Veranschaulichende Beispiele solcher Verbindungen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, jene der folgenden Formeln (II-1) bis (II-11).
Die durch R⁴ dargestellte säurestabile Gruppe kennzeichnet einen Substituenten außer jenem, der unter Säureeinwirkung abgespalten wird, um ein Phenol zu bilden, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit verändert wird, und umfasst beispielsweise primäre und sekundäre Alkylgruppen, primäre und sekundäre Alkoxygruppen, primäre und sekundäre Alkoxycarbonylgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylcarbonylgruppen und Arylgruppen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen sind vorzugsweise jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Ein Beispiel für eine Arylgruppe ist Phenyl. Veranschaulichende Beispiele umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Cyclohexyloxy, Acetyl, Pivaloyl, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Isopropylcarbonat und Methoxymethoxy.
R₅ stellt Alkylen- und Arylengruppen dar. Die Alkylengruppen sind vorzugsweise jene mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Arylengruppen sind vorzugsweise jene mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine Kombination aus Alkylengruppe und Arylengruppe ist ebenfalls geeignet. Diese Gruppen und Kombinationen können Ether- oder Esterbindungen aufweisen. Als veranschaulichende Beispiele dienen Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen, Cyclohexylen, Octylen, Phenylen und Kombinationen aus zwei oder mehr beliebigen Gruppen von diesen, die durch -O-, -CO- oder -COO- getrennt sein können. Die Gruppen der nachstehenden Formel werden bevorzugt.
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist, die eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthalten kann. Die Beispiele für die Alkylengruppe sind die gleichen wie jene oben.
Das erfindungsgemäße Polymer ist ein Makromolekül, das verzweigt und auf dendritische oder hyperverzweigte Art verkettet ist, um so beispielsweise Einheiten (I) und/oder (II) aufzuweisen, die an einer ihrer zwei Bindungsstellen an die jeweiligen Stellen der drei Bindungsstellen der Einheiten (III) gebunden sind sowie an der anderen ihrer zwei Verbindungsstellen an die jeweiligen Stellen der drei Bindungsstellen an den anderen Einheiten (III) gebunden sind, gegebenenfalls über Grundeinheiten (I) und/oder (II).
Die Grundeinheiten (I) und (II) sind so kombiniert, dass (II)/[(I) + (II)] in einem Bereich von 0 bis 1, vorzugsweise bis zu 0,8, noch bevorzugter bis zu 0,6, insbesondere bis zu 0,5, liegt. Die Untergrenze von (II)/[(I) + (II)] ist 0, vorzugsweise zumindest 0,01, noch bevorzugter zumindest 0,05, insbesondere zumindest 0,1.
Genauer wird das erfindungsgemäße Polymer durch nachstehende Formel (A) dargestellt:
Je nach Wert von z, das die Anzahl der Grundeinheiten (III) darstellt, worin z je nach Anzahl der Verzweigungen variiert, vorzugsweise von 1 bis 1.000, noch bevorzugter von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50, sind die Grundeinheiten "a" und "b", die Grundeinheiten "c" und "d" sowie die Grundeinheiten "e" und "f" an die drei Bindungsstellen jeder Grundeinheit (III) gebunden.
R¹, R², R⁴ und R⁵ sowie x und y sind wie oben definiert.
Die Buchstaben "a" bis "f" sind 0 oder positive Zahlen, mit der Maßgabe, dass jedes Paar aus "a" und "b", "c" und "d" sowie "e" und "f" nicht gleichzeitig 0 sind. Die Werte von a/(a + b), c/(c + d), e/(e + f) und (a + c + e)/(a + b + c + d + e + f) liegen in einem Bereich von 0 bis 1. Wie der oben angeführte Bereich für (II)/[(I) + (II)] betragen diese Werte vorzugsweise bis zu 0,8, noch bevorzugter bis zu 0,6, insbesondere bis zu 0,5. Die Untergrenze für diese Werte ist 0, vorzugsweise eine positive Zahl ausschließlich 0, noch bevorzugter zumindest 0,01, besonders bevorzugt zumindest 0,05, insbesondere zumindest 0,1. Diese Werte können ident oder unterschiedlich sein.
