DE60003338T2

DE60003338T2 - Synthese von kristallinen silicoaluminophosphaten

Info

Publication number: DE60003338T2
Application number: DE60003338T
Authority: DE
Inventors: M. Machteld MERTENS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: AU778142B2; AU2740901A; ES2200986T3; WO2001047810A1; TWI222957B; CA2394092A1; NO20023072L; EP1246775B1; NO20023072D0; US6403855B1; CN1413170A; ATE242750T1; EP1246775A1; AR027119A1; DE60003338D1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Synthese von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsieb. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Steigerung der Ausbeute eines kristallinen SAPO-Molekularsiebs durch Rühren des Ausgangsmaterials, während Wärme auf eine Temperatur und für eine Dauer zugeführt wird, die wirksam sind, um ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb zu bilden, wobei während 20 bis 95 der Dauer der Wärmezufuhr gerührt wird.
Hintergrund der Erfindung
Molekularsiebe haben im Allgemeinen eine Mikroporenstruktur und sind aus entweder kristallinem Aluminiumsilikat, das chemisch den Tonen und Feldspaten ähnelt und zu einer Klasse von Materialien gehört, die als Zeolithe bekannt sind, oder kristallinen Aluminiumphosphaten zusammengesetzt, die von Mischungen abgeleitet sind, die organisches Amin oder quaternäres Ammoniumsalz enthalten, oder kristalline Siliciumaluminiumphosphate, die durch hydrothermale Kristallisation aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die reaktive Quellen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Phosphat umfasst. Molekularsiebe haben vielerlei Verwendungen. Sie können zum Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten verwendet werden, für selektive Molekültrennung auf Basis von Größe und polaren Eigenschaften, als Ionenaustauscher, als Katalysatoren zum Cracken, Hydrocracken, zur Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten zu Kohlenwasserstoffen, als chemische Träger, in der Gaschromatographie und in der Erdölindustrie zur Entfernung von n-Paraffinen aus Destillaten.
Siliciumaluminiumphosphat-(SAPO)-Molekularsiebe haben in letzter Zeit besonderes Interesse erregt. Diese Molekularsiebe haben die Fähigkeit, Oxygenate in Olefine, Aromaten und andere Zusammensetzungen umzuwandeln. Sie sind besonders wirksam zur Umwandlung von Oxygenatzusammensetzungen wie Methanol und Dimethylether in Olefine wie Ethylen und Propylen.
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von SAPOs offenbart worden. Beispielsweise offenbart US-A-4 440 871 ein Verfahren zur Herstellung eines SAPO-Molekularsiebs. Dieses Verfahren beinhaltet typischerweise das Vermischen einer phosphorhaltigen Verbindung und einer aluminiumhaltigen Verbindung, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Der homogenen Mischung wird ein Struktursteuerungsmittel und eine Siliciumdioxid enthaltende Zusammensetzung zugefügt, und diese Mischung wird gerührt, bis eine fertige homogene Mischung erhalten wird. Diese fertige homogene Mischung wird dann unter Bildung eines kristallinen SAPO-Molekularsiebs erhitzt.
US-A-4 943 424 und US-A-5 087 347 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines SAPO-11-Molekularsiebs, das, wie berichtet wurde, einzigartige und brauchbare katalytische und formselektive Eigenschaften zeigen soll. Das Molekularsieb wird hergestellt, indem eine wässrige Reaktionsmischung hergestellt wird, die Aluminiumisopropoxid und Phosphorsäure enthält. Nachfolgend wird die Mischung mit Siliciumdioxid kombiniert. Diese Mischung wird dann mit organischem Struktursteuerungsmittel unter Bildung der Reaktionsmischung kombiniert. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wird dann eingestellt, und die Mischung wird unter Bildung des kristallinen Molekularsiebprodukts erhitzt. Die Kristallisation wird in einem Autoklaven und ohne Rühren durchgeführt.
US-A-5 663 471 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von SAPO-34. Das Verfahren beinhaltet das Vermischen von aluminiumhaltiger Verbindung, phosphorhaltiger Verbindung und Säure. Diese Mischung wird homogenisiert, und ihr wird Struktursteuerungsmittel zugefügt. Die Mischung mit zugefügtem Struktursteuerungsmittel wird dann homogenisiert, und die vollständige Mischung wird in ein Gefäß gegossen. Das Gefäß wird bei Raumtemperatur geschüttelt. Dann wird es unter Bildung eines kristallinen Molekularsiebprodukts erhitzt. Das Produkt wird gewonnen und getrocknet.
US-A-5 324 493 offenbart ein Verfahren zum Kristallisieren von Aluminiumphosphaten und Siliciumaluminiumphosphaten mit einer AEL-Struktur unter Verwendung von 1,2-Bis-(4-pyridyl)ethan. Bei dem Verfahren werden eine reaktive Quelle für Aluminium, Phosphor und gegebenenfalls Silicium unter Zugabe von 1,2-Bis(4-pyridyl)ethan vermischt. Die Mischung wird unter autogenem Druck in einem geschlossenen System erhitzt, um das kristalline Produkt zu bilden. Das Produkt wird nach der Reaktion isoliert, gewaschen und getrocknet. Die Synthese kann statisch oder unter Rühren durchgeführt werden.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben sind leider sehr ineffizient. In einigen Fällen reagieren weniger als 50 Gew.% der Reaktionsmischung unter Bildung des fertigen kristallisierten Produkts. Die nicht kristallisierten Reaktionskomponenten werden typischerweise nicht zurückgewonnen und werden als Abfall entsorgt. Es ist daher erwünscht, ein Reaktionsverfahren zu finden, das nicht zu einer wesentlichen Abfallmenge führt.
