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Die
vorliegende Erfindung betrifft Polyarylensulfid (PAS)-Polymere.
In einem der Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zum Herstellen von Polyarylensulfid-Polymeren, worin ein Teil der
Reaktionsteilnehmer der Polymerisation zuvor in einem zweistufigen
Verfahren umgesetzt worden ist, bevor sie mit den übrigen Reaktionsteilnehmern
der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert
wurden.
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In
einer der Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer der Polymerisation,
die ein wässriges
Alkalimetallhydroxid umfassen und eine polare organische Verbindung,
zuvor bei einer ersten Temperatur unter Bildung einer Mischung umgesetzt
und anschließend
die Mischung mit einer Quelle für
Schwefel bei einer zweiten Temperatur unter Bedingungen umgesetzt,
die ausreichend sind, um mindestens einen Teil des Wassers zu entfernen,
der in der Mischung enthalten ist, wonach die so entwässerte Mischung
mit mindestens einer dihalogenaromatischen Verbindung unter Polymerisationsbedingungen
kontaktiert wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polyarylensulfid-Polymere
sind im Allgemeinen auf dem Gebiet bekannt und haben sich wegen
ihrer hohen chemischen und thermischen Beständigkeit als nützlich erwiesen.
Verfahren für
die Herstellung derartiger Polyarylensulfid-Polymere sind auf dem Fachgebiet offenbart
worden. In einer typischen Herstellung werden mindestens eine dihalogenaromatische
Verbindung, eine Quelle für
Schwefel und eine polare organische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen
kontaktiert. Oftmals wird eine wasserhaltige Quelle für Schwefel
ausgewählt
oder die Reaktion der Quelle für
Schwefel mit der polaren organischen Verbindung erzeugt Wasser oder
setzt Wasser einer Anlagerung frei. Solches Wasser kann für die Erzeugung
von Polymer mit hoher relativer Molekülmasse von Nachteil sein und
wird häufig
entfernt, indem eine Mischung zur Vorpolymerisation aus der Quelle
für Schwefel
und der polaren organischen Verbindung einer Wasserabspaltung unterworfen
wird. Derartige Verfahren werden im typischen Fall bei relativ hohen
Temperaturen unter Drücken
ausgeführt,
um die Menge des entfernten Wassers auf ein Maximum zu bringen.
Dieses Verfahren hat insofern Nachteile, dass die Mischung der Quelle
für Schwefel
und polaren organischen Verbindung sehr korrosiv ist und das Gefäß zur Wasserabspaltung
häufiger
ersetzt oder repariert werden muss, als es wünschenswert wäre, oder
aber das Gefäß zur Wasserabspaltung
muss aus kostenaufwendigen Baumaterialien bestehen, die gegenüber einer
Korrosion weniger anfällig
sind. Es wäre
wirtschaftlich wünschenswert, über ein
Verfahren zu verfügen,
wodurch die wässrige
Mischung der Quelle für
Schwefel und der polaren organischen Verbindung, die einer Wasserabspaltung
unterworfen werden muss, weniger korrosiv gemacht wird.
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Aufgaben der
Erfindung
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Es
wird die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines Polyarylensulfid-Polymers
angestrebt, worin die Wasserabspaltung aus der wässrigen Quelle für Schwefel
in einem zweistufigen Prozess ausgeführt wird, um die Entwässerungsmischung
weniger korrosiv zu machen.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Nach
der vorliegenden Erfindung werden die Reaktionsteilnehmer der Polymerisation,
die wässriges Alkalimetallhydroxid
umfassen und eine polare organische Verbindung, zuvor bei einer
ersten Temperatur zur Erzeugung einer Mischung umgesetzt, anschließend die
Mischung mit einem Schwefel-Ausgangsstoff bei einer zweiten Temperatur
unter Bedingungen, die ausreichend sind, um mindestens einen Teil
des Wassers zu entfernen, der in der Mischung enthalten ist, wonach
die auf diese Weise dehydrierte Mischung mit mindestens einer dihalogenaromatischen
Verbindung unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Das
Polyarylensulfid-Polymer wird gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt, indem die Reaktionsteilnehmer zuvor, die ein wässriges
Alkalimetallhydroxid und eine polare organische Verbindung umfassen, bei
einer ersten Temperatur unter Erzeugung einer Mischung umgesetzt
werden und anschließend
die Mischung mit einem Schwefel-Ausgangsstoff bei einer zweiten
Temperatur unter Bedingungen umgesetzt wird, die ausreichend sind,
um mindestens einen Teil des Wassers; der in der Mischung enthalten
ist, zu entfernen, wonach die auf diese Weise dehydrierte Mischung
mit mindestens einer dihalogenaromatischen Verbindung unter Polymerisationsbedingungen
kontaktiert wird.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung lässt sich jeder geeignete Schwefel-Ausgangsstoff
einsetzen. Geeignete Schwefel-Ausgangsstoffe wurden in der US-P-3
919 177 offenbart, die hiermit als Fundstelle einbezogen ist. Derartige
geeignete Schwefel-Ausgangsstoffe schließen die Folgenden ein, ohne
auf diese beschränkt
zu sein: Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thioamide, elementarer Schwefel,
Thiocarbamate, Metalldisulfide und -oxysulfide, Thiocarbonate, organische
Mercaptane, organische Mercaptide, organische Sulfide, Alkalimetallsulfide
und -hydrogensulfide und Schwefelwasserstoff.
