DE60011832T2

DE60011832T2 - Multimetalloxidmasskatalysator und seine Verwendung für Oxidationsreaktionen

Info

Publication number: DE60011832T2
Application number: DE60011832T
Authority: DE
Inventors: Brian Sunbury on Thames Ellis; Michael David Sunbury on Thames Jones
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: EP1043064A2; SG84569A1; RU2238144C2; JP4588159B2; GB9907704D0; BR0001460B1; TR200000876A3; NO322277B1; NO20001678L; CN1269259A; MY121466A; ES2223400T3; YU10200A; EP1043064A3; ID25432A; EP1043064B1; JP2000312826A; KR20000071428A; NO20001678D0; DE60011832D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Ethylen, das den zuvor genannten Katalysator verwendet. Katalysatoren, die Molybdän, Vanadium und Niob zusammen mit Sauerstoff umfassen, zur Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die Oxidation von Ethan und Ethylen sind in der Technik beispielsweise aus US-A-4,250,346 bekannt.
US-Patent Nr. 4,250,346 offenbart die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethylen in einer Gasphasenreaktion bei relativ hohen Niveaus an Umwandlung, Selektivität und Produktivität bei einer Temperatur von weniger als 500°C unter Verwendung einer Zusammensetzung, die die Elemente Molybdän, X und Y in dem Verhältnis Mo_aX_bY_c umfaßt, worin X Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W, und vorzugsweise Mn, Nb, V und/oder W ist, Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U, und vorzugsweise Sb, Ce und/oder U ist, a 1 ist, b 0,05 bis 1,0 ist und c 0 bis 2, und vorzugsweise 0,05 bis 1,0 ist, mit der Maßgabe, daß der Gesamtwert von c für Co, Ni und/oder Fe weniger als 0,5 beträgt, als Katalysator.
EP-A-0 407 091 bezieht sich auf ein Verfahren und einen Katalysator zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure durch Oxidation von Ethan und/oder Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung, die die Elemente A, X und Y zusammen mit Sauerstoff umfaßt, wobei die Grammatomverhältnisse der Elemente A : X : Y a : b : c sind, worin A = Mo_dRe_eW_f; X = Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V und/oder W; Y Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und/oder U ist; a = 1; b = 0 bis 2; c = 0 bis 2; d + e + f = a; d entweder null oder größer als null ist; e größer als null ist; und f entweder null oder größer als null ist.
EP-A-0 294 845 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch die katalytische Oxidation mit Sauerstoff von Ethan oder Ethylen oder Gemischen davon in Kontakt mit einer gemischten Katalysatorzusammensetzung, enthaltend (A) einen kalzinierten Mischoxidkatalysator der Formel: Mo_xV_yZ_z, worin Z nichts oder ein oder mehrere von Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co, Ni darstellt und x gleich 0,5 bis 0,9 ist, y gleich 0,1 bis 0,4 ist und z gleich 0 bis 1 ist, und (B) einen Ethylenhydratisierungskatalysator und/oder einen Ethylenoxidationskatalysator.
WO 99/20592 von Celanese bezieht sich auf ein Verfahren zum selektiven Herstellen von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und Sauerstoff bei hoher Temperatur in Gegenwart eines Katalysators mit der Formel Mo_aPd_bX_cY_d, worin X ein oder mehrere von Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te und W darstellt; Y ein oder mehrere von B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl und U darstellt und a = 1, b = 0,0001 bis 0,01, c = 0,4 bis 1 und d = 0,005 bis 1.
Die deutsche Patentanmeldung DE 196 30 832 A1 bezieht sich auf eine ähnliche Katalysatorzusammensetzung, in der a = 1, b > 0, c > 0 und d = 0 bis 2. Vorzugsweise ist a = 1, b = 0,0001 bis 0,5, c = 0,1 bis 1,0 und d = 0 bis 1,0.
Die Katalysatoren von sowohl WO 99/20592 und DE 196 30 832 erfordern die Gegenwart von Palladium.
WO 98/47850 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Essigsäure aus Ethan, Ethylen oder Gemischen davon und einen Katalysator mit der Formel W_aX_bY_cZ_d, in der X ein oder mehrere von Pd, Pt, Ag und Au darstellt, Y ein oder mehrere von V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni und Bi darstellt, und Z ein oder mehrere von Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As und Te darstellt, a = 1, b > 0, c > 0 und d 0 bis 2 ist.
Der Katalysator von WO 98/47850 enthält kein Molybdän.