Wie im Vorherigen beschrieben weisen die erfindungsgemäßen Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000.000, vorzugsweise von 1.000 bis 1.000.000, noch bevorzugter von 1.000 bis 100.000, insbesondere von 2.000 bis 50.000, auf. Die Molekulargewichtsverteilung bzw. -dispersität (Mw/Mn) liegt vorzugsweise, jedoch nicht entscheidend, in einem Bereich von 1,0 bis 5,0, noch bevorzugter von 1,0 bis 3,0.
Veranschaulichende Beispiele der erfindungsgemäßen dendritischen oder hyperverzweigten Polymere umfassen jene, die Grundeinheiten zumindest einer der nachstehenden ungefähren Formeln (4) bis (8) aufweisen:

worin unterbrochene Linien Polymerketten der Grundeinheiten (I) und/oder (II) darstellen und A eine Einheit (III) ist. Die Anzahl der unterbrochenen Liniensegmente zwischen A und A ist lediglich der Einfachheit halber abgebildet, unabhängig von der Anzahl der Grundeinheiten (I) und (II) zwischen A und A.
Ein solches dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer kann durch Ausführen lebender Polymerisation eines Phenolderivats, durch Umsetzung mit einer Verbindung, die eine polymerisierbare und eine terminierende Gruppierung aufweist, und Fortführen weiterer Polymerisation hergestellt werden. Durch Wiederholung dieses Vorgangs kann ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer eines Phenolderivats synthetisiert werden. Die lebende Polymerisation kann mittels jeden gewünschten Verfahrens durchgeführt werden, obgleich die lebende anionische Polymerisation aufgrund der einfachen Steuerbarkeit bevorzugt wird.
Die lebende anionische Polymerisation wird beispielsweise unter Verwendung eines ersten Monomers der allgemeinen Formel (i) und/oder eines zweiten Monomers der allgemeinen Formel (ii) gestartet. Nachdem eine vorbestimmte Menge des Monomers bzw. der Monomere zur Bildung eines Zwischenprodukts polymerisiert worden ist, wird ein Verzweigungsmonomer der allgemeinen Formel (iii) zugesetzt und mit dem Zwischenprodukt umgesetzt. Anschließend wird das erste Monomer der Formel (i) und/oder das zweite Monomer der Formel (ii) erneut zugesetzt und polymerisiert. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis das gewünschte Polymer erhalten wird.

worin R¹, R², R³, x und y wie oben definiert sind, R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, R⁰ eine Valenzbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ist und X ein Halogenatom, eine Aldehydgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist. Die durch R dargestellte Schutzgruppe ist nicht entscheidend und kann aus allgemein bekannten Gruppen ausgewählt sein. Die Schutzgruppe kann letztendlich mittels eines herkömmlichen Verfahrens entfernt werden.
Damit die lebende anionische Polymerisation stattfinden kann, wird das Reaktionslösungsmittel vorzugsweise aus Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethyl ether ausgewählt. Davon werden polare Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylether, bevorzugt. Diese können allein oder in Gemischen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Der hier verwendete Initiator ist vorzugsweise aus sek-Butyllithium, n-Butyllithium, Naphthalinnatrium und Cumylkalium ausgewählt. Die Menge an verwendetem Initiator ist dem vorgesehenen Molekulargewicht proportional.
Die bevorzugten Reaktionsbedingungen umfassen eine Temperatur von –80 °C bis 100 °C, vorzugsweise –70 °C bis 0 °C, und eine Zeit von 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
Als Beispiel für ein Reaktionsschema, worin sek-Butyllithium als Initiator verwendet wird, ist nachstehend angeführt. Der Verzweigungsgrad kann verändert werden, indem die Reaktion so oft wie erwünscht wiederholt wird.
Wenn säurelabile Gruppen oder säurestabile Gruppen enthalten sein sollen, können die gewünschten säurelabilen Gruppen oder säurestabilen Gruppen den phenolischen Hydroxygruppen auf dem resultierenden Poly(p-hydroxystyrol) mittels beispielsweise eines herkömmlichen Verfahrens eingeführt werden. Alternativ dazu kann die Polymerisation wie oben unter Verwendung eines Hydroxystyrolderivatmonomers, das auf seinen phenolischen Hydroxygruppen bereits säurelabile Gruppen oder säurestabile Gruppen aufweist, durchgeführt werden.
