DE60016335T2

DE60016335T2 - Mehrschichtiger Kunstoffverschluss mit Barriereeigenschaften und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60016335T2
Application number: DE2000616335
Authority: DE
Inventors: David B. Riffer
Original assignee: Owens Illinois Closure Inc
Current assignee: BPrex Healthcare Brookville Inc
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-08-02
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: CA2314592A1; DE60016335D1; EP1081058A2; JP2001130604A; EP1407975A3; MXPA00008177A; EP1407975A2; EP1081058A3; EP1081058B1; AU5052100A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffverschlüsse für Getränke, Nahrungsmittel, Saft, Arzneimittel und ähnliche Anwendungen und spezieller ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von Verschlüssen, die widerstandsfähig gegenüber dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und/oder Aromastoffen (Aromaabzug) sind.
Hintergrund und Aufgaben der Erfindung
Es ist herkömmliche Praxis, einen Kunststoffverschluss für einen Behälter bereitzustellen, der eine Basiswandung und eine Umfangsringwand mit inneren Mitteln wie beispielsweise einem Innengewinde zum Befestigen des Verschlusses an einem Behälterende umfasst. Ein Flansch oder eine Lippe kann sich von der Basiswandung des Verschlusses aus zur abdichtenden Anlage an dem Behälterende nach innen erstrecken, wie es beispielsweise in dem US-Patent 5,320,236 offenbart ist. Alternativ kann eine Einlage auf der Innenseite der Basiswandung des Verschlusses zur abdichtenden Anlage an dem Behälterende angeordnet sein. Beispielsweise offenbart US-Patent 4,984,703 einen Kunststoffverschluss mit einer Dichtungseinlage, die auf die Innenseite der Kappenbasis an Ort und Stelle formgepresst wird. Die Dichtungseinlage umfasst eine Mischung aus Ethylenvinylacetat (EVA) und einem thermoplastischen elastomeren Material wie beispielsweise Olefin oder Styol-Butadien-Styrole. US-Patent 5,451,360 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Pressformen der Einlage an Ort und Stelle in den Verschlusskappen.
Obgleich die in den genannten Patenten offenbarten Verschlüsse und Verfahren sich Problemen zuwenden, die zuvor auf diesem Gebiet auftraten, bleiben weitere Verbesserungen wünschenswert. Obgleich beispielsweise die Verschlusslippe oder die Einlage eine gute Abdichtung an dem Behälterende bereitstellen, wenn der Verschluss an dem Behälter befestigt wird, bieten der Verschlusskörper und/oder die Einlage nach dem Stand der Technik typischerweise keine akzeptable Sperre gegen das Durchdringen von Gasen wie beispielsweise Sauerstoff und Kohlendioxid, was einen schädlichen Einfluss auf das Produkt in dem Behälter haben kann. Es ist früher bereits vorgeschlagen worden, ein Barrierematerial wie etwa Ethylenvinylalkohol (EVOH) als Durchlassbarrierematerial in der Einlage oder dem Verschlusskörper zu verwenden. Materialien dieser Art sind jedoch tendenziell teuer und spröde und sind nicht gut dazu geeignet, als Dichtung zu fungieren. Darüber hinaus sind Verfahren zum Einbau solcher Barrierematerialien in die Verschlüsse und/oder Einlagen nach dem Stand der Technik tendenziell unangemessen teuer, indem sie mehrere Prozessschritte und/oder Komponenten umfassen.
Es ist daher allgemein Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kunststoffverschluss mit oder ohne Einlage zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Funktionen einer Dichtung zur Anlage an der Behälterdichtungsfläche sowie einer verbesserten Sperre oder Barriere gegen Gasdurchlass, Aromaverlust (Aromaabzug) und/oder Wasserdampfdurchlässigkeit kombiniert sind. Eine andere und speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Verschluss der beschriebenen Gattung zur Verfügung zu stellen, welcher eine einfach zu formende und kostengünstige Zusammensetzung aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verschlusses zur Verfügung zu stellen. Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Verschluss und ein Herstellungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei denen sich ein dekoratives zufälliges Wirbelmuster oder ein Wirbeleffekt in dem Verschlusskörper ergibt, das aus unterschiedlichen Farben bestehen kann, um die dekorative Wirkung zu verstärken.
EP-A-0853096 offenbart einen Kunststoffverschluss der Art, wie er im Oberbegriff des anhängenden Anspruchs 1 ausgeführt ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffverschlusses der Art, wie es im Oberbegriff des anhängenden Anspruchs 20 ausgeführt ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Um den vorstehend erwähnten Aufgaben gerecht zu werden, wird ein Kunststoffverschluss zur Verfügung gestellt, der einen Verschlusskörper mit einer Basiswandung und einer Umfangsringwand mit Mitteln zum Befestigen des Verschlusses an einem Behälter entsprechend Anspruch 1 umfasst, sowie ein Verfahren entsprechend Anspruch 20. Zumindest die Basiswandung des Verschlusskörpers besteht im Wesentlichen aus einer Mehrzahl von Schichten aus einem Matrixpolymermaterial abwechselnd mit einer Mehrzahl von Schichten aus Barrierepolymermaterial, welches einen Widerstand gegenüber dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen bietet.