WO 99/51339 bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung zur selektiven Oxidation von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung zusammen mit Sauerstoff die Elemente Mo_aW_bAg_cIr_dX_eY_f umfaßt, worin X die Elemente Nb und V ist; Y ein oder mehrere Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Cu, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re und Pd; a, b, c, d, e und f die Grammatomverhältnisse der Ele mente darstellen, so daß 0 < a ≤ 1, 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 1 < (c + d) ≤ 0,1; 0 < e ≤ 2; und 0 ≤ f ≤ 2.
Es bleibt ein Bedarf an einem Katalysator zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure und ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure und/oder Ethylen unter Einsatz des Katalysators.
Wir fanden heraus, daß Oxidationskatalysatoren, umfassend Molybdän, Vanadium und Niob zusammen mit Sauerstoff, die Gold als eine wesentliche Komponente in Abwesenheit von Palladium einsetzen, den Bedarf an einem Oxidationskatalysator und einem Verfahren, das diesen einsetzt, erfüllt.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure bereit, wobei die Zusammensetzung zusammen mit Sauerstoff die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold in Abwesenheit von Palladium gemäß der empirischen Formel: Mo_aW_bAu_cV_dNb_e (I) umfaßt, wobei a, b, c, d und e die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 10–5 < c ≤ 0,02; 0 < d ≤ 2; und 0 < e ≤ 1.
Katalysatoren, die innerhalb der Formel (I) eingeschlossen sind, umfassen: Mo_aW_bAu_cV_dNb_e Mo_aAu_cV_dNb_e
Beispiele von geeigneten Katalysatoren mit der Formel (I) umfassen:
Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Au_0,01O_y; Mo_1,00V_0,213Nb_0,138Au_0,007O_y; Mo_1,00V_0,232Nb_0,139Au_0,007O_y und
Mo_1,00V_0,426Nb_0,115Au_0,0008O_y,
worin y eine Zahl ist, welche die Wertigkeiten der Elemente in der Zusammensetzung für Sauerstoff erfüllt.
Vorzugsweise ist a > 0,01. Vorzugsweise ist d > 0,1. Vorzugsweise ist e > 0,01. Vorzugsweise ist e ≤ 0,5.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ist, daß sie beim Umwandeln von Ethan und/oder Ethylen zu Essigsäure und/oder Ethylen aktiver und selektiver sein können.
Die Katalysatorzusammensetzungen können durch jedes der Verfahren, die konventionell zur Herstellung von Katalysatoren eingesetzt werden, hergestellt werden. Der Katalysator kann geeignet aus einer Lösung aus löslichen Verbindungen und/oder Komplexen und/oder Verbindungen von jedem der Metalle hergestellt werden. Die Lösung ist vorzugsweise ein wässeriges System mit einem pH zwischen 1 und 12, vorzugsweise 2 bis 8, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C.
Im allgemeinen wird ein Gemisch aus Verbindungen, die die Elemente enthalten, durch Lösen ausreichender Mengen an löslichen Verbindungen und Dispergieren der unlöslichen Verbindungen hergestellt, um so ein gewünschtes Grammatomverhältnis der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen. Die Katalysatorzusammensetzung kann dann durch Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch hergestellt werden. Der Katalysator kann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 550°C geeigneterweise in Luft oder Sauerstoff für einen Zeitraum von 1 Minute bis 24 Stunden kalziniert werden. Vorzugsweise ist die Luft oder der Sauerstoff langsamfließend.
Der Katalysator kann ungetragen oder getragen verwendet werden. Geeignete Träger umfassen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumcarbid und Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weitere Einzelheiten eines geeigneten Verfahrens zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung können beispielsweise in EP-A-0166438 gefunden werden.
Der Katalysator kann in Form eines Fest- oder Fließbettes verwendet werden.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen und/oder Essigsäure aus einem gasförmigen Gemisch, umfassend Ethan und/oder Ethylen, bereit, wobei das Verfahren das Kontaktieren des gasförmigen Gemisches mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wie hierin oben beschrieben.
Ethan wird zu Ethylen und/oder Essigsäure oxidiert, und/oder Ethylen wird zu Essigsäure oxidiert. Vorzugsweise wird Ethan und gegebenenfalls Ethylen zu einem Gemisch, umfassend Ethylen und Essigsäure, oxidiert, welches mit oder ohne Zugabe oder Entfernung von Essigsäure und/oder Ethylen zur Herstellung von Vinylacetat durch Umsetzung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem integrierten Verfahren verwendet werden kann.
Das Einsatzgas umfaßt Ethan und/oder Ethylen, vorzugsweise Ethan.
Ethan und/oder Ethylen können in im wesentlichen reiner Form oder vermischt mit einem oder mehreren von Stickstoff, Methan, Kohlendioxid und Wasser in Form von Dampf, die in größeren Mengen, beispielsweise mehr als 5 Vol.-% vorliegen können, oder einen oder mehreren von Wasserstoff, Kohlenmonoxid, C3/C4-Alkenen und Alkenen, die in geringen Mengen, beispielsweise weniger als 5 Vol.-% vorliegen können, verwendet werden.
Das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gas sein, das reicher oder ärmer an molekularem Sauerstoff als Luft ist, beispielsweise Sauerstoff. Ein geeignetes Gas kann beispielsweise Sauerstoff sein, das mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, beispielsweise Stickstoff, verdünnt wird.
Es wird bevorzugt, zusätzlich zu Ethan und/oder Ethylen und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas Wasser(dampf) einzuspeisen, da dieser die Selektivität zu Essigsäure verbessern kann.
Die erhöhte Temperatur kann geeigneterweise im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, liegen.
Der Druck kann geeigneterweise atmosphärisch oder superatmosphärisch sein, beispielsweise im Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise 1 bis 30 bar.
Die Katalysatorzusammensetzung wird vorzugsweise vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren kalziniert. Die Kalzinierung kann geeigneterweise durch Erwärmen bei einer Temperatur, geeignet im Bereich von 250 bis 500°C, in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, beispielsweise Luft, erreicht werden.
Die Betriebsbedingungen und andere Informationen, die auf die Durchführung der Erfindung übertragbar sind, können in der zuvor genannten Technik, beispielsweise in US-Patent Nr. 4,250,346, gefunden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele weiter erläutert.
KATALYSATORHERSTELLUNG Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung
Beispiel 1 (Mo_1,00V_0,213Nb_0,138Au_0,007O_y)
Eine Lösung wurde durch 15minütiges Lösen von 12,71 g Ammoniummolybdat, 2,11 g Ammoniumvanadat, 2,43 g Niobchlorid, 0,36 g Ammonium-Au-tetrachlorid und 2,03 g Oxalsäure in 200 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt, gefolgt vom Eindampfen zur Trockne über 2 Stunden. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zerkleinert, dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C 5 Stunden kalziniert. Die Zusammensetzung des Katalysators wurde durch XRF analysiert, und ebenso wurde herausgefunden, daß sie Spuren von Platin, Silber, Iridium, Rhodium und Ruthenium enthält, dargestellt als eine empirische Formel: Mo_1,00V_0,213Nb_0,138Au_0,007Pt_0,000035Ag_0,000005Ir_0,000001Rh_0,000002Ru_0,000004O_y.
Beispiel 2 (Mo_1,00V_0,232Nb_0,139Au_0,007O_y)
Eine Lösung wurde durch 15minütiges Lösen von 12,71 g Ammoniummolybdat, 2,11 g Ammoniumvanadat, 2,43 g Niobchlorid, 0,36 g Ammonium-Au-tetrachlorid und 2,03 g Oxalsäu re in 200 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt, gefolgt vom Eindampfen zur Trockne über 2 Stunden. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zerkleinert, dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C 5 Stunden kalziniert. Die Zusammensetzung des Katalysators wurde durch XRF analysiert, und ebenso wurde herausgefunden, daß sie Spuren von Platin, Silber, Iridium, Rhodium und Ruthenium enthält, dargestellt als eine empirische Formel: Mo_1,00V_0,232Nb_0,139Au_0,007Pt_0,000005Ag_0,000007Ir_0,0000002Rh_0,0000003Ru_0,000004O_y.
Beispiel 3 (Mo_1,000V_0,426Nb_0,115Au_0,0008O_y)
Eine Lösung wurde durch 15minütiges Lösen von 12,92 g Ammoniummolybdat, 3,65 g Ammoniumvanadat, 2,27 g Niobchlorid, 0,0214 g Ammonium-Au-tetrachlorid und 2,43 g Oxalsäure in 200 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt, gefolgt vom Eindampfen zur Trockne über 2 Stunden. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zerkleinert, dann in statischer Luft in einem Ofen bei 400°C 5 Stunden kalziniert. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,000V_0,426Nb_0,115Au_0,0008O_y.