Ein veranschaulichendes Verfahren, das zur Einführung von säurelabilen Gruppen führt, ist nachstehend angeführt.
Die neuartigen Polymere in Form von dendritischen oder hyperverzweigten Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich wesentlich von herkömmlichen linearen Polymeren. Wenn Polymere als Basisharz für Resistmaterialien verwendet werden, wobei die Auflösung im Verhältnis zur Größe eines Polymers steht, haben herkömmliche lineare Polymere beispielsweise den Nachteil, dass die Reduktion der Polymergröße zu einer Verminderung der Festigkeit führt. Im Gegensatz dazu lassen die erfindungsgemäßen neuartigen Polymere eine gewünschte Änderung der Polymergröße zu und haben den Vorteil, dass die Polymergröße reduziert werden kann, während die Festigkeit erhalten bleibt. Außerdem stellen die neuartigen Polymere Resistmaterialien bereit, die über hohe Auflösung, Empfindlichkeit und Plasmaätzbeständigkeit verfügen, was bei Resistmaterialien nach dem Stand der Technik bisher nicht beobachtet werden konnte.
BEISPIELE
Nachstehend sind Beispiele der Erfindung angeführt. Es wird angemerkt, dass die Dispersität eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) ist, die als gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) geteilt durch das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) definiert ist.
Synthesebeispiel 1
Synthese von dreifach verzweigtem Poly(p-hydroxystyrol)
Ein Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 500 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,01 mol sek-Butyllithium als Initiator befüllt. Der Lösung wurden bei –78 °C 30 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde rot. Zur Herstellung eines verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,005 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, wonach eine 5-minütige Umsetzung erfolgte. Die Reaktionslösung war rot. Anschließend wurden weitere 15 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisation wurde gestoppt, indem der Reaktionslösung 0,1 mol Methanol zugesetzt wurden.
Zur Reinigung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Nach dem Abtrennen und Trocknen wurden 29 g weißes Polymer, dreifach verzweigtes Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten. Die Messung mittels eines Lichtstreuungsverfahrens ergab, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers 4.500 g/mol betrug und monodispers genug war, um eine mittels GPC-Elutionskurve ermittelte Dispersität (Mw/Mn) von 1,07 aufzuweisen.
Zur Herstellung eines dreifach verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) wurden 29 g des obigen dreifach verzweigten Poly(p-tert-butoxystyrols) in 300 ml Aceton gelöst. Eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure wurde der Lösung bei 60 °C zugesetzt und 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wonach das Polymer ausfiel. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 18 g eines Polymers erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 3.000 g/mol. Da im Protonen-NMR-Spektrum kein einer tert-Butylgruppe zuordenbarer Peak gefunden werden konnte, wurde dieses Polymer als dreifach verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) mit enger Dispersität bestätigt.
Synthesebeispiel 2
Synthese von dreifach verzweigtem Poly(p-hydroxystyrol)
Ein Kolben mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit 500 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,01 mol sek-Butyllithium als Initiator befüllt. Der Lösung wurden bei –78 °C 30 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde rot. Zur Herstellung eines verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,005 mol p-Methylcarbonylstyrol zugesetzt, wonach eine 5-minütige Umsetzung erfolgte Anschließend wurden weitere 15 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisation wurde gestoppt, indem der Reaktionslösung 0,1 mol Methanol zugesetzt wurden.
Zur Reinigung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Nach dem Abtrennen und Trocknen wurden 28 g weißes Polymer, dreifach verzweigtes Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten. Die Messung mittels eines Lichtstreuungsverfahrens ergab, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers 4.500 g/mol betrug und monodispers genug war, um eine mittels GPC-Elutionskurve ermittelte Dispersität (Mw/Mn) von 1,09 aufzuweisen.
Zur Herstellung eines dreifach verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) wurden 28 g des obigen dreifach verzweigten Poly(p-tert-butoxystyrols) in 300 ml Aceton gelöst. Eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure wurde der Lösung bei 60 °C zugesetzt und 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wonach das Polymer ausfiel. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 17 g eines Polymers erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 3.000 g/mol. Da im Protonen-NMR-Spektrum kein einer tert-Butylgruppe zuordenbarer Peak gefunden werden konnte, wurde dieses Polymer als dreifach verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) mit enger Dispersität bestätigt.