Weitere Aspekte der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 19 ausgeführt. Beispielsweise ist vorzugsweise ein Kompatibilisierer enthalten, um die Haftbindung zwischen Materialien unterschiedlicher Polaritäten zu unterstützen. Ein Gleitmittel kann ebenfalls enthalten sein, um ein gewünschtes Entfernungsdrehmoment zu erzielen.
Das "Matrix"polymermaterial ist ein thermoplastisches Polymer. Typische thermoplastische Polymere, die für den Verschlusskörper verwendet werden, sind solche, die als Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polymere auf Styrolbasis klassifiziert werden. Die beiden Hauptklassen von Polyolefinpolymeren, die für den Verschlusskörper genutzt werden, sind Polyethylen und Polypropylen. Polyethylenpolymere können als Homopolymere mit hoher Dichte, mittlerer Dichte und niedriger Dichte oder Copolymere mit hoher Dichte, mittlerer Dichte, niedriger Dichte und lineare Copolymere mit niedrigerer Dichte klassifiziert werden, wobei das Comonomer üblicherweise eins oder mehrere aus der Familie der 1-Alken-Moleküle darstellt, wie etwa 1-Buten, 1-Hexen, 1-Okten oder ähnliche lineare Alkene, oder zyklische Alkene wie etwa Norboren. Beispiele für Polyethylene sind das hochdichte Homopolymer AD60-007 von Paxon, das hochdichte Copolymer MARLEX C590 von Phillips 66 mit Hexen-Comonomer oder das hochdichte Copolymer MARLEX 5502BN von Phillips 66 mit Hexen-Comonomer. TOPAS 6007 von Ticona ist ein Copolymer aus Ethylen- und Norboren-Monomeren und ist im Fachgebiet auch als zyklisches Olefin-Copolymer (COC) bekannt. Mischungen der vorstehenden Klassen von Polyethylenen können ebenfalls genutzt werden. Polypropylenpolymere, die für den Verschlusskörper genutzt werden, können solche sein, die als Homopolymere, Zufalls-Copolymere und impaktmodifizierte Copolymere klassifiziert werden, oder es können Mischungen verschiedener Klassen von Polypropylenen genutzt werden. Ethylen ist typischerweise das Comonomer für Zufalls-Polypropylen-Copolymere und Polypropylen-Impakt-Copolymere, die üblicherweise eine feste, gummiartige, disperse Phase wie etwa Ethylen-Propylen-Gummi aufweisen, die entweder an Ort und Stelle polymerisiert werden kann, oder in einer Reihe von Polymerisationsreaktoren, oder die physikalisch in einem Post-Reaktor-Verarbeitungsschritt eingebaut werden kann. Beispiele von Polypropylenpolymeren sind das Homopolymer MARLEX HGH020-06 oder HBL050-01 von Phillips-Sumika, das statistische Copolymer EOD95-10 von Fina oder das statistische Copolymer PRO-FAX SB-912 von Montell sowie das Impakt-Copolymer PRO-FAX 7523 von Montell. Mischungen der zuvor erwähnten Klassen von Polyethylenen und Polypropylenen können ebenfalls genutzt werden.
Polyester, die für den Verschlusskörper genutzt werden, können entweder amorph oder semikristallin sein. Typische semikristalline Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat). Desgleichen können Polyester mit Glykol modifiziert sein oder können andere Comonomere wie etwa Cyclohexylendimethylol (CHDM) enthalten und können amorph gemacht werden. Es gibt zwei allgemeine Klassen von Polyamiden, die für die Verschlusshülse genutzt werden können: solche, die durch Kondensation einer zweibasigen Säure und eines Diamins polymerisiert werden, wie etwa Nylon 6,6 und Nylon 6,12, und solche, die durch Additionsreaktion von Ringverbindungen, die sowohl Säure- als auch Amingruppen an dem Monomer enthalten, polymerisiert werden, wie etwa Nylon-6, Nylon-11 und Nylon-12. Die Polyamide können ebenfalls entweder amorph oder semikristallin sein, jede dieser Klassen kann für den Verschlusskörper genutzt werden. Typische Klassen von Polymeren auf Styrolbasis, die für den Verschlusskörper genutzt werden können, können als Polystyrole charakterisiert werden, die verschiedene Comonomere wie etwa Acrylnitril, Butadien, chloriertes Ethylen, Ethylen oder Maleinsäureanhydrid enthalten. Beispiele für diese verschiedenen styrolischen Copolymere und Terpolymere sind: ABS, ein Terpolymer aus Acrylnitril, Butadien und Styrol; ACS, ein Terpolymer aus Acrylnitril, chloriertem Polyethylen und Styrol; ASA, ein Terpolymer aus verschiedenen Acrylmonomeren, Styrol und Acrylnitril; sowie SAN, ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril.
