DE19756749B4

DE19756749B4 - Dispersionen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Alkylidenpolyphenolen, ihre Herstellung und Anwendung als Beschichtungsmaterial und Bindemittel für härtbare Mischungen

Info

Publication number: DE19756749B4
Application number: DE1997156749
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Burkhart; Paul Oberressl; Gerd Dr. Walz
Original assignee: Cytec Surface Specialties Germany GmbH
Current assignee: Allnex Germany GmbH
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2017-12-20
Also published as: DE19756749A1

Abstract

Wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt AB aus einem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen enthalten kann, und Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, wobei das Polyadditionsprodukt AB eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 600 bis 10.000 g/mol aufweist und mindestens eine Estergruppe enthält, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe der Komponente A mit einer Epoxidgruppe der Komponente B gebildet ist, und wobei die Carboxylgruppen in der Komponente A durch Umsetzung von Halogencarbonsäuren Ab mit Alkylidenpolyphenolen Aa gebildet sind.

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionen auf der Basis von Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen und Alkylidenpolyphenolen, ihre Herstellung und Anwendung als Beschichtungsmaterial und Bindemittel für härtbare Mischungen, die gut pigmentierbar sind, sehr gute Sterilisations-, und Wasserbeständigkeit aufweisen, und die einen Massenanteil an organischen Lösungsmitteln in der Dispersion unter 3 % haben.
Beschichtungsmittel für die Innenbeschichtung von Behältern, die der Aufbewahrung von Getränken und Nahrungsmittel dienen sollen, haben vor allem zwei Aufgaben: den Schutz des Behältermaterials vor aggressiven Bestandteilen des Füllgutes, z.B. Säuren natürlichen Ursprungs, und die Verhinderung einer Kontamination des Füllgutes durch das Behältermaterial.
Des weiteren unterliegt die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials den gesetzlichen Reglementierungen des Bundesgesundheitsamtes bzw. der in den USA gültigen FDA-Zulassung (21 CFR § 175.300 – Regelung).
Eine den Forderungen genügende Beschichtung ist also im Idealfall eine chemisch inerte, undurchlässige Barriere zwischen Füllgut und Behälter.
Aus der Literatur ist bekannt, daß gehärtete höhermolekulare Epoxidharze vom sogenannten Typ 7 bzw. 9 gut auf Stahl, Weißblech, Aluminium und anderen gängigen Behältermaterialien haften sowie gegenüber verdünnten Säuren (z.B. Essigsäure, Milchsäure, Kohlensäure) und Schwefelverbindungen beständig sind. Daneben sind sie pasteurisations- und sterilisationsfest. Epoxidharze, die diesen Anforderungen gerecht werden, lassen sich mit Härtern (z.B.
Melaminharzen, Phenolharzen, Carbonsäuren) bei Temperaturen von 200 °C in ca. zwölf Minuten unter Ausbildung eines vernetzten Filmes vollständig aushärten.
Entsprechend den gesetzlichen Reglementierungen gibt es nun seit längerem Bestrebungen, wäßrige Dispersionen auf der Basis von Epoxiden herzustellen, mit denen sich ähnlich gute Beschichtungen herstellen lassen wie mit den herkömmlichen, lösungsmittelhaltigen Epoxidharzen. Kommerziell werden wäßrige Epoxidharzdispersionen angeboten, die man in ionische (kationisch bzw. anionisch) und nichtionische Typen unterteilt.

Für die Herstellung von nichtionischen Dispersionen werden Emulgatoren verwendet wie z.B. Polyvinylalkohole (FR-A 2638750), modifizierte Polyvinylalkohole (JP-A 59-001562), Alkylphenoläthoxylate (JP-A 58-113244) oder Kombinationen davon (Massy, D., D. James R., Br. Polym. J., 15(1), 76-82, 1983). Nichtionische Epoxidharzdispersionen zeigen jedoch den Nachteil, daß aufgrund ihres zwangsläufig gegenüber ionischen Dispersionen höheren Teilchendurchmessers die Herstellung dünner Schichten problematisch ist. Desweiteren sind solche Dispersionen schlecht pigmentierbar.

Kationische Epoxidharzdispersionen, die z.B. in EP-A 0 087 454 beschrieben werden, haben den Nachteil, daß sie bei der Anwendung für die Innenlackierung von Lebensmittel- oder Getränkebehältern aufgrund ihres kationischen Charakters gegen saure Füllgüter nur unzureichend beständig sind. Kationische Epoxidharzkombinationen ergeben bei der Applikation zusätzliche Schwierigkeiten, z.B. durch Streifenbildung auf dem Substrat bei Aufbringen der Beschichtung beispielsweise nach dem Walz- oder Sprühlackierverfahren.

Eine der vielen Möglichkeiten zur Herstellung anionischer Epoxidharzdispersionen eröffnet die Modifizierung von Epoxidharzen mit "Acrylaten", die entweder über die Umsetzung von Epoxidgruppen mit (Meth)Acrylsäure(derivaten), also terminal über Esterbildung, oder durch laterale Pfropfung der olefinisch ungesättigten Monomeren auf das Epoxidharzgerüst erfolgen kann. In allen Fällen werden ungesättigte Säuremonomere wie z.B. Acrylsäure, mitverwendet. Die Pfropfprodukte werden anschließend mit Basen neutralisiert, um durch Ionenbildung die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser zu vermitteln. Nachteilig ist bei diesen Systemen u. a., daß der Festkörpergehalt relativ gering und der Anteil an organischen (Hilfs-Lösungsmittel) relativ hoch ist. Solche Systeme enthalten nämlich Massenanteile bis zu 25 % an organischen Lösungsmitteln sowie flüchtige Amine.

In der Patentschrift US-A 4,302,373 wird ein Bindemittel beschrieben, welches aus modifizierten Epoxidharzen, sauren Acrylsystemen und tertiären Aminen erhalten wird. Dieses System ist jedoch nicht sterilisationsfest. Auch das in der EP-A 0 144 872 offenbarte System auf der Basis von amin-neutralisierten Epoxid-Acryl-Estern in Kombination mit Epoxidphosphatestern ist nicht sterilisationsfest.