Synthesebeispiel 3
Synthese von dreifach verzweigtem, partiell ethoxyethoxyliertem Poly(p-hydroxystyrol)
10 g des aus dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen dreifach verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge Methansulfonsäure wurde zugesetzt. Unter Rühren bei 20 °C wurden der Lösung 3 g Ethylvinylether zugesetzt. Nach einer 1-stündigen Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde zu 5 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 100 ml Aceton gelöst und erneut zu 5 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymer erhalten wurde. Die Protonen-NMR-Analyse des Polymers ergab, dass 27 % der Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im dreifach verzweigten Polyhydroxystyrol ethoxyethyliert waren. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Dispersität (Mw/Mn) des Polymers sind in Tabelle 1 angeführt.
Synthesebeispiel 4
Synthese von dreifach verzweigtem Poly(p-tert-butoxycarbonyloxystyrol-p-hydroxystyrol)
20 g des aus dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen dreifach verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 200 ml Pyridin gelöst. Unter Rühren bei 45 °C wurden der Lösung 10 g Di-tert-butyldicarbonat zugesetzt. Nach einer 1-stündigen Umsetzung wurde die Reaktionslösung zu 3 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 100 ml Aceton gelöst und erneut zu 5 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymer erhalten wurde. Die Protonen-NMR-Analyse des Polymers ergab, dass 27 % der Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im dreifach verzweigten Polyhydroxystyrol t-butoxycarbonyliert (t-BOC) waren. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Dispersität (Mw/Mn) des Polymers sind in Tabelle 1 angeführt.
Synthesebeispiel 5
Synthese von dreifach verzweigtem Poly(p-1-ethoxypropoxystyrol-p-tert-butoxycarbonyloxystyrol-p-hydroxystyrol)
20 g des aus dem Synthesebeispiel 1 erhaltenen dreifach verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge Methansulfonsäure wurde zugesetzt. Unter Rühren bei 20 °C wurden der Lösung 5 g Ethylpropenylether zugesetzt. Nach einer 1-stündigen Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde zu 10 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 200 ml Aceton gelöst und erneut zu 10 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymer erhalten wurde. Die Protonen-NMR-Analyse des Polymers ergab, dass 20 % der Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im dreifach verzweigten Polyhydroxystyrol ethoxypropyliert waren.
20 g des partiell ethoxypropylierten, dreifach verzweigten Polyhydroxystyrols wurden in 200 ml Pyridin gelöst. Unter Rühren bei 45 °C wurden der Lösung 3 g Di-tert-butyldicarbonat zugesetzt. Nach einer 1-stündigen Umsetzung wurde die Reaktions lösung zu 3 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 100 ml Aceton gelöst und erneut zu 5 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymer erhalten wurde. Die Protonen-NMR-Analyse des Polymers ergab, dass die Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im dreifach verzweigten Polyhydroxystyrol zu 20 % ethoxypropyliert und zu 8 % t-butoxycarbonyliert (t-BOC) waren. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Dispersität (Mw/Mn) des Polymers sind in Tabelle 1 angeführt.
Synthesebeispiel 6
Synthese von neunfach verzweigtem Poly(p-hydroxystyrol) und neunfach verzweigtem, partiell ethoxypropyliertem Poly(p-hydroxystyrol)
Ein Kolben mit 2 Liter Fassungsvermögen wurde mit 1.000 ml Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,06 mol sek-Butyllithium als Initiator befüllt. Der Lösung wurden bei –78 °C 60 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde rot. Zur Herstellung eines dreifach verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,03 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, wonach eine 5-minütige Umsetzung erfolgte. Anschließend wurden 30 g p-tert-Butoxystyrol der Reaktionslösung zugesetzt, welche 30 min lang zur Polymerisation gerührt wurde. Die Reaktionslösung war rot. Zur Herstellung eines fünffach verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,015 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, wonach eine 5-minütige Umsetzung erfolgte. Anschließend wurden der Reaktionslösung 15 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung war rot. Zur Herstellung eines neunfach verzweigten Polymers wurden der Reaktionslösung 0,0075 mol p-Chlormethylstyrol zugesetzt, wonach eine 5-minütige Umsetzung erfolgte. Anschließend wurden der Reaktionslösung 7,5 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Reaktionslösung war rot.