Ein "Kompatibilisierer" ist ein thermoplastischer Kunststoff, welcher zwei andere Thermoplaste durch eine reaktive oder chemische (kovalente, Dipol-Dipol-, Ionen- oder Säure-Base-) Bindung oder durch ein nichtreaktives (Verkettungs-) Mittel miteinander verbindet. Beispiele sind mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polymere oder mit Ethylenvinylacetat gepfropfte Polymere wie etwa die Produktlinien PLEXAR (Marke) von Quantum Chemical, ADMER (Marke) von Mitsui Petrochemical und BYNEL (Marke) von DuPont, Ethylenmetylacrylat und Ionomere.
Ein "Barrierepolymermaterial" ist ein thermoplastisches Material, das eine geringe Durchlassrate für Gas und/oder Wasserdampf sowie eine hohe Barrierewirkung gegenüber Aromastoffen und essentiellen Ölen zeigt. Die Barriereeigenschaften können entweder aktiv oder passiv oder beides sein. Passive Barrierestoffe sind: EVOH (Ethylenvinylalkohol) wie etwa die Produktlinie SOARNOL von Nippon Goshei und die Produktlinie EVAL von Evalca, Nylone wie etwa die Produktlinien SELAR PA von DuPont, G21 von EMS und MXD6 von Mitsubishi Gas, die Acrylnitril-Produktlinie BAREX von British Petroleum, Mischungen aus EVOH und semikristallinem oder amorphem Nylon, Mischungen aus EVOH und einem Ionomer wie etwa SURLYN (DuPont), Polypropylen/Butyl-Gummi wie etwa TREFSIN (Advanced Elastomer Systems) und zyklische Olefin-Copolymere wie etwa die von Ticona vermarkteten. Andere geeignete passive Barrierematerialien sind Mischungen, wie sie in den US-Patenten 4,977,004 und 5,064,716 offenbart sind, Nanokomposite aus Montmorrillonit- (z.B. Smektit-) Ton in EVOH und/oder amorphem oder semikristallinem Nylon (siehe die US-Patente 4,472,538 und 5,552,469) sowie laminierte kristalline Polymere wie etwa VECTRA von Ticona. Aktive Barrierematerialien sind Polymere, die zur Sauerstoffsäuberung genutzt werden, wie beispielsweise mit einem Kobaltsalz versetztes Nylon.
Der Verschluss der vorliegenden Erfindung kann ein einlagefreier oder selbstabdichtender Verschluss sein, der integrale Mittel wie etwa eine ringförmige Lippe an der Basiswandung des Verschlusses oder der Ringwand zur abdichtenden Anlage am Ende eines Behälters aufweist. Alternativ kann der Verschluss eine von der Basiswandung des Verschlusses gehaltene separate Einlage zur abdichtenden Anlage an dem Behälterende umfassen. Es wird derzeit bevorzugt, dass das abdichtende Element, d. h. entweder die integrale Abdichtlippe oder die abdichtende Einlage, auch einen Zusatz zur Reduzierung des Reibungskoeffizienten zwischen dem Verschluss und der Dichtungsfläche des Behälters enthält. Reibungsvermindernde Zusätze sind Metallstearate, mikrokristalline Wachse, Polyethylenglykole, Fettsäureester und -amide. Diese sind im Fachgebiet als "Gleitmittel" bekannt. Das bevorzugte Gleitmittel ist ein Fettsäureamidmaterial mit niedrigem Molekulargewicht, welches beim Abkühlen aus dem Schmelzzustand zu der exponierten Oberfläche des Polymermaterials wandert, wodurch der Reibungskoeffizient zwischen dem abdichtenden Element des Verschlusses und der Behälterdichtungsfläche reduziert wird. Beispiele sind primäre Amide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH₂, wobei R eine Alkylgruppe ist; sekundäre Amide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH-R', wobei R, R' Alkylgruppen sind; sekundäre Bisamide mit der allgemeinen chemischen Struktur R-CO-NH-A-NH-CO-R', wobei R, R' Alkylgruppen sind und A eine Alkylengruppe ist; sowie Mischungen der vorstehenden Stoffe wie etwa in US-Patent 5,306,542. Das Gleitmittel macht vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.% der Gesamtzusammensetzung des Verschlusses oder der Einlage aus, am bevorzugtesten etwa 0,5 Gew.% Das Gleitmittel wird vorzugsweise vom Materialhersteller dem Matrixpolymermaterial zugesetzt (zusammen mit etwaig gewünschten Farbstoffen). Wenn Gleitmittel und/oder Farbstoff in dem Verschluss enthalten sind, ist die Menge dieser nicht in den Berechnungen der Zusammensetzungen in der vorliegenden Anmeldung enthalten. Das Barrierematerial ist in dem Verschluss vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.% bis 50 Gew.% enthalten. Das Barrierematerial ist am bevorzugtesten in einer Menge im Bereich von etwa 6 Gew.% bis 35 Gew.% in dem Verschlusskörper enthalten, das Kompatibilisierungsmaterial ist vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Gew.% bis 20 Gew.% enthalten, der Rest besteht aus dem Matrixpolymer.
Weitere Aspekte der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 21 bis 26 ausgeführt. Beispielsweise werden die Schichten in dem Pellet bevorzugt aus eingespeistem Barrierematerial, Matrixpolymer und Kompatibilisierer koextrudiert. Diese Stoffe können einzeln extrudiert werden oder der Kompatibilisierer kann vor der Extrusion mit dem Barrierematerial, dem Matrixpolymer oder beiden gemischt werden. Bei der bevorzugten Verwirklichung der Erfindung werden die Schichten in dem Pellet aus einem ersten Einspeisematerial, bestehend aus Barrierematerial, einem zweiten Einspeisematerial, bestehend aus einem Matrixpolymer, und einem dritten Einspeisematerial, bestehend aus einem Kompatibilisierungsmaterial, welches die Haftung zwischen den Barriere- und Matrixschichten unterstützt, koextrudiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird zusammen mit ihren zusätzlichen Aufgaben, Merkmalen und Vorteilen am besten anhand der folgenden Beschreibung, der anhängenden Ansprüche sowie der begleitenden Zeichnungen verständlich werden, in welchen:
1 ein funktionales Blockdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung von Formpress-Chargenpellets entsprechend einer derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist;
2 eine Ansicht ähnlich der aus 1 ist, die aber einen modifizierten Prozess zeigt;
3 ein geschnittener Aufriss eines Kunststoffverschlusses in vergrößertem Maßstab ist, der entsprechend den in den 1 und 2 gezeigten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hergestellt wurde;
4 eine vergrößerte Schnittansicht des in dem Kreis 4 aus 3 enthaltenen Abschnitts ist; die
5, 6 und 7 Ansichten ähnlich der aus 3 sind, die aber modifizierte Ausführungsformen des Verschlusses zeigen, welche eine Dichtungseinlage enthalten; und die
8 und 9 fragmentarische Ansichten ähnlich der aus 4 sind, die aber modifizierte Ausführungsformen zeigen.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
1 stellt ein System 10 entsprechend einer Verwirklichung der Erfindung dar, das zwei Extruder 12, 14 umfasst, denen jeweils ein Mischtrichter 13, 15 zugeordnet ist. Die Extruder 12, 14 leiten das Extrudat als erstes und zweites Einspeisematerial zu einer Schichterzeugungsvorrichtung 16. Die Schichterzeugungsvorrichtung 16 formt die jeweiligen Einspeisematerialien zu diskreten, allgemein parallelen Schichten und führt die parallelen Schichten einer Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 zu. Das Ausgabematerial der Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 ist ein extrudierter Stab, von welchem einzelne Chargenpellets 20 bei 22 abgeschnitten werden. Das Pellet 20 weist parallele (ebene, spiralförmige oder konzentrische), im Wesentlichen diskrete, abwechselnde Schichten auf, wobei jede Schicht aus einem der aus den Extrudern 12, 14 in die Schichterzeugungsvorrichtung 16 eingespeisten Materialien besteht. Die Anzahl der Lagen in dem Pellet 20 hängt von der Anzahl der Verarbeitungsstufen und dem Aufbau jeder Stufe in der Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 ab. Bei einer derzeit bevorzugten Realisierung der Erfindung sind die Schichterzeugungsvorrichtung 16 und die Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 wie in den US-Patenten 5,094,793 und 5,628,950 offenbart vorgesehen. Die Chargenpellets 20 werden bei 24 an eine Formpressvorrichtung 26 abgegeben, aus welcher fertige Verschlüsse 28 (1 und 3) ausgegeben werden. Der Pelletschneider 22 und das Pelletabgabesystem 24 können wie in den US-Patenten 5,603,964 und 5,286,971 offenbart vorgesehen sein. Die Pressform 26 kann wie in den US-Patenten 5,451,360 und 5,554,327 offenbart vorgesehen sein.
2 stellt ein derzeit bevorzugtes System 10a dar, bei welchem das Barrierepolymer, das Matrixpolymer und der Kompatibilisierer aus zugeordneten separaten Extrudern 12, 14a, 14b in eine herkömmliche Koextrusionsvorrichtung 16a eingespeist werden. Das resultierende Pellet 20a weist mehrere ebene, spiralförmige oder koaxiale Lagen auf. Bei einer Systemkonfiguration mit drei Einspeisematerialien wie in 2 sind die Schichten aus dem Kompatibilisierer dünn und sind jeweils zwischen aufeinanderfolgenden Schichten aus Barrierematerial und Matrixpolymer angeordnet. Das System aus 2 wird derzeit bevorzugt, weil weniger Kompatibilisierer verwendet wird. Geeignete herkömmliche Koextrusionsvorrichtungen 16a sind beispielsweise in US-Patent 4,522,775 sowie in der Hintergrunddiskussion des US-Patents 5,628,950 offenbart. Als weitere Modifikation gegenüber der Ausführungsform aus 1 kann dem in den Extruder 14 eingespeisten Matrixpolymer und Kompatibilisierer Barrierematerial zugesetzt werden. Beispielsweise kann das Einspeisematerial für den Extruder 14 aus 10% EVOH, 10% Kompatibilisierer und 80% Matrixpolymer wie etwa PP, jeweils in Gew-%, bestehen. Der Extruder 12 wird mit einer niedrigeren Geschwindigkeit betrieben, sodass die Gesamtzusammensetzung innerhalb der zuvor diskutierten Bereiche bleibt. Durch Einbringen von etwas Barrierematerial in die thermoplastischen Elastomerschichten werden die Barriereeigenschaften des Materials noch weiter verbessert. 2 zeigt außerdem eine Modifikation, bei der die Schichterzeugungsvorrichtung 16a direkt den Pelletschneider 22 speist.
Zur Herstellung von Kunststoffverschlüssen entsprechend dem System aus 1 besteht das Einspeisematerial für den Extruder 12 an dem Fülltrichter 13 bevorzugt aus einem oder mehreren Barrierepolymeren, während das Einspeisematerial für den Extruder 14 an dem Trichter 15 bevorzugt im Wesentlichen aus einem oder mehreren Matrixpolymeren (z.B. PP) und einem Kompatibilisierungsmaterial besteht. Dem Matrixpolymer werden vorzugsweise zuvor Gleitmittel und etwaig gewünschte Farbstoffe zugesetzt. Die Einspeisematerialien werden in dem Fülltrichter 15 sorgfältig vermengt und gemischt. Das in den Extruder 12 eingespeiste Barrierepolymer stellt vorzugsweise ein oder mehrere passive Kunststoffe mit hoher Barrierewirkung gegenüber Gas dar, die aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus EVOH, Nylon, Acrylnitril-Copolymeren wie etwa Styrol-Acrylnitril und Acrylnitril-Methylacrylat, Mischungen aus EVOH und amorphem Nylon, Nanokompositen aus Ton in EVOH oder Nylon, Mischungen aus EVOH und einem Ionomer, Acrylnitril, zyklischen Olefin-Copolymeren und Mischungen dieser besteht. Alternativ oder zusätzlich zu dem passiven Barrierekunststoff kann das Einspeisematerial für den Extruder 12 ein aktives Sauerstoffsäuberungs-Barrierepolymer wie etwa Nylon, versetzt mit einem Kobaltsalz, umfassen. Das in den Extruder 14 eingespeiste Matrixpolymer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden und Polymeren auf Styrol-Basis besteht. Polypropylenkunststoffe werden besonders bevorzugt. Der in den Extruder 14 eingespeiste Kompatibilisierer wird vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren, mit Ethylenvinylacetat gepfropften Polymeren, Ethylenmetylacrylat, Ionomeren, mit Carboxylsäure gepfropften oder modifizierten Polymeren und Mischungen dieser besteht. Wie vorstehend erwähnt, kann ein Gleitmittel, das aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäureestern, Glykolen, Wachsen, primären Amiden, sekundären Amiden, sekundären Bisamiden und Mischungen dieser ausgewählt wird, vorzugsweise zuvor dem Matrixpolymer zugesetzt werden.
Die relativen prozentualen Anteile des Barrierepolymers, des Matrixpolymers und des Kompatibilisierungsmaterials hängen von den Dicken der jeweiligen in den Prozessstufen 16, 18 ausgebildeten Schichten ab, welche wiederum von den Extrusionsdurchflussraten an den Extrudern 12, 14 abhängen. Das gemischte Einspeisematerial für den Extruder 14 sowie die relativen Extrusionsraten sind vorzugsweise derart vorgesehen, dass das Barrierematerial in dem endgültigen Verschluss in einer Menge im Bereich von etwa 2 Gew.% bis 50 Gew.% vorhanden ist. Am bevorzugtesten liegt der Anteil an Barrierepolymer in dem letztendlichen Ausgabematerial 20 vorzugsweise im Bereich von etwa 6 Gew.% bis 35 Gew.%, das Kompatibilisierungsmaterial ist vorzugsweise im Bereich von etwa 1 Gew.% bis 20 Gew.% enthalten, wobei der Rest aus dem Matrixpolymer besteht. Eine Erhöhung des prozentualen Anteils an Barrierematerial erhöht die Kosten des resultierenden Verschlusses. Die Menge an Kompatibilisierungsmaterial wird derart gewählt, dass ein erwünschter Bindungswert zwischen den Schichten erzielt wird und die Viskosität des Matrixpolymers, mit welchem der Kompatibilisierer vermischt wird, maßgeschneidert wird. In dieser Hinsicht ist anzumerken, dass eine Vermischung des Kompatibilisierers mit dem Matrixpolymer vor der Extrusion einen dritten Extruder überflüssig macht, der ansonsten erforderlich wäre, und außerdem gestattet, den Kompatibilisierer zum Maßschneidern der Viskosität des Matrixpolymers anzuwenden. Es wird als wünschenswert erachtet, dass die Schmelzflussgeschwindigkeiten der Extrudate, die in die Schichterzeugungsstufe 16 eingegeben werden, so gut wie möglich abgeglichen sind. Die Schmelzflussgeschwindigkeiten für das Material werden von den Materialherstellern veröffentlicht und können bei der Auswahl geeigneter Materialien genutzt werden. Die Viskositäten der einzelnen Einspeisestränge müssen geeignet abgeglichen werden, um eine gute Schichtbildung zu ermöglichen. Wie in US-Patent 5,628,950 gelehrt wird, sollte der Unterschied der Schmelzviskositäten zwischen den Materialien der unterschiedlichen Schichten nicht größer als ein Faktor fünf sein, um eine gute Schichtbildung zu ermöglichen.
3 stellt einen Verschluss 28 dar, der eine Basiswandung 30 umfasst, von welcher aus sich integral eine Umfangsringwand 32 erstreckt. Die Ringwand 32 weist innere Mittel wie etwa ein Innengewinde 34 auf, um den Verschluss 28 am Ende 36 eines Behälters 38 zu befestigen. Der Verschluss 28 weist vorzugsweise außerdem ein Originalitätselement 40 zur Anzeige eines potentiellen unberechtigten Aufbruchs der aus dem Verschluss 28 und dem Behälter 38 gebildeten Verpackung auf. Das Originalitätselement 40 kann ein Band umfassen, das zerreißbar mit der Ringwand 32 verbunden ist und beim Entfernen des Verschlusses 28 von dem Behälter 38 von dieser abtrennbar ist, wie in US-Patent 5,755,347 oder Re33,265 offenbart ist. Alternativ kann das Originalitätselement 40 derart vorgesehen sein, dass es zerreißbar mit dem Verschluss 28 verbunden ist, aber beim Entfernen des Verschlusses von dem Behälter 38 mit diesem verbunden bleibt, wie beispielsweise in US-Patent 5,295,600 dargestellt ist. Ein ringförmiger Rand oder eine Rippe 42 ist integral mit der Basiswandung 30 ausgebildet, und zwar an einer Stelle zur selbstabdichtenden Anlage am Innendurchmesser des Behälterendes 36 zur abdichtenden Anlage an diesem. Alternativ kann das abdichtende Element 42 von einer Art sein, wie sie in US-Patent 5,320,236 dargestellt ist. Der in 3 dargestellte Verschluss 28 umfasst somit einen so genannten einlagefreien Verschluss.
Wie in 4 dargestellt ist, besteht zumindest die Basiswandung 30 des Verschlusses 28 und vorzugsweise auch die Ringwand 32 im Wesentlichen aus einer Mehrzahl von Schichten 43 aus Matrixpolymermaterial abwechselnd mit einer Mehrzahl von Schichten 44 aus Barrierematerial, um dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen durch den Verschluss einen Widerstand entgegenzusetzen. Die oberste und die unterste Schicht bestehen vorzugsweise aus Matrixmaterialschichten 43. Es ist gezeigt worden, dass diese laminierte Morphologie bessere Barriereeigenschaften als herkömmliche Materialmischungen bietet. Die Technologie der vorliegenden Erfindung kann auch genutzt werden, um zusätzlich eine dekorative Wirkung zu erzielen, indem in jeder Schicht unterschiedliche Farben verwendet werden. Beim Pressformen wird der Verschluss ein zufällig verwirbeltes Erscheinungsbild aufweisen, das nicht unter Anwendung der herkömmlichen Technologie erzielt werden kann. Die Anzahl der Schichten hängt von dem Aufbau der Schichterzeugungsvorrichtung 16 und der Schichtvervielfachungsvorrichtung 18 ab. Die Anzahl der Schichten wird derart gewählt, dass gewünschte Barriere- und andere Eigenschaften erzielt werden. Die Anzahl der Schichten beträgt mindestens neun, bevorzugter mindestens dreiunddreißig und am bevorzugtesten mindestens einhundertneunundzwanzig.
Ein besonders wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Tatsache, dass die Barriereeigenschaften bezüglich der Durchwanderung von Gasen durch den Verschluss erzielt werden können, ohne dass eine separate Verschlusseinlage vorgesehen wird. Es wird jedoch entsprechend der vorliegenden Erfindung auch in Erwägung gezogen, dass eine Einlage auf der Innenseite der Basiswandung 30 des Verschlusses bereitgestellt werden kann, und zwar zur abdichtenden Anlage an dem Behälterende und/oder für verbesserte Barriereeigenschaften. 5 stellt eine Einlage 46 dar, die einen verdickten Rand zur gegenüberliegenden Anlage an der Dichtungsfläche eines Behälters aufweist, während 6 eine Einlage 46a mit flacher Geometrie darstellt. 7 stellt eine Einlage 46b mit einem flachen Rand und einem verdickten Mittelteil zum Enthalten von zusätzlichem Barrierematerial dar. Die Einlage 46, 46a oder 46b kann an Ort und Stelle formgepresst werden, wie in den US-Patenten 3,674,393; 3,702,148; 3,877,497; 4,518,336 und 5,451,360 dargestellt ist. Alternativ, aber weniger bevorzugt, kann die Einlage separat ausgebildet werden und dann mechanisch oder mittels Klebstoff in dem Verschluss an der Basiswandung befestigt werden. Die Einlage 46, 46a, 46b kann wie in US-Patent 4,984,703 offenbart beschaffen sein oder kann wie in den gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldungen EP-A-O 926 215 oder EP-A-O 926 078 offenbart beschaffen sein, im Hinblick auf verbesserte Barriereeigenschaften.
8 stellt einen derzeit bevorzugten Verschlussaufbau dar, der unter Nutzung des Systems aus 2 hergestellt wurde. Es sind separate Matrix-, Kompatibilisierer- und Barrierepolymerschichten 50, 52, 54 vorhanden. Die Abfolge 50, 52, 59, 52, 50 usw. wiederholt sich über die gesamte Dicke des Verschlusses hin. Aneinanderstoßende Matrixpolymerschichten 50 fließen tendenziell zusammen und bilden eine Matrixschicht mit doppelter Dicke. Die Schichtdicken sind in keiner der Figuren maßstabsgerecht gezeigt. Die Kompatibilisiererschichten 52 wären typischerweise viel dünner als die Matrix- oder die Barriereschichten. Obgleich die 4 und 8 symmetrische Schichtkonstruktionen darstellen, werden auch asymmetrische Konstruktionen in Erwägung gezogen.
9 stellt einen Aufbau dar, bei welchem nacheinander eine Matrixschicht 50, eine Kompatibilisiererschicht 52, eine passive Barriereschicht 56, eine Kompatibilisiererschicht 58 (welche die gleiche Zusammensetzung wie die Schicht 52 aufweisen kann), eine aktive Barriereschicht 60, eine Kompatibilisiererschicht 52 und eine Matrixschicht 50 vorgesehen sind. Diese Abfolge wiederholt sich über die gesamte Dicke des Verschlusses hin. Wiederum tendieren aneinanderstoßende oder einander zugewandte Matrixschichten 50 dazu, zusammenzufließen. Die Verwendung von sowohl aktiven als auch passiven Barriereschichten liefert verbesserte Barriereeigenschaften. Es wird auch in Erwägung gezogen, dass die aktiven und passiven Polymere in einer einzigen Schicht vermischt werden können, wie etwa einer Mischung aus EVOH, Nylon und Kobaltsalz.
Es ist vorzuziehen, dass die mehreren Schichten, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnen, jeweils eine im Wesentlichen einheitliche Dicke aufweisen, obgleich dies auf Grund der Vielzahl der Schichten nicht kritisch ist. Es ist außerdem vorzuziehen, dass jede Schicht eine einheitliche Zusammensetzung aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass bei bestimmten Anwendungen zusätzliche Schichten aus anderen Materialien, die andere gewünschte Eigenschaften zeigen, angewandt werden können. Bei der Herstellung von Verschlüssen mit einem mehrschichtigen Aufbau ist die Schichtausrichtung in dem Chargenpellet nicht wesentlich. Es wird angenommen, dass dies auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass die Hitze und der Druck des Formpressvorgangs ein Fließen des laminierten Materials radial nach außen bewirken, sodass der laminierte Aufbau des Pellets umkonfiguriert wird, auch wenn die Schichten anfangs möglicherweise in einem Winkel zu der Basiswandung des endgültigen Verschlusses angeordnet waren. Es wird angenommen, dass, solange eine ausreichende Anzahl von Schichten in dem extrudierten Pellet und dem endgültigen Verschluss vorhanden ist, die Barriereschichten des Verschlusses ungeachtet der Ausrichtung der Schichten vor der Formung erzielt werden.
Es wurde somit ein Verschluss sowie ein Herstellungsverfahren offenbart, die vollständig den zuvor angeführten Aufgaben und Zielen gerecht werden. Der Verschluss lässt sich auf einfache Weise aus ansonsten herkömmlichen Materialien und unter Anwendung ansonsten herkömmlicher Verfahren und Ausrüstung herstellen. Der Verschluss bietet eine verbesserte Wirksamkeit, was das Verhältnis von Menge an verwendetem Barrierematerial zu Durchlässigkeit und Durchlassgrad für Gase wie etwa Sauerstoff und Kohlendioxid, Wasserdampf sowie essentielle Aromaöle (Aromaabzug) betrifft. Es wurden spezielle Matrix/Barriere-Kombinationen offenbart. Andere Kombinationen werden für andere Anwendungen in Betracht gezogen und werden sich für Fachleute auf diesem Gebiet auf Grundlage der vorliegend diskutierten Prinzipien und Parameter von selbst ergeben.

Claims

Kunststoffverschluss, umfassend: einen Verschlusskörper mit einer Basiswandung (30) und einer Umfangsringwand (32), mit Mitteln (34) an der Ringwand zum Befestigen des Verschlusses an einem Behälter, wobei mindestens die Basiswandung des Verschlusskörpers im Wesentlichen aus Matrixpolymermaterial und Barrierepolymermaterial, welches einen Widerstand gegenüber dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen bietet, besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von abwechselnden Matrixmaterial-Schichten (43 oder 50) und Barrierepolymermaterial-Schichten (44 oder 54) in der Basiswandung (30) allgemein parallel zu der Oberfläche der Basiswandung (30) ausgerichtet ist.
Verschluss nach Anspruch 1, bei welchem der Verschlusskörper ein Kompatibilisierungsmaterial enthält.
Verschluss nach Anspruch 2, bei welchem das Matrixpolymermaterial oder das Barrierepolymermaterial oder beide das Kompatibilisierungsmaterial enthalten.
Verschluss nach Anspruch 2, bei welchem das Kompatibilisierungsmaterial in Schichten (52) zwischen abwechselnden Schichten (50, 56) aus Matrix- und Barrierepolymermaterialien angeordnet ist.
Verschluss nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei welchem das Kompatibilisierungsmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polymeren, mit Ethylenvinylacetat gepfropften Polymeren, Ethylenmethylacrylat, Ionomeren, mit Carboxylsäure gepfropften Polymeren und Mischungen dieser besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Barrierematerial EVOH, Nylon und Mischungen dieser umfasst und das Matrixpolymer PP umfasst.
Verschluss nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei welchem das Matrixpolymermaterial im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem oder mehreren Matrixpolymeren und dem Kompatibilisierungsmaterial besteht.
Verschluss nach einem der Ansprüche 2 bis 7, bei welchem das Barrierepolymermaterial im Bereich von etwa 6 bis 35 Gew.% in dem Verschlusskörper enthalten ist, das Kompatibilisierungsmaterial im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.%, wobei der Rest aus dem Matrixpolymermaterial besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Matrixpolymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyestern, Polyamiden, Polymeren auf Styrol-Basis und Mischungen dieser besteht.
Verschluss nach Anspruch 9, bei welchem das Matrixpolymermaterial ein Polypropylen ist.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Barrierepolymermaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus passiven Barrierepolymeren, aktiven Barrierepolymeren und Mischungen dieser besteht.
Verschluss nach Anspruch 11, bei welchem das Barrierepolymermaterial ein passives Barrierepolymer enthält.
Verschluss nach Anspruch 12, bei welchem das passive Barrierepolymer aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus EVOH, Nylon, Acrylnitril-Copolymeren, Mischungen aus EVOH und amorphem Nylon, Nanokompositen aus Ton in EVOH und/oder Nylon, Mischungen aus EVOH und einem Ionomer, Acrylnitril, zyklischen Olefin-Copolymeren, Flüssigkristallpolymeren und Mischungen dieser besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Basiswandung (30) des Verschlusskörpers mindestens neun abwechselnde Schichten aus dem Matrixpolymer- und dem Barrierematerial umfasst.
Verschluss nach Anspruch 14, bei welchem die Basiswandung (30) mindestens dreiunddreißig abwechselnde Schichten umfasst.
Verschluss nach Anspruch 15, bei welchem die Basiswandung (30) mindestens einhundertneunundzwanzig abwechselnde Schichten umfasst.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem sich Abdichtmittel (42) zur abdichtenden Anlage am Ende eines Behälters integral von der Basiswandung (30) aus erstrecken und wobei der Verschlusskörper Gleitmittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.% enthält.
Verschluss nach Anspruch 17, bei welchem das Gleitmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Fettsäureamiden, Fettsäureestern, mikrokristallinen Wachsen, Polyethylenglykolen, primären Amiden, sekundären Amiden, sekundären Bisamiden und Mischungen dieser besteht.
Verschluss nach einem der vorhergehenden Ansprüche, der ferner eine Einlage (46 oder 46a oder 46b) auf der Basiswandung des Verschlusses zur abdichtenden Anlage am Ende eines Behälters umfasst, wobei die Einlage an Ort und Stelle auf die Basiswandung (30) formgepresst wird.
Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffverschlusses, das folgende Schritte umfasst: (a) Extrudieren eines Pellets (20 oder 20a), das im Wesentlichen aus Matrixpolymermaterial und Barrierepolymermaterial, welches einen Widerstand gegenüber dem Durchdringen von Gasen, Wasserdampf und Aromastoffen bietet, besteht, und (b) Formpressen des Pellets, um einen Verschluss auszubilden, der eine Umfangsringwand (32) und eine Basiswandung (30) umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl von abwechselnden Matrixmaterial-Schichten (43 oder 50) und Barrierepolymermaterial-Schichten (44 oder 54) in der Basiswandung (30) allgemein parallel zu der Oberfläche der Basiswandung ausgerichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem das Polymermaterial im Wesentlichen aus einer Mischung aus einem oder mehreren Matrixpolymeren und einem Kompatibilisierungsmaterial besteht.
Verfahren nach Anspruch 20, bei welchem der Schritt (a) den Schritt umfasst, ein Kompatibilisierungsmaterial mit dem Matrixpolymer- und dem Barrierepolymermaterial zu extrudieren.
Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem, das Kompatibilisierungsmaterial vor der Extrusion mit dem Matrixpolymer- oder dem Barrierepolymermaterial oder beiden gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei welchem das Matrixpolymermaterial, das Barrierepolymermaterial und das Kompatibilisierungsmaterial als separate Schichten (50, 54, 52) extrudiert werden.
Verfahren nach Anspruch 29, bei welchem Schichten (50, 54) aus Barrierepolymermaterial und Matrixpolymermaterial einander abwechseln und wobei eine Schicht (52) des Kompatibilisierungsmaterials zwischen jeder Schicht aus Barrierepolymermaterial und jeder Schicht aus Matrixpolymermaterial angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, bei welchem das Barrierepolymermaterial im Bereich von etwa 6 bis 35 Gew.% in dem Verschluss enthalten ist, das Kompatibilisierungsmaterial im Bereich von etwa 1 bis 20 Gew.%, wobei der Rest aus dem Matrixpolymermaterial besteht.