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Das
Alkalimetallsulfid, das in der Herstellung von Polyarylensulfid-Polymeren
eingesetzt werden kann, kann als ein Hydrat oder in Form einer wässrigen
Mischung verwendet werden. Alkalimetallsulfide, die in der vorliegenden
Erfindung verwendbar sind, schließen Lithiumsulfid ein, Natriumsulfid,
Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid, Cäsiumsulfid
und Mischungen davon. Die wässrige
Lösung
des Alkalimetallsulfids kann erfindungsgemäß mit Hilfe der Reaktion eines
Alkalimetallhydroxids mit einem Alkalimetallhydrogensulfid in wässriger
Lösung
hergestellt werden. Allgemein wird die Verwendung von Natriumsulfid
oder einer Kombination von Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid
als Schwefel-Ausgangsstoff in der Herstellung von Polyarylensulfid-Polymeren
wegen der Kosten und Wirksamkeit bevorzugt. In der vorliegenden
Erfindung, in der zuvor das Alkalimetallhydroxid und eine polare
organische Verbindung umgesetzt werden, wird die Verwendung eines Alkalimetallhydrogensulfids
als der Schwefel-Ausgangsstoff bevorzugt.
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendbaren polaren organischen Verbindungen
sind Lösemittel für die dihalogenaromatischen
Verbindungen und den Schwefel-Ausgangsstoff, die in der Erzeugung
von Polyarylensulfid-Polymeren verwendet werden. Beispiele für derartige
polare organische Verbindungen schließen Amide ein, einschließlich Lactame
und Sulfone. Spezielle Beispiele für derartige polare organische
Verbindungen schließen
ein: Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff, N,N'-Ethylendipyrrolidon,
N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Pyrrolidon, Caprolactam, N-Ethylcaprolactam,
Sulfolan, N,N'-Dimethylacetamid, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon,
niedermolekulare Polyamide und dergleichen. Die gegenwärtig bevorzugte
polare organische Verbindung ist NMP.
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Der
wasserhaltige oder wässrige
Schwefel-Ausgangsstoff und die polare organische Verbindung werden
zuvor unter Bedingungen umgesetzt (dehydriert), die ausreichend
sind, um mindestens einen Teil des Wassers vor Zusatz der dihalogenaromatischen
Verbindung und des Beginns der Polymerisation zu entfernen.
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Es
ist festgestellt worden, dass das Korrosionsvermögen der Mischung, die dehydriert
werden soll, vorteilhaft und überraschenderweise
herabgesetzt werden kann, indem die "Vor-Reaktion" in einem zweistufigen Prozess ausgeführt wird.
Zunächst
wird das wässrige
Alkalimetallhydroxid mit der polaren organischen Verbindung bei
einer ersten Temperatur kontaktiert und anschließend die Mischung mit Alkalimetallhydrogensulfid
bei einer zweiten, höheren
Temperatur kontaktiert und Bedingungen unterworfen, die ausreichend
sind, um mindestens einen Teil, wenn nicht alles, des Wassers vor
dem Kontaktieren der Mischung mit den verbleibenden Komponenten
des Reaktionsgemisches zu entfernen. In einer anderen Ausführungsform
der Erfindung wird das Reaktions produkt des Alkalimetallhydroxids
und der polaren organischen Verbindung einer höheren Temperatur unter Bedingungen
unterworfen, die ausreichend sind, um einen Teil des Wassers vor
dem Kontaktieren der Mischung mit dem Alkalimetallhydrogensulfid
zu entfernen.
