DE60012277T2

DE60012277T2 - Gelschicht-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60012277T2
Application number: DE60012277T
Authority: DE
Inventors: Yuichi Musashimurayama-shi Ishino
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 2000-08-22
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2020-08-23
Also published as: JP2001131483A; US6476159B1; EP1078964A2; EP1078964A3; EP1078964B1; ATE271594T1; DE60012277D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine fleckenabweisende Gelcoat-Zusammensetzung, die wirksam in Badezimmern, auf Waschtischen, in Küchen usw. im Nassbereich angewendet werden können.
Badezimmer, Waschtische, Küchen usw. sind im Nassbereich rosafarbener oder brauner, schleimiger Schimmelbildung ausgesetzt. Auf Wänden, Boden und Decke des Badezimmers bildet sich ebenfalls brauner oder schwarzer Schimmel. Dieser Moder und Schimmel, der unangenehm aussieht und zu berühren ist, wird immer unerträglicher, je mehr der Lebensstandard und die Komfortansprüche steigen. Die schleimige Substanz bildet sich in der Nähe von Abflüssen und Wasserleitungen, wo eine geringe Menge Wasser immer zugegen ist. Sie kann nicht durch einfaches Spülen mit Wasser entfernt werden. Außerdem kann Schimmel, der auf Wänden und Rohrgelenken im Badezimmer wächst, üblicherweise nur mithilfe starker Chemikalien auf Chlorbasis entfernt werden. Derartige Chemikalien sind vom Sicherheits- und Umweltschutzstandpunkt aus gesehen nicht wünschenswert.
Eine Methode, den mikrobiellen Angriff abzuwehren, besteht im Beschichten von Gegenständen mit einer Gelcoat-Zusammensetzung. Eine Gelcoat-Zusammensetzung ist eine flüssige Zusammensetzung bestehend aus einem oder mehreren wärmehärtbaren Harzen (wie beispielsweise ungesättigtem Polyesterharz, Vinylesterharz, wärmehärtbarem Acrylharz, Epoxidharz und Phenolharz) und Additiven (wie beispielsweise Pigment und Härtungsbeschleuniger). Sie kann auf eine Formoberfläche aufgesprüht oder aufgebürstet werden, bevor faserverstärkte Kunststoffprodukte (FRP-Produkte) oder Marmorimitate unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators geformt werden. Sie kann auch auf direkt auf Formteile aufgetragen werden. Sie verleiht FRP-Produkten ein gutes Aussehen (wie beispielsweise Glanz und Farbe) und schützt diese zudem vor kaltem Wasser, heißem Wasser und ultravioletten Strahlen.
Versuche wurden unternommen, um Küchenwände und Fließen mittels einer Fluorbeschichtung oder einer photokatalytischen Reaktion vor Flecken zu schützen. Fluor beschichtungen sind jedoch kostspielig und auf kompliziert geformte Produkte schwer aufzutragen. Zudem ist ein solcher Beschichtungsfilm nicht fest genug, um Langzeit-Beständigkeit aufzuweisen, ohne sich von Substrat abzulösen. Die photokatalytische Reaktion kann auf Gegenstände im Freien angewendet werden, die intensiver UV-Bestrahlung ausgesetzt sind, kann jedoch nicht auf Objekte im Haus (wie beispielsweise im Badezimmer) angewendet werden, die nur schwachen UV-Strahlen ausgesetzt sind.
Das Problem, das hierin angegangen wird, besteht in der Bereitstellung neuer und nützlicher Gelcoat-Zusammensetzungen, in deren Verwendung zum Beschichten von Gegenständen der oben beschriebenen Art und in den neuartigen Gelcoat-beschichteten Gegenständen selbst. Ein bevorzugtes Ziel hierin ist die Bereitstellung einer fleckenabweisenden Gelcoat-Zusammensetzung, die kostengünstig, auf kompliziert geformte Objekte auftragbar ist, bessere Langzeit-Beständigkeit aufweist und im Haus (z.B. in Badezimmern) ohne ultravioletten Strahlen wirksam ist.
Die Erfinder haben ausführliche Studien über Gelcoat-Zusammensetzungen durchgeführt. Sie haben herausgefunden, dass mit Gelcoat-Zusammensetzungen, die aus einem Basisharz, welches aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen oder wärmehärtbaren Acrylharzen mit Doppelbindungen in einem Molekül ausgewählt ist, und einem modifizierten Siliconöl mit einer oder mehr Doppelbindungen pro Molekül bestanden, hervorragende Ergebnisse erzielt werden konnten.
Die Gelcoat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in Anspruch 1 beschrieben.
Das obgenannte Basisharz ist aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und wärmehärtbaren Acrylharzen ausgewählt, beispielsweise aus solchen, die üblicherweise für Gelcoat-Zusammensetzungen eingesetzt wurden. Besonders bevorzugte Beispiele sind nachstehend angeführt. Ungesättigte Polyesterharze schließen jene vom Ortho-, Iso-, Tere- und Bis-Typ ein. Der Ortho-Typ ist gegebenenfalls aus einer gesättigten zweibasigen Säure (wie beispielsweise Orthophthalsäure), einer ungesättigten Säure (wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure) und einem Glykol (wie beispielsweise Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol) hergestellt. Er weist Esterbindungen auf, die zwischen der Säurekomponente (gesättigte und ungesättigte zweibasige Säuren) und der Glykolkomponente ausgebildet sind. Beim Iso- und beim Tere-Typ ist die gesättigte Säure Isophthalsäure bzw. Terephthalsäure. Beim Bis-Typ sind Esterbindungen von einer ungesättigten zweibasigen Säure (wie beispielsweise Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid) und einem Glykol (wie beispielsweise Dihydroxypropylbisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Propylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol) gebildet.
Ein Vinylesterharz ist eine Verbindung, dessen Hauptkette ein Additionsprodukt eines Epoxidharzes und einer ungesättigten einbasigen Säure (wie beispielsweise Acrylsäure) ist. Es wird in den Vinylester vom Bisphenol-A-Typ, Vinylester vom bromierten Bisphenol-A-Typ und Vinylester vom Novolak-Typ eingeteilt. Es weist eine dreidimensionale Struktur auf, die durch eine Reaktion eines ungesättigten Polyesterharzes und eines Vinylesterharzes mit Styrol in der Gegenwart von Methylethylketonperoxid gebildet wird.
Wärmehärtbare Acrylharze sind in verschiedenen Arten, z.B. so wie nachstehend aufgelistet, erhältlich.

* Eines, das durch Einführen von Hydroxygruppen in ein Acrylharz und darauf folgendes Umsetzen der Hydroxygruppen mit Aminoharz oder Isocyanat, wodurch eine dreidimensionale Struktur ausgebildet wird, erhalten wird.
* Eines, das durch Härten eines Polyethers (dessen Molekülende aus einer ungesättigten einbasigen Säure, wie beispielsweise Acrylsäure, besteht) mit einem polyfunktionellen Acrylat gebildet wird.
* Eines, das ausgehend von einem mit Glycidylacrylat copolymerisierten Acrylharz durch Härten mit einer Verbindung mit einer Carboxygruppe, einer Anhydridgruppe, Hydroxygruppe oder Silanolgruppe gebildet wird.
* Eines, das ausgehend von einem mit Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid copolymerisierten Acrylharz durch Härten mit einer Verbindung mit einer Hydroxygruppen oder Epoxidgruppen gebildet wird.
* Eines, das ausgehend von einem mit 2-Isopropenyl-2-oxazolin oder 2-Vinyloxazolin copolymerisierten Acrylharz durch Härten mit einer Verbindung mit einer Carboxygruppe, einer Anhydridgruppe, Phenolgruppe, Thiolgruppe, Epoxidgruppe, Amidgruppe oder Aminogruppe gebildet wird.
* Eines, das ausgehend von einem mit einem Trialkoxyvinylsilan copolymerisierten Acrylharz durch Härten mit Wasser gebildet wird.
* Eines, das ausgehend von einem Acrylharz mit einer Siloxygruppe, einer aktiven Methylengruppe, einer Methoxygruppe oder einer Carboxygruppe durch Härten mit einer Verbindung, die über funktionelle Gruppen verfügt, die mit den genannten Gruppen reagieren, gebildet wird.
Das Siliconöl mit Doppelbindungen im Molekül sollte eines mit Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen im Molekül sein. Geeignete Beispiele umfassen jene, für die die unten dargestellt Strukturformel gilt. Sie sind dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette Polydimethylsiloxan und ein Ende dieser eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe ist.

Ein anderes modifiziertes Siliconöl mit Doppelbindungen im Molekül ist eines der nachstehend dargestellten Strukturformel. Es verfügt über Hauptketten aus Polydimethylsiloxan und Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen als Seitenketten.
(worin R für eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methylgruppe und eine Butylgruppe, steht, R' für eine funktionelle Gruppe mit einer Doppelbindung, wie beispielsweise eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe, so wie oben dargestellt, steht; und m und n positive ganze Zahlen sind.)
Das modifizierte Siliconöl mit Doppelbindungen wird in ein Basisharz mit Doppelbindungen im Molekül, ausgewählt aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und wärmehärtbaren Acrylharzen, inkorporiert, um die Gelcoat-Zusammensetzung zu bilden. Härtet die Gelcoat-Zusammensetzung, so reagiert die Gruppe, die eine Doppelbindung aufweist, z.B. die (Meth)Acrylgruppierung, mit den Doppelbindungen im Basisharz. Die Konzentration des inerten Silicons, z.B. die Polydimethylsiloxan-Einheit, steigt an der Oberfläche an. Das Polydimethylsiloxanmolekül ist stark wasserabweisend, wodurch die Gelcoat-Oberfläche fleckenabweisend und leicht reinigbar wird. Wird das modifizierte Siliconöl durch unverzweigtes Siliconöl (das zur Gänze aus inertem Polydimethylsiloxan ohne Doppelbindungen besteht) ersetzt, so weist die resultierende Gelcoat-Zusammensetzung nicht die gewünschte wasserabweisende Eigenschaft auf, sofern nicht eine große Menge an Siliconöl inkorporiert wird. Außerdem sollte das modifizierte Siliconöl bei der Aushärtungstemperatur, insbesondere bei Raumtemperatur, flüssig sein. Es kann nicht durch Siliconharz oder Siliconkautschuk, die bei dieser Temperatur fest sind, ersetzt werden, auch wenn die Struktur ähnlich ist, da Feststoffe nicht rasch an die Oberfläche wandern.
Das modifizierte Siliconöl mit Doppelbindungen sollte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 50.000 aufweisen. Mit einem übermäßig großen Molekulargewicht weist es eine hohe Viskosität auf und wandert weniger rasch an die Oberfläche. Mit einem übermäßig kleinen Molekulargewicht ist es flüchtig und verliert beim Härten flüchtige Stoffe.
Die Menge an modifiziertem Siliconöl in der Gelcoat-Zusammensetzung sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Basisharzes mit Doppelbindungen im Molekül liegen.
In die Gelcoat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird gegebenenfalls eine angemessene Menge an organischem Peroxid oder eines anderen geeigneten Polymerisationsinitiators inkorporiert.
Sie umfasst oder besteht gegebenenfalls im Wesentlichen aus den genannten Komponenten, z.B. mit Additiven gemäß der herkömmlichen Praxis.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. In den Beispielen steht "Teile" für "Gewichtsteile".
Beispiel 1
Eine Gelcoat-Zusammensetzung wurde aus 100 Teilen eines Basisharzes (ungesättigtes Polyesterharz) und 0,5 Teilen modifiziertem Siliconöl mit Doppelbindungen (modifiziertes Siliconöl mit einer reaktiven Methacrylgruppe an einem Ende) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4.600 hergestellt. Nachdem 1,0 Teile Methylethylketonperoxid (als Polymerisationsinitiator) inkorporiert worden waren, wurde die Gelcoat-Zusammensetzung auf eine FRP-Form aufgesprüht (0,3 mm dick), die zuvor mit einem Formtrennmittel beschichtet worden war. Nach 40-minütigem Trocknen bei 40 °C wurde der Beschichtungsfilm mit einer FRP-Harzzusammensetzung bestehend aus Glasfasermatte, ungesättigtem Polyesterharz und Methylethylketonperoxid (als Polymerisationsinitiator) besprüht, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 3 mm zu bilden. Die Schicht wurde 3 Stunden lang bei 80 °C gehärtet und daraufhin aus der Form entnommen. So wurde eine FRP-Platte mit Gelcoat-Film erhalten.
Beispiel 2
Eine Gelcoat-Zusammensetzung wurde aus 100 Teilen eines Basisharzes (ungesättigtes Polyesterharz) und 0,5 Teilen modifiziertem Siliconöl mit Doppelbindungen (acryl-modifiziertes Siliconöl mit einer Acrylgruppe an einem Ende der Hauptkette aus Polydimethylsiloxan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6.000 hergestellt. Nachdem 1,0 Teile Methylethylketonperoxid (als Polymerisationsinitiator) inkorporiert worden waren, wurde die Gelcoat-Zusammensetzung zur Bildung eines Gelcoat-Films auf einem FRP-Produkt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet.