Zusammenfassung der Erfindung
Zur Überwindung der verschiedenen Probleme, die mit der Herstellung von kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben verbunden sind, liefert diese Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung kristalliner Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe. Bei diesem Verfahren wird in ein Gefäß eine Mischung gegeben, die Silicium enthaltende Zusammensetzung, Aluminium enthaltende Zusammensetzung, Struktursteuerungsmittel und Phosphor enthaltende Zusammensetzung umfasst, und die Mischung wird gerührt, während Wärme für eine Temperatur und Dauer zugeführt wird, die zur Bildung von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb wirksam sind, wobei während 20 bis 95 % der Dauer der Wärmezufuhr gerührt wird.
Wünschenswerterweise wird Wärme auf eine Temperatur zwischen 50°C und 250°C zugeführt. Wärme kann auch für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 240 Stunden zugeführt werden. Wünschenswerterweise wird während 20 bis 90 % dieser Dauer der Wärmezufuhr gerührt, insbesondere wird für 30 bis 80 % der Dauer der Wärmezufuhr kontinuierlich gerührt.
In einer anderen Ausführungsform werden die Silicium enthaltende Zusammensetzung, die Aluminium enthaltende Zusammensetzung, das Struktursteuerungsmittel und die Phosphor enthaltende Zusammensetzung in Mengen zugefügt, die wirksam sind, um eine kristalline Molekularsiebzusammensetzung mit einem Verhältnis von 0,30 bis 0,34 SiO₂/Al₂O₃/0,82 bis 0,86 P₂O₅ zu liefern. Wünschenswerterweise umfasst das Struktursteuerungsmittel Tetraethylamminiumhydroxid, insbesondere umfasst das Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid und Dipropylamin.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinprodukts aus einer Oxygenatzusammensetzung. Bei dem Verfahren wird ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb geliefert, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, das Molekularsieb wird calciniert und das calcinierte Molekularsieb mit Oxygenatzusammensetzung unter Bedingungen kontaktiert, die zur Bildung eines Olefinprodukts wirksam sind. Wünschenswerterweise umfasst die Oxygenatzusammensetzung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkoholen, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen derselben. Das Olefinprodukt wird wünschenswerterweise mit einem Polyolefin bildenden Katalysator unter Bedingungen kontaktiert, die zur Bildung von Polyolefin wirksam sind.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Molekularsiebe dienen als besonders erwünschte katalytische Materialien zur Umwandlung von Oxygenateinsatzmaterialien in Olefinzusammensetzungen. Sie sind besonders gute Katalysatoren zur Herstellung von Olefinen, wie Ethylen und Propylen, aus Oxygenatverbindungen.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden im Allgemeinen als mikroporöse Materialien mit 8-, 10- oder 12-gliedrigen Ringstrukturen klassifiziert. Diese Ringstrukturen können eine durchschnittliche Porengröße im Bereich von 3,5 bis 15 Å haben. Bevorzugt sind die kleinporigen SAPO-Molekularsiebe mit einer durchschnittlichen Porengröße im Bereich von etwa 3,5 bis 5 Å, insbesondere 4,0 bis 5,0 Å. Diese bevorzugten Porengrößen sind typisch für Molekularsiebe mit 8-gliedrigen Ringen.
Im Allgemeinen umfassen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe ein Molekülgerüst aus tetraedrischen [SiO₂] -, [AlO₂] – und [PO₂]-Einheiten, die sich die Ecken teilen. Dieser Gerüsttyp ist wirksam zur Umwandlung verschiedener Oxygenate in Olefinprodukte.
Die tetraedrischen [PO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur des erfindungsgemäßen Molekularsiebs können durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen geliefert werden. Zu Beispielen für diese phosphorhaltigen Zusammensetzungen gehören Phosphorsäure, organische Phosphate, wie Triethylphosphat, und Aluminiumphosphate. Die phosphorhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium und Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen zur Bildung des Molekularsiebs umgesetzt.
Die tetraedrischen [AlO₂]-Einheiten können durch eine Vielzahl von Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese aluminiumhaltigen Zusammensetzungen schließen Aluminiumalkoxide, wie Aluminiumisopropoxid, Aluminiumphosphate, Aluminiumhydroxid, Natriumaluminat und Pseudoböhmit ein. Die aluminiumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Silicium und Phosphor enthaltenden Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Die tetraedrischen [SiO₂]-Einheiten in der Gerüststruktur können durch eine Vielfalt von Zusammensetzungen geliefert werden. Beispiele für diese siliciumhaltigen Zusammensetzungen schließen Kieselsole und Siliciumalkoxide ein, wie Tetraethylorthosilikat. Die siliciumhaltigen Zusammensetzungen werden mit reaktiven Aluminium und Phosphor enthaltenden Zusammensetzungen unter den geeigneten Bedingungen gemischt, um das Molekularsieb zu bilden.
Es können in dieser Erfindung auch substituierte SAPOs verwendet werden. Diese Verbindungen sind im Allgemeinen als MeAP-SOs oder metallhaltige Siliciumaluminiumphosphate bekannt. Das Metall kann Alkalimetallionen (Gruppe 1A), Erdalkalimetallionen (Gruppe IIA), Seltenerdionen (Gruppe IIIB; einschließlich der Lanthanoidelemente: Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, und Scandium oder Yttrium) und die zusätzlichen Übergangskationen der Gruppen IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB und IB sein.
Vorzugsweise steht das Me für Atome wie Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn und Cr. Diese Atome können durch eine tetraedrische [MeO₂]-Einheit in das tetraedrische Gerüst eingefügt werden. Die tetraedrische [MeO₂]-Einheit trägt eine elektrische Nettoladung, die von dem Wertigkeitszustand des Metallsubstituenten abhängt. Wenn die Metallkomponente einen Wertigkeitszustand von +2, +3, +4, +5 oder +6 hat, liegt die elektrische Nettoladung zwischen –2 und +2. Der Einbau der Metallkomponente wird typischerweise bewirkt, indem die Metallkomponente während der Synthese des Molekularsiebs zugegeben wird. Es kann jedoch auch Innenaustausch nach der Synthese verwendet werden.
Geeignete Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe schließen SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, die metallhaltigen Formen derselben und Mischungen derselben ein. Bevorzugt sind SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 und SAPO-47, insbesondere SAPO-18 und SAPO-34 einschließlich der metallhaltigen Formen derselben und Mischungen derselben. Der Begriff Mischung ist, wie hier verwendet, synonym mit Kombination, und wird als Stoffzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten in verschiedenen Anteilen angesehen, unabhängig von ihrem physikalischen Zustand.
Kristalline SAPO-Molekularsiebe werden erfindungsgemäß durch hydrothermale Kristallisation hergestellt. Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Produkt ein kristallines Molekularsieb, das durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien unter Hydrothermalbedingungen gebildet wird, um das kristalline Produkt zu bilden. Um die Umwandlung der Ausgangsmaterialien in kristallines Molekularsiebprodukt signifikant zu erhöhen, werden die Ausgangsmaterialien während der Kristallisation oder des Reaktionsverfahrens gerührt. Rühren kann kontinuierlich oder intermittierend stattfinden, wird jedoch gestoppt, bevor das Reaktionsverfahren beendet ist. Das Reaktionsverfahren wird am effektiven Kristallisationsende beendet, wobei es zu diesem Zeitpunkt erwünscht ist, die Wärmezufuhr einzustellen.
Zur Herstellung des kristallinen Siliciumaluminiumphosphats wird eine Reaktionsmischung gebildet, indem reaktive Silicium-, Aluminium- und Phosphorkomponenten zusammen mit mindestens einem Struktursteuerungsmittel gemischt werden. Es wird letztendlich durch Calcinieren des kristallinen Produkts entfernt. Das Calcinieren des kristallinen Produkts bedeutet, dass das Struktursteuerungsmittel im Wesentlichen herausgebrannt wird, was eine poröse tunnelartige Struktur innerhalb des kristallinen Produkts hinterlässt. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, wird das Molekularsieb als aktiviert beschrieben. Das heißt, dass es zur katalytischen Verwendung bereit ist.
Im Allgemeinen wird die Reaktionsmischung abgeschlossen und erhitzt, vorzugsweise unter autogenem Druck auf eine Temperatur von mindestens 50°C. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung auf zwischen 50°C und 250°C erhitzt, insbesondere zwischen 100°C und 225°C.
Es wird für eine wirksame Dauer zur Bildung des kristallinen Produkts Wärme zugeführt. Die Bildung des fertigen kristallinen Produkts kann beliebig von etwa 30 Minuten bis zu so viel wie 2 Wochen in Anspruch nehmen. In einigen Fällen wird Rühren oder Impfen mit kristallinem Material die Bildung des Produkts erleichtern. Vorzugsweise wird während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Wochen, insbesondere zwischen 15 Minuten und 240 Stunden, am meisten bevorzugt zwischen 20 Minuten und 120 Stunden Wärme zugeführt.
Die Mischung wird für eine Zeitdauer gerührt, die unter der Dauer der Reaktion der Komponenten liegt, um effektiv das fertige kristalline Molekularsiebprodukt zu bilden. Die Dauer der Reaktion wird zu der Zeit als vollständig angesehen, wenn die Kristallisation effektiv vollendet ist. Dies sollte auch der Zeitdauer entsprechen, in der die Reaktionsmaterialien erhitzt werden. Es sollte 20 bis 95 % der Dauer der Wärmezuführung, insbesondere 20 bis 90 % der Dauer der Wärmezuführung und am meisten bevorzugt etwa 30 bis 85 % der Dauer der Wärmezuführung gerührt werden. Das Ausmaß des Rührens wird im Allgemeinen durch die Kristallisationstemperatur beeinflusst. Je höher die Kristallisationstemperatur ist, um so weniger Rührzeit ist typischerweise erforderlich.
Das kristalline Molekularsiebprodukt wird typischerweise in Lösung gebildet. Es kann jedoch durch Standardmittel gewonnen werden, wie durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Das Produkt kann auch gewaschen, durch dasselbe Mittel gewonnen und getrocknet werden.
Als Ergebnis des Kristallisationsverfahrens enthält das gewonnene Sieb in seinen Poren mindestens einen Teil des Struktursteuerungsmittels, das zur Herstellung der Anfangsreaktionsmischung verwendet worden ist. Die kristalline Struktur umhüllt im Wesentlichen das Struktursteuerungsmittel, und das Struktursteuerungsmittel muss entfernt werden, um katalytische Aktivität zu erhalten. Nachdem das Struktursteuerungsmittel entfernt worden ist, weist die verbleibende kristalline Struktur ein typischerweise als intrakristallines Porensystem bezeichnetes Merkmal auf .
Das SAPO-Molekularsieb kann ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel enthalten. Struktursteuerungsmittel sind im Allgemeinen Struktur steuernde Mittel (Template) und enthalten typischerweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff oder eine Kombination davon und können auch mindestens eine Alkyl- oder Arylgruppe enthalten, wobei in der Alkyl- oder Arylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome vorhanden sind.
Repräsentative Struktursteuerungsmittel schließen Tetraethylammoniumsalze, Cyclopentylamin, Aminomethylcyclohexan, Piperidin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Triethylhydroxyethylamin, Morpholin, Dipropylamin (DPA), Pyridin, Isopropylamin und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Struktursteuerungsmittel sind Triethylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyridin, Isopropylamin, Tetraethylammoniumsalze und Mischungen davon. Die Tetraethylammoniumsalze schließen Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumacetat ein. Bevorzugte Tetraethylammoniumsalze sind Tetraethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumphosphat. Das bevorzugte Struktursteuerungsmittel umfasst Tetraethylammoniumhydroxid, vorzugsweise Tetraethylammoniumhydroxid und Dipropylamin.
Wie in der Technik bekannt ist, müssen Molekularsieb oder Katalysator, der Molekularsieb enthält, vor Gebrauch in einem katalytischen Verfahren aktiviert werden. Die Aktivierung wird in einer solchen Weise durchgeführt, dass das Struktursteuerungsmittel von dem Molekularsieb entfernt wird, wodurch aktive katalytische Stellen mit den mikroporösen Kanälen des Molekularsiebs offen für Kontakt mit Einsatzmaterial bleiben. Das Aktivierungsverfahren wird typischerweise durch Calcinieren bewirkt, oder im Wesentlichen durch Erhitzen des Struktursteuerungsmittels auf eine Temperatur von 200 bis 800°C in Gegenwart von sauerstoffhaltigem Gas. Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, das Erwärmen in einer Umgebung mit niedriger Sauerstoffkonzentration durchzuführen. Dieser Verfahrenstyp kann zur partiellen oder vollständigen Entfernung des Struktursteuerungsmittels aus dem intrakristallinen Porensystem verwendet werden. In anderen Fällen kann insbesondere bei kleineren Struktursteuerungsmitteln vollständige oder partielle Entfernung aus dem Sieb durch konventionelle Desorptionsverfahren bewirkt werden, wie jene, die zur Herstellung von Standard-Zeolithen verwendet werden.
Nachdem das Molekularsieb hergestellt worden ist, kann es mit anderen Materialien gemischt werden, die dem fertigen Katalysatorprodukt zusätzliche Härte oder katalytische Aktivität liefern. Nach dem Mischen wird die resultierende Zusammensetzung typischerweise als Siliciumaluminiumphosphat- (SAPO)-Katalysator bezeichnet, wobei der Katalysator das SAPO-Molekularsieb umfasst.
Materialien, die mit dem Molekularsieb gemischt werden können, können verschiedene inerte oder katalytisch aktive Materialien oder verschiedene Bindematerialien sein. Diese Materialien schließen Zusammensetzungen wie Kaolin und andere Tone, verschiedene Formen von Seltenerdmetallen, andere Nicht-Zeolith-Katalysatorkomponenten, Zeolith-Katalysatorkomponenten, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxidsol, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Kieselsol und Mischungen davon ein. Diese Komponenten sind auch wirksam zur Verringerung der Gesamtkatalysatorkosten, wirken als Wärmesenke zur Unterstützung der Wärmeabschirmung des Katalysators während der Regenerierung, verdichten den Katalysator und erhöhen die Festigkeit des Katalysators. Beim Mischen mit Nicht-Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterialien kann die Menge an Molekularsieb, die in dem fertigen Katalysatorprodukt enthalten ist, im Bereich von 10 bis 90 Gew.% des Gesamtkatalysators liegen, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.% des Gesamtkatalysators.
Das nach dem vorliegenden Verfahren synthetisierte Molekularsieb kann zum Trocknen von Gasen und Flüssigkeiten, für selektive Molekültrennung auf Basis von Größe und polaren Eigenschaften, als Ionenaustauscher, als Katalysator beim Cracken, Hydrocracken, der Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe, als chemischer Träger, in der Gaschromatographie und in der Erdölindustrie zum Entfernen von n-Paraffinen aus Destillaten verwendet werden. Es ist insbesondere geeignet zur Verwendung als Katalysator zum Cracken, Hydrocracken, zur Disproportionierung, Alkylierung, Isomerisierung, Oxidation und Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe. Speziell ist das Molekularsieb zur Verwendung als Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe geeignet.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das SAPO-Molekularsieb als Katalysator zur Umwandlung von Oxygenaten in Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei diesem Verfahren kontaktiert ein Einsatzmaterial, das Oxygenat enthält, kristallines Molekularsieb in einer Reaktionszone eines Reaktors bei Bedin gungen, die zur Herstellung von leichten Olefinen wirksam sind, insbesondere Ethylen und Propylen. Das Oxygenateinsatzmaterial wird typischerweise mit dem Katalysator kontaktiert, wenn sich das Oxygenat in einer Dampfphase befindet . Das Verfahren kann alternativ in einer Flüssig- oder gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt werden. Wenn das Verfahren in einer Flüssigphase oder gemischten Dampf/Flüssig-Phase durchgeführt wird, können in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Reaktionsbedingungen unterschiedliche Umwandlungen und Selektivitäten von Einsatzmaterial zu Produkt resultieren. Der Begriff Reaktor schließt, wie hier verwendet, nicht nur Reaktoren von kommerzieller Größe, sondern auch Reaktoren von Pilotgröße und Reaktoranlagen im Labormaßstab ein.
Olefine können im Allgemeinen in einem weiten Bereich von Temperaturen produziert werden. Ein effektiver Betriebstemperaturbereich kann etwa 200°C bis 700°C sein. Am unteren Ende des Temperaturbereichs kann die Bildung der erwünschten Olefinprodukte deutlich langsam werden. Am oberen Ende des Temperaturbereichs bildet das Verfahren möglicherweise keine optimale Produktmenge. Bevorzugt ist eine Betriebstemperatur von mindestens 300°C und bis zu 500°C.
Das Verfahren kann in einem dynamischen Bettensystem oder in jedem System durchgeführt werden, das eine Vielzahl von Transportbetten verwendet, obwohl sich ein Festbettsystem verwenden lässt. Es ist besonders erwünscht, das Reaktionsverfahren mit hohen Raumgeschwindigkeiten zu betreiben.
Die Umwandlung von Oxygenaten zur Produktion von Olefinen wird vorzugsweise in einem kontinuierlichen katalytischen Reaktor im Großmaßstab durchgeführt. Dieser Reaktortyp schließt Wirbelbettreaktoren und parallel betriebene Steigrohrreaktoren ein, wie sie in "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kumii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger, Publishing Co. NY, 1977, beschrieben sind, worauf hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Es können auch Freifallreaktoren im Gegenstrom in dem Umwandlungsverfahren verwendet werden. Siehe beispielsweise US-A-4 068 136 und "Riser Reactor", Fluidization and Fluid-Par title Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othnio, Reinhold Publishing Corp., N. Y. 1960, auf deren Beschreibungen hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es kann jedes Standardreaktorsystem im kommerziellen Maßstab verwendet werden, das jedoch Festbett- oder Bewegtbettsysteme einschließt. Die Reaktorsysteme im kommerziellen Maßstab können mit einem stündlichen Massendurchsatz (WHSV) von 1 h^–1 bis 1000 h^–1 betrieben werden. Im Fall der Reaktoren mit kommerzieller Größe ist WHSV definiert als Gewicht des Kohlenwasserstoffs in dem Einsatzmaterial pro Stunde pro Gewicht des Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalts des Katalysators. Der Kohlenwasserstoffgehalt ist Oxygenat und beliebiger Kohlenwasserstoff, der gegebenenfalls mit dem Oxygenat kombiniert sein kann. Der Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebgehalt soll nur den Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebanteil bedeuten, der in dem Katalysator enthalten ist. Dies schließt Komponenten wie Bindemittel, Verdünnungsmittel, Inertstoffe, Seltenerdkomponenten, usw. aus.
Es ist in hohem Maße erwünscht, bei einer Temperatur von mindestens 300°C und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methanempfindlichkeit (TCNMS) von weniger als etwa 0,016, vorzugsweise weniger als etwa 0,012, insbesondere weniger als etwa 0,01 zu arbeiten. Es ist besonders bevorzugt, dass die Reaktionsbedingungen zur Herstellung von Olefin aus Oxygenat einen WHSV von mindestens etwa 20 h^–1 und eine TCNMS von weniger als etwa 0,016 umfassen.
TCNMS ist, wie hier verwendet, definiert als die normalisierte Methanselektivität (NMS), wenn die Temperatur unter 400°C liegt. Die NMS ist definiert als die Methanproduktausbeute, geteilt durch die Ethylenproduktausbeute, wobei jede Ausbeute auf Gewichtsprozentbasis gemessen oder in diese umgewandelt wird. Wenn die Temperatur 400°C oder mehr beträgt, ist die TCNMS durch die folgende Gleichung definiert, in der T die Durchschnittstemperatur in dem Reaktor in °C ist:
Der Druck kann auch über einen weiten Bereich variieren, einschließlich autogener Drücke. Bevorzugte Drücke liegen im Bereich von etwa 5 kPa bis etwa 5 MPa, wobei der am meisten bevorzugte Bereich etwa 50 kPa bis etwa 0,5 MPa beträgt. Die genannten Drücke sind unter Ausschluss von jeglichem an Sauerstoff verarmtem Verdünnungsmittel und beziehen sich somit auf den Partialdruck der Oxygenatverbindungen und/oder Mischungen derselben mit Einsatzmaterial.
In dem Einsatzmaterial können ein oder mehrere inerte Verdünnungsmittel vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 95 Mol.%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mol von allen Einsatzmaterial- und Verdünnungsmittelkomponenten, die in die Reaktionszone (oder Katalysator) eingespeist worden sind. Typische Verdünnungsmittel schließen Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff, Wasser, Paraffine, Alkane (insbesondere Methan, Ethan und Propan), Alkylene, aromatische Verbindungen und Mischungen derselben ein. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff. Wasser kann in flüssiger oder Dampfform injiziert werden.
Das Verfahren kann chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Verfahren kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Reihe von in Reihe oder parallel angeordneten Reaktionszonen durchgeführt werden.
Das Umwandlungsniveau der Oxygenate kann gehalten werden, um den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten zu verringern. Die Umwandlung kann auch ausreichend hoch gehalten werden, um die Notwendigkeit kommerziell unerwünschter Rückführungsniveaus von nicht umgesetzten Einsatzmaterialien zu vermeiden. Eine Verringerung der unerwünschten Nebenprodukte zeigt sich, wenn sich die Umwandlung von 100 Mol.% auf etwa 98 Mol.% oder weniger bewegt. Die Rückführung von bis zu etwa 50 Mol.% des Einsatzmaterials ist kommerziell akzeptabel. Daher sind Umwandlungsniveaus, die beide Ziele erreichen, etwa 50 Mol.% bis etwa 98 Mol.% und er wünschterweise etwa 85 Mol.% bis etwa 98 Mol.%. Es ist jedoch auch akzeptabel, Umwandlung zwischen 98 Mol.% und 100 Mol.% zu erreichen, um das Rückführungsverfahren zu vereinfachen. Die Oxygenatumwandlung kann unter Verwendung einer Reihe von Verfahren, die Durchschnittsfachleuten vertraut sind, auf diesem Niveau gehalten werden. Beispiele schließen Einstellung von einem oder mehreren der folgenden: Reaktionstemperatur, Druck, Durchflussrate (d. h. WHSV), Niveau und Grad der Katalysatorregenerierung, Menge der Katalysatorrezirkulierung, die spezifische Reaktorkonfiguration, die Einsatzmaterialzusammensetzung und andere Parameter ein, die die Umwandlung beeinflussen, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt.
Falls Regenerierung erforderlich ist, kann der Molekularsiebkatalysator kontinuierlich als Bewegtbett in eine Regenerierungszone eingebracht werden, wo er regeneriert werden kann, wie beispielsweise durch Entfernung von kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Materialien oder durch Oxidation in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator einer Regenerierungsstufe unterzogen, indem kohlenstoffartige oder kohlenstoffhaltige Ablagerungen abgebrannt werden, die sich während der Umwandlungsreaktionen angesammelt haben.
Das Oxygenateinsatzmaterial umfasst mindestens eine organische Verbindung, die mindestens ein Sauerstoffatom enthält, wie aliphatische Alkohole, Ether, Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonate, Ester und dergleichen). Wenn das Oxygenat ein Alkohol ist, kann der Alkohol einen aliphatischen Anteil mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einschließen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Repräsentative Alkohole schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Beispiele für geeignete Oxygenatverbindungen schließen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, C₄- bis C₂₀-Alkohole, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen derselben ein.
Bevorzugte Oxygenatverbindungen sind Methanol, Dimethylether oder eine Mischung derselben.
Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen bevorzugten Olefinprodukts kann die weitere Stufe einschließen, in der diese Zusammensetzungen aus Kohlenwasserstoffen wie Öl, Kohle, Teersand, Schiefer, Biomasse und Erdgas hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen sind in der Technik bekannt. Zu diesen Verfahren gehören Fermentieren zu Al-kohol oder Ether, Herstellung von Synthesegas, nachfolgende Umwandlung des Synthesegases in Alkohol oder Ether. Synthesegas kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie Dampfreformieren, autothermales Reformieren und Partialoxidation.
Fachleute werden auch erkennen, dass die durch die erfindungsgemäße Oxygenat-zu-Olefin-Umwandlungsreaktion hergestellten Olefine unter Bildung von Polyolefinen polymerisiert werden können, insbesondere Polyethylen und Polypropylen. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen aus Olefinen sind in der Technik bekannt. Katalytische Verfahren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Metallocen-, Ziegler/Natta- und säurekatalytische Systeme. Siehe beispielsweise US-A-3 258 455, US-A-3 305 538, US-A-3 364 190, US-A-5 892 079, US-A-4 659 685, US-A-4 076 698, US-A-3 645 992, US-A-4 302 565 und US-A-4 243 691, auf deren Katalysator- und Verfahrensbeschreibungen hier jeweils Bezug genommen wird. Im Allgemeinen beinhalten diese Verfahren das Kontaktieren des Olefinprodukts mit Polyolefin bildendem Katalysator bei einem Druck und einer Temperatur, die zur Bildung des Polyolefinprodukts wirksam sind.
Ein bevorzugter Polyolefin bildender Katalysator ist ein Metallocenkatalysator. Der bevorzugte Temperaturbetriebsbereich liegt zwischen 50 und 240°C, und die Reaktion kann bei niedrigem, mittleren oder hohem Druck durchgeführt werden, der irgendwo im Bereich von etwa 1 bis 200 bar liegt. Bei in Lösung durchgeführten Verfahren kann ein inertes Verdünnungsmittel verwendet werden, und der bevorzugte Betriebsdruckbereich liegt zwischen 10 und 150 bar, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 120 und 230°C liegt. Bei Gasphasenverfahren ist bevorzugt, dass die Temperatur im Allgemeinen im Bereich von 60 bis 160°C liegt und der Betriebsdruck zwischen 5 und 50 bar liegt.
Zusätzlich zu Polyolefinen können zahlreiche andere Olefinderivate aus den erfindungsgemäß gewonnenen Olefinen hergestellt werden. Zu diesen gehören Aldehyde, Alkohole, Essigsäure, lineare a-Olefine, Vinylacetat, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, Ethylbenzol, Ethylenoxid, Cumol, Isopropylalkohol, Acrolein, Al-lylchlorid, Propylenoxid, Acrylsäure, Ethylen/Propylen-Kautschuke und Acrylnitril, und Trimere und Dimere von Ethylen, Propylen oder Butylene. Die Verfahren zur Herstellung dieser Derivate sind in der Technik wohl bekannt und werden hier daher nicht erörtert.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verständlich, die spezifische Ausführungsformen im Gesamtumfang der beanspruchten Erfindung illustrieren sollen.
Vergleichsbeispiel A
A1. Statische Synthese ohne Impfkristalle
Eine Aluminiumoxidaufschlämmung wurde hergestellt, indem 68,06 Teile Aluminiumoxid Plural SB von Condea und 110,15 Teile destilliertes Wasser vermischt wurden. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung gegeben, die 115,74 Teile Phosphorsäure (85 Gew.% ACROS) enthielt, wobei 24,9 Teile Spülwasser verwendet wurden, und wurde bis zur Homogenität gemischt. Dann wurden 22,50 Teile Ludox AS40 (40 Gew.% SiO₂) unter Verwendung von 10,20 Teilen Spülwasser zugegeben, und die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt. Zu der homogenen Mischung wurden 183,31 Teile einer 40 Gew.% Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH, Eastern Chemical) unter Verwendung von 43,17 Teilen Spülwasser gegeben. Das Gel wurde bis zur Homogenität gemischt, und 80,79 Teile Dipropylamin (DPA) wurden unter Verwendung von 26,27 Teilen Spülwasser zugegeben. Als die Mischung sichtbar homogen war, wurden 237,3 Teile in einen Autoklauen aus rostfreiem Stahl überführt, in 2 Stunden auf 175°C erhitzt und 60 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
A2. Statische Synthese mit Impfkristallen
Zu 433,7 Teilen der in A1 hergestellten Mischung wurden 2,78 Teile einer Aufschlämmung gegeben, die 6,4 Gew.% Chabasitkristalle enthielt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität gerührt. Dann wurden 181,5 Teile des Gels in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl überführt, in 2 Stunden auf 175°C erhitzt und auf dieser Temperatur 60 Stunden gehalten.
A3. "Taumel"-Synthese mit Impfkristallen
98,9 Teile der in A1 erhaltenen homogenen Mischung wurden in einen anderen Autoklauen aus rostfreiem Stahl überführt. Dieser Autoklav wurde auf einer Achse im Inneren eines Ofens montiert und mit 60 UpM getaumelt, in 2 Stunden auf 175°C erhitzt und 60 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei während des gesamten Heizprozesses gerührt wurde.
Die molaren Zusammensetzungen der in A1 bis A3 beschriebenen Synthesemischungen waren wie folgt: 0,3 SiO₂/Al₂O₃/P₂O₅/TEAOH/1,6 DPA/52 H₂O
Nach der angegebenen Kristallisationszeit wurden die Feststoffe quantitativ durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge gewonnen. Die gewaschenen Feststoffe wurden bei 120°C getrocknet, und es wurde ein XRD-Spektrum aufgezeichnet.
Die Ergebnisse von A1 bis A3 sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1

* Ausbeute wird als getrocknetes Produkt angegeben, das auf 100 g erwärmte Synthesemischung gewonnen wurde.

Die Ergebnisse zeigen, dass Rühren während des Heizprozesses die Ausbeute an gewonnenem Produkt verringerte, selbst bei Synthesemischungen mit Impfkristallen.
Vergleichsbeispiele B
B1. Gerührte Synthese mit Impfkristallen
Eine mit Impfkristallen versetzte Mischung mit ungefähr der gleichen molaren Zusammensetzung wie in A1 wurde ähnlich A2 hergestellt. Die Mischung wurde in 8 Stunden in einem rostfreien 2 L Parr-Autoklauen aus rostfreiem Stahl auf 175°C erhitzt. Die Mischung wurde dann mit 144 UpM unter Verwendung einer Kombination aus dem Parr-Anker und Propeller-Mischschaufeln gerührt. Das Mischen wurde während der ganzen Hydrothermalbehandlung von 60 Stunden bei 175°C fortgesetzt. Der Feststoff wurde durch Zentrifugieren aus der Mutterlauge gewonnen, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an getrocknetem Produkt betrug 7,5 Gew.% reines SAPO-34.
B2. Statische Synthese mit Impfkristallen
Eine geimpfte Mischung wurde wie in B1 hergestellt. Die Mischung wurde statisch (ohne Rühren) 60 Stunden auf 175°C erhitzt. Aus dieser Synthese wurden 12,5 Gew.% reines SAPO-34 gewonnen.
Beispiele 1 und 2
Zwei Mischungen mit ungefähr der gleichen molaren Zusammensetzung wie in den Vergleichsbeispielen A1 und B2 wurden hergestellt. Die Mischungen wurden in einem Autoklauen mit dem gleichen Volumen, den gleichen Mischschaufeln, usw. wie in Beispiel B2 erhitzt.
(Beispiel 1) Die erste Mischung wurde in 8 Stunden auf 165°C erhitzt und 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren mit 80 UpM auf 165°C gehalten. Das Rühren wurde dann gestoppt, das Erwärmen jedoch weitere 19 Stunden fortgesetzt. Nach der Kristallisation (d. h. am Ende des Heizprozesses) wurden 13,4 Gew.% reines SAPO-34 gewonnen.
(Beispiel 2) Die zweite Mischung wurde in 8 Stunden auf 175°C erhitzt und 5 Stunden unter kontinuierlichem Rühren mit 80 UpM auf 175°C gehalten. Das Rühren wurde dann gestoppt, das Erwärmen jedoch weitere 5 Stunden fortgesetzt. Nach der Kristallisation wurden 12,3 Gew.% reines SAPO-34 gewonnen.
Beispiele 1 und 2 illustrieren den Vorteil von halbstatischer Synthese (d. h. Rühren von weniger als der gesamten Heizdauer) bei SAPO-34.
Beispiel 3
Eine Mischung mit ungefähr der gleichen molaren Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel A1 wurde hergestellt. Die Mischung wurde in 12 Stunden in einer Anlage im kommerziellen Maßstab auf 170°C erhitzt. Die Anlage wurde 54 Stunden unter kontinuierlichem Rühren auf 170°C gehalten, dann wurde das Rühren beendet . Die Ausbeute war an diesem Punkt ungefähr 11 Gew.% kristallines Molekularsieb. Nachdem das Rühren gestoppt wurde, wurde die Anlage weitere 10 Stunden auf 170°C gehalten, wobei zu dieser Zeit die Kristallisation effektiv aufhörte. An diesem Punkt betrug die Ausbeute ungefähr 13 Gew.
Beispiel 4
Eine Mischung mit ungefähr der gleichen molaren Zusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel A1 wurde hergestellt. Die Mischung wurde in 11 Stunden in einer kommerziellen Anlage unter kontinuierlichem Rühren auf 170°C erhitzt. Die Anlage wurde 30 Stunden unter kontinuierlichem Rühren auf 170°C gehalten, dann wurde das Rühren gestoppt. Die Ausbeute betrug an diesem Punkt ungefähr 11,8 Gew.% kristallines Molekularsieb. Nachdem das Rühren gestoppt worden war, wurde die Anlage weitere 10 Stunden auf 170°C gehalten, wobei die Kristallisation an diesem Punkt effektiv aufhörte . An diesem Punkt betrug die Ausbeute ungefähr 13 Gew.%.
Da nun die Erfindung vollständig beschrieben wurde, werden Fachleute erkennen, dass sie in einem weiten Bereich von Parametern innerhalb des beanspruchten Bereichs durchgeführt werden kann, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, bei dem in ein Gefäß eine Mischung gegeben wird, die Silicium enthaltende Zusammensetzung, Aluminium enthaltende Zusammensetzung, Struktursteuerungsmittel und Phosphor enthaltende Zusammensetzung umfasst, und die Mischung gerührt wird, während Wärme für eine Temperatur und Dauer zugeführt wird, die zur Bildung von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb wirksam sind, wobei während 20 bis 95 % der Dauer der Wärmezufuhr gerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wärme für eine Temperatur zwischen 50°C und 250°C zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Wärme für eine Dauer zwischen 10 Minuten und 240 Stunden zugeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem während 20 bis 90 % der Dauer der Wärmezufuhr gerührt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem während 30 bis 85 % der Dauer der Wärmezufuhr gerührt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Silicium enthaltende Zusammensetzung, die Aluminium enthaltende Zusammensetzung, das Struktursteuerungsmittel und die Phosphor enthaltende Zusammensetzung in wirksamen Mengen zugegeben werden, um eine Molekularsiebzusammensetzung mit einem Verhältnis von 0,30 bis 0,34 SiO₂/Al₂O₃/0,82 bis 0,86 P₂O₅ zu liefern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Struktursteuerungsmittel Tetraethylammoniumhydroxid und Dipropylamin umfasst.