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Das
wässrige
Alkalimetallhydroxid wird mit der polaren organischen Verbindung
für eine
Zeitdauer kontaktiert, die ausreichend ist, um eine Reaktion der
zwei Komponenten und die Bildung eines Alkalimetallaminoalkanoats
in einer wässrigen
Lösung
zu ermöglichen.
Das Reaktionsprodukt des Alkalimetallhydroxids und der polaren organischen
Verbindung ist weitaus weniger korrosiv und hat darüber hinaus
den Vorteil, in dem Reaktionsgemisch der Polymerisation löslich zu
sein. In einer speziell bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden Natriumhydroxid und N-Methyl-2-pyrrolidon unter
Erzeugung von N-Methyl-4-aminobutanoat (SMAB) umgesetzt.
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Die
Temperatur, bei der der erste Schritt des Kontaktierens erfolgt,
kann stark variieren, wird in der Regel jedoch zwischen etwa 50° und etwa
200°C liegen.
Vorzugsweise wird eine Temperatur eingesetzt, die unmittelbar oberhalb
derjenigen liegt, die erforderlich ist, um zu bewirken, dass die
Reaktionsteilnehmer in Lösung
bleiben, da das Korrosionsvermögen
der Lösung
mit zunehmender Temperatur zunimmt. Am meisten bevorzugt ist der
Einsatz einer Temperatur im Bereich von etwa 75° bis etwa 125°C.
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Nachdem
die Reaktion des Alkalimetallhydroxids und der polaren organischen
Verbindung stattgefunden hat, wird die Temperatur bis zu einer zweiten
Temperatur erhöht,
die ausreichend ist, um eine Wasserabspaltung der Mischung zu bewirken
oder diese weiter zu dehydrieren. Sofern es sich bei dem Alkalimetallhydrogensulfid,
das zum Einsatz gelangen soll, um einen wässrigen Schwefel-Ausgangsstoff handelt,
kann dieser vor der Wasserabspaltung zugesetzt werden und die Wasserabspaltung
wirksam unter Entfernung dieses mit dem Schwefel-Ausgangsstoff ebenfalls zugesetzten
Wassers ausgeführt
werden. Alternativ können
separate Wasserabspaltungen nach jedem Zusatz eines wässrigen
Reaktionsteilnehmers ausgeführt
werden.
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Die
Wasserabspaltung kann nach jeder beliebigen Methode ausgeführt werden,
die in der Fachwelt bekannt ist. Geeignete Methoden wurden in den
US-P-4 368 321 und
4 371 671 offenbart, die hiermit beide als Fundstelle einbezogen
sind. Die Temperatur, bei der die Wasserabspaltung ausgeführt wird,
wird in der Regel im Bereich von etwa 100° bis etwa 240°C liegen,
wobei der Druck im typischen Fall im Bereich von etwas oberhalb
Atmosphärendruck
bis zu 308 kPa (30 psig Überdruck)
liegen wird.
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Allgemein
lassen sich die verbleibenden Komponenten des Reaktionsgemisches
miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge kontaktieren.
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Dihalogenaromatische
Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum
Einsatz gelangen können,
lassen sich mit Hilfe der folgenden Formel darstellen:
worin jedes X ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom und Iod; und jedes R ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Hydrocarbyl, worin das
Hydrocarbyl ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest oder eine Kombination
davon sein kann, wie beispielsweise Alkaryl, Aralkyl oder dergleichen, wobei
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül im Bereich
von 6 bis etwa 24 liegt. Während
sich an jeder beliebigen Stelle Halogenatome in der dihalogenaromatischen
Verbindung befinden können,
wird der Einsatz von p-Dihalogenbenzolen als die dihalogenaromatische
Verbindung bevorzugt.
