DE60008357T2

DE60008357T2 - Verbesserte beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE60008357T2
Application number: DE60008357T
Authority: DE
Inventors: R. Thomas MALLEN
Original assignee: Valspar Corp
Current assignee: Valspar Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: BR0008652A; DE60008357D1; AU3392600A; ATE259867T1; WO2000052108A1; AU763052B2; CA2364514A1; EP1165710A1; EP1165710B1; US20020136900A1; MXPA01008821A; US6808752B2; ES2215619T3; US6359062B1; ZA200107374B

Description

Hintergrund der Erfindung
Beschichtungen werden aufgebracht auf das Innere von metallischen Lebensmittel- und Getränkedosen, um zu verhindern, dass der Inhalt in Kontakt kommt mit den Metalloberflächen der Behälter. Kontakt der Doseninhalte mit der Metalloberfläche, insbesondere wenn saure Produkte wie Softdrinks, Tomatensaft oder Bier betroffen sind, kann zu Korrosion des Metallbehälters führen und in einer Kontamination oder Verschlechterung der Inhalte resultieren. Beschichtungen werden aufgebracht auf das Innere von Lebensmittel- und Getränkedosen auch, um Korrosion in dem Kopfraum der Dosen zwischen der Fülllinie des Lebensmittelprodukts und dem Dosendeckel zu verhindern, was besonders problematisch ist bei Lebensmittelprodukten mit hohem Salzgehalt.
Das Doseninnere wird typischerweise beschichtet mit einem dünnen hitzehärtenden Film, um die innere Metalloberfläche vor dem Inhalt zu schützen. Synthetische Harzzusammensetzungen, welche Vinyle, Polybutadien, Epoxyharze, Alkyd/Aminoplast- und Ölharzmaterialien enthalten, sind typischerweise verwendet worden als innere Dosenbeschichtungen. Diese hitzehärtbaren Harzzusammensetzungen werden üblicherweise als Lösungen oder Dispersionen in flüchtigen organischen Lösemitteln aufgebracht. Beschichtungen, die für Lebensmittel- und Getränkedosen verwendet werden, werden im Allgemeinen bei hoher Geschwindigkeit aufgebracht und zu Filmen gehärtet auf Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsstraßen (z. B. Coil Coating-Straßen). Moderne Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsstraßen erfordern Beschichtungen, die innerhalb weniger Sekunden trocknen und aushärten, und es wird sehr schnell aufgeheizt auf Spitzenmetalltemperaturen von 450 Grad Fahrenheit bis 550 Grad Fahrenheit (ungefähr 230°C bis ungefähr 300°C).
Hochmolekulare Polyester sind zunehmend in den letzten Jahren verwendet worden als Metalldosenbeschichtungen. Diese Polymere können jedoch unter einem Mangel an Lösemittel- und Kopfraumkorrosionsbeständigkeit leiden, weil nur ihre Endgruppen mit vernetzenden Mitteln reaktiv sind. Darüber hinaus erniedrigen die sehr kurzen Härtungsbedingungen weiterhin das Ausmaß der Vernetzung in dem eingebrannten Film und den Widerstand gegenüber Korrosion. Folglich besteht ein Bedürfnis nach Beschichtungen, die eine verbesserte Lösemittel- und Kopfraumkorrosionsbeständigkeit bei schnellerer Härtungsgeschwindigkeit liefern.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungszusammensetzungen, die eine filmbildende Komponente und eine optionale Lösemittelkomponente enthalten, zur Verfügung. Die filmbildende Komponente schließt ein (a) Harz, das abgeleitet ist aus einer Mischung, die carboxyfunktionelles Polymer, hydroxyfunktionelles Polymer oder eine Mischung davon umgesetzt mit Epoxid-Harz, und (b) Phenol-Harz, das eine Polyvinyl-Alkohol-Komponente enthält. Die Beschichtungszusammensetzung enthält im Allgemeinen eine Lösemittelkomponente, welche ein organisches Lösemittel, Wasser oder eine Mischung davon enthalten kann.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Methode zur Beschichtung eines Metallsubstrats zur Verfügung, um einen gehärteten Film auf wenigstens einer Oberfläche des Substrats zu liefern. Ein geeignetes Verfahren schließt die Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Metallsubstrats ein, um eine Beschichtungsschicht zu bilden. Das beschichtete Metallsubstrat wird dann erhitzt, so dass die Beschichtungsschicht aushärtet, um einen gehärteten Film zu bilden, der auf der Substratoberfläche haftet. Das beschichtete Metallsubstrat wird typischerweise, beispielsweise durch Erhitzen über ungefähr 2 bis 20 Sekunden in einem Ofen bei einer Temperatur von ungefähr 230°C bis ungefähr 300°C gehärtet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verbundmaterial zur Verfügung, welches vorzugsweise ein Metallsubstrat einschließt, das wenigstens eine Oberfläche mit einem gehärteten Film bedeckt hat, welcher das Ergebnis der Beschichtung der Substratoberfläche mit der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung und des Erhitzens des beschichteten Metallsubstrats ist, um die Beschichtungszusammensetzung zu härten.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Die vorliegende Erfindung betrifft schützende Beschichtungen für Metalloberflächen und stellt Beschichtungszusammensetzungen zur Verfügung, welche insbesondere nützlich sind zum Schutz des Inneren von Lebensmittel- und Getränkedosen. In einer Ausführungsform schließen die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen eine filmbildende Komponente ein, die (a) eine erste Harzkomponente enthält, welche hergestellt werden kann durch Umsetzung von carboxyfunktionellen Polymer und/oder hydroxyfunktionellem Polymer mit Epoxid-Harz in der Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators und (b) Polyvinyl-Alkohol enthaltendes phenolisches Resolharz. Die erste Harzkomponente kann auch hergestellt werden durch Umsetzung eines Harzes, welches sowohl Epoxid- als auch carboxyfunktionelle Gruppen umfaßt, optional in der Gegenwart zusätzlicher Epoxid-Harze) und/oder Alkohol- und/oder carboxyfunktionelle Harz(e). Bei einer Ausführungsform enthält die filmbildende Komponente (a) das Reaktionsprodukt eines säurefunktionellen Pfropf-Epoxyd-Harzes und eines (b) Phenol-Harzes, das eine Polyvinyi-Alkoholkomponente einschließt.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben typischerweise schnellere Härtungsgeschwindigkeiten, größere Lösemittelbeständigkeit und/oder größere Beständigkeit gegenüber Korrosion als konventionelle Beschichtungszusammensetzungen. Die Beschichtungszusammensetzungen können auch größere Beständigkeit – gegenüber Kopfraumkorrosion zeigen als konventionelle Beschichtungen. Vorzugsweise schließen die Beschichtungsfeststoffe alle Materialien ein, die auf dem beschichteten Artikel nach dem Einbrennen im Ofen verbleiben, welche verwendet werden, um die trockene, hitzegehärtete Beschichtung zu bilden. Der Gehalt an Beschichtungsfeststoften in den erfindungsgemäßen Beschichtungen beträgt typischerweise wenigstens ungefähr 35 Gew.-% und vorzugsweise ungefähr 40 bis ungefähr 50 Gew.-%.