Im allgemeinen werden solche Epoxid-Acryl-Systeme, unabhängig von ihrer Herstellung, aufgrund ihrer obengenannten Nachteile selten für Doseninnenbeschichtungen angewendet.

Bisher ist es nicht gelungen, eine selbstvernetzende Epoxid-Acryl-Dispersion herzustellen, welche bei hohem Festkörper-Massenanteil und niedrigem Lösungsmittelanteil oder gar Lösungsmittelfreiheit zu sterilisationsfesten Filmen führt und welche die eingangs genannten Anforderungen an einen Doseninnenlack erfüllt.

In dem Patent US-A 5,177,161 werden Hydroxyl- und Carboxylgruppen-haltige Addukte aus Polyepoxidverbindungen (Epoxidharzen) und Alkylidenpolyphenolen (Resolen, Novolaken) beschrieben, die als alleiniges Bindemittel eingesetzt auch für Doseninnenbeschichtungen verwendet werden können. Das in dort beschriebene Verfahren besteht darin, daß in der ersten Stufe ein Präkondensat aus Epoxidharz und Alkylidenpolyphenol gebildet wird, welches in der zweiten Stufe über Carboxylierung und anschließende Neutralisation nach Zugabe von Wasser in eine Dispersion überführt wird.

Nachteilig bei diesen Systemen ist ihr kompliziertes Herstellverfahren und ihre nach dem Einbrennvorgang resultierende Goldfärbung.

Aufgabe dieser Erfindung war es daher, ein Bindemittel für härtbare Mischungen bereitzustellen, das die vorstehend erwähnten Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und das insbesondere Lackzubereitungen bzw. Beschichtungen mit guten Applikationseigenschaften sowie geringer Schadstoffabspaltung und guter Sterilisationsbeständigkeit ermöglicht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Polyadditionsprodukte aus carboxylfunktionellen (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenolen A und Epoxidharzen B nach anschließender Neutralisation zu Dispersionen von neuartigen modifizierten Epoxidharzen AB führen, die diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft daher wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt AB aus einem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen enthalten kann, und Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, wobei das Polyadditionsprodukt AB eine zahlenmittlere molare Masse M_n, von 600 bis 10.000 g/mol aufweist und mindestens eine Estergruppe enthält, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe der Komponente A mit einer Epoxidgruppe der Komponente B gebildet ist, und wobei die Carboxylgruppen in der Komponente A durch Umsetzung von Halogencarbonsäuren Ab mit Alkylidenpolyphenolen Aa gebildet sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Dispersionen auf der Basis von Polyadditonsprodukten AB von Epoxidharzen B und carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenolen A insbesondere für härtbare Mischungen, wie wäßrige Lackzubereitungen, wobei die Carboxylgruppen vorzugsweise zumindest teilweise neutralisiert sind.

Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen, wobei

– durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Aldehyden Aa2 in Gegenwart von Katalysatoren Alkylidenpolyphenole Aa hergestellt werden, wobei das Phenol im Überschuß eingesetzt wird, anschließend
– die Alkylidenpolyphenole Aa bei 30 bis 80 °C durch basenkatalysierte Umsetzung mit aliphatischen Halogencarbonsäuren Ab carboxyliert werden,
– die carboxylierten Alkylidenpolyphenole A mit Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, in Lösung bei 50 bis 120 °C umgesetzt werden, wobei das Polyadditionsprodukt AB eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 600 bis 10.000 g/mol aufweist und mindestens eine Estergruppe enthält, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe der Komponente A mit einer Epoxidgruppe der Komponente B gebildet ist, und schließlich
– das Polyadditionsprodukt AB durch Zusatz von Stickstoffbasen zumindest teilweise neutralisiert wird, vorhandene organische Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt werden, und dieses neutralisierte Produkt in Wasser dispergiert wird, und auf die Herstellung von härtbaren Mischungen, die diese Dispersionen enthalten.

Für die Epoxidkomponente B kommen eine Vielzahl der hierfür bekannten Verbindungen einzeln oder in Mischung in Betracht, die im Mittel mehr als eine Epoxidgruppe, vorzugsweise zwei Epoxidgruppen, pro Molekül enthalten. Diese Epoxidverbindungen (Epoxidharze) können dabei sowohl gesättigt als auch ungesättigt, sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und auch Hydroxylgruppen aufweisen. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Mischungs- oder Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Äthergruppierungen und ähnliche. Vorzugsweise handelt es sich dabei um B1 Glycidyläther mehrwertiger Phenole oder B2 Glycidyläther mehrwertiger Alkohole oder Kondensationsprodukte von B1 oder B2, wobei der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt ("SEG", Stoffmenge an Epoxidgruppen bezogen auf die Masse) der Komponente B zwischen 200 und 4000 mmol/kg, bevorzugt zwischen 400 und 2500 mmol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht", Kehrwert des SEG, d. i. molare Masse dividiert durch die Anzahl der Epoxidgruppen pro Molekül, zwischen 250 und 5000, insbesondere jedoch zwischen 400 und 2500 g/mol), liegt und sie eine Hydroxylzahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 5 bis 100 mg/g aufweist.

Die Hydroxylzahl ist gemäß DIN 53 240 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die genausoviel Hydroxylgruppen aufweist wie eine zu untersuchende Probe, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

Als geeignete mehrwertige Phenole B1a sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-isobutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-butylphenyl)-propan, Bis-(2-hydroxynaphthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon u. a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen wie zum Beispiel Tetrabrombisphenol A. Besonders bevorzugt ist Bisphenol A.

