DE60007961T2

DE60007961T2 - Rostfreie stähle

Info

Publication number: DE60007961T2
Application number: DE60007961T
Authority: DE
Inventors: John Trevor Rossington MACHIN
Original assignee: Village Partnership LLP
Current assignee: Village Partnership LLP
Priority date: 1999-01-23
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: ES2215021T3; NO20013543L; DK1147238T3; EP1147238A1; NO321695B1; EP1147238B1; ATE258609T1; AU3062500A; PT1147238E; WO2000043562A1; DE60007961D1; US6632395B1; NO20013543D0

Description

Die Erfindung betrifft einen hochfesten, austenitischen rostfreien Stahl und Verfahren zu seiner Herstellung.
Austenitische rostfreie Stähle werden in großem Umfang insbesondere in der petrochemischen Industrie verwendet, wo ihre Eigenschaften unerlässlich sind. Ideale Eigenschaften sind ein hoher Korrosions- und Lochfraßwiderstand, gute Schweißbarkeit und Bruchdehnung, gute Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, hohe Dehnfestigkeit und hohe Zerreißfestigkeit.
Diese idealen metallurgischen Eigenschaften können wie folgt zusammengefasst werden:

(a) PREN(= %Cr + 3.3Mo + 16N) > 50
(b) 0,2% Dehnfestigkeit => 400N/mm2
(c) kritische Lochfraßtemperatur > 70°C
(d) gute Schweißbarkeit.

Derartige Stähle sind Gegenstand von viel Aufmerksamkeit und Forschung gewesen. Um die oben aufgeführten Eigenschaften zu erreichen, wurden viele Versuche durchgeführt, aber bis zu diesem Zeitpunkt wurde allgemein geglaubt, dass diese Eigenschaften, insbesondere im Gießzustand, im Grunde nicht miteinander kompatibel waren und dass sie allenfalls zu einem akzeptablen Grad im geschmiedeten Zustand erreicht werden konnten. Der Stahl 534565 enthält max. 0,03% C, 23,0–25,0% Cr, 5,0–7,0% Mn, 4,0–5,0% Mo, 0,4–0,6% N, 16,0–18,0% Ni, max. 0,030% P, max. 0,010% S, max. 1,0% Si, max. 0,1% Nb, Balance Fe.
Es ist eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Methode zur Herstellung/zum Schmelzen von Stahl für die Herstellung von verbessertem austenitischem rostfreiem Stahl zur Verfügung zu stellen, bei der hohe Stickstoffgehalte erreicht werden können. Es ist eine zweite Aufgabe der Erfindung, die ideale Stahlzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine austenitische Struktur bietet, die sämtliche erforderlichen, bereits beschriebenen Eigenschaften aufweist. Es ist eine dritte Aufgabe der Erfindung, die erforderlichen Schweißmaterialien und das Schweißverfahren für den Stahl zur Verfügung zu stellen.
Der Stahl, das Verfahren zu seiner Herstellung und das Schweißmaterial, das den Stahl aufweist, sind in den Ansprüchen 1 bis 15 beansprucht.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten hochfesten, austenitischen rostfreien Stahls ein Schmelzen eines Ausgangsmaterials aus superaustenitischem rostfreiem Stahl an der Luft, Einführen von Stickstoff bei 1520°C bis 1540°C mittels elektrolytischen Mangans, das 6 Gew.-% Stickstoff enthält, dann Einführen von Chrom in Form von Chromeisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Hinzufügen einer vorbestimmten Menge von Bor, wenn die anderen zwei Legierungen im Schmelzbad voll absorbiert wurden, Abkühlen des Bads, Gießen des geschmolzenen Metalls bei 1480°C bis 1495°C, und anschließend Unterwerfen der Gussstücke oder des Metalls einem Lösungsglühen bei 1140°C bis 1160°C.
Alternativ und gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten hochfesten, austenitischen rostfreien Stahls ein Schmelzen eines Ausgangsmaterials aus CK3MCuN an der Luft, Hinzufügen von reinem Mangan zum Schmelzbad bei zwischen 1460°C bis 1495°C, um einen Mn-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% zu erreichen, Einführen von Stickstoff in Form von Stickstoff enthaltendem Chromeisen in das Bad, um den N-Gehalt auf über 0,5 Gew.-% zu bringen, Erhöhen der Badtemperatur auf 1540°C bis 1550°C für den Abstich, Gießen des geschmolzenen Metalls bei 1520°C bis 1530°C, und anschließend Unterwerfen der Gussstücke einem Lösungsglühen bei 1140°C bis 1160°C.
Die Herstellung von hochfestem, austenitischem rostfreiem Stahl nach dem oben erwähnten Verfahren hat zwei wichtige Phänomene zur Folge: die Linie A¹ wird gesenkt, wodurch die Temperatur wiederum reduziert wird, bei der eine gesamte feste Lösung erreicht wird, und der hohe Mangangehalt erhöht erheblich die feste Löslichkeit von Stickstoff.
Ähnlich wird entsprechend der Linie A¹ die Liquidustemperatur reduziert. Deshalb kann auf diese Art hergestellter hochfester, austenitischer rostfreier Stahl bei relativ niedrigen Temperaturen gegossen werden. Während des Gießens wurden keine Abnormitäten im Metallfluss beobachtet und Gussstücke mit Wanddicken von sogar nur 15 mm–20 mm konnten hergestellt werden.
Bisher lag das Hauptaugenmerk bei der Herstellung von hochfesten, austenitischen rostfreien Stählen darauf, einen niedrigen Kohlenstoffgehalt zusammen mit hohen Chrom- und Nickelgehalten sicher zu stellen, um eine Verzögerung bei der Ausscheidung von schädlichen intermetallischen Phasen zu erreichen. Bei der vorliegenden Erfindung kann festgestellt werden, dass intermetallische Verbindungen vorzugsweise auf vorhandenen Stellen mit Fe-Dendriten ausscheiden, die selbst im Wesentlichen aufgebraucht werden, wenn sie sich mit Stickstoff zu Fe₂N und Fe₄N verbinden, und dadurch werden hohe Stickstoffgehalte erreicht, die bisher für unmöglich gehalten wurden.
Gemäß dem Hauptaspekt der Erfindung weist ein hochfester, austenitischer rostfreier Stahl die folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-% auf:
Der Stickstoffgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von mehr als 0,7 Gew.-% bis 0,80 Gew.-%.
Der Mangangehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 5,00 bis 7,50 Gew.-%. Als Optimum wird die folgende Zusammensetzung des hochfesten, austenitischen rostfreien Stahls angesehen:
Um einen optimalen Lochfraßwiderstand zu erreichen, müssen die Gehalte von Chrom, Molybden und Stickstoff die angegebenen Werte aufweisen. Bei dieser Zusammensetzung (bei der der Stickstoffgehalt größer als 0,7 Gew.-% ist) werden Lochfraßwiderstandsäquivalente (Pitting Resistance Equivalents) erreicht, die größer als 50 sind.
Um eine 0,2%-Dehngrenze bei 400N/mm² und eine Zerreißfestigkeit von mehr als 700N/mm² zu erreichen, muss der Mangangehalt höher als 5,0 Gew.-% und vorzugsweise höher als 6,0 Gew.-% sein.
Stickstoff und Mangan sind starke austenitische Stabilisatoren. Ihre Anwesenheit bei diesen ungewöhnlich hohen Werten (im Vergleich zu gegenwärtig erhältlichen superaustenitischen rostfreien Stählen) begünstigt eine relativ feine Kornbildung in der erfindungsgemäßen Legierung, die die Schweißbarkeit verbessert und Stoßeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert. Die Anwesenheit von nichtmetallischem Bor ergänzt die Stickstoffbeigabe und erhöht die nichtmetallischen Eigenschaften des Metalls. Eine andere Folge der Eigenschaften der Legierung besteht darin, dass dem Stahlerzeuger oder Gießereiarbeiter ein Anzapfen und Gießen bei niedrigeren Temperaturen ermöglicht wird.
Aus dem hochfesten, austenitischen rostfreien Stahl gemäß der Erfindung gegossene Probestücke wurden Zerreißfestigkeitsprüfungen und Aufschlagproben nach Charpy mit den folgenden Ergebnissen unterzogen:
Zerreißfestigkeitsprüfung
Aufschlagprobe nach Charpy
Es wurden die folgenden Korrosionswiderstandsprüfungen durchgeführt:

(a) ASTM G48 Verfahren A bei verschiedenen hohen Temperaturen, um die kritische Lochfraßtemperatur zu ermitteln,
(b) ASTM G28 Verfahren A und B bei Siedetemperaturen (jeweils mit Lösungen der Schwefelsäure und gemischter Säuren),
(c) NACE TM01 77–90 Verfahren C, 30-tägige Sulfid-Spannungsrisskorrosionsprüfung, und
(d) ASTM G28 Verfahren B unter Verwendung von Meerwasser bei 22°C.

Die Ergebnisse waren überraschend gut. Die gemäß dem ASTM G48 Verfahren A in einer Lösung bei 100°C durchgeführte Prüfung zeigte keine Gewichtsverluste oder Lochfraß und es wurde festgestellt, dass die tatsächliche kritische Lochfraßtemperatur 130°C betrug. Diese ist um etwa 50°C höher als die Temperatur, die vorher bei ähnlichen Legierungen festgestellt wurde. Die 30-tägige Sulfid-Spannungsrisskorrosionsprüfung zeigte überhaupt keine Risse oder Defekte. Ähnlich konnte bei der Prüfung unter Verwendung von Meerwasser bei 22°C keine nachweisbare Korrosion festgestellt werden.
Intermetallische Phasen, (sigma/chi), und Ausscheidungen der zweiten Phase schwächen erheblich den Korrosionswiderstand und die Schlagfestigkeit ab. In früheren Prüfungen wurde gezeigt, dass 1% von sigma/chi in der Mikrostruktur die Schlagfestigkeit um 50% reduziert. Intermetallische Phasen scheiden innerhalb der Ferritkörner aus. Die Ausscheidungen der zweiten Phase treten überwiegend in mit Austenitkörnern verbundenen Korngrenzbereichen auf. wenn die erfindungsgemäße Legierung in ihrem optimalen Zustand hergestellt wird, weist sie eine völlig stabile austenitische Struktur auf, die mit Mangan, Stickstoff und Bor mikrolegiert ist, wobei die zwei letztgenannten Elemente in dem stirnseitig zentrierten würfelförmigen Gitter in Form von Fe₄N, Fe₂N und Eisenborax interstitiell verteilt sind. Die geringfügige Beigabe von Bor bis zu der erwähnten Menge maximiert die interstitielle Dichte, was die austenitische Struktur weiterhin verbessert und ihre Immunität gegen schädliche intermetallische Phasen erhöht. Das Verhindern jeglicher intermetallischer Phasen optimiert den Korrosionswiderstand auf Werte, die vergleichbar mit Titan sind und wesentlich besser als die Werte sind, die bei Nickellegierungen, wie Inconel 600 und 625, Incoloy 825 und Hastalloy C-276 beobachtet wurden. Ein anderer wichtiger Vorteil der submikroskopischen interstitiellen Elemente (N und B) liegt darin, dass sie sich zur Bildung einer vollständigen Elektronenhülle verbinden. Diese vollständige Kombination hat ein noch dichter komprimiertes Gitter zur Folge. Stahlerzeugern ist bekannt, dass derartige stabile Zustände nur durch die genaueste Verwendung von Elementen niedriger relativer Atommasse erreicht werden können. Eine inkorrekte Verwendung derartiger Elemente verursacht "Scherung" oder "Rutschen" und der Stahl verliert seine Kohäsion und mechanische Festigkeit. Wenn jedoch dieses Legierungsverfahren, wie bei der Erfindung, durch Verwen dung von Nichtmetallen niedriger Atommasse korrekt angewendet wird, wird sichergestellt, dass keine Eutektika der zweiten Phase auftreten, da die bevorzugten Stellen der Versprödungskeimbildung mit den nichtmetallischen Zusätzen vollständig kombiniert werden.
Um eine Löslichkeit von nichtmetallischen Zwischengitteratomen, entweder in festem oder gasförmigem Zustand, zu erreichen, muss eine allgemein bekannte Energiemenge angebracht werden, um eine Vernetzung/Einbindung zu ermöglichen. Die Energieänderung (Enthalpie) bestimmt zusammen mit der Zustandsänderung von Gas in Feststoff (Entropie) die Temperatur (d. h. die Kraft), bei der der Übergang des atomaren Gitters stattfindet. Die Temperatur dieses Prozesses gemäß der vorliegenden Erfindung wurde mit 1523°C berechnet, oder, ausgedrückt durch die Gleichung der ungebundenen Energie, mit 1796°K.
Neben der Steigerung der interstitiellen Dichte und der Optimierung der austenitischen Struktur ist die geringfügige Beigabe von Bor dann unerlässlich, wenn es erforderlich ist, dass das erfindungsgemäße Material geschmiedet, gewalzt oder gezogen wird. völlig austenitische Materialien sollten zwischen 950°C und 1220°C geschmiedet oder gewalzt werden. Es ist jedoch bekannt, dass große Stickstoffmengen, wie sie bei der Erfindung verwendet werden, die warmverformbarkeit verringern. Dies ergibt sich aus der Stabilität des Gitters, das durch die mikroskopischen interstitiellen Teilchen bei hohen Temperaturen gebildet wird. Dadurch können Warmbrüche während der Materialdeformation entstehen, die durch intergranulare Defekte verursacht werden. Die genaue Beigabe von Bor bei 0,003–0,004 Gew.-% härtet das Gitter ab und minimiert intergranulare Defekte. Bei dieser Beigabemenge wird das Bor leicht in eine feste Lösung überführt und wirkt im Wesentlichen als Verstärker der festen Lösung, was dem negativen Dehnbarkeitseffekt der Stickstoffbeigabe entgegenwirkt. Nichtsdestotrotz muss während der Warmumformung insbesondere auf die Temperatursteuerung, die Steuerung von geometrischen Änderungen und die Geschwindigkeit der Querschnittsverminderung geachtet werden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung weist ein Schweißstab oder -draht einen hochfesten, austenitischen rostfreien Stahl mit der folgenden chemischen Zusammensetzung in Gew.-% auf:
Der Stickstoffgehalt liegt vorzugsweise im Bereich von mehr als 0,7 Gew.-% bis 0,80 Gew.-%.
Der Molybdengehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 5,00 bis 7,50 Gew.-%.
Schweißgut, das durch die Verwendung eines Schweißstabs oder -drahts gebildet wird, wie oben dargestellt wurde, weist sämtliche vorhin beschriebenen Eigenschaften auf.
Alternativ kann ein Schweißgut der oben erwähnten Zusammensetzung durch die Verwendung eines Schweißstabs oder -drahts gebildet werden, der einige Elemente aufweist, die im Schweißgut erforderlich sind, während der Rest im Flussmittel enthalten ist, das während des Schweißprozesses verwendet wird. Ein Schweißstab oder -draht kann somit Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Chrom, Nickel und Bor enthalten, während das entsprechende Flussmittel Mangan, Molybden, Stickstoff und Eisen in derartigen Mengen von Gew.-% enthalten kann, dass das entstehende Schweißgut die Elemente in den vorher angegebenen Mengen enthält.
Um diesen Aspekt der Erfindung zu prüfen, wurden Schweißprüfungen gemäß ASME 1X und ASTM A488/A488M durchgeführt. Es wurden 40 mm dicke Doppel-V-Stoß-Prüfplatten verwendet. Die Schweißposition war 1G. Beim Schmelzen eines Schweißstabs gemäß der Erfindung wird ein manganreiches, geschmolzenes Bad erzeugt, um die feste Löslichkeit des Stickstoffs zu maximieren, der in einem sekundären Vorgang aus dem Flussmittel freigegeben und in das geschmolzene Bad eingeführt wird. Eine genaue Abstimmung der Legierungen des Schweißstabs und der Prüfplatten minimiert die Verdünnung. Da die Erfindung eine relativ niedrige Wärmeenergiezufuhr erfordert, ist es leicht, Schweißrissigkeit zu verhindern, während eine gute Schmelzkontinuität immer noch gewährleistet wird.
Eine Prüfnaht wurde physikalischen und mechanischen Prüfungen gemäß ASME 1X mit den folgenden Ergebnissen unterzogen:
Aufschlagprobe nach Charpy bei Mittelwert –101°C(J)
Die Korrosionsprüfung G48 Verfahren A bei +50°C und eine mikroskopische Untersuchung der ganzen Schweißnaht brachten exzellente Ergebnisse. Um diesen Aspekt der Erfindung weiter und vollständig nachzuweisen, wurden vier 180°-4t-Biegeversuche durchgeführt. Diese vier Versuche bewiesen die exzellente Dehnbarkeit des Schweißmaterials.

Claