DE60017558T2

DE60017558T2 - Verfahren zur erhöhung der selektivität einer reaktion zur umsetzung von sauerstoffverbindungen in olefinen

Info

Publication number: DE60017558T2
Application number: DE60017558T
Authority: DE
Inventors: H. Keith KUECHLER; Hsiang-Ning Sun; L. William KUECHLER
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: EP1185490A1; CN1355778A; ATE287385T1; ES2234629T3; CN1185185C; CA2374567A1; NO20016118L; WO2000076944A1; ZA200110307B; AU774217B2; US6137022A; DE60017558D1; MXPA01013018A; EP1185490B1; NO20016118D0; AU5734800A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus Oxygenateinsatzmaterial. Das Verfahren befasst sich insbesondere mit dem Kontaktieren des Einsatzmaterials in einer Reaktionszone, die 15 Vol.-% oder weniger Katalysator enthält, so dass weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Leichte Olefine, hierin als Ethylen, Propylen und Butylen definiert, dienen als Einsatzmaterialien für die Herstellung zahlreicher Chemikalien. Olefine werden traditionell durch Cracken von Erdöl hergestellt. Aufgrund des begrenzten Vorrats und/oder der hohen Kosten von Erdölquellen haben die Kosten der Herstellung von Olefinen aus Erdölquellen stetig zugenommen.
Alternative Einsatzmaterialien für die Herstellung leichter Olefine sind Oxygenate wie Alkohole, insbesondere Methanol, Dimethylether und Ethanol. Alkohole können durch Fermentierung oder aus Synthesegas, das von Erdgas abgeleitet ist, Erdölflüssigkeiten, kohlenstoffhaltigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien einschließlich Kohle, Recycling-Kunststoffen, kommunalen Abfällen oder beliebigen organischem Material hergestellt werden. Wegen der vielen unterschiedlichen Quellen sind Alkohol, Alkoholderivate und andere Oxygenate vielversprechend als wirtschaftliche, erdölunabhängige Quelle für die Olefinherstellung.
Die zur Förderung der Umwandlung von Oxygenaten zu Olefinen verwendeten Katalysatoren sind Molekularsiebkatalysatoren. Weil Ethylen und Propylen die gesuchtesten Folgeprodukte einer derartigen Reaktion sind, hat sich die Forschung darauf konzentriert, welche Katalysatoren am selektivsten in Bezug auf Ethylen und/oder Propylen sind, sowie auf Verfahren zur Erhö hung der Selektivität der Umsetzung zu Ethylen und/oder Propylen.
ZSM-5 war der erste und besonders ausführlich untersuchte Katalysator für die Umwandlung von Methanol zu Olefinen. Leider erzeugt ZSM-5 nicht nur die gewünschten leichten Olefine, sondern auch unerwünschte Nebenprodukte. ZSM-5 erzeugt insbesondere Aromaten, speziell bei hoher Methanolumwandlung. Es werden Katalysatoren benötigt, die keine großen Mengen unerwünschter Nebenprodukte erzeugen, wie Aromaten, Methan, Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas.
Zeolithe mit kleiner Porengröße haben eine höhere Selektivität zu niederen Alkenen, selbst bei 100 Mol.-% Methanolumwandlung. Leider werden kleinporige Zeolithe während des Umwandlungsverfahrens rasch deaktiviert. Eine rasche Deaktivierung kann vermieden und eine hohe Selektivität zu leichten Olefinen aufrechterhalten werden, indem ein Katalysator mit größerer Porengröße, jedoch auch mit niedrigerer Acidität verwendet wird. Solche Katalysatoren haben noch den Nachteil der Herstellung unerwünschter aromatischer Nebenprodukte.
Um sowohl eine rasche Deaktivierung des Katalysators als auch die Herstellung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden, werden Katalysatoren benötigt, die sowohl kleine Porengröße als auch mittlere Acidität haben.
Die D1 (WO 93/24431) offenbart ein Verfahren zur Umwandlung von Oxygenateinsatzmaterial in Olefine unter Verwendung eines SAPO-34 Katalysators.
Um die dem Stand der Technik innewohnenden Probleme zu überwinden, liefert diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukt aus Oxygenateinsatzmaterial. Das Verfahren umfasst das Kontaktieren des Einsatzmaterials in einer Reaktionszone, die 15 Vol.-% oder weniger an Katalysator ent hält, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterial umfasst, und das Halten der Umwandlung des Einsatzmaterials zwischen 80% und 99% unter Bedingungen, die wirksam sind, um 100% des Einsatzmaterials umzuwandeln, wenn die Reaktionszone mindestens 33 Vol.-% des Molekularsiebmaterials enthält. Die 15 Vol.-% des Katalysators werden vorzugsweise über die Reaktionszone verteilt. Sie können als mehrschichtiges Festbett oder in homogener Weise einschließlich Verteilung als Wirbelbett oder einer Fließbettweise verteilt werden. Die 33 Vol.-% des Katalysators werden vorzugsweise homogen über die Reaktionszone verteilt.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator Siliciumaluminiumphosphat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und metallsubstituierten Formen derselben. Der Katalysator kann auch Bindemittelmaterial enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator mit dem Oxygenateinsatzmaterial in der Reaktionszone mit einem Durchsatz WHSV von 1 h^–1 bis 1000 h^–1 kontaktiert. Es ist auch bevorzugt, dass das Oxygenateinsatzmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkoholen, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen derselben.
In einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung mit einer relativen linearen Geschwindigkeit von weniger als 1, berechnet bei einer konstanten Temperatur und einem konstanten stündlichen Massendurchsatz, betrieben werden, wobei die relative lineare Geschwindigkeit definiert ist als:
Bei der Umwandlung von Oxygenaten zu leichten Olefinen ist es erwünscht, die Herstellung von Ethylen und/oder Propylen zu maximieren und die Herstellung unerwünschter Nebenprodukte zu minimieren, wie Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid, Wasserstoffgas und C₄ ⁺-Materialien einschließlich Aromaten. Katalysator, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb umfasst, wird erfindungsgemäß zur Herstellung der gewünschten Produkte verwendet.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Die Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 15 Å haben. Bevorzugt sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese Porengrößen sind typisch für Molekularsiebe mit 8-gliedrigen Ringen.
Im Allgemeinen umfassen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe ein Molekülgerüst aus tetraedrischen [SiO₂]-, [AlO₂]- und [PO₂]-Einheiten mit gemeinsamen Ecken. Dieser Gerüsttyp ist bei der Umwandlung verschiedener Oxygenate in Olefinprodukte wirksam.
Die tetraedrischen [PO₂]-Einheiten innerhalb der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch viele unterschiedliche Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen schließen Phosphorsäure, organische Phosphate wie Triethylphosphat und Aluminiumphosphate ein. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium- und aluminiumhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [AlO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven silicium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [SiO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch viele verschiedene Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Siliciumdioxidsole und Siliciumalkoxide wie Tetraethylorthosilikat ein. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven aluminium- und phosphorhaltigen Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Erfindungsgemäß können auch substituierte SAPO verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAPSO oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe IA), Erdalkalimetallionen (Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Luthetium sowie Scandium oder Yttrium) und die weiteren Übergangsmetallkationen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein.
Das Me steht vorzugsweise für Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können über eine tetraedrische [MeO₂]-Einheit in das tetraedrische Netzwerk eingefügt werden. Die tetraedrische [MeO₂]-Einheit trägt eine elektrische Ladung, die von dem Wertigkeitszustand des Metallsubstituenten abhängt. Wenn die Metallkomponente einen Wertigkeitszustand von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, ist die elektrische Nettoladung –2, –1, 0, +1 beziehungsweise +2. Der Einbau der Metallkomponente wird typischerweise bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugefügt wird. Es kann jedoch auch Ionenaustausch nach der Synthese verwendet werden. Es wird beispielsweise auf die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 08/571 506 verwiesen, wobei die Beschreibung des nach der Synthese erfolgenden Ionenaustauschverfahrens hierin vollständig durch Bezugnahme eingeführt wird.
Geeignete Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56 und die metallsubstituierten Formen derselben ein. Bevorzugt sind SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34. Die Molekularsiebe können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden durch hydrothermale Kristallisationsverfahren synthetisiert, die im Allgemeinen in der Technik bekannt sind. Es wird beispielsweise auf die US-A-4 440 871, US-A-4 861 743, US-A-5 096 684 und US-A-5 126 308 verwiesen, deren Herstellungsverfahren hierin vollständig durch Bezugnahme eingeführt werden. Eine Reaktionsmischung wird gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel (Templat) gemischt werden. Die Mi schung wird im Allgemeinen verschlossen und, vorzugsweise unter autogenem Druck, auf eine Temperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise 100 bis 250°C erhitzt, bis ein kristallines Produkt gebildet wird. Die Bildung des kristallinen Produkts kann irgendetwas von etwa 2 Stunden bis so lange wie 2 Wochen brauchen. In einigen Fällen erleichtert Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts.
Das Molekularsiebprodukt wird in der Regel in Lösung gebildet. Es kann jedoch durch Standardmittel gewonnen werden, wie durch Zentrifugation oder Filtration. Das Produkt kann auch gewaschen, durch die gleichen Mittel gewonnen und getrocknet werden.
Die Molekularsiebe können mit anderen Materialien gemischt (vermischt) werden. Beim Mischen wird die resultierende Zusammensetzung typischerweise als Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das Molekularsieb umfasst.
Materialien, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, können verschiedene inerte oder Bindemittelmaterialien sein. Diese Materialien schließen Zusammensetzung wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid oder Siliciumdioxidsol und Mischungen derselben ein. Diese Komponenten sind auch wirksam in Bezug auf die Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten, wirken als Wärmesenke, um den Katalysator während der Regenerierung vor Wärme abzuschirmen, verdichten des Katalysators und erhöhen der Katalysatorfestigkeit. Beim Mischen mit Inert- oder Bindemittelmaterialien liegt die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Die Erfindung kann bewirkt werden, während das Molekularsieb in ein Ge misch aus Inert- und/oder Bindemittelmaterialien eingeschlossen ist.
Das Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate und dergleichen). Der aliphatische Anteil enthält vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Repräsentative Oxygenate schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure ein, die jeweils n-Alkylgruppen mit etwa 3 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, sowie Mischungen derselben ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Als Oxygenateinsatzmaterial sind Methanol, Dimethylether und Mischungen derselben bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des bevorzugten erfindungsgemäßen Olefinprodukts kann die zusätzliche Stufe der Herstellung des Oxygenateinsatzmaterials aus Kohlenwasserstoffen einschließen, wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas. Verfahren zur Herstellung des Einsatzmaterials aus diesen Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Die Verfahren schließen Fermentierung der Zusammensetzungen zu Alkohol oder Ether oder die Herstellung von Synthesegas aus den Zusammensetzungen und anschließende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether ein. Synthesegas kann unter Verwendung bekannter Verfahren wie Dampf reformieren, autothermalem Reformieren und partieller Oxidation hergestellt werden.
Fachleute werden erkennen, dass die nach der erfindungsgemäßen Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion hergestellten Olefine unter Bildung von Polyolefinen polymerisiert werden können. Verfahren zur Bildung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen, Ziegler/Natta und säurekatalytische Systeme. Die Olefinprodukte werden, bevor sie einem Polymerisationsprozess unterzogen werden, aus den Produkte der Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion gewonnen.
Das Oxygenateinsatzmaterial sollte vorzugsweise in der Dampfphase in einer Reaktionszone mit dem definierten Molekularsiebkatalysator bei effektiven Verfahrensbedingungen kontaktiert werden, um die gewünschten Olefine herzustellen, d. h. bei einer effektiven Temperatur, einem effektiven Druck, einem effektiven WHSV (stündlicher Massendurchsatz) und gegebenenfalls mit einer effektiven Menge an Verdünnungsmittel, die zur Herstellung von Olefinen korreliert werden. Das Verfahren kann alternativ in einer flüssigen oder gemischten Dampf/Flüssigphase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in der Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssigphase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten resultieren.
Die in dem Umwandlungsverfahren verwendete Temperatur kann mindestens teilweise in Abhängigkeit von dem gewählten Katalysator über einen weiten Bereich variieren. Ohne sich auf eine spezielle Temperatur beschränken zu wollen, werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen im Bereich von etwa 200°C bis etwa 700°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 250°C bis etwa 600°C und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 300°C bis etwa 500°C durchgeführt wird. Niedri gere Temperaturen führen im Allgemeinen zu einer niedrigeren Reaktionsgeschwindigkeit, und die Bildung der gewünschten leichten Olefinprodukte kann deutlich langsam werden. Bei höheren Temperaturen bildet das Verfahren möglicherweise jedoch keine optimale Menge leichter Olefinprodukte, und die Verkokungsrate wird zu hoch.
Leichte Olefinprodukte bilden sich – wenn auch nicht notwendigerweise in optimalen Mengen – in einem weiten Bereich von Drücken einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf autogene Drücke und Drücke im Bereich von etwa 0,1 kPa bis etwa 100 MPa. Ein bevorzugter Druck liegt im Bereich von etwa 6,9 kPa bis etwa 34 MPa, am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 48 kPa bis etwa 0,34 MPa. Die genannten Drücke sind exklusive Verdünnungsmittel, falls vorhanden, und beziehen sich auf den Partialdruck des Einsatzmaterials, sofern er sich auf Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben bezieht. Drücke außerhalb der angegebenen Bereiche können verwendet werden und sind nicht vom Umfang der Erfindung ausgeschlossen. Untere und obere Extremwerte des Druckes können Selektivität, Umwandlung, Verkokungsgeschwindigkeit und/oder Reaktionsgeschwindigkeit nachteilig beeinflussen; es können sich jedoch nach wie vor leichte Olefine wie Ethylen bilden.
Das Verfahren sollte für einen ausreichenden Zeitraum fortgesetzt werden, um die gewünschten Olefinprodukte herzustellen. Die Reaktionszykluszeit kann von Zehntelsekunden bis zu einer Anzahl von Stunden variieren. Die Reaktionszykluszeit wird größtenteils durch die Reaktionstemperatur, den Druck, den gewählten Katalysator, den stündlichen Massendurchsatz, die Phase (Flüssigkeit oder Dampf) und die gewählten Verfahrensgestaltungsmerkmale bestimmt.
Erfindungsgemäß funktioniert ein weiter Bereich von stündlichen Massendurchsätzen (WHSV), definiert als Gewicht Ein satzmaterial pro Stunde pro Gewicht Katalysator, für das Einsatzmaterial. Der WHSV sollte im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 h^–1 bis etwa 5000 h^–1, vorzugsweise etwa 0,1 h^–1 bis etwa 2000 h^–1 und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 1 h^–1 bis etwa 1000 h^–1 liegen. Der Katalysator kann andere Materialien enthalten, die als Inertmaterialien, Füllstoffe oder Bindemittel wirken, daher wird der WHSV auf Gewichtsbasis von Oxygenat und Katalysator berechnet.
Der Reaktionszone können ein oder mehrere Verdünnungsmittel mit den Oxygenaten zugeführt werden, so dass die Gesamteinsatzmaterialmischung Verdünnungsmittel im Bereich von etwa 1 Mol.-% bis etwa 99 Mol.-% umfasst. Verdünnungsmittel, die in dem Verfahren verwendet werden können, schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, andere Kohlenwasserstoffe (wie Methan), aromatische Verbindungen und Mischungen davon ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf beschränkt. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff.
Zur Minimierung der Produktion unerwünschter Nebenprodukte ist es wichtig, die Katalysatorkonzentration pro Volumeneinheit zu reduzieren, während typische Betriebsparameter, insbesondere Temperatur und WHSV, erhalten bleiben. Dies kann auf vielerlei Weisen erfolgen, die Durchschnittsfachleuten bekannt sind. In einem Festbettsystem oder dichten Bettsystem kann dem Katalysatormaterial beispielsweise Inertmaterial zugefügt werden, um den Abstand zwischen Katalysatorkomponenten zu erhöhen. Das Inertmaterial kann in Schichten mit dem Katalysatormaterial in einer Weise vorliegen, um den gesamten durchschnittlichen Abstand zwischen den Katalysatorteilchen zu erhöhen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Inertmaterial mit dem Katalysator gründlich gemischt wird, um eine homogene Beabstandung der Materialien zu liefern. In Wirbelbettsystemen ist der Katalysator infolge des Verwirbelungsmediums, das zum Verwirbeln des Bettes verwendet wird, im Wesentlichen getrennt. Die Wirbelbettsysteme einschließlich Steigrohr- oder Rieselkatalysatorbettausgestaltungen, sind am meisten bevorzugt, da diese im Allgemeinen dazu neigen, die homogensten Katalysatorsysteme zu sein.
Das Einsatzmaterial sollte in einer Reaktionszone kontaktiert werden, die 15 Vol.-% oder weniger Katalysatormaterial enthält, vorzugsweise Katalysator, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterial umfasst. In dieser Erfindung ist die Reaktionszone die gesamte Zone innerhalb des tatsächlichen Reaktors, in der es tatsächlichen Kontakt zwischen Katalysator und Einsatzmaterial oder umgewandeltem Einsatzmaterial gibt. In einem Fest- oder Wirbelbett ist die Reaktionszone das tatsächliche Volumen des Bettes. In einer Steigrohr- oder Rieselbettreaktorausgestaltung ist dies das gesamte Volumen des Reaktors.
Um den gewünschten Produktgehalt zu erhalten, d. h. einen niedrigen Gehalt an Nebenprodukten, sollte die Umwandlung des Einsatzmaterials in der 15 Vol.-% oder weniger Reaktionszone zwischen 80 Gew.-% und 99 Gew.-% unter den Bedingungen gehalten werden, die zur Umwandlung von 100 Gew.-% des Einsatzmaterials wirksam sind, wenn die Reaktionszone mindestens 33 Vol.-% Katalysatormaterial enthält. Das Bewerten der Umwandlungsniveaus bei Betriebsbedingungen mit einer konstanten Temperatur und einem konstantem stündlichem Massendurchsatz (WHSV) ist bevorzugt. Bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV gibt es in der Regel eine entsprechende Abnahme der relativen linearen Geschwindigkeit des Einsatzmaterials in dem Umwandlungsbereich von 80 bis 99 Gew.-% relativ zu derjenigen bei 100 Gew.-% Umwandlung. Wenn die Temperatur und der WHSV in dem Umwandlungsbereich von 80 bis 99 Gew.-% die gleichen wie in dem Umwand lungsbereich von 100 Gew.-% sind, ist die relative lineare Geschwindigkeit des Einsatzmaterials kleiner als 1. Die relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV ist vorzugsweise 0,001 bis 0,9, insbesondere 0,01 bis 0,7, am meisten bevorzugt 0,05 bis 0,5. In dieser Erfindung ist die relative lineare Geschwindigkeit definiert ist als:
Diese Erfindung führt zu einer deutlichen Abnahme unerwünschter Nebenprodukte. Obwohl Einsatzmaterial nicht vollständig umgewandelt wird, wird diese fehlende vollständige Umwandlung durch die erhebliche Abnahme unerwünschter Nebenprodukte mehr als ausgeglichen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die 15 Vol.-% Katalysatormaterial oder weniger relativ einheitlich über die Reaktionszone verteilt sind, um ein homogeneres System zu liefern. Dies kann durch Bilden eines mehrschichtigen Festbetts oder Betts vom dichten Typ mit dünnen alternierenden Schichten aus inertem festen Material und Katalysatormaterial erfolgen. Es ist jedoch bevorzugt, dass das inerte feste Material und Katalysatormaterial homogen über die Reaktionszone verteilt werden. Der Katalysator wird insbesondere homogen als Wirbelbett verteilt, am meisten bevorzugt arbeitet das System als rasch rieselnder Katalysator- oder Steigrohrausgestaltung.
BEISPIEL 1
Eine Probe aus 5,0 cm³ (ungefähr 2,7 g) des SAPO-34-Katalysators, –14 + 20 mesh Größe, wurde mit 15 cm³ Quarzperlen ge mischt und in einen Rohrreaktor aus rostfreiem 316-Stahl mit 3/4'' Außendurchmesser geladen, der durch einen elektrischen Ofen mit drei Zonen geheizt wurde. Die erste Zone, die als Vorheizzone wirkte, verdampfte das Einsatzmaterial. Die Temperatur der mittleren Zone des Ofens wurde auf 450°C eingestellt, und der Auslassdruck wurde auf umgebendem atmosphärischem Druck gehalten. Die Bodenzonentemperatur wurde ausreichend hoch gesetzt, um zu gewährleisten, dass der Ausfluss aus dem Reaktor im Dampfzustand blieb. Der Reaktor wurde zuerst mit einer Durchflussrate von 50 cm³/Min mit Stickstoff gespült. Das Einsatzmaterial war reines Methanol. Das Einsatzmaterial wurde in den Reaktor gepumpt und kalibriert, um eine Durchflussrate von etwa 10 h^–1 WHSV (Einsatzmaterialrate 2,7 g/h) zu ergeben. Der Ausfluss wurde in festgelegten Intervallen durch einen Online-Gaschromatographen analysiert, der sowohl mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor als auch einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten.
BEISPIEL 2
Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass 1,0 cm³ (ungefähr 0,6 g) desselben SAPO-34-Katalysators verwendet wurde und die Einsatzmaterialrate auf 0,54 g/h eingestellt wurde, um einen WHSV von 10 h^–1 zu erge ben, was eine berechnete relative lineare Geschwindigkeit von 0,2 ergab. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
BEISPIEL 3
Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, außer dass 0,5 cm³ (ungefähr 0,3 g) desselben SAPO-34-Katalysators verwendet wurden und die Einsatzmaterialrate auf 0,27 g/h eingestellt wurde, um einen WHSV von 10 h^–1 zu ergeben, was eine berechnete relative lineare Geschwindigkeit von 0,1 ergab. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Olefinprodukt aus Oxygenateinsatzmaterial, bei dem das Einsatzmaterial in einer Reaktionszone, die 15 Vol.-% oder weniger Katalysator enthält, der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von 3,5 bis 5 Å umfasst, bei einer Temperatur und einem WHSV (stündlichen Massendurchsatz) kontaktiert wird, die 100% Umwandlung des Einsatzmaterials ermöglichen, wenn die Reaktionszone mindestens 33 Vol.-% des Katalysatormaterials enthält, wobei das Einsatzmaterial eine relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV von weniger als 1 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Einsatzmaterial eine relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV von 0,001 bis 0,9 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Einsatzmaterial eine relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV von 0,01 bis 0,7 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Einsatzmaterial eine relative lineare Geschwindigkeit bei konstanter Temperatur und konstantem WHSV von 0,05 bis 0,5 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die 15 Vol.-% oder weniger Katalysator als mehrschichtiges Festbett mit dünnen alternierenden Schichten aus inertem Feststoffmaterial und Katalysatormaterial über die Reaktionszone verteilt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die 15 Vol.-% oder weniger Katalysator als Wirbelbett homogen dispergiert sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Molekularsieb ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SAPO-18 und SAPO-34.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator mit dem Oxygenateinsatzmaterial in der Reaktionszone mit einem WHSV von 1 h^–1 bis 1000 h^–1 kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Oxygenateinsatzmaterial Methanol ist.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das Einsatzmaterial ferner Wasser oder Stickstoff als Verdünnungsmittel umfasst.