Nicht erfindungsgemäße Beispiele
Vergleichsbeispiel A (Mo_1,00V_0,25Nb_0,12O_y)
Eine Lösung A wurde durch Lösen von 12,71 g Ammoniummolybdat in 50 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt. Eine Lösung B wurde durch Lösen von 2,11 g Ammoniumvanadat in 70 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt. Eine andere Lösung C wurde durch Lösen von 2,43 g Niobchlorid und 2,02 g Oxalsäure in 50 ml Wasser, das auf 70°C erwärmt wurde, hergestellt. Dann wurde die Lösung C zu der Lösung B gegeben und das resultierende Gemisch bei 70°C 15 Minuten erwärmt. Die Lösung A wurde dann zugegeben und das Endgemisch bei 70°C 15 Minuten vor dem Eindampfen des Gemisches zur Trockne über nicht mehr als 2 Stunden erwärmt. Der resultierende Katalysatorkuchen wurde zerkleinert, dann in statischer Luft in einem Ofen bei 350°C 5 Stunden kalziniert. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,00V_0,25Nb_0,12O_y.
Vergleichsbeispiele B (Mo_1,00V_0,25O_y)
Wie für Vergleichsbeispiel A, außer daß keine Lösung C hergestellt wurde. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,00V_0,25O_y.
Vergleichsbeispiel C (Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Pd_0,01O_y)
Wie für Vergleichsbeispiel A, außer daß 0,23 g Pd-Acetat zu der Lösung A zugegeben wurden. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Pd_0,01O_y.
Vergleichsbeispiel D (Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Ru_0,01O_y)
Wie für Vergleichsbeispiel A, außer daß 0,36 g Ammonium-Ru-hexachlorid zu der Lösung A zugegeben wurden. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Ru_0,01O_y.
Vergleichsbeispiel E (Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Rh_0,01O_y)
Wie für Vergleichsbeispiel A, außer daß 0,15 g Rh(III)-hydroxid zu der Lösung A zugegeben wurden. Die nominale Zusammensetzung des Katalysators war daher: Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Rh_0,01O_y.
KATALYSATORTESTVERFAHREN
Typischerweise wurden 5 ml des Katalysators in einen Festbettkatalysator aus Hastelloy, Klasse C276 von Dimensionen von 12 mm Innendurchmesser und Länge 40 cm, geladen. Glaskügelchen wurden verwendet, um den Katalysator in der Position in der Mitte des Reaktors zu halten. Über dem Katalysator fungieren die Glaskügelchen daher als eine Misch- und Vorwärmungszone für gasförmige und flüssige Reagenzien. Die Testvorrichtung wurde dann bei 21 bar mit Helium druckgetestet, um sie hinsichtlich Lecks zu überprüfen. Katalysatoren wurden dann durch Erwärmen auf Reaktionsdruck bei 5°C/min in Helium für 16 Stunden aktiviert, um vollständige Zersetzung von Katalysatorpräkursorn zu gewährleisten.
Für die Beispiele 1 und 2 und die Vergleichsexperimente wurden die erforderlichen Ströme von Ethan, 20% Sauerstoff in Helium und Wasser dann in den Reaktor eingebracht, um eine Zulaufzusammensetzung von 42% v/v Ethan, 6,6% Sauerstoff, 25% v/v Helium und 26,4% v/v Wasser (als Dampf) zu gewährleisten. Die gesamte Einspeisungsfließgeschwindigkeit wurde bei einem Niveau aufrechterhalten, um ein Einspeisungs-GHSV von etwa 3000/h zu gewährleisten. In dem Fall von Beispiel 3 wurde die Leistung mit weniger Wasser in der Einspeisung als die Beispiele 1 und 2 gemessen, und Ethylen wurde zu dem Einspeisungsgemisch zugegeben, so daß eine Zulaufeinspeisungszusammensetzung aus 52% v/v Ethan, 5% v/v Ethylen, 6,6% Sauerstoff, 10% v/v Wasser und Rest Helium verwendet wurde.
Nach dem Äquilibrieren für 30 Minuten wurden Gasproben aus dem Ablaufstrom entnommen, um eine GC (Modell Unicam 4400) für Ethan, Sauerstoff und Helium zu kalibrieren. Dann wurde die Sollwerttemperatur des Reaktors erhöht, bis 75% bis 100% Sauerstoffumwandlung erreicht wurde, wie durch die Gegenwart in dem Ablaufstrom von weniger als 2,2% v/v Sauerstoff angezeigt.
Nach einem Äquilibrierungszeitraum von 30 Minuten wurden die Katalysatoren dann unter stationären Bedingungen für einen Zeitraum von typischerweise 4 bis 5 Stunden bewertet. Das Abgasvolumen wurde über die Laufzeit durch einen Wasser-Gas-Messer gemessen. Flüssigprodukte wurden gesammelt und nach der Laufzeit gewogen. Die Zusammensetzung aus Gas- und Flüssigprodukten wurde unter Verwendung der GC-Analyse (Unicam 4400 und 4200, ausgestattet mit TCD- bzw. FID-Detektoren) gemessen.
Alle Einspeisungs- und Produktfließgeschwindigkeiten und Zusammensetzungen wurden in eine Tabellenkalkulation eingetragen und die folgenden Parameter gemäß den Formeln, in denen AcOH Essigsäure darstellt, berechnet: STY (Raum-Zeit-Ausbeute) % = (g AcOH)/Liter Katalysatorbett/Stunde
Umwandlungen

von Ethan = (Mol Zulaufethan – Mol Ablaufethan)/Mol Zulaufethan·100
von Sauerstoff = (Mol Zulaufsauerstoff – Mol Ablaufsauerstoff)/Mol Zulaufsauerstoff·100

Selektivitäten

zu AcOH (C-Mol-%) = (Mol Ablauf-AcOH·2)/(Mol umgewandeltes Ethan·2)·100
zu Ethylen (C-Mol-%) = (Mol Ablaufethylen·2)/(Mol umgewandeltes Ethan·2)·100
zu CO (C-Mol-%) = (Mol Ablauf-CO)/(Mol umgewandeltes Ethan·2)·100
zu CO₂ (C-Mol-%) = (Mol Ablauf-CO₂)/(Mol umgewandeltes Ethan·2)·100
zu CO_x = Selektivität zu CO (C-Mol-%) + Selektivität zu CO₂ (C-Mol-%)

Es wurde festgestellt, daß das Massegleichgewicht und Kohlenstoffgleichgewicht für eine Reaktion typischerweise 100 +/– 5% betragen soll.
ERGEBNISSE
Die folgenden Tabellen 1 und 2 vergleichen die Katalysatorleistung der obigen. Jeder Katalysator wurde unter Standardbedingungen, die in den Tabellen angegeben werden, außer für die Temperatur, die verändert wurde, bewertet, um so 70 bis 90% Sauerstoffumwandlung zu erreichen, um den Vergleich zu erleichtern. Tabelle 1
Tabelle 2
Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen deutlich die fördernde Wirkung von Gold auf Mo-V-Nb-basierende Oxidkatalysatoren. Die Ergebnisse in den Tabellen zeigen ebenso, daß die Leistung von mit Gold versetzten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Molverhältnisse von Molybdän, Vanadium und Niob und durch den Goldgehalt sowie durch die Reaktionsbedingungen beeinflußt wird.

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure, wobei die Zusammensetzung zusammen mit Sauerstoff die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Gold in Abwesenheit von Palladium gemäß der empirischen Formel: Mo_aW_bAu_cV_dNb_e (I) umfaßt, wobei a, b, c, d und e die Grammatomverhältnisse der Elemente darstellen, so daß: 0 < a ≤ 1; 0 ≤ b < 1 und a + b = 1; 10–5 < c ≤ 0,02; 0 < d ≤ 2; und 0 < e ≤ 1.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Formel I aus der Gruppe, bestehend aus Mo_aW_bAu_cV_dNb_e, Mo_aAu_cV_dNb_e, Mo_aW_bAu_cV_dNb_e und Mo_aAu_cV_dNb_e, ausgewählt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei 0,01 < a ≤ 1, 0,1 < d ≤ 2 und 0,01 < e ≤ 0,5.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, mit der Formel, die aus der Gruppe, bestehend aus: Mo_1,00V_0,25Nb_0,12Au_0,01O_y; Mo_1,00V_0,213Nb_0,138Au_0,007O_y; Mo_1,00V_0,232Nb_0,139Au_0,007O_y und Mo_1,000V_0,426Nb_0,115Au_0,0008O_y, ausgewählt ist, worin y eine Zahl ist, welche den Wertigkeiten der Elemente in der Zusammensetzung für Sauerstoff entspricht.
Verfahren zur Oxidation von Ethan zu Ethylen und/oder Essigsäure und/oder zur Oxidation von Ethylen zu Essigsäure, wobei das Verfahren das Kontaktieren eines gasförmigen Gemisches, umfassend Ethan und/oder Ethylen, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Ethan und gegebenenfalls Ethylen zu einem Gemisch, umfassend Ethylen und Essigsäure, oxidiert werden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gemisch, umfassend Ethylen und Essigsäure, mit oder ohne Zugabe oder Entfernung von Essigsäure und/oder Ethylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas weiter umgesetzt wird, um Vinylacetat herzustellen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Katalysator in Form eines Fließbettes verwendet wird.