Die filmbildende Komponente der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein oder mehrere thermoplastische Polymere, die geeignet sind mit phenolischen Harzen zu reagieren. Die thermoplastischen Polymermaterialien, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, enthalten chemische Gruppen, die reaktiv sind mit Phenol-Harzen, wie z. B. Carbonsäure- und/oder Alkoholgruppen. Eine Vielzahl von polymeren Materialien kann entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das polymere Material, das typischerweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt carboxyfunktionelle und/oder hydroxyfunktionelle Polymere ein.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die thermoplastische Polymerzusammensetzung ein Harz auf Epoxid-Basis, welches gebildet wird aus Epoxid-Harz und Polymer, das reaktiv ist mit Phenol-Harzen, wie z. B. carboxyfunktionelles und/oder hydroxyfunktionelles Polymer. Das Harz auf Epoxid-Basis kann allein verwendet werden oder es kann kombiniert werden mit Polymer auf Acryl-Basis und/oder anderen Polymeren oder Harzen einschließlich Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Polycarbonat. Die Zusammensetzungen auf Epoxidharz-Basis, die üblicherweise verwendet werden in Beschichtungszusammensetzungen sind gut bekannt im Stand der Technik. Geeignete Polymere auf Epoxidharz-Basis zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind offenbart z. B. in den US-Patenten 5 567 781 (Martino et al.), US-Patent Nr. 5 635 049 (Mysliwczyk et al), US-Patent Nr. 5 527 840 (Chutko et al.), US-Patent Nr. 5 296 525 (Spencer), US-Patent Nr. 4 480 058 (Ting et al.), US-Patent Nr. 4 476 262 (Chu et al.), US-Patent Nr. 4 446 258 (Chu et al.), US-Patent Nr. 4 302 373 (Steinmetz), US-Patent Nr. 4 247 439 (Matthews et al.) und EP Patent Nr. 0 006 334 B1 (Brown et al.)
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Harz auf Epoxid-Basis gebildet aus einer Mischung, welche Epoxid-Harz und ein carboxyfunktionelles Polymer enthält. Das Polymer auf Epoxid-Harz-Basis kann hergestellt werden beispielsweise durch Umsetzung einer Mischung, die carboxyfunktionelles Polymer und Epoxid-Harz in der Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators enthält. Das carboxyfunktionelle Polymer wird typischerweise hergestellt durch Umsetzung einer Mischung, die ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere und ein oder mehrere copolymerisierbare nicht ionische Monomere enthält. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Carbonsäuremonomere zur Verwendung zur Bildung des carboxyfunktionellen Polymers der Erfindung schließen ein a, ßungesattigte Carbonsäuren, wie z. B. Acryl- und Methacrylsäure oder eine Mischung davon. Geeignete nicht ionische Monomere schließen ein niedere Alkylacrylate (z. B. Ethylacrylat) niedere Alkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Styrol, Alkyl-substituierte Styrole, Vinylacetate und Acrylnitril. Das carboxyfunktionelle Polymer kann umgesetzt werden, beispielsweise mit einem in organischem Lösemittel löslichen Harz, das Epoxid-Gruppen enthält in der Gegenwart eines tertiären Aminkatalysators.
Die Eigenschaften des carboxyfunktionellen Polymers variieren in Abhängigkeit von dem jeweiligen ausgewählten carboxyfunktionellen Polymer. Vorzugsweise hat das carboxyfunktionelle Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 2000 bis 60000, stärker bevorzugt von ungefähr 5000 bis 30000 und am meisten bevorzugt von 7000 bis 20000. Das carboxyfunktionelle Polymer hat vorzugsweise eine Säurezahl von wenigstens ungefähr 165, stärker bevorzugt von ungefähr 200 bis 530 und am meisten bevorzugt von ungefähr 300 bis ungefähr 400. Die Säurezahl ist definiert als die Menge von Kaliumhydroxid in mg, die erforderlich ist, um 1 g des Polymers bezogen auf Feststoff zu neutralisieren. Die Glasübergangstemperatur des carboxyfunktionellen Polymers ist im Allgemeinen nicht höher als 110°C und vorzugsweise ungefähr 40°C bis ungefähr 100°C.
Polymere welche nicht carboxyfunktionell oder hydroxyfunktionell sind, die aber so funktionalisiert werden können, sind auch geeignet zur Verwendung zur Bildung des Harzes auf Epoxid-Basis. Solche Polymere können einschließen Polyester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethan und/oder Polycarbonat, welche Zusammensetzungen und deren Herstellung gut bekannt sind im Stand der Technik, wie z. B. offenbart in dem US-Patent Nr. 5 567 781 (Martino et al.). Martino offenbart z. B. die Herstellung eines Polyester-Epoxid-Harzes als das Reaktionsprodukt eines Diepoxidharzes, eines carboxyfunktionellen Polyesterharzes und eines Hydroxylreaktiven Vernetzungsmittels. Der Polyesterpräpolymerreaktant kann hergestellt werden mit einer beliebigen dibasischen Säure und zweiwertigem Alkohol oder Polyether. Eine Zusammensetzung auf Polyester-Epoxidharz-Basis ist besonders effektiv, weil die Polyesterkomponenten die Flexibilität erhöhen und die Viskosität der Beschichtungsmaterialien, die während der Herstellung verwendet werden, reduzieren können.
Für die Zwecke dieser Erfindung schließen die Begriffe "carboxyfunktionelles Polymer" und "hydroxyfunktionelles Polymer" Verbindungen mit Epoxidfunktionalität nicht ein. Ein beliebiges Epoxid-Harz, welches eine oder mehrere carboxyfunktionelle und/oder hydroxyfunktionelle Gruppen enthält, gilt als "Epoxid-Harz", wie diese Bezeichnung hier verwendet wird. Mit anderen Worten "Epoxid-Harz", wie es hier verwendet wird, bedeutet ein Polymer, das ein oder mehrere Epoxid-Gruppen enthält und das auch ein oder mehrere carboxyfunktionelle und/oder auch hydroxyfunktionlle Gruppen enthalten kann oder nicht.
Ein beliebiges Epoxid-Harz kann enthalten sein in dem Polymer auf Epoxid-Harz-Basis. Typischerweise schließt das Epoxid-Harz Glycidylpolyether ein, die eine oder mehrere Epoxid-Gruppen pro Molekül haben (d. h. Glycidylether, die im Schnitt wenigstens eine und im Allgemeinen mehr als 1,0 Epoxid-Gruppen pro Molekül enthalten). Die Glycidylpolyether haben im Allgemeinen durchschnittlich ungefähr 2,0 bis ungefähr 2,5 Epoxid-Gruppen pro Molekül. Die Glycidylether von zweiwertigen Phenolen wie z. B. Bisphenol A (p,p'-Dihydroxy-2,2-Diphenylpropan) sind besonders geeignet. Die Epoxid-Harze, die typischerweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können abgeleitet werden aus der Reaktion von zweiwertigem, Phenol und einem Epihalohydrin wie z. B. Epichlorhydrin. Epoxid- Harze auf Basis von Bisphenol, A und Epichlorhydrin sind besonders geeignet, weil diese Verbindungen in den Vereinigten Staaten für die Verwendung in Dosenbeschichtungen zugelassen worden sind durch die Food and Drug Administration.