Beispiel 3
Eine Gelcoat-Zusammensetzung wurde aus 100 Teilen eines Basisharzes (Vinylpolyesterharz) und 0,5 Teilen modifiziertem Siliconöl mit Doppelbindungen (acryl-modifiziertes Siliconöl mit derselben Acrylgruppe wie in Beispiel 2 an einem Ende der Hauptkette aus Polydimethylsiloxan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6.000 hergestellt. Nachdem 1,0 Teile Methylethylketonperoxid (als Polymerisationsinitiator) inkorporiert worden waren, wurde die Gelcoat-Zusammensetzung zur Bildung eines Gelcoat-Films auf einem FRP-Produkt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet.
Beispiel 4
Eine Gelcoat-Zusammensetzung wurde aus 100 Teilen eines Basisharzes (wärmehärtbares Acrylharz) und 0,5 Teilen modifiziertem Siliconöl mit Doppelbindungen (acryl-modifiziertes Siliconöl mit derselben Acrylgruppe wie in Beispiel 2 an einem Ende der Hauptkette aus Polydimethylsiloxan) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 6.000 hergestellt. Nachdem 1,0 Teile Methylethylketonperoxid (als Polymerisationsinitiator) inkorporiert worden waren, wurde die Gelcoat-Zusammensetzung zur Bildung eines Gelcoat-Films auf einem FRP-Produkt auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Gelcoat-Zusammensetzung wurde aus denselben Materialien wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme des modifizierten Siliconöls mit Doppelbindungen. Diese Gelcoat-Zusammensetzung wurde zur Bildung eines Gelcoat-Films auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet.
Die FRP-Platten mit dem Gelcoat-Film wurden auf ihren Kontaktwinkel und ihre Reinigungsfähigkeit (hinsichtlich des Grads der Einfachheit, mit dem sich Filzstifttinte abwischen lässt) hin getestet.
Messung des Kontaktwinkels
Der Kontaktwinkel mit Wasser wurde mithilfe eines Kontaktwinkelmessers, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd., gemessen. Der Mittelwert von drei Messungen einer jeden Probe ist unten angeführt. Tabelle 1
Wischtest
Jede Probe wurde mit Filzstifttinte beschmiert. Nach dem Trocknen wurde die beschmierte Oberfläche abgewischt. Tabelle 2
Aus den Tabellen 1 und 2 geht hervor, dass die Proben der Beispiele 1 bis 4 einen Kontaktwinkel ergaben, der größer als 90° war, was auf ihre starken wasserabweisenden Eigenschaften hinweist, und dass sie gute Reinigungsfähigkeit aufwiesen, während die Probe aus Vergleichsbeispiel 1 einen Kontaktwinkel von 85° ergab und ein Abwischen der Filzstifttinte nicht zuließ.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Gelcoat-Zusammensetzung bereit, die kostengünstig und trotzdem stark fleckenabweisend ist. Sie ist für wasserfeste Badezimmerpaneele, Küchenanrichten und Waschtischverkleidungen geeignet.

Claims

Gelcoat-Zusammensetzung, umfassend ein Basisharz mit Doppelbindungen im Molekül und ein modifiziertes Siliconöl mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 50.000 und Doppelbindungen im Molekül, worin das modifizierte Siliconöl eine Acrylgruppe oder eine Methacrylgruppe an einem Ende einer Polydimethylsiloxan-Hauptkette aufweist oder Acrylgruppen und/oder Methacrylgruppen als Seitenketten aufweist, die an eine Polydimethylsiloxan-Hauptkette gebunden sind, worin das Basisharz aus ungesättigten Polyesterharzen, Vinylesterharzen und wärmehärtbaren Acrylharzen ausgewählt ist.
Gelcoat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 10 Gewichtsteile des modifizierten Siliconöls pro 100 Gewichtsteilen des Basisharzes enthält.
Gelcoat-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die auf wasserfeste Badezimmerpanele, Küchenarbeitsplatten und Waschtischverkleidungen aufgetragbar ist.
Verwendung einer Gelcoat-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, um einen Gelcoat auf einem Gegenstand auszubilden.
Verwendung nach Anspruch 4, worin der Gegenstand ein Gegenstand aus faserverstärktem Kunststoff oder ein Badezimmer- oder Kücheneinrichtungsteil, eine Wandverkleidung oder ein Fußbodenbelag ist.
Gelcoat-beschichteter Gegenstand, hergestellt nach Anspruch 4 oder 5.