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Beispiele
für geeignete
p-Dihalogenbenzole schließen
ein: p-Dichlorbenzol (DCB), p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol,
1-Chlor-4-iodbenzol, 1-Brom-4-iodbenzol, 2,5-Dichlortoluol, 2,5-Dichlor-p-xylol,
1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol,
1-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol,
1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octadecyl-2,5-diiodbenzol,
1-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, 1-(p-Tolyl)-2,5-dibrombenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol,
1-Octyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und dergleichen
sowie Mischungen von beliebigen zwei oder mehreren davon. Die bevorzugte
dihalogenaromatische Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung ist p-Dichlorbenzol (DCB) aufgrund ihrer Verfügbarkeit
und Wirksamkeit.
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Der
Einsatz anderer Komponenten in dem Reaktionsgemisch zur Polymerisation
oder während
der Polymerisation liegt im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
Beispielsweise können
Mittel zur Modifizierung der Molmasse oder Verstärkung zugesetzt werden, wie
beispielsweise Alkalimetallcarboxylate, Lithiumhalogenide oder Wasser,
oder können
während
der Polymerisation erzeugt werden. Geeignete Alkalimetallcarboxylate,
die zum Einsatz gelangen können,
schließen
solche, die die Formel R'COOM
haben, worin R' ein Hydrocarbyl-Rest
ist, der ausgewählt
ist aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, wobei die
Zahl der Kohlenstoffatome in R' im
Bereich von 1 bis etwa 20 liegt und M ein Alkalimetall ist, das
ausgewählt
ist aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Alkalimetallcarboxylat
kann als ein Hydrat oder als eine Lösung oder eine Dispersion in
Wasser eingesetzt werden. Das bevorzugte Alkalimetallcarboxylat
ist Natriumacetat aufgrund seiner Verfügbarkeit und Wirksamkeit.
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Polyarylensulfid-Polymerisationen
sind allgemein auf dem Fachgebiet offenbart worden. Beispielsweise
offenbaren die US-P-3 354 129, die hiermit als Fundstelle einbezogen
ist, die US-P-3 919 177 und 4 645 826 alle Verfahren zum Herstellen
von Polyarylensulfid-Polymeren. Die vorgenannten Patentveröffentlichungen
offenbaren außerdem
Verfahren zum Gewinnen eines verwendbaren Polyarylensulfid-Polymerproduktes. Ein
anderes geeignetes Verfahren zum Gewinnen von Polyarylensulfid-Polymerprodukten
wurde in der US-P-4 415 729 offenbart, das hiermit als Fundstelle
einbezogen ist. Diese Patentveröffentlichungen
beschreiben insgesamt die Abtrennung eines angestrebten Polymerproduktes
von Reaktionsgemischen, die verschiedene Verunreinigungen und nicht
umgesetzte Polymerisationskomponenten enthalten.
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Das
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellte Polyarylensulfid-Polymer kann entweder ein Polymer
mit hoher oder niedriger Molmasse sein. Bei der Beschreibung des
mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
hergestellten Polymers bedeutet der Begriff "Polyarylensulfid-Polymer mit geringer
Molmasse" im Allgemeinen
ein Polyarylensulfid-Polymer mit einem Schmelzindex im Bereich oberhalb
von 1.000 g/10 min bis etwa 30.000 g/10 min, wenn nach dem Standard
ASTM D 1238, Bedingung 316/5 gemessen wird.
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Der
Begriff "Polyarylensulfid-Polymer
mit hoher Molmasse",
wie er hierin verwendet wird, soll allgemein ein im Wesentlichen
lineares Polyarylensulfid-Polymer
bedeuten, das einen Schmelzindex mit einem Wert kleiner als etwa
1.000 g/10 min im ungehärteten
Zustand hat. "Im
Wesentlichen lineares Polyarylensulfid", wie es hierin verwendet wird, ist
festgelegt als ein Polymer, das keine Verzweigung oder eine so geringe Menge
an Verzweigung hat, dass es im Wesentlichen keinen Einfluss auf
die Polymereigenschaften hat. Beispielsweise würde die Menge an polyhalogenaromatischer
Verunreinigung, die in der dihalogenaromatischen Substanz angetroffen
wird, die in dem Prozess zur Polyarylensulfid-Polymerisation verwendet
wird, nicht ausreichend sein um zu bewirken, dass das resultierende
Polyarylensulfid außerhalb
der Festlegung für "im Wesentlichen linear" liegt.
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Das
Verhältnis
der Reaktionsteilnehmer, die in dem Polymerisationsprozess zum Einsatz
gelangen, kann stark variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis der
Menge an dihalogenaromatischer Verbindung zu der Menge an Schwefel-Ausgangsstoff
im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 2:1. Sofern ein Alkalimetallcarboxylat
als ein Mittel zum Modifizieren der Molmasse zum Einsatz gelangt,
liegt das Molverhältnis
von Alkalimetallcarboxylat zur dihalogenaromatischen Verbindung
vorzugsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,05:1 bis etwa 4:1.
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Die
Menge an polarer organischer Verbindung, die eingesetzt wird, kann
während
der Polymerisation über
einen breiten Bereich variieren. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis während der
Polymerisation der Menge der polaren organischen Verbindung zu der
Menge an Schwefel-Ausgangsstoff 1:1 bis 10:1.
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Der
Begriff "Einsetzen
der Polymerisation",
wie er hierin verwendet wird, ist als derjenige Punkt definiert,
bei dem das Reaktionsgemisch der Polymerisation zuerst den Polymerisationsbedingungen
unterworfen wird, die ausreichend sind, um die Polymerisation einzuleiten.
Der Begriff "Abbruch
der Polymerisation",
wie er hierin verwendet wird, ist als derjenige Punkt definiert,
bei dem ein vorsätzlicher
Schritt ausgeführt
wird, um die Wegnahme der wirksam weiter bestehenden Bedingungen
zu bewirken, die für
die Polymerisation erforderlich sind, beispielsweise durch Beginn
der Gewinnung des Polyarylensulfid-Polymers aus dem Polymerisationsgemisch.
Es muss bemerkt werden, dass die Verwendung des Begriffes "Abbruch der Polymerisation" nicht sagt, dass
die vollständige
Reaktion der Komponenten der Polymerisationsreaktion stattgefunden
hat. Es muss außerdem
bemerkt werden, dass der Begriff "Abbruch der Polymerisation", wie er hierin verwendet
wird, nicht bedeuten soll, dass keine weitere Polymerisation von
Reaktionsteilnehmern mehr stattfinden kann. Im Allgemeinen wird
aus wirtschaftlichen Gründen
im typischen Fall mit der Gewinnung des Polyarylensulfid-Polymers
zu einem Zeitpunkt begonnen, wenn die Polymerisation im Wesentlichen
beendet ist, d.h. die Zunahme der Molmasse des Polymers, die sich
aus einer weiteren Polymerisation ergeben würde, nicht genügend ausgeprägt ist,
um die zusätzliche
Polymerisationszeit zu gewährleisten.
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Obgleich
die Reaktionstemperatur, bei der die Polymerisation ausgeführt wird, über einen
breiten Bereich schwanken kann, wird sie in der Regel im Bereich
von etwa 170°C
(347°F)
bis etwa 325°C
(617°F)
und bevorzugt etwa 200° bis
etwa 290°C
liegen. Die Reaktionsdauer kann stark in Abhängigkeit teilweise von der Reaktionstemperatur
schwanken, wird in der Regel jedoch innerhalb des Bereichs von etwa
10 min bis etwa 72 Stunden und bevorzugt etwa 1 Stunde bis etwa
8 Stunden liegen. Der Druck sollte ausreichend sein, um die polare
organische Verbindung und die dihalogenaromatische Verbindung weitgehend
in der flüssigen
Phase zu. halten.
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Das
nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Polyarylensulfid-Polymer
kann mit Hilfe jeder beliebigen Methode gewonnen werden, die dem
Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist.
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Die
folgenden Beispiele werden geboten, um die Erfindung weiter zu veranschaulichen,
ohne ihren Geltungsbereich jedoch zu beschränken.
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Beispiele
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In
den folgenden Beispielen wurden die Polymer-Austragsleistungen,
die in Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben werden, mit Hilfe
der Methode des Standards ASTM D 1238, Bedingung 316/0.345, bestimmt.