Die bevorzugten Epoxid-Harze haben Epoxid-Werte im Bereich von ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,5 Epoxidäquivalente pro Gramm. Das Epoxid-Harz hat wünschenswerterweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 350 bis ungefähr 8000 und stärker bevorzugt von ungefähr 2000 bis ungefähr 6000. Das Epoxid-Harz hat typischerweise ein Epoxidäquivalentgewicht ("EEW") im Bereich von ungefähr 150 bis ungefähr 8000, stärker bevorzugt im Bereich von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000. Geeignete kommerzielle Epoxid-Harze schließen ein Epon 828, welches ein 1,2-Diepoxid-Harz ist mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von ungefähr 385 und einem EEW von 185 bis 192 und Epon 1009 und Epon 1007 (welche EEW's von 2300 bis 3800 bzw. 1700 bis 2300 haben), alle erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, TX. Epoxid-Harze mit niedrigerem Molekulargewicht wie Epon 828 können kettenverlängert werden beispielsweise durch Umsetzung mit einem Bisphenol wie Bisphenol A oder mit einer aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Säure.
Das Epoxid-Harz kann Diglycidylether von zweiwertigen Phenolen enthalten, deren Molekulargewicht erhöht ("upgraded") worden ist durch Umsetzung mit zusätzlichen zweiwertigem Phenol oder mit zweiwertiger Säure. Die zweiwertige Säure kann eine aliphatische zweiwertige Säure, aromatische zweiwertige Säure oder eine Mischung davon sein. Der Einschluß eines Epoxid-Harzes mit höherem Molekulargewicht kann die Flexibilität der Beschichtungszusammensetzung verbessern und insbesondere die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung gegen Rißbildung während der Herstellung verbessern. Es ist gefunden worden, dass die Inkorporierung eines Epoxid-Harzes, dessen Molekulargewicht durch Umsetzung mit einer oder mehreren aliphatischen zweiwertigen Säuren erhöht worden ist, die Viskosität des Epoxid-Harzes erniedrigen kann ebenso wie sie die Flexibilität der letztendlich aus der Beschichtungszusammensetzung gebildeten Beschichtung verbessern kann.
Aliphatische zweiwertige Säuren werden besonders bevorzugt. Geeignete aliphatische zweiwertige Säuren, welche angewendet werden können, schließen kurzkettige aliphatische zweiwertige Säuren (d. h. zweiwertige Säuren, welche nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome haben, wie z. B. Adipinsäure und Bernsteinsäure), Dimer-Fettsäure und dergleichen ein. Die aromatischen zweiwertigen Säuren haben typischerweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome. Beispielhafte aromatische zweiwertige Säuren schließen Terephthalsäure und Isophterephthalsäure ein.
Zum Beispiel kann das Epoxid-Harz einen Diglycidylether von Bisphenol A enthalten, welcher aufgebaut worden ist zu einem EEW von ungefähr 2500 bis 8000 durch Umsetzung mit einer aliphatischen zweiwertigen Säure wie Adipinsäure. Der Typ der bei dem Upgrade angewendeten zweiwertigen Säure wird abhängen von einer Anzahl von Faktoren wie dem Molekulargewicht der zweiwertigen Säure, dem EEW des Ausgangs-Epoxid-Harzes und dem gewünschten EEW für das Epoxid-Harz. Typischerweise legt die Menge der bei dem Upgrade des Epoxid-Harzes verwendeten zweiwertigen Säure im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis ungefähr 5 Gew.-% bezogen auf die Epoxid-Harzkomponente.
Die filmbildende Komponente der Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthält auch Polyvinyl-Alkohol enthaltendes Phenol-Harz. Dieses Harz kann hergestellt werden durch Umsetzung einer Mischung, die ein Phenol, einen Aldehyd und eine Polyvinyl-Alkoholverbindung enthält, wie es genauer beschrieben wird in der US-Patentanmeldung, die am 02. März 1998 von Wang et al. eingereicht worden ist mit dem Titel "Inhibiting Scale in Vinyl Chloride Polymerization" (im Folgenden "Wang et al."). Das Phenol-Harz kann gebildet werden durch Umsetzung von einem Phenol und Formaldehyd in der Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und einer Polyvinyl-Alkoholverbindung. Das Phenol kann einschließen ein Alkylphenol, ein Bisphenol oder Mischungen davon. Beispiele von geeigneten Alkylphenolen schließen solche ein, die 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten wie z. B. p-tertiär-Octylphenol, p-tertiär-Butylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol. Beispiele von geeigneten Bisphenolen schließen Bisphenol A (4,4'-Isopropylidendiphenol), Bisphenol F (4,4'-Methylenbisphenol) und Bisphenol S (4,4'-Sulfonylbisphenol) ein. Bisphenol A ist besonders geeignet zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung. Das molare Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol ist im Allgemeinen ungefähr 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise ungefähr 1 : 1,5 bis ungefähr 1 : 2,5 und am meisten bevorzugt 1 : 2.
Die Polyvinyl-Alkoholverbindung schließt Polyvinyl-Alkohole und geschützte Versionen davon ein wie z. B. vollständige oder Teilester von Polyvinyl-Alkohol und Acetalen abgeleitet von Polyvinyl-Alkohol einschließlich Polyvinybutyral und Polyvinylformal. Die Polyvinyl-Alkoholverbindung kann hergestellt werden durch Polymerisation eines Vinylesters, um einen Polyvinylester herzustellen. Die Estergruppen werden dann entweder teilweise oder vollständig hydrolysiert, um Hydroxylgruppen zu generieren. Die Hydroxylgruppen können derivatisiert werden durch Reaktion mit einem Aldehyd oder Keton, um Acetal-funktionelle Gruppen herzustellen, welches beispielsweise eine Form eines geschützten Polyvinyl-Alkohols ist. Besonders geeignete Polyvinyl-Alkoholverbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung schließen teilweise hydrolisierte Polyvinylacetate ein, von welchen ein kommerzielles Beispiel Grade-205-Polyvinyl-Alkohol ist, verkauft von Air Products.
Das Phenol-Harz kann hergestellt werden durch Zusammenmischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, aber es wird bevorzugt, die Polyvinyl-Alkoholverbindung zuletzt zuzugeben zur Erleichterung der Herstellung. Im Allgemeinen wird das Phenol umgesetzt mit Formaldehyd in der Gegenwart des Katalysators, welcher jeder beliebige konventionelle Katalysator sein kann einschließlich verschiedener Amine und Hydroxide, wovon Beispiele Ätznatron, Triethylamin, Ammoniak, Lithiumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Triethanolamin einschließen. Die resultierende Zusammensetzung wird dann im Allgemeinen erhitzt auf ungefähr 70°C bis ungefähr 100°C. Die Polyvinyl-Alkoholverbindung wird danach zugefügt zu der Zusammensetzung, und die resultierende Zusammensetzung wird weiter erhitzt, bis sich das Polyvinyl-Alkoholharz in dem Harz löst.