Es können auch Polyglycidyläther B2 von Polyalkoholen B2a und deren Kondensationsprodukte verwendet werden, wie z.B. Äthandiol-1,2-diglycidyläther, Propandiol-1,2-diglycidyläther, Propandiol-1,3-diglycidyläther, Butandiol-1,4-diglycidyläther, Pentandioldiglycidyläther (auch Neopentylglykoldiglycidyläther), Hexandioldiglycidyläther, Diäthylenglykoldiglycidyläther, Dipropylenglykoldiglycidyläther, höhere Polyoxyalkylenglykoldiglycidyläther, wie z. B. höhere Polyoxyäthylenglykoldiglycidyläther und Polyoxypropylenglykoldiglycidyläther, Poly(oxyäthylen-co-oxypropylen-)glykoldiglycidyläther, Polyoxytetramethylenglykoldiglycidyläther, Polyglycidyläther des Glycerins, Trimethylolpropans, Trimethyloläthans, Pentaerythrits, Sorbitols, Polyglycidyläther von oxalkylierten Polyolen (wie z. B. von Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit u. a.), Diglycidyläther des Cyclohexandimethanols, des Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methans und des 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propans, sowie Polyglycidyläther des Rizinusöls und des Triglycidyltris-(2-hydroxy-äthyl)-isocyanurats. Vorzugsweise werden Polyoxypropylenglykoldiglycidyläther mit einem spezifischen Epoxidgruppen-Gehalt von 1250 bis 6700 mmol/kg, insbesondere 2500 bis 3400 mmol/kg ("Epoxidäquivalentgewicht" von 150 bis 800, insbesondere von 300 bis 400 g/mol), eingesetzt.

In besonderen Fällen können zusätzlich zu den Polyglycidyläthern geringe Mengen sogenannter reaktiver Verdünner, d. i. Monoepoxide B3 in Massenanteilen bis zu 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %, bezogen auf die Masse der Komponente B, mitverwendet werden. Geeignete Verbindungen B3 sind z. B. Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Allylglycidyläther, Äthylhexylglycidyläther, langkettige aliphatische Glycidyläther, wie z. B. Cetylglycidyläther und Stearylglycidyläther, Monoglycidyläther eines höheren isomeren Alkoholgemisches abgeleitet von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Glycidyläther einer Mischung von isomeren C₁₂- bis C₁₃- Alkoholen, Phenylglycidyläther, Kresylglycidyläther, p-tert.-Butylphenylglycidyläther, p-Octylphenylglycidyläther, p-Phenyl-phenylglycidyläther und Glycidyläther eines oxalkylierten Laurylalkohols.

Weiterhin kommen in Frage Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen B4, die erhältlich sind durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen ein- oder mehrfunktionellen primären Aminen wie Anilin, n-Butylamin, Bis-(4-aiminophenyl)methan, in-Xylylendiamin oder Bis-(4-methylaminophenyl)methan. Zu den Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen zählen aber auch solche, die von der Isocyanursäure, von cyclischen Harnstoffen oder von Aminoplastbildnern wie Melamin oder Guanaminen abgeleitet sind, wie Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Harnstoffen (2-Imidazotidinonen) wie Äthylen- oder Propylen-Harnstoff und Diglycidylderivate von Hydantoinen u. a.

Weiterhin können auch Polyglycidylester B5 von Polycarbonsäuren eingesetzt werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhydrin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und höhere Dicarbonsäurediglycidylester, wie z. B. dimerisierte bzw. trimerisierte Linolensäure, erhält. Bevorzugt sind Adipinsäurediglycidylester, Phthalsäurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglycidylester.

In manchen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, Glycidylestergruppen-haltige Copolymerisate B6 als Epoxidkomponente einzusetzen, die durch Copolymerisation von z.B. Glycidylmethacrylat mit anderen Meth- oder Acrylsäureestern oder durch Copolymerisation mit Styrol erhalten wurden.

Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxidverbindungen findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, und in Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2. Weiterhin sei hier auf die Schriften EP-A 0 272 595 und 0 286 933 verwiesen. Es können auch Mischungen von mehreren Epoxidharzen verwendet werden.

Die eingesetzten carboxylierten Alkylidenpolyphenole A weisen zahlenmittlere molare Massen M_n von 250 bis 1500 g/mol und zahlenmittlere Kondensationsgrade von 2 bis 10 auf, wobei diese Alkylidenpolyphenole phenolische OH-Gruppen und Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls Methylolgruppen enthalten. Die Säurezahlen dieser Alkylidenpolyphenole liegen zwischen 100 und 300, vorzugsweise zwischen 150 und 250 mg/g.

Die Säurezahl ist gemäß DIN 53 402 definiert als der Quotient derjenigen Masse m_KOH an Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um eine zu untersuchende Probe zu neutralisieren, und der Masse m_B dieser Probe (Masse des Feststoffes in der Probe bei Lösungen oder Dispersionen); ihre übliche Einheit ist "mg/g".

Unter carboxylfunktionellen Alkylidenpolyphenolen A sind vorzugsweise Verbindungen zu verstehen, die aus der Umsetzung von Alkylidenpolyphenolen An mit Halogenalkansäuren Ab oder deren Salzen, vorzugsweise Chloressigsäure bzw. Natriumchloracetat resultieren.

Die Herstellung der Alkylidenpolyphenole Aa erfolgt durch (Co-) Kondensation von ein- oder mehrwertigen, gegebenenfalls alkylsubstituierten Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Aldehyden Aa2, die im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9 und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome in der Aldehyd-Komponente aufweisen, in Gegenwart von Katalysatoren, wobei das jeweilige Phenol im Überschuß eingesetzt wird. Die Phenole Aa1 sind vorzugsweise gegenüber den Aldehyden Aa2 trifunktionell (beide ortho- und die para-Stellung, bezogen auf die phenolische Hydroxylgruppe). Als Beispiele seien hier genannt: Phenol, m-Kresol, 3,5-Dimethylphenol; weiterhin geeignet sind aber auch die gegenüber Aldehyden bifunktionellen Phenole, wie 1,3,4-Xylenol, und o(p)-Alkylphenole, wie o(p)-Kresol etc. Auch niedermolekulare mehrkernige phenolische Verbindungen wie Diphenylolmethan (Bisphenol F) oder 2,2-Diphenylolpropan (Bisphenol A) können verwendet werden. Von den Aldehyden Aa2 wird vorzugsweise Formaldehyd eingesetzt. Daneben kommen auch Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Hexanal, Heptanal, Octanal, Nonanal und Decanal sowie ihre Isomeren in Frage. Als Katalysatoren dienen insbesondere saure Katalysatoren, wie Protonsäuren, beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid oder Aluminiumphenolat. Organische Säuren wie para-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure können auch zum Einsatz kommen. Das überschüssige Phenol wird nach der Kondensationsreaktion weitgehend, zum Beispiel durch Vakuumdestillation, entfernt. Der (zahlenmittlere) Kondensationsgrad kann aus der Ausbeute berechnet oder aus dem Zahlenmittel der Verteilung der molaren Massen bestimmt werden.

Die Alkylidenpolyphenole Aa werden anschließend durch basenkatalysierte Umsetzung mittels aliphatischer Halogencarbonsäuren Ab, insbesondere Chloressigsäure, carboxyliert. Als Katalysatoren für diese Reaktion können beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide bzw. Oxide verwendet werden. Es ist auch möglich, Salze – wie die des Calciums oder Magnesiums – von organischen Säuren oder schwachen anorganischen Säuren wie Borsäure, Phosphorsäure zu verwenden. Bevorzugt ist aber die Verwendung von Alkalihydroxiden wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Im allgemeinen wird der Katalysator dem geschmolzenen Alkylidenpolyphenol zugegeben, das Produkt auf 30 bis 80, vorzugsweise auf 40 bis 70 °C abgekühlt und die Halogencarbonsäure zugegeben. Zusätzlich zur Carboxylierung kann durch die Zugabe von wässrigem Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd bzw. einer Mischung von beiden eine Methylolierung der Alkylidenpolyphenole durchgeführt werden. Dieser Methylolierungsschritt kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Carboxylierungsschritt stattfinden; bevorzugt wird die Methylolierung jedoch vor der Carboxylierung durchgeführt. Eine Verätherung während der Methylolierung wird durch die Zugabe von Lösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder Alkoholen mit sekundären OH-Gruppen während der Reaktion verhindert.

Nach Carboxylierung (und gegebenenfalls Methylolierung) wird der Katalysator mittels anorganischer Säuren wie z.B. Phosphorsäure oder Schwefelsäure neutralisiert. Die während dieser Reaktionsstufe entstandenen Salze werden mit Wasser ausgewaschen. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird, gegebenenfalls nach Verdünnen mit weiteren organischen Lösungsmitteln, für die Umsetzungsreaktion mit Epoxidharzen eingesetzt.

Die zur Carboxylierung eingesetzte Halogencarbonsäure Ab, wobei unter Halogencarbonsäuren sowohl mono- als auch poly(d. i. di- und tri)-halogenierte Carbonsäuren zu verstehen sind, ist vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure und besitzt im allgemeinen 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome in der Kette. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um α-Brom- oder α-Chlorcarbonsäuren, wobei die Monohalogencarbonsäuren und insbesondere die Monochloressigsäure bevorzugt sind. Die Säuren können dabei auch in Form ihrer Salze, insbesondere Alkalisalze, wie auch als Gemische verwendet werden.

Die Umsetzung des carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenols A mit der Epoxidverbindung B geschieht in Lösung bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen bei 50 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C. Geeignete Lösungsmittel sind z.B.: Äthylenglykol-Mono- bzw. Diäther, Propylenglykol-Mono- bzw. Diäther, aliphatische Alkohole mit sekundären OH-Gruppen wie sec.-Butanol, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Toluol, Xylol, Solvesso^® (Gemisch von alkylierten Aromaten, das bei der Erdölraffination anfällt) oder Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon. Der Siedepunkt dieser Lösungsmittel liegt bevorzugt nicht über 210°C. Auch Gemische von verschiedenen Lösungsmitteln können eingesetzt werden.

Die in Lösung ablaufende Polyadditionsreaktion zwischen dem carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenol A und dem Epoxidharz B kann sowohl katalysiert als auch unkatalysiert durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind Amine, z. B. Trialkylamine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest.

Der Fortgang der Kondensationsreaktion zwischen dem carboxylieren Alkylidenpolyphenol A und der Epoxidverbindung B kann durch die Viskosität der Reaktionsmischung und den Gehalt an Säuregruppen kontrolliert werden. Das carboxylierte Alkylidenpolyphenol A wird bei dieser Reaktion im Unterschuß eingesetzt (die Zahl der Säuregruppen in der Komponente A ist kleiner als die der Epoxidgruppen in der Komponente B). Im allgemeinen werden dazu das Alkylidenpolyphenol A und die Epoxidverbindung B in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis der Masse der Epoxidverbindung B zur Masse des carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenols A (100 – x) : x mit x ≤ 70, insbesondere mit 30 ≤ x ≤ 50, beträgt.

Das Umsetzungsprodukt AB besitzt nach der Neutralisation eine gewichtsmittlere molare Masse von ca. 2500 bis ca. 15.000 g/mol.

Zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion dieses Polyadditionsprodukts AB wird dieses zumindest teilweise in die Salzform überführt, vorzugsweise durch Zusatz von Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, z.B. Trialkylaminen mit 1 bis 11, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triäthylamin, Methyldiäthylamin, Tripropylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Beispiele hierfür sind Dimethyläthanolamin und Dimethylpropanolamin.

Nach der Neutralisation mit der Base, die zweckmäßigerweise in wäßriger Form eingesetzt wird, ist das Polyadditionsprodukt AB mit Wasser verdünnbar. Eventuell bei dem Herstellungsprozeß verwendete Lösungsmittel werden für die Weiterverarbeitung zum Beschichtungsmittel nicht oder nur zum Teil benötigt. Sie können daher vor oder nach der Zugabe der Basen beispielsweise durch Destillation, Wasserdampfdestillation oder Extraktion zumindest teilweise oder auch weitgehend entfernt werden.

Im allgemeinen weist die erfindungsgemäße Dispersion einen Festkörper-Massenanteil von ca. 20 bis ca. 60 % und Säurezahlen im Bereich von 10 und 200, vorzugsweise von 10 bis 130 mg/g auf. Der Gehalt an Carboxylgruppen ist dabei vorzugsweise so hoch, daß das Polyadditionsprodukt AB aus carboxyliertem (und gegebenenfalls methyloliertem) Alkylidenpolyphenol A und Epoxidharz B nach Neutralisation dieser Carboxylgruppen in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und Massenanteilen bis zu 10 % in dem Gemisch an organischen Lösungsmitteln ohne die Verwendung von Emulgatoren dispergierbar ist. Die Carboxylgruppen liegen dabei in Form von Carboxyalkylen- und/oder Carboxyalkylidengruppen, vorzugsweise als Carboxymethylengruppen, vor und sind ausschließlich an die Polyalkylidenpolyphenole und an die Epoxidverbindungen in Form von Ester-, bzw. Äthergruppierungen gebunden.

Es ist auch möglich, das carboxylierte (und gegebenenfalls methylolierte) Alkylidenpolyphenol A für sich alleine (d. i. ohne die Umsetzung mit der Epoxidverbindung B) durch Salzbildung in eine wäßrige Dispersion zu überführen. Auch hierzu benutzt man vorzugsweise die oben angegebenen Stickstoffbasen, wie Ammoniak oder Amine.

Der Massenanteil an nicht umgesetzten Phenolen im Feststoff der Alkylidenpolyphenole A auf Basis von Phenol überschreitet nicht 0,2 % und liegt vorzugsweise bei weniger als 0,1 %.

Die auf diese Weise erhaltenen Dispersionen des Alkylidenpolyphenols A können zur Innenlackierung von Lebensmittel- oder Getränkedosen, als Haftungspromoter für Fasern, als Imprägniermittel für poröse oder fasrige Substrate als auch als Härter für die erfindungsgemäßen Dispersionen von Polyadditionsprodukten AB sowie auch für wäßrige Dispersionen von anderen Epoxidharzen verwendet werden.

Zur Herstellung von Beschichtungsmitteln, die das erfindungsgemäße Polyadditionsprodukt AB enthalten, können außerdem noch Lösungsmittel sowie zusätzliche härtbare Harze, weitere Härter, selbsthärtende Harze, Katalysatoren, Pigmente und sonstige übliche Zusätze verwendet werden. Als Lösungsmittel werden neben Wasser die oben genannten organischen Lösungsmittel, die bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes AB verwendet werden, jeweils einzeln oder in Mischung eingesetzt. Zum Teil wirken diese Lösungsmittel im Lack gleichzeitig auch als Mittel zur Verbesserung der Filmbildung oder Herabsetzung der Koaleszenztemperatur. Hierzu gehören insbesondere Hochsieder wie Glykoläther, und vor allem solche, die wie Hexylglykol, n-Butyl-Propylglykol, Isobutyl-Dipropylenglykol etc., nur teilweise wasserverdünnbar sind.

Zusätzlich härtbare Harze sind beispielsweise die im Lackmedium löslichen oder dispergierbaren Harze, die bevorzugt ausgewählt sind aus Hydroxylgruppen-haltigen Harzen auf Basis von Acrylatcopolymerisaten, Alkydharzen, Polyestern, Polyurethanen und Epoxidharzen.

Als zusätzliche Härter können die carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenole A selbst, die daraus hergestellten Dispersionen oder auch Aminharze, wie z.B.: Harnstoff-, Melamin- oder Dicyandiamid-Harze dienen. Es können aber auch andere selbsthärtende Stoffe, zum Beispiel Phenolresole, verwendet werden. Geeignet sind auch Formaldehyd-Spender wie Hexamethylentetramin. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können Katalysatoren, insbesondere Säuren, wie zum Beispiel Phosphorsäure, eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe, die in den Beschichtungsmitteln vorhanden sein können, seien beispielsweise die üblichen Lackadditive, wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxydantien, Verlauf- und Verdickungsmittel, Entschäumer, Netzmittel, Reaktivverdünner, Füllstoffe genannt. Diese Zusatzstoffe können der härtbaren Mischung gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden.

In den so herstellbaren Beschichtungsmitteln oder Lackzubereitungen beträgt der Massenanteil der erfindungsgemäßen Dispersion des Polyadditionsprodukts AB im allgemeinen bis zu 50 % der Gesamtmasse der Mischung. Der Feststoff Massenanteil in diesen Mischungen (bestimmt durch Auflösen von 2 g der Probe in 2 ml n-Butanol und anschließendes Trocknen bei 135 °C während einer Stunde) liegt zumeist bei 5 bis 60 %.

Die so herstellbaren Beschichtungsmittel eignen sich besonders für die Innenlackierung von Lebensmittel- oder Getränkedosen, wobei sie infolge ihres anionischen Charakters dem Angriff saurer Füllgüter besonders gut widerstehen. Bei der Vernetzung werden physiologisch bedenkliche Substanzen, wie Phenol und Formaldehyd, nicht oder nur in Spuren freigesetzt.

Daneben können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel-Mischungen auch zur Herstellung von Überzügen für andere Anwendungsgebiete, wie zur Verbesserung der Haftung von Fasern, zum Beispiel an Gummi sowie als Imprägniermittel für poröse oder fasrige Substrate eingesetzt werden. Sie eignen sich auch für solche Anwendungen, bei denen keine thermische Behandlung der Beschichtung erfolgt oder möglich ist.

Die Abscheidung erfolgt auf dem Substrat, wie Metall, Holz, Glas, Beton, Kunststoff, Keramik, Textilien, Leder etc., nach herkömmlichen Methoden, wie Räkeln, Streichen, Spritzen, Tauchen, Aufwalzen oder elektrophoretisch. Die Überzüge werden durch Erhitzen auf 100 bis 260 °C für eine zum Aushärten ausreichende Zeit, im allgemeinen etwa fünf Minuten bis etwa 30 Minuten, gehärtet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten ebenso wie im vorhergehenden Text alle Angaben mit der Einheit "%", Massenanteile, soweit nicht anders angegeben. "Teile" sind stets Massenteile. Konzentrationsangaben in "%" sind Massenanteile des gelösten Stoffes in der Lösung.

I. Beispiele für die Herstellung der Dispersionen
Beispiel 1
1a) Herstellung eines Alkylidenpolyphenols auf Basis von Phenol
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigendem Kühler und einer Einrichtung zur Verminderung des Drucks versehen ist, wurden 94 Teile Phenol, 0,94 Teile Oxalsäure sowie 40,54 Teile 37 %ige Formalinlösung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 215 °C abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieben 70 Teile eines Alkylidenpolyphenols mit einem Schmelzpunkt von 35 °C. Die gelchromatographisch bestimmte zahlenmittlere molare Masse M_n betrug 472 g/mol.
1b) Carboxylierung des unter 1a) anfallenden Alkylidenpolyphenols
70 Teile des unter 1a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60 °C erwärmt, 45,3 Teile 33 %ige Natronlauge wurden hinzugegeben. Nach Zugabeende wurden innerhalb von 1 h 40 Teile Natriummonochloracetat hinzugefügt. Danach wurde weitere 5 h bei 60 °C gerührt. Sodann wurden dem Ansatz 40 Teile sek. Butanol, 10 Teile Xylol und 50 Teile Wasser zugesetzt. Anschließend wurde durch Zugabe von 74 Teilen 25 %iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 1,8 – 2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis 80 °C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen, das Waschwasser wurde anschließend wieder abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 65 %ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 200 mg/g. Die zahlenmittlere molare Klasse M_n betrug 759 g/mol, die gewichtsmittlere molare Masse M_w. 1047 g/mol, wobei die Verteilung gegen Phenolharzstandard durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt wurde.
1c) Überführung von 1b) in eine Dispersion
Entsprechend der gemessenen Säurezahl wurde zu dem nach 1b) hergestellten Alkylidenpolyphenol eine zur Stoffmenge der Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Danach wurden unter Zuführung von Wasser das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert, dabei verblieb eine 48 %-ige Dispersion mit einem pH-Wert von 7,6 und einer Viskosität von 1020 mPa·s bei 23 °C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthielt noch Massenanteile von 1,7 % sek.-Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02 % Phenol.
1d) Herstellung des Polyadditionsproduktes
30 Teile des unter 1b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100 °C solange umgesetzt, bis 30 % der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren. Dann wurde eine zur Anzahl der noch vorhandenen Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde dann das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Zurück verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 55 %, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 120 mPa·s bei 23 °C.
Die Dispersion enthielt 2 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02 % Phenol.
Beispiel 2
2a) Herstellung eines Alkylidenpolyphenols wie 1a).
2b) Carboxylierung und Methylolierung des Alkylidenpolyphenols
70 Teile des unter 1a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60 °C erwärmt; 9.1 Teile 33 %ige Natronlauge sowie 16,53 Teile einer 37 %igen wässrigen Formaldehydlösung wurden zugegeben und der Ansatz wurde bei 60 °C gerührt, bis nach 3 h die Konzentration an nicht umgesetztem Formaldehyd 0,1 % betrug. Danach wurden weitere 36,24 Teile der 33 %igen Natronlauge hinzugegeben. Nach Zugabeende wurden dem Ansatz innerhalb von 1 h 40 Teile Natriummonochloracetat zugesetzt. Der Ansatz wurde weitere 5 h bei 60 °C gerührt; danach wurden 40 Teile sek.Butanol, 10 Teile Xylol und 50 Teile Wasser zugesetzt. Anschließend wurde mit 74 Teilen 25 %-iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis 80 °C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen, wobei das Waschwasser wieder abgetrennt wurde. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 67 %ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag wie bei 1b) bei 200 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse M_n betrug 804, die gewichtsmittlere molare Masse M_w. 1235 g/mol, wobei die Verteilung der molaren Masse mittels GPC gegen Phenolharzstandard ermittelt wurde.
2c) Überführung von 2b) in eine Dispersion
Entsprechend der gemessenen Säurezahl wurden zu dein nach 2b) hergestellten methylolierten und carboxylierten Alkylidenpolyphenol eine zur Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin zugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde dann das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Zurück verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von ca. 52 %, einem pH-Wert von 7,2 und einer Viskosität von 860 mPa·s bei 23 °C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthielt 1,4 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd und 0,02 % Phenol.
2d) Herstellung einer Dispersion eines Polyadditionsprodukts
30 Teile des unter 2b) hergestellten carboxylierten und methylolierten Alkylidenpolyphenols wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100 °C solange umgesetzt, bis 30 % der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren. Dann wurde eine zum restlichen Carboxylgruppengehalt äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittel sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Zurück verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 53 %, einem pH-Wert von 6,9 und einer Viskosität von 260 mPa·s bei 23 °C.
Die Dispersion enthielt 2,3 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentrationen an freiem Formaldehyd und Phenol lagen unter der Nachweisgrenze von 0,01 % Formaldehyd und 0,02 % Phenol.
Beispiel 3
3a) Herstellung eines Alkylidenpolyphenols auf der Basis von Bisphenol A
In einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler, absteigenden Kühler und einer Einrichtung zur Verminderung des Drucks versehen war, wurden 228,3 Teile Bisphenol A, 2,28 Teile Oxalsäure sowie 40,54 Teile 37 %ige Formalinlösung 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck bis zu einer Sumpftemperatur von 220 °C abdestilliert. Im Reaktionsgefäß verblieben 235 Teile eines von Bisphenol A abgeleiteten Alkylidenpolyphenols mit einem Schmelzpunkt von 62 °C. Die gelchromatographisch bestimmte zahlenmittlere molare Masse M_n betrug 472 g/mol.
3b) Carboxylierung des Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A aus 3a)
70 Teile des unter 3a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols wurden auf 60 °C erwärmt, 45,3 Teile 33 %ige Natronlauge wurden hinzugegeben. Danach wurden dem Ansatz innerhalb von 1 h 40 Teile Natriummonochloracetat zugesetzt, es wurde weitere 5 h bei 60 °C gerührt. Sodann wurden dem Ansatz 30 Teile sek.Butanol und 30 Teile Xylol zugesetzt. Anschließend wurde mit 74 Teilen 25%iger wäßriger Schwefelsäure auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis 80°C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen, das Waschwasser wurde anschließend wieder abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 71 %ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 180 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse M_n betrug 709 g/mol, die gewichtsmittlere molaren Masse M_w. 1047 g/mol, ermittelt durch GPC gegen Phenolharzstandard.
3c) Überführung des carboxylierten Alkyidenpolyphenols 3b) in eine Dispersion
Zu dem nach 3b) hergestellten Alkylidenpolyphenol wurde eine zur (nach der gemessenen Säurezahl berechneten) Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin hinzugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Es verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 48 %, einem pH-Wert von 7,4 und einer Viskosität von 1400 mPa·s bei 23 °C.
Die Alkylidenpolyphenoldispersion enthält 1,8 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentration von freiem Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd.
3d) Herstellung einer Dispersion eines Polyadditionsproduktes von einem Alkylidenpolyphenol auf Basis von Bisphenol A und einem Epoxidharz
30 Teile des unter 3b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100 °C solange umgesetzt, bis 30 % der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren. Danach wurde eine zur (über die Säurezahl bestimmte) verbliebenen Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin zugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Es verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 54 %, einem pH-Wert von 6,8 und einer Viskosität von 1270 mPa·s bei 23 °C.
Die Dispersion enthielt 2,6 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentration an freiem Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01% Formaldehyd.
Beispiel 4
4a.) Herstellung eines Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A
Es wurde wie in 3a) verfahren.
4b) Carboxylierung und Methylolierung des unter 4a) hergestellten Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A
70 Teile des unter 4a) erhaltenen Alkylidenpolyphenols auf Basis von Bisphenol A wurden auf 60 °C erwärmt, 9,1 Teile 33 %ige Natronlauge sowie 6,82 Teile einer 37 %igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben und der Ansatz bei 60 °C solange gerührt, bis nach 3 h die Konzentration an freiem Formaldehyd auf 0,1 % gefallen war. Danach wurden weitere 36,24 Teile 33 %ige Natronlauge zugegeben. Innerhalb von 1 h wurden dann 40 Teile Natriummonochloracetat zugesetzt. Es wurde weitere 5 h bei 60 °C gerührt. Danach wurden dem Ansatz 30 Teile sek.Butanol, 30 Teile Xylol und 10 Teile Wasser zugesetzt. Mit 74 Teilen 25 %iger wäßriger Schwefelsäure wurde der Ansatz auf pH 1,8 bis 2,0 eingestellt. Nach Abtrennen der Unterlauge und der sich abscheidenden Kristalle wurde der Ansatz auf 75 bis 80 °C erhitzt und fünfmal mit jeweils 30 Teilen Wasser gewaschen und anschließend das Waschwasser wieder abgetrennt. Nach Beendigung des Waschvorgangs wurde die Harzlösung durch Filtration von abgeschiedenen Feststoffen befreit.
Die erhaltene 66 %ige Harzlösung in Xylol/sek.Butanol ist ein Lackbindemittel für den konventionellen Auftrag.
Die Säurezahl der Harzlösung lag bei 174 mg/g. Die zahlenmittlere molare Masse M_n betrug 764 g/mol, die gewichtsmittlere molare Masse M_w. 1235 g/mol, ermittelt durch GPC gegen Phenolharzstandard.
4c.) Herstellung eines Polyadditionsproduktes
30 Teile des gemäß 4b) hergestellten carboxylierten Alkylidenpolyphenols wurden mit 70 Teilen eines Epoxidharzes vom Typ 7 (Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A, spezifischer Epoxidgruppen-Gehalt 500 bis 750 mmol/kg) bei 100 °C solange umgesetzt, bis 30 % der im carboxylierten Alkylidenpolyphenol ursprünglich vorhandenen Säuregruppen verbraucht waren. Danach wurde eine zur (über die Säurezahl bestimmte) verbliebenen Stoffmenge an Säuregruppen äquimolare Menge an Dimethyläthanolamin zugegeben. Unter Zuführung von Wasser wurde das Lösungsmittelgemisch sek.Butanol/Xylol unter Normaldruck bis zu einer Temperatur von 100 °C abdestilliert. Es verblieb eine Dispersion mit einem Festkörper-Massenanteil von 52 %, einem pH-Wert von 6,5 und einer Viskosität von 1260 mPa·s bei 23 °C.
Die Dispersion enthielt 2,1 % sek.Butanol und 0,1 % Xylol. Die Konzentration an freiem Formaldehyd lag unter der Nachweisgrenze von 0,01%.
II. Lacktechnische Prüfung
Herstellung und Prüfung der Lacke
50 Teile der Dispersionen (Festkörper-Massenanteil ca. 55 %) aus den Beispielen 1d, 2d, 3d und 4c wurden mit einem Gemisch aus 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen entionisiertem Wasser vermischt. Zusätzlich wurde ein Lack aus 40 Teilen der Dispersion 1d mit 10 Teilen der Alkylidenpolyphenoldispersion 1c und einem Gemisch aus 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen entionisiertem Wasser angesetzt. Zum Vergleich wurde eine Dispersion nach Beispiel 1 von US-A 5,177,161 hergestellt. In Analogie zu den Lacken 1 bis 5 wurde die erhaltene Dispersion (Festkörper-Massenanteil 52,4 %) mit 2,5 Teilen Hexylglykol und 10 Teilen entionisiertem Wasser vermischt (Lack 6).
Die erhaltenen Lacke wurden mittels Spiralrakel auf handelsübliches verzinntes Weißblech als 25 um dicker Naßfilm aufgetragen und bei 200 °C 12 Minuten in einem Umluftofen eingebrannt. Nach dem Einbrennvorgang ergab sich eine mittlere Lackauflage von 5 g/m². Die physikalischen Prüfungen erfolgten auf den erkalteten, lackierten Blechen.
Die Rezepturen (Angabe in Massenteilen) sind aus der Tabelle 1 ersichtlich: Tabelle 1
Tabelle 2: Prüfungen und Ergebnisse
Die Testergebnisse zeigen, daß in Analogie zu konventionellen Epoxidharz – Phenolharz Beschichtungen die Sterilisationsbeständigkeiten vergleichbar und die Verformbarkeiten etwas schlechter sind. Die Farbe ist bei den erfindungsgemäßen Lacken 1 bis 5 günstiger als beim Vergleich 6.
Die Unterschiede liegen jedoch, wie im Text ausführlich dargestellt, in der Herstellung der Dispersionen. Aufgrund der unterschiedlichen Herstellverfahren werden in US-A 5,177,161 durch die Polyadditionsreaktion der Alkylidenpolyphenole mit den Epoxidharzen hauptsächlich Äther-Strukturen ausgebildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden über die Polyadditionsreaktion carboxylfunktioneller Alkylidenpolyphenole mit den Epoxidharzen Ester-Strukturen gebildet. Die Dispersionen aus US-A 5,177,1 G 1 und die hier beschriebenen unterscheiden sich somit aufgrund des unterschiedlichen Verfahrens im Vernetzungsmechanismus und der daraus resultierenden Struktur.