Der Reaktionslösung wurden weitere 10 g p-tert-Butoxystyrol zugesetzt. Unter Rühren wurde eine 30-minütige Polymerisationsreaktion durchgeführt. Die Polymerisation wurde gestoppt, indem der Reaktionslösung 0,1 mol Kohlendioxidgas zugesetzt wurden.
Zur Reinigung des Polymers wurde das Reaktionsgemisch in Methanol gegossen, woraufhin das Polymer ausfiel. Nach dem Abtrennen und Trocknen wurden 99 g weißes Polymer, neunfach verzweigtes Poly(p-tert-butoxystyrol), erhalten. Die Messung mittels eines Lichtstreuungsverfahrens ergab, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers 4.000 g/mol betrug und monodispers genug war, um eine mittels GPC-Elutionskurve ermittelte Dispersität (Mw/Mn) von 1,21 aufzuweisen.
Zur Umsetzung zu einem neunfach verzweigten Poly(p-hydroxystyrol) wurden 99 g des obigen neunfach verzweigten Poly(p-tert-butoxystyrols) in 1.000 ml Aceton gelöst. Eine geringe Menge konzentrierter Salzsäure wurde der Lösung bei 60 °C zugesetzt und 7 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wonach das Polymer ausfiel. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 66 g eines Polymers erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers betrug 3.000 g/mol. Da im Protonen-NMR-Spektrum kein einer tert-Butylgruppe zuordenbarer Peak gefunden werden konnte, wurde dieses Polymer als neunfach verzweigtes Poly(p-hydroxystyrol) mit enger Dispersität bestätigt.
99 g des so erhaltenen, neunfach verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) wurden in einem Kolben mit 2 Liter Fassungsvermögen in 1.000 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge Methansulfonsäure wurde zugesetzt. Unter Rühren bei 20 °C wurden der Lösung 25 g Ethylpropenylether zugesetzt. Nach einer 2-stündigen Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde zu 10 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 500 ml Aceton gelöst und erneut zu 10 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein Polymer erhalten wurde. Die Protonen-NMR-Analyse des Polymers ergab, dass 26 % der Wasserstoffatome der Hydroxygruppen im Carbonsäure-terminiertem Polyhydroxystyrol ethoxypropyliert waren. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und die Dispersität (Mw/Mn) des Polymers sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Synthesebeispiel 7
Synthese von neunfach verzweigtem, partiell ethoxyethoxyliertem Poly(p-hydroxystyrol)
99 g des aus dem Synthesebeispiel 6 erhaltenen neunfach verzweigten Poly(p-hydroxystyrols) wurden in einem Kolben mit 2 Liter Fassungsvermögen in 1.000 ml Tetrahydrofuran gelöst, und eine katalytische Menge Methansulfonsäure wurde zugesetzt. Unter Rühren bei 20 °C wurden der Lösung 25 g Ethylvinylether zugesetzt. Nach einer 2-stündigen Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit konzentriertem wässrigem Ammoniak neutralisiert. Die neutralisierte Reaktionslösung wurde zu 10 Litern Wasser zugetropft, wonach ein weißer Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, in 500 ml Aceton gelöst und erneut zu 10 Litern Wasser zugetropft. Der Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet, worauf ein als Polymer 1 bezeichnetes Polymer erhalten wurde. Mittels Protonen-NMR-Analyse wurde die Substitutionsgeschwindigkeit der Ethoxyethylgruppen ermittelt.
Die nachstehenden Polymere 2 bis 11 wurden wie oben hergestellt. Es wird angemerkt, dass das Polymer 5 durch weiteres Vernetzen mit 1,4-Butandioldivinylether hergestellt wurde.
Polymer 1: neun Verzweigungen
Polymer 2: drei Verzweigungen
Polymer 3: fünf Verzweigungen
Polymer 4: drei Verzweigungen
Polymer 5: Polymer mit 3 Verzweigungen, das weiter vernetzt ist
Polymer 6: drei Verzweigungen
Polymer 7: fünf Verzweigungen
Polymer 8: neun Verzweigungen
Polymer 9: dreiunddreißig Verzweigungen
Polymer 10: drei Verzweigungen
Polymer 11: drei Verzweigungen

Claims

Polymer, das ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polymer aus einem Phenolderivat mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500 bis 10.000.000 ist.
Polymer nach Anspruch 1, umfassend Grundeinheiten (I) und/oder (II) und Grundeinheiten (III), die nachstehend dargestellt sind, wobei die Anzahl an Einheiten (III) 1 bis 1.000 beträgt: Einheiten (I):
Einheiten (II):
worin R¹ Wasserstoff oder Methyl ist, die R² unabhängig voneinander unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sind, R³ Hydroxy oder eine OR⁴-Gruppe ist, R⁴ eine säurelabile Gruppe oder eine säurestabile Gruppe ist, x = 0 oder eine positi ve ganze Zahl ist, y eine positive ganze Zahl ist und die Summe von x und y bis zu 5 beträgt. Einheiten (III):
worin R¹ wie oben definiert ist und R⁵ eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylengruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination daraus ist und eine Ether- oder Esterbindung enthalten kann.
Polymer nach Anspruch 2, worin die Einheiten (III) die folgende Formel (3a) aufweisen:
worin X eine Valenzbindung oder eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die eine Hydroxy- oder Carbonylgruppe enthalten kann.
Polymer nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch, umfassend Grundeinheiten zumindest einer der folgenden Formeln (4) bis (8):

worin unterbrochene Linien Polymerketten der Grundeinheiten (I) und/oder (II) darstellen und A eine Einheit (III) ist.
Polymer nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch, worin die Anzahl an Einheiten (III) 1 bis 200 beträgt.
Polymer nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch, worin das Verhältnis (II):[(I) + (II)] bis zu 0,6 beträgt.
Polymer nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch, worin das Verhältnis (II):[(I) + (II)] zumindest 0,05 beträgt.
Polymer nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 100.000.
Polymer nach einem der vorangegangenen Ansprüche mit einer Molekulargewichtsdispersität (Mw/Mn) von 1,0 bis 3,0.
Polymer nach Anspruch 2 oder einem davon abhängenden Anspruch, als R⁴-Gruppen säurelabile Gruppen umfassend, die aus t-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; Gruppen der Formel (9):
worin a = 0 bis 10 ist und R⁶ aus tert-Alkylgruppen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilylgruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, und Oxoalkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; Gruppen der Formel (10):
worin R⁷ Wasserstoff oder eine unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander aus unverzweigten, verzweigten oder zyklischen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind oder R⁸ und R⁹ zusammen einen Ring bilden, ausgewählt sind; und Vernetzungsgruppen Q eine C-O-C-Bindung aufweisen, um eine intra- oder intermolekulare Vernetzung zwischen OH-Gruppen in Einheiten (I) bereitzustellen.
Resist-Zusammensetzung zur Mikrostrukturherstellung, umfassend ein Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Basisharz.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Polymerisation eines Hydroxystyrolderivatmonomers, worin ein Verzweigungsmonomer in einem Verzweigungsschritt während der Polymerisation zugesetzt wird, wonach ein polymerisiertes Zwischenprodukt gebildet wird, um Verzweigungsstellen einzuführen, die bei der darauf folgenden Polymerisation Verzweigungsketten auf dem Zwischenprodukt bereitstellen, wobei die Polymerisierungs- und Verzweigungsschritte wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 12, worin das Hydroxystyrolderivatmonomer die folgende allgemeine Formel (i) und/oder (ii) aufweist und das Verzweigungsmonomer die folgende Formel (iii) aufweist:

worin R¹, R², R³, x und y wie in Anspruch 2 oder 3 definiert sind, R eine Schutzgruppe für eine Hydroxygruppe ist, R⁰ eine Valenzbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und X' ein Halogenatom, eine Aldehydgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin der Polymerisationsschritt eine lebende Polymerisation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die lebende Polymerisation eine lebende anionische Polymerisation ist.