Die Polyvinyl-Alkohol enthaltenden Harze haben typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von ungefähr 1000 bis 5000 bestimmt durch Waters-150C-Gelpermeations-Chromatographie. Die Harze haben im Allgemeinen einen Gehalt an freiem Formaldehyd von typischerweise weniger als 1%, bestimmt unter Verwendung der Hydroxylaminhydrochlorid-Methode. Die kapillaren Schmelzpunkte der Harze liegen im Allgemeinen im Bereich von ungefähr 50°C bis ungefähr 85°C. Besonders nützliche kommerzielle Beispiele von Polyvinyl-Alkohol enthaltenden Harzen zur Ausführung der vorliegenden Erfindung schließen ein Durez 33-345 und Durez 33-345B, beide hergestellt von Occidental Chemical Corporation, Dallas, TX. Durez 33-345 ist ein para-Tertiärbutylphenol und ein Polymer auf Bisphenol A-Basis mit Formaldehyd und umgesetzt mit Polyvinyl-Alkohol. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 2500 und einen Methylol-Gehalt von ungefähr 25 bis 30 Gew.-%. Durez 33-345B ist ein para-Tertiärbutylphenol und ein Polymer auf Bisphenol A-Basis mit Formaldehyd und umgesetzt mit Polyvinyl-Alkohol. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 1500 und einen Methylol-Gehalt von ungefähr 25 bis 30 Gew.-%.
Typischerweise liegen die Gehalte des Polyvinyl-Alkohol enthaltenden Harzes, die in den Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung anwesend sind, im Bereich von 1 bis einschließlich ca. 25 Gew.-%. Vorzugsweise macht das Polyvinyl-Alkohol enthaltende Harz ungefähr 5 bis 15 Gew.-% des nichtflüchtigen Anteils der vorliegenden Beschichtungszusammensetzung aus.
Abhängig von der gewünschten Applikation kann die Beschichtungszusammensetzung weitere Additive einschließen wie Wasser, Gleitmittel, koaleszierende Lösemittel, Verlaufshilfsmittel, Netzmittel, Verdicken, Vernetzungsbeschleuniger, Antiabsetzmittel, Tenside, Entschäumer, Haftverbesserer, Vernetzungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Pigmente und dergleichen. Beschichtungszusammensetzungen, welche als Dosenbeschichtung verwendet werden sollen, schließen typischerweise ein Gleitmittel ein wie ein hartes, sprödes synthetisches langkettiges aliphatisches Wachs, eine Carnaubawachs-Emulsion oder einen Polyethylen/Teflon^TM-Verschnitt. Die Typen einer wässrigen Beschichtung, die als höchst effektiv bei der vorliegenden Erfindung gefunden wurden, sind solche, die Epoxid mit Acrylpolymeren oder Epoxidpolymere mit Polyesterkomponenten kombinieren, um die Flexibilität zu steigern und die Viskosität des Beschichtungsmaterials während der Herstellung zu reduzieren. Im Allgemeinen werden Beschichtungszusammensetzungen, die nichtorganische Lösemittel enthalten bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, weil sie umweltgünstiger sind als Beschichtungen, die mehr als minimale Mengen an organischem Lösemittel enthalten. Es sollte jedoch bedacht werden, dass etwas organisches Lösemittel als ein Verarbeitungshilfsmittel bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden kann.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch konventionelle Verfahren. Beispielsweise können die Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden durch Zugabe des carboxyfunktionellen und/oder hydroxyfunktionellen polymeren Materials zu einer Lösung des Epoxid-Harzes in einer Lösemittelmischung, welche enthalten kann einen Alkohol und/oder eine geringe Menge Wasser. Während der Zugabe wird im Allgemeinen eine Inertgasdecke aufrecht erhalten in dem Reaktor, und die Lösung der Polymeren wird erwärmt, typischerweise auf ungefähr 100°C. Die Mischung wird bei der Temperatur gehalten und gerührt, bis das carboxyfunktionelle und/oder hydroxyfunktionelle polymere Material gelöst ist. Das tertiäre Amin (z. B. Dimethylethanolamin) wird dann zugegeben und die resultierende Mischung wird gerührt über einen Zeitraum von beispielsweise ungefähr 30 Minuten bei erhöhter Temperatur. Die resultierende harzartige Mischung wird leicht abgekühlt, beispielsweise auf ungefähr 94°C. Das Polyvinyl-Alkohol enthaltende Phenol-Harz wird dann zugegeben und der Ansatz wird für ungefähr 30 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 90°C bis ungefähr 100°C gehalten. Deionisiertes Wasser wird unter maximalem Rühren zugegeben, um das Harz zu emulgieren, und die Temperatur wird auf Umgebungstemperatur fallen gelassen. In ausreichender Menge wird zusätzliches deionisiertes Wasser typischerweise zugegeben mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde, während der Ansatz abkühlt, um eine Inversion und die Bildung einer wässrigen Emulsion zu veranlassen. Die endgültige Viskosität wird eingestellt auf den gewünschten Wert (typischerweise 30 bis 60 Sekunden in einem #4-Fordbecher bei 80°F; 26,7°C) unter weiterer Zugabe von deionisiertem Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt wird, kann verwendet werden wie sie ist oder andere Additive (beispielsweise ein Gleitmittel) können damit verschnitten werden, um die endgültige Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Während das Carboxy- oder Hydroxyadditionspolymer separat von dem Epoxid-Harz hergestellt werden und dann mit diesem kombiniert werden kann, kann ethylenisch ungesättigtes Monomer in situ polymerisiert werden und in der Gegenwart des Epoxid-Harzes, wie es bekannt ist im Stand der Technik und beschrieben beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5 830 952 (Pederson), US-Patent Nr. 4 399 241 (Ting et al.), US-Patent Nr. 4 355 122 (Fan), US-Patent Nr. 4 308 185 (Evans et al.) und US-Patent Nr. 4 212 781 (Evans et al.). In diesen Dokumenten wird ein Verfahren zur Polymerisierung offenbart durch in situ-Addition eines polymerisierbaren Monomers oder Monomerverschnitts, der ethylenische Unsättigung enthält in der Gegenwart eines Epoxid-Harzes unter Verwendung einer standardmäßigen freien radikalischen Polymerisationstechnik, resultierend in einer polymeren Mischung, die ein Acryl-Harz enthält ("ungepfropftes Additionspolymer"), und ein ungepfropftes Epoxid-Harz und ein gepfropftes Polymer der Acryl- und Epoxid-Harze ("säurefunktionelles Pfropfepoxid-Harz"). Das gepfropfte Polymer wird hauptsächlich an den aliphatischen Kohlenstoffen in der Epoxid-Polymerkette gepfropft, welche ein oder zwei abstrahierbare Wasserstoffe haben. Die resultierende Harzmischung ist wasserdispergierbar, wenn ausreichend Carboxylsäurefunktionalität und ionisierendes Agens wie tertiäres Amin, anwesend sind.