Claims

Wäßrige Dispersionen enthaltend ein Polyadditionsprodukt AB aus einem carboxylierten Alkylidenpolyphenol A, das gegebenenfalls zusätzlich Methylolgruppen enthalten kann, und Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, wobei das Polyadditionsprodukt AB eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 600 bis 10.000 g/mol aufweist und mindestens eine Estergruppe enthält, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe der Komponente A mit einer Epoxidgruppe der Komponente B gebildet ist, und wobei die Carboxylgruppen in der Komponente A durch Umsetzung von Halogencarbonsäuren Ab mit Alkylidenpolyphenolen Aa gebildet sind.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharz-Komponente B eine oder mehrere Verbindungen enthält, die ausgewählt sind aus B1 Glycidyläthern mehrwertiger Phenole und B2 Glycidyläthern mehrwertiger Alkoholen oder deren Kondensationsprodukten, wobei der spezifische Epoxidgruppen-Gehalt der Komponente B zwischen 200 und 4000 mmol/kg liegt und sie eine Hydroxylzahl von 0 bis 200 mg/g aufweist.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharzkomponente B zusätzlich Monoepoxide B3 in Massenanteilen bis zu 30 % enthält.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidharz-Komponente B zusätzlich Epoxidverbindungen enthält, ausgewählt aus Poly-(N-glycidyl)-Verbindungen B4 mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, Polyglycidylestern B5 von Polycarbonsäuren mit zwei oder mehreren Epoxygruppen, und Glycidylestergruppen-haltigen Copolymerisaten B6.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten carboxylierten Alkylidenpolyphenole A eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 250 bis 1500 g/mol und zahlenmittlere Kondensationsgrade von 2 bis 10 aufweisen, wobei diese Alkylidenpolyphenole phenolische OH-Gruppen und Carboxylgruppen sowie gegebenenfalls Methylolgruppen enthalten und ihre Säurezahlen zwischen 100 und 300 mg/g liegen.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylidenpolyphenole A erhältlich sind durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen oder verzweigten Aldehyden Aa2 in der ersten Stufe, wobei die Phenole im Überschuß eingesetzt werden, anschließende Umsetzung der gebildeten Alkylidenpolyphenole Aa mit Formaldehyd zu den entsprechenden Methylolverbindungen in der zweiten Stufe, und schließlich Umsetzung mit Halogencarbonsäuren Ab zu den carboxylierten Alkylidenpolyphenolen in der dritten Stufe, wobei die Reihenfolge der zweiten und dritten Stufe vertauscht werden kann oder die Umsetzung der zweiten und dritten Stufe gemeinsam durchgeführt werden kann, oder auf die Umsetzung in der zweiten Stufe mit Formaldehyd verzichtet werden kann.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylidenpolyphenole A eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 250 bis 1500 g/mol und eine Säurezahl von 100 bis 300 mg/g aufweisen.
Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Epoxidkomponente B mit dem carboxylfunktionellen Alkylidenpolyphenol A in Lösung bei 50 bis 120 °C erfolgt, und daß das Massenverhältnis der Komponenten A und B x : (100 – x) mit x kleiner als 70 beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß – durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen Phenolen Aa1 mit aliphatischen linearen, verzweigten oder cyclischen Aldehyden Aa2 in Gegenwart von Katalysatoren Alkylidenpolyphenole Aa hergestellt werden, wobei das Phenol im Überschuß eingesetzt wird, anschließend – die Alkylidenpolyphenole Aa bei 30 bis 80 °C durch basenkatalysierte Umsetzung mit aliphatischen Halogencarbonsäuren Ab carboxyliert werden, – die carboxylierten Alkylidenpolyphenole A mit Epoxidharzen B, die im Mittel mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül enthalten, in Lösung bei 50 bis 120 °C umgesetzt werden, wobei das Polyadditionsprodukt AB eine zahlenmittlere molare Masse M_n von 600 bis 10.000 g/mol aufweist und mindestens eine Estergruppe enthält, die durch Reaktion einer Carboxylgruppe der Komponente A mit einer Epoxidgruppe der Komponente B gebildet ist, und schließlich – das Polyadditionsprodukt AB durch Zusatz von Stickstoffbasen zumindest teilweise neutralisiert wird, vorhandene organische Lösungsmittel zumindest teilweise entfernt werden, und dieses neutralisierte Produkt in Wasser dispergiert wird.
Wäßrige Beschichtungsmittel, enthaltend Dispersionen von Polyadditionsprodukten nach Anspruch 1.
Wäßrige Beschichtungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie weitere härtbare Harze enthalten ausgewählt aus Hydroxylgruppen-haltigen Harzen auf Basis von Acrylatcopolymerisaten, Alkydharzen, Polyestern, Polyurethanen und Epoxidharzen.
Wäßrige Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzliche Härter enthalten ausgewählt aus carboxylierten (und gegebenenfalls methylolierten) Alkylidenpolyphenolen A und Aminharzen.