Die zum Messen der Austragsleistung verwendete Düse hatte einen Durchmesser
von 2,096 ± 0,005 mm
und eine Länge
von 31,75 ± 0,05
mm. Die Polymer-Schmelzflusswerte in Einheiten von g/10 min wurden mit
Hilfe der Methode des Standards ASTM D1238, Bedingung 316/5, bestimmt.
Die zum Messen des Schmelzflusses verwendete Düse hatte einen Durchmesser
von 2,096 ± 0,005
mm und eine Länge
von 8,000 ± 0,025
mm.
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Die
relativen Mengen an vorhandenen flüchtigen Bestandteilen in den
Polymerproben wurden unter Verwendung einer Quarz-Mikrowaage (QCM)
gemessen. Dieser Test umfasste das Verdampfen der flüchtigen Materialien
aus einer schmelzflüssigen
PPS-Probe, das Auffangen der Dämpfe
auf einem wassergekühlten Schwingquarz
und das Bewerten der Menge an kondensiertem Material anhand der
Frequenzänderungen
des schwingenden Kristalls. Es wurde eine abgewogene Probe des PPS-Polymers
aus dem Boden eines beheizten (325°C) Bechers aus rostfreiem Stahl
gegeben, der mit einem Deckel abgedeckt war, der den Schwingkristall
enthielt. In dem Maße,
wie die Dämpfe
auf dem Kristall kondensierten, nahm die Resonanzfrequenz des Kristalls
proportional zur abgeschiedenen Menge ab. Die Testwerte werden als
dimensionslose relative Zahl angegeben, die proportional zur Änderung
der Frequenz des Kristalls in einer Testzeit von 10 min ist. Kleinere angegebene
Werte zeigen, dass die Testprobe bei der Testtemperatur eine geringere
Menge an flüchtigen Substanzen
hatte als die Proben mit höhere
QCM-Werten.
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Die
Analyse von Polymeren auf nicht umgesetztes Dichlorbenzol in dem
rohen Reaktionsgemisch wurden mit Hilfe der Gaschromatographie (GC)
von DCB/NMP-Mischungen unter Verwendung eines HP 5890-Gaschromatographen
ausgeführt,
der mit Hilfe eines HP 3365, Reihe II, ChemStation (DOS-Reihen)
gesteuert wurde. Als Trägergas
wurde Helium verwendet. Es wurden Standard lösungen zur Bestimmung der Ansprechfaktoren
verwendet. Die Einspritzungen von Lösungen, die analysiert werden
sollten, erfolgten unter Verwendung einer 0,5 μl-Spritze, wobei im typischen
Fall eine Einspritzung von 0,05 bis 0,4 μl verwendet wurde. Bei der mit
dem Gaschromatographen verwendeten Säule handelte es sich um eine
30 m lange 0,53 mm-Kapillarsäule
(DB Wax), die von J & W
Scientific (Kat. Nr. 125-7032) erworben wurde. Das Temperaturprogramm
für die
DCB/NMP-Analyse verwendete zuerst einen Halt bei 120°C für 2 min,
danach wurde die Temperatur stufenförmig mit 30°C/min bis zu 190°C hochgefahren
und dort für
1,30 min gehalten. Die Gesamtdauer der Analyse betrug näherungsweise
5,63 min. Typische Mischungen lagen im Bereich von etwa 0,1 Gew.%
p-Dichlorbenzol in NMP bis zu etwa 4 Gew.% p-Dichlorbenzol in NMP.
Der für
Vergleichszwecke verwendete GC-Standard war eine Mischung von 1,5
Gew.% p-Dichlorbenzol in NMP und deren Zusammensetzungen exakt bekannt
waren. Die Standardlösungen
wurden mit Isopropanol verdünnt,
um in den gewünschten
Konzentrationsbereich zu gelangen. Die Versuchsproben waren eine
rohe PPS-Reaktionsmischung aus dem Reaktor und wurden mit etwa der
10-fachen Menge an Isopropanol in einem Waring-Mischer gemischt. Die
Filtration der Probe lieferte eine klare Flüssigkeit, die Isopropanol,
NMP und nicht umgesetztes p-Dichlorbenzol enthielt.
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Die
Metallanalyse wurde mit Hilfe einer induktiv-gekoppelten Plasma/Massenspektroskopie
an wässrigen
Salpetersäureaufschlüssen der
Asche vorgenommen, die bei der Pyrolyse von Proben des Polymers
zurückblieb.
Die Metallkonzentrationen wurden in "Teilen pro Million" (ppm) angegeben.
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Beispiel I
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Dieses
Beispiel (Polymerisation Reihe I-1) beschreibt die allgemeine Herstellung
eines Polyp-phenylensulfid)-Polymers (PPS) nach allgemein bekannten
Methoden. Bei dieser typischen PPS-Herstellung wurden in einen 1
Liter-Rührkesselreaktor
aus rostfreiem Stahl 40,97 g Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets mit einer Reinheit
von 98,6% (1,01 g/Mol NaOH) und 40,0 g zweifach destilliertes Wasser
(2,22 g/Mol), 95,49 g wässriges
Natriumhydrogensulfid (NaSH) (58,707 Gew.% NaSH) (1,00 g/Mol) und
198,26 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) (2,00 g/Mol) gegeben. Der Reaktor
wurde mit 5 Druckentspannungszyklen von 446 kPa (50 psig, Überdruck)
Stickstoff und 5 Zyklen 1.479 kPa (200 psig, Überdruck) Stickstoff entgast.
Der Reaktor und die Inhaltsstoffe wurden sodann langsam bis 100°C erwärmt, wonach
der Entwässerungsaustritt
geöffnet
wurde und Stickstoff mit einer Durchflussrate von 32 ml/min begonnen
wurde. Die Entwässerung
wurde unter weiterem Erhitzen bis zu einer Endtemperatur von etwa
204°C fortgesetzt.
Der Reaktor wurde wiederum in der gleichen Weise entgast, wie vorstehend
beschrieben wurde. Anschließend
wurde der Reaktor bis zu Polymerisationsbedingungen (235°C) für 2 Stunden
erhitzt und die Temperatur danach für 2 Stunden bis 260°C erhöht, um PPS
zu erzeugen. Bei Abschluss der Polymerisation wurde der Reaktor
bis Raumtemperatur gekühlt
und die Mischung von PPS-Polymer und NMP unter Verwendung von Isopropanol
ausgetragen.
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Das
PPS in NMP/Isopropanol wurde gaschromatographisch analysiert, um
DCB in Gew.% zu erhalten. Sodann wurde das Reaktorprodukt 6 Mal
bei 90°C
mit Wasser gewaschen und auf grobem Filterpapier filtriert, um das
PPS-Produkt zu gewinnen, das zum Trocknen über Nacht unter einem Abzug
gehalten wurde. Am folgenden Tag wurde das PPS-Produkt in ein Vakuum
gegeben und für
24 Stunden bei 100°C
getrocknet, um 101,23 g getrocknetes PPS-Polymerprodukt zu ergeben.
Die Austragsleistung des PPS-Produktes wurde entsprechend der vorstehenden
Beschreibung gemessen und 72,71 g/10 min erhalten.
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Beispiel 11
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Dieses
Beispiel beschreibt die Wirkung eines Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens
des Vorkontaktierens des Natriumhydroxids und NMP und des Wasserabspaltens
vor dem Zusetzen des Natriumhydrogensulfids. Für die Polymerisation, Reihe
II-1, wurde der Reaktor mit 40,97 g Natriumhydroxid (NaOH)-Pellets
einer Reinheit von 98,6% (1,01 g/Mol NaOH), 79,43 g zweifach destilliertem
Wasser (4,41 g/Mol) und 198,26 g N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) (2,00
g/Mol) beladen. Der Reaktor wurde mit 5 Druckentspannungszyklen
von 446 kPa (50 psig, Überdruck)
Stickstoff und 5 Zyklen 1.479 kPa (200 psig, Überdruck) Stickstoff entgast.
Nachdem der Reaktor mit Stickstoff entgast worden war, wurden die
Inhaltsstoffe bis 100°C
erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Dauer von 1 Stunden
gehalten. Danach wurde der Entwässerungsaustritt
geöffnet
und die Entwässerung
ausgeführt,
während
die Temperatur bis etwa 204°C
erhöht
wurde. Sodann wurde der Entwässerungsaustritt
geschlossen und die Reaktorinhaltsstoffe bis Raumtemperatur gekühlt.
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Nach
dieser ersten Entwässerung
wurden 95,49 g wässriges
Natriumhydrogensulfid (NaSH) (58,707 Gew.% NaSH) (1,00 g/Mol) dem
Reaktor zugesetzt, der wiederum entsprechend der vorstehenden Beschreibung
mit der Ausnahme entgast wurde, dass 377 kPa (40 psig, Überdruck)
Stickstoff über
Nacht in dem Reaktor belassen wurden. Am nächsten Tag wurde der Druck
entspannt und der Reaktor bis 105°C
erhitzt, wonach der Entwässerungsaustritt
geöffnet
wurde. Der Reaktor wurde weiter bis etwa 204°C erhitzt und der Austritt sodann
geschlossen. Danach wurden 1,01 g/Mol DCB (148,49 g) und 1,00 g/Mol
NMP der dehydrierten Mischung zugegeben und der Reaktor bis 235°C erhitzt
und für
1 Stunde gehalten. Der Reaktor wurde sodann bis 265°C erhitzt
und für
2 Stunden gehalten. Anschließend
wurde der Reaktor gekühlt
und geöffnet.
Es wurde eine Probe der Flüssigkeit
in dem Reaktor entnommen. Das PPS-Produkt wurde mit Isopropanol
gemischt und anschließend
filtriert und mit destilliertem Wasser 6 Mal bei einer Temperatur
von 90°C
gewaschen und sodann filtriert, um eine Polymerprodukt zu gewinnen.
Nach dem Trocknen wurden näherungsweise
102,08 g PPS mit einer Austragsleistung von 62,64 g/10 min erhalten.
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Reihe
II-2 (38218–98)
wurde unter Anwendung der für
Reihe II-1 beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme ausgeführt, dass
die zugesetzte Wassermenge in der ersten Charge näherungsweise
2,22 g/Mol anstelle von 4,41 g/Mol betrug und dass 95,30 g NaSH
in der zweiten Charge dem Reaktor zugesetzt wurden.
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Nachfolgend
ist ein Vergleich der Produkte aus Beispiel I und Beispiel II, Reihen
1 und 2 in Tabelle I gezeigt. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
erzeugten Polymere haben vergleichbare Austragsleistungen mit denen,
die nach bekannten Methoden erzeugt wurden, wobei jedoch die erfindungsgemäß erzeugten
Polymere weitaus geringere Werte an Metallkontamination zeigten
und speziell im Bezug auf Chrom, Eisen und Nickel, bei denen es
sich um Baumaterialien des Reaktionsbehälters handelte. Die geringeren
Metallwerte, die in dem fertigen Polymerprodukt gefunden wurden,
sind ein Hinweis auf ein geringeres Korrosionsvermögen im Reaktor.
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Beispiel II
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Es
wurden zwei weitere PSS-Polymerisations-Reihen III-1 und III-2 in
der in Beispiel II, Reihe II-2 beschriebenen Weise ausgeführt, um
weiter die Wirkung der Erfindung beim Vorkontaktieren des Alkalimetallhydroxids
mit der polaren organischen Verbindung vor dem Zusetzen des Schwefel-Ausgangsstoffes
zu demonstrieren.
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In
der in Beispiel I beschriebenen Weise wurde eine Polymerisation,
Reihe III-3, ausgeführt,
um einen zusätzlichen
Vergleich unter Einsatz bekannter Verfahren der Polymerisation zu
schaffen.
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Die
Reihen aus diesem Beispiel sind in Tabelle I zusammengestellt. Die
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
des Vorkontaktierens des Alkalimetallhydroxids mit der polaren organischen
Verbindung bei relativ niedrigeren Temperaturen und das anschließende Zusetzen
des Schwefel-Ausgangsstoffes und das Ausführen der Entwässerung
ergeben ein stark herabgesetztes Korrosionsvermögen der Entwässerungsmischung,
was durch die sehr viel geringeren Werte der Metallkontamination
in dem resultierenden Polymer im Vergleich zu den Kontrollreihen
I-1 und III-3 mit im Wesentlichen den gleichen Austragsleistungen
zeigt.
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Während die
vorliegende Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung detailliert
beschrieben worden ist, ist dieses nicht so zu verstehen, dass sie
dadurch beschränkt
ist, sondern soll vielmehr alle denkbaren Modifikationen innerhalb
ihres Geltungsbereichs abdecken.