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können also hergestellt werden durch die oben genannte in situ-Pfropftechnik durch Zugabe des ethylenisch ungesättigten Monomers oder Monomerverschnitts, von welchem wenigstens ein Teil carboxyfunktional und/oder hydroxyfunktional sein kann, und welches einen freien Radikalinitiator einschließt, zu einer Lösung des Epoxid-Harzes in einer organischen Lösemittelmischung, welche einen Alkohol und/oder einen Glykolether enthalten kann. Die Zugabe wird typischerweise kontinuierlich und gleichmäßig über einen Zeitraum von einer Stunde durchgeführt, während eine Inertgasdecke in dem Reaktor und eine Reaktionstemperatur nahe ungefähr 100°C aufrecht erhalten werden. Die Mischung wird bei ungefähr 93°C bis ungefähr 98°C gehalten und gerührt unter Zugabe einer weiteren kleinen Menge des freien Radikalinitiators, wenn notwendig, bis das Acrylmonomer in ein Polymer umgewandelt ist. Tertiäres Amin (z. B. Dimethylethanolamin) wird dann zugegeben und die resultierende Mischung wird gerührt über eine Zeitperiode von ungefähr 30 Minuten bei erhöhter Temperatur, üblicherweise in dem Bereich von ungefähr 90°C bis ungefähr 95°C. Das Polyvinyl-Alkohol enthaltene Phenol-Harz wird dann zugegeben und der Ansatz wird ungefähr über 30 Minuten bei einer Temperatur von ungefähr 90°C bis ungefähr 95°C gehalten. Deionisiertes Wasser wird unter maximalem Rühren zugegeben, um das Harz zu emulgieren und die Temperatur wird abgesenkt auf Raumtemperatur. Ausreichend zusätzliches deionisiertes Wasser wird typischerweise zugegeben mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit über eine Zeitperiode von ungefähr einer Stunde, während der Ansatz kühlt, um Inversion und die Bildung einer wässrigen Emulsion zu verursachen. Die endgültige Viskosität wird eingestellt auf den gewünschten Wert (typischerweise 30 bis 60 Sekunden in einem #4-Fordbecher bei 80°F; 26,7°C) unter weiterer Zugabe von deionisiertem Wasser. Die Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt wird, kann verwendet werden wie sie ist oder weitere Additive (z. B. ein Gleitmittel) können damit verschnitten werden, um die endgültige Beschichtungszusammensetzung zu bilden.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden auf andere verschiedenartige Wege. Die Beschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden und aufgebracht werden als ein lösemittelfreies Hotmelt oder können reduziert werden in ihrer Viskosität durch Verdünnung mit organischen Lösemitteln. Wenn die erfinderischen Beschichtungszusammensetzungen ausreichend Salzgruppen enthalten, können sie alternativ verdünnt werden mit oder dispergiert in Wasser, wie oben besprochen. Die Zahl der Salzgruppen, die erforderlich ist, um das Beschichtungsmaterial in Wasser zu bringen, ist den Fachleuten gut bekannt und hängt ab von der Natur der Salzgruppen. Zum Beispiel sollten Salzgruppen, die auf mit Amin oder mit Ammoniak neutralisierten Carboxylgruppen basieren, anwesend sein in einer Menge von ungefähr 35 mg KOH/gm des Beschichtungsmaterialfestkörpers. Die Verwendung von anderen Typen von Salzen, z. B. aminneutralisierten Phosphorsäuregruppen, können in Wasser gebracht werden bei einer Säurezahl, die so niedrig wie sechs ist. Im allgemeinen werden die Zusammensetzungen auf Wasserbasis, die nützlich sind bei dieser Erfindung, ungefähr 0,25 bis ungefähr 1,0 Äquivalente und stärker bevorzugt ungefähr 0,35 bis ungefähr 0,75 Äquivalente eines flüchtigen tertiären Amins pro Äquivalent Carboxylgruppen enthalten, die anwesend sind in dem Carboxyadditionspolymer.
Wenn die Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden mit optionalen Komponenten wie einem Pigment, können die Herstellungsschritte entsprechend variiert werden. Beispielsweise kann Titandioxidpigment zu der Beschichtungszusammensetzung zugefügt werden. Solch eine Beschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Herstellung eines Produkts gebildet durch die Reaktion eines carboxyfunktionellen oder hydroxyfunktionellen Polymers und eines Epoxid-Harzes, wie oben beschrieben, wofür ein Beispiel und für die Zwecke dieses Beispiels ein Epoxyacrylat ist. Ein Vernetzungsmittel wie ein Melaminformaldehydvernetzungsharz, für das ein geeignetes kommerzielles Beispiel Cymel 385 von Cytek ist, kann hinzugefügt werden zu dem Epoxyacrylat, um ungefähr 10 Gew-% der resultierenden Zusammensetzung auszumachen. Titandioxidpigment wie z. B. R 900-Titandioxidpigment von DuPont wird dann unter Hochgeschwindigkeitsrühren mit einer Hockmeyer-Schaufel in einen Teil der Epoxid-Acrylatdispersion mit einem Gewichtsverhältnis von Pigment zu Dispersion von ungefähr 9 : 1 verschnitten. Die resultierende Pigmentpaste sollte gemahlen werden auf einen Wert von wenigstens ungefähr 7, wie er gemessen wird mit einem Hegman-Messgerät. Eine Menge der Pigmentpaste wird unter moderatem Rühren zu einer zusätzlichen Menge der Epoxid-Acrylatdispersion zugegeben, um eine Zusammensetzung herzustellen, die ein Verhältnis der Epoxid-Acrylatdispersion zur Pigmentpaste von ungefähr 5 : 1 hat. Die resultierende Mischung wird dann verdünnt mit Wasser, um ein Produkt herzustellen, das ungefähr 65% bis ungefähr 70% Feststoffe, typischerweise ungefähr 68% Feststoffe enthält. Eine kleine Menge von Zinkoxidpaste, die in ähnlicher Weise hergestellt wird wie die Titandioxidpaste, zusätzliches Härtungsmittel und das polyvinylalkoholische phenolische Resol der Erfindung ebenso wie ein oder mehrere optionale zusätzliche Phenolverbindungen werden zu der Mischung zugefügt. Die resultierende pigmentierte Beschichtungszusammensetzung hat typischerweise ein Pigment/Bindemittel-Verhältnis von ungefähr 0,5 : 1 bis ungefähr 0,85 : 1 und typischer von ungefähr 0,6 : 1 bis ungefähr 0,7 : 1. Das Pigment/Bindemittel-Verhältnis ist ein Maß auf Gewichtsbasis für Teile Pigment auf je einen Teil Harz oder Nichtpigment, was alle Beschichtungskomponenten einschließt, die Nichtpigment sind und nach dem Härtungsschritt nicht verflüchtig sind. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, welche Pigment wie Zinkoxid und Titandioxid einschließen, können insbesondere gegen Kopfraumkorrosion schützen.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Aufbringung der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen auf ein Metallsubstrat zur Verfügung. Metallbeschichtungen werden im Allgemeinen auf Metallbleche auf einem oder zwei Wegen aufgebracht, von denen jeder verschiedene Beschichtungs- und Härtungsbedingungen einschließt. Die beschichteten Metallbleche können zu Dosenkörpern oder Enden zu einem späteren Zeitpunkt der Herstellungsoperation verarbeitet werden. Ein Verfahren, das sogenannte Tafelblechbrennverfahren, beinhaltet die Walzenbeschichtung von großen Metallblechen. Diese Bleche werden dann aufrecht in Ständern plaziert und die Ständer werden typischerweise in Öfen für ungefähr 10 Minuten plaziert, um Spitzenmetalltemperaturen von ungefähr 180 bis ungefähr 205°C zu erreichen. In einem Coil-coating-Verfahren, dem zweiten Typ des Verfahrens, werden große Rollen von Feinblech (z. B. Stahl oder Aluminium) abgerollt, walzenbeschichtet, hitzegehärtet und wieder aufgerollt. Während des Coilcoating-Vefahrens wird die gesamte Aufenthaltsdauer in den Härtungsöfen variieren von ungefähr 2 Sekunden bis ungefähr 20 Sekunden mit Spitzenmetalltemperaturen, die typischerweise ungefähr 230°C bis ungefähr 300°C erreichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt die Aufbringung einer Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf die Metalloberfläche ein, um eine Beschichtungsschicht zu bilden, und das Aufheizen des beschichteten Substrats, so dass die Beschichtungsschicht härtet, um einen gehärteten Film zu bilden, welcher auf der Substratoberfläche haftet. In bevorzugten Ausführungsformen können die vorliegenden Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, um gehärtete Filme herzustellen, die Filmgewichte von ungefähr 5 mg/in² (0,4 mg/cm²) bis ungefähr 9 mg/in² (0,7 mg/cm²) haben. Die Beschichtungszusammensetzung kann aufgebracht werden auf die Substratoberfläche unter Verwendung einer Vielzahl von gut bekannten Techniken. Beispielsweise kann die Zusammensetzung walzlackiert werden, aufgerakelt werden oder auf die Oberfläche gespritzt werden. Wenn große Rollen von Feinblech zu beschichten sind, ist es vorteilhaft, die Beschichtungszusammensetzung mittels Umkehrvvalzbeschichtung aufzubringen.
Wenn große Metallplatten zu beschichten sind, wird die Überzugsmischung typischerweise direkt auf die Platten walzlackiert als Teil eines Tafellackbrennverfahrens. Das Tafellackbrennverfahren wird normalerweise benutzt, um einen beschichteten Metallträger zu erzeugen, bei dem ein relativ geringes (z. B. ca. 3–4 mg/in²; ca. 0,24–0,32 mg/cm²), gehärtetes Filmgewicht benötigt wird. Wenn zur Auftragung des Überzugs ein Tafellackbrennverfahren benutzt wird, wird der beschichtete Metallträger typischerweise bei einer Temperatur von ca. 180°C bis ca. 205°C für ca. 8 bis ca. 10 Minuten gehärtet. Im Gegensatz dazu wird, wenn der Überzug mit einem Coil-coating-Prozess aufgetragen wird, der beschichtete Metallträger typischerweise durch Erhitzen für ca. 2 bis ca. 20 Sekunden bei einer Temperatur von ca. 230°C bis ca. 300°C gehärtet. Wenn der Coil-coating-Prozess benutzt wird, um Material herzustellen, das zu Dosendeckeln verarbeitet wird, hat der gehärtete Film auf dem beschichteten Metallträger, der für das Doseninnere vorgesehen ist, typischerweise ein Filmgewicht von mindestens ca. 5 mg/in² (0,4 mg/cm²) und bevorzugterweise ca. 7 bis ca. 9 mg/in² (ca. 0,55 mg/cm² bis ca. 0,7 mg/cm²).
Die Beispiele, die folgen, sollen den Nutzen der Erfindung illustrieren, aber in keiner Weise limitierend sein.
Beispiele
Beispiel 1
Carboxyfunktionales Polymer A
Ein Drei-Liter-Rundkolben wurde ausgestattet mit mechanischem Rühren, Rückflusskühler, Heizung und Thermometer mit Inertgaseinlass. Eine Inertgasdecke wurde in den Kolben eingeleitet. N-Butanol (3636 Teile) und 403 Teile entionisiertes Wasser wurden in den Kolben gefüllt und die Lösemittelmischung wurde unter Rühren rückflusserhitzt (96°C). In einem separaten Gefäß wurde eine Monomervormischung hergestellt aus 2199 Teilen Ethylacrylat, 2529 Teilen Acrylsäure und 770 Teilen Styrol durch Magnetrühren über 10 Minuten. Die resultierende Monomervormischung hatte eine Säurezahl von 370 und ein Styrol/Acrylsäure/Ethylacrylatverhältnis von 14/46/40. Als Nächstes wurden 431 Teile 70%iges Benzoylperoxid zur Monomervormischung zugefügt und für 15 Minuten gerührt.
Die vereinte Lösung aus Monomervormischung und Benzoylperoxid wurde über vier Stunden in den Drei-Liter-Rundkolben zugegeben, der die erhitzte Butanol/Wassermischung enthielt, wobei die Temperatur auf 96°–97°C gehalten wurde. Nach der kompletten Zugabe wurde die Mischung auf 94°C abgekühlt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach der einstündigen Halteperiode wurden zusätzlich 32 Teile 70%iges Benzoylperoxid zugegeben und die Mischung wurde für weitere anderthalb Stunden bei 94°C gehalten, um die vollständige Reaktion zu garantieren. Das Endprodukt hatte eine Säurezahl von 349 und enthielt 56,47% Feststoff.
Beispiel 2
Carboxyfunktionales Polymer B
Ein carboxyfunktionales Polymer wurde unter Benutzung eines gleichen Verfahrens wie dem in Beispiel 1 beschriebenen hergestellt, außer dass das Verhältnis der in Beispiel 2 verwendeten Monomere 20/40/40 Styrol/Acrylsäure/Ethylacrylat betrug. Das resultierende Polymer hatte eine Säurezahl von 293.
Beispiel 3
Polymer auf Epoxyharz-Basis
Ein Ein-Liter-Rundkolben wurde ausgestattet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Heizung und Thermometer mit Inertgaseinlass. Eine Inertgasdecke wurde eingeleitet und 453,8 Teile Epon 828 (Shell Chemical Company, Houston, TX), 244, 3 Teile Bisphenol A, 52,6 Teile Diethylenglycolmethylether und 6 Teile Ethyltriphenylphosphoniumiodid-Katalysator (Shell Chemical Company) wurden in den Kolben gefüllt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130°C erhitzt und eine exotherme Erwärmung auf 173°C zugelassen. Auf die Erwärmung folgend wurde die Mischung für 75 Minuten bei 158°C gehalten. Der Epoxywert des resultierenden Harzes war 0,043 (EEW von 2325).
Als nächstes wurden 51,7 Teile Diethylenglycolmethylether, 8 Teile Adipinsäure und 5 Teile tertiäres n-Butylamin in den Kolben gefüllt, und die Mischung wurde für 75 Minuten über 147°C gehalten. Der Epoxywert der Mischung war 0,026 (EEW von 3846), und die Säurezahl war kleiner als 0,1.
In einem separaten Gefäß wurde eine Vormischung von 130 Teilen Diethylenglycolmethylether und 58,5 Teilen Diethylenglycolbutylether vorbereitet. Die Heizmanteltemperatur wurde auf 110°C reduziert, und die Vormischung wurde tropfenweise über 10 Minuten in den Ein-Liter-Kolben zugegeben. Die resultierende Mischung enthielt 70,6% Feststoff.
Beispiel 4
Überzugszusammensetzung
Ein Ein-Liter-Rundkolben wurde ausgestattet mit mechanischem Rühren, Rückflusskühler, Heizung und Thermometer mit Inertgaseinlass. Eine Inertgasdecke wurde eingeleitet und die gesamte Menge an Polymer auf Epoxyharz-Basis von Beispiel 3 wurde in den Kolben gefüllt. Das Harz wurde auf 102°C erhitzt, und dann wurde die gesamte Menge des carboxyfunktionalen Polymers A aus Beispiel 1 über 2 Minuten unter Rühren in den Kolben zugefügt, gefolgt von weiterem Rühren für 20 Minuten. Die Heizmanteltemperatur wurde auf 90°C verringert, und 30,0 Teile Dimethylethanolamin wurden über 8 Minuten zugefügt, gefolgt von Rühren bei 100°C für 30 Minuten. Dieses Material hatte eine Säurezahl von 47,75 und enthielt 67,31% Feststoff.
Das harzhaltige Material wurde auf 94°C gekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 45,5 Teile Durez 33-345, ein kommerzielles polyvinylalkoholhaltiges Harz (Occidental Chemical Corporation, Dallas, TX), zugegeben, gefolgt von Rühren über 30 Minuten. Der Heizmantel wurde auf 75°C eingestellt, und eine Wasserdispersion wurde erzeugt durch Hinzufügen von 682,9 Teilen entionisiertem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 25 ml alle 10 Minuten. Inversion trat ein ungefähr anderthalb Stunden nach Beginn der Wasserzugabe, zu welcher Zeit der Heizmantel entfernt wurde. Die Wasserzugabe wurde fortgesetzt bis zur Vollständigkeit und die Dispersion wurde für anderthalb Stunden mit passivem Kühlen bis zur Raumtemperatur gerührt. Die Endmischung enthielt 44,1% Feststoff und hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,21 Mikrometern.
Tabelle I Überzugszusammensetzungen
Tabelle I zeigt eine Anzahl von Überzugsmischungen, die nach den oben diskutierten Verfahren hergestellt wurden. Überzug 5A wurde hergestellt durch Benutzung der filmbildenden Komponente aus Beispiel 4, welche Polyvinylalkohol enthaltendes Harz enthielt, hergestellt nach der vorliegenden Erfindung. Überzug 5B wurde hergestellt unter Benutzung des carboxyfunktionalen Polymers B von Beispiel 2, und wurde ebenfalls hergestellt unter Benutzung des Polyvinylalkohol enthaltenden Harzes nach der vorliegenden Erfindung. Das besondere Phenol, das in den Überzügen 5A und 5B benutzt wurde, ist Durez 33-345, welches ein Polymer auf Basis von para-tertiär-Butylphenol und Bisphenol A mit Formaldehyd ist und umgesetzt ist mit Polyvinylalkohol. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 2500 und einen Methylolgehalt von ca. 25 bis 30%. Es wird hergestellt von Occidental Chemical Corporation, Dallas, TX.
Überzüge 6 bis 9 wurden alle hergestellt unter Benutzung des carboxyfunktionalen Polymers A von Beispiel 1, und Überzüge 10 bis 12 wurden alle hergestellt unter Benutzung des carboxyfunktionalen Polymers B von Beispiel 2. Keiner dieser Überzüge enthielt das erfinderische Polyvinylalkohol enthaltende Harz. Varcum 29-401, hergestellt von Occidental Chemical Corporation, ist ein paratertiär-Butylphenol-basierendes Polymer mit Formaldehyd. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1500 und einen Methylolgehalt von ca. 16%. Durez 33-315, hergestellt von Occidental Chemical Corporation, ist ein Polymer auf Basis von para-tertiär-Butylphenol und Kresol mit Formaldehyd. Varcum 29-101, hergestellt von Occidental Chemical Corporation, ist ein Polymer auf Basis von paratertiär-Butylphenol und Kresol mit Formaldehyd. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3350 und einen Methylolgehalt von ca. 7%. HRJ-12573, hergestellt von Schenectady International, Inc., Schenectady, NY, ist ein Polymer auf Basis von Bisphenol A mit Formaldehyd dispergiert in Wasser mit Acryl. Methylon 75-108, hergestellt von Occidental Chemical Corporation, ist ein Polymer auf Basis von Allyletherphenol mit Formaldehyd. Uravar FB-210, hergestellt von DSM Resins U.S., Inc., Augusta, Georgia, ist ein butyliertes, verethertes Polymer auf Basis von Bisphenol A mit Formaldehyd. Varcum 94-634, hergestellt von Occidental Chemical Corporation, ist ein Polymer auf Basis von Bisphenol A und Phenol mit Formaldehyd. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 800 und einen Methylolgehalt von ca. 12%. Es hat ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ca. 750 und einen Methylolgehalt von ca. 17%.
Tabelle II Vergleich der Überzugszusammensetzungen
Tabelle II zeigt einen Vergleich von der Leistung der Überzüge von Tabelle I, mit den Überzügen 5A und 5B hergestellt nach der vorliegenden Erfindung, verglichen mit Zusammensetzungen, welche verschiedene kommerziell erhältliche nicht-polyvinylalkohol-haltige Phenole enthalten. In jedem Fall wurde der Überzug auf kommerziell erhältliches Aluminiumdosendeckelausgangsmaterial aufgetragen unter Benutzung einer Drahtrakel zu einer Dicke des trockenen Überzugs von 7,5 mg/in² (ca. 1,165 mg/cm²). Die beschichteten Platten wurden dann in einem simulierten Coilanlagenofen für 11 Sekunden bis zu einer Spitzenmetalltemperatur von 450°F (ca. 232°C) für ungefähr eine Sekunde gehärtet.
MEK-Resistenz bezieht sich auf die Zahl der Doppelreibungen mit einem Methylethylketon-getränkten Tuch, denen der Überzug widersteht, bevor er aufweicht und den Metallträger freigibt. Der Wasserprozesstest (in der obigen Tabelle als "Wassertrübung" bezeichnet) beinhaltet, die gehärteten beschichteten Platten in entionisiertem Wasser in einem unter Druck setzbaren Gefäß mit 15 Pfund pro Quadratinch (ca. 1,05 kg/cm²) und bei 250°F (ca. 121°C) für 90 Minuten einzuweichen. Der Trübungsgrad ist auf einer Skala von 0–10, wobei 10 keine sichtbare Trübung bedeutet. Der Essigsäureprozess ist ähnlich dem Test mit entionisiertem Wasser, außer dass 3% Essigsäure in Wasser als Testmedium benutzt wird und die Prozesszeit 30 Minuten beträgt. Zusätzlich zur Trübung wird die Menge an Blasenbildung nach dem Essigsäureprozess eingeschätzt von keiner bis heftiger Blasenbildung.
Die erfinderischen Überzugsmischungen, 5A und 5B, liefern höhere Lösemittel-, Essigsäureresistenz und Wasserresistenz als die korrespondierenden getesteten Überzüge. Das heißt, Überzug 5A lieferte bessere Resistenz gegenüber den Überzügen 6 bis 9, welche mit dem gleichen Carboxy-Additionspolymer hergestellt wurden, das in Überzug 5A verwendet wurde. Ähnlich belegte Überzug 5B bessere Resistenz als die Überzüge 10 bis 12, welche mit dem gleichen Carboxy-Additionspolymer hergestellt wurden, das in Überzug 5B verwendet wurde. Diese Testergebnisse zeigen, dass die erfinderischen Überzugsmischungen die Härtung und Resistenz verbessert haben, verglichen mit konventionellen Überzügen.
Die obigen Spezifikationen, Beispiele und Daten liefern eine komplette Beschreibung der Herstellung und Benutzung der Zusammensetzung der Erfindung. Da viele Verkörperungen der Erfindung gemacht werden können, ohne den Geist und Bereich der Erfindung zu verfassen, beinhaltet die Erfindung die folgenden angehängten Ansprüche.

Claims

Eine Beschichtungszusammensetzung enthaltend eine filmbildende Komponente, welche enthält a) ein Produkt gebildet durch Umsetzung einer Mischung enthaltend i) carboxyfunktionelles Polymer, hydroxyfunktionelles Polymer oder eine Mischung davon und ii) Epoxid-Harz und b) ein Polyvinylalkohol enthaltendes phenolisches Resol-Harz.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxyfunktionelle Polymer ein Copolymer wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens eines copolymerisierbaren nichtionischen Monomers einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxyfunktionelle Polymer ein Copolymer von Acrylsäure, Styrol und Ethylacrylat oder ein Copolymer von Methacrylsäure, Styrol und Ethylacrylat oder eine Mischung davon ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxyfunktionelle Polymer eine Säurezahl von ungefähr 200 bis ungefähr 530 hat.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxyfunktionelle Polymer eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als ungefähr 110°C hat.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxyfunktionelle Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von ungefähr 5000 bis ungefähr 30000 hat.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Epoxid-Harz Glycidylpolyether einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, in der der Glycidylpolyether Glycidylether eines zweiwertigen Phenols einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 9, in der der Glycidylpolyether ein Diglycidylether von Bisphenol A-Glycidylether ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Epoxid-Harz ein Epoxid-Äquivalentgewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 5000 hat.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Epoxid-Harz das Reaktionsprodukt einer Mischung, die aliphatische zweiwertige Säure, aromatische zweiwertige Säure oder eine Mischung davon enthält, und Glycidylether von zweiwertigem Phenol ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 12, in der die aliphatische zweiwertige Säure nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome hat.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polyvinylalkohol enthaltende phenolische Resol-Harz das Reaktionsprodukt einer Mischung ist, die einschließt: a) eine phenolische Verbindung, b) Formaldehyd und c) eine Polyvinylalkohol Verbindung.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 14, in der das Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Alkylphenol, das 7 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, Bisphenol und Mischungen davon.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 14, darüber hinaus Pigment enthaltend.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 16, in der das Phenol Bisphenol A und ein Alkylphenol einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Phenol Bisphenol A ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der die Polyvinylalkoholverbindung vollständig oder teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der die Polyvinylalkoholkomponente vollständig oder teilweise hydrolysierte Acetate einschließt, die von Polyvinylalkohol abgeleitet sind.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 18, in der das Resol-Harz ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% der Polyvinylalkoholkomponente umfaßt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das carboxy- oder hydroxyfunktionelle Polymer hergestellt wird durch Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder einer Monomermischung, worin das Monomer oder die Monomermischung wenigstens ein Monomer enthält, das eine Carbonsäure-Gruppe enthält oder wenigstens ein Monomer, das eine Hydroxy-Gruppe enthält, in der Gegenwart des Epoxid-Harzes.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das funktionelle Polymer das carboxyfunktionelle Polymer ist und ein Copolymer wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und wenigstens eines copolymerisierbaren nichtionischen Monomers einschließt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 23, in der die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder eine Mischung davon ist und das nichtionische Monomer ein niederes Alkylacrylat, ein niederes Acrylmethacrylat, ein Hydroxyalkylacrylat, ein Hydroxyalkylmethacrylat, Styrol, Alkyl-substituiertes Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril oder eine Mischung davon ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 24, in der das funktionelle Polymer ein Copolymer von Acrylsäure, Styrol und Ethylacrylat oder ein Copolymer von Methacrylsäure, Styrol und Ethylacrylat oder eine Mischung davon ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das Produkt ein Pfropfcopolymer des Epoxid-Harzes umfaßt.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 22, in der das Produkt ein Pfropfcopolymer des Epoxid-Harzes, ein ungepfropftes Additionspolymer und ein ungepfropftes Epoxid-Harz umfaßt.
Ein Verfahren zur Beschichtung eines Metallsubstrats umfassend: a) Aufbringung einer Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 auf wenigstens eine Oberfläche des Metallsubstrats, um eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche zu bilden und b) Erhitzen des beschichteten Metallsubstrats in der Weise, dass die Beschichtungsschicht härtet unter Bildung eines gehärteten Films auf der Substratoberfläche.
Ein Verbundmaterial, umfassend: ein Metallsubstrat, das wenigstens eine mit einem gehärteten Film bedeckte Oberfläche hat, wobei der bedeckte Film gebildet wird durch: a) Beschichten der Substratoberfläche mit der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 und b) Erhitzen des beschichteten Metallsubstrats
Eine Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: eine filmbildende Komponente, welche einschließt a) ein Produkt, das gebildet wird durch Umsetzung einer Mischung, die carboxyfunktionelles Epoxid-Harz enthält und b) ein Polyvinylalkohol enthaltendes phenolisches Resol-Harz.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der die Mischung weiter enthält carboxyfunktionelles Polymer, das frei von epoxyfunktionellen Gruppen ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der die Mischung weiterhin Epoxid-Harz enthält, das frei von carboxyfunktionellen Gruppen ist.
Die Zusammensetzung nach Anspruch 30, in der das carboxyfunktionelle Epoxid-Harz säurefunktionelles Pfropf-Epoxid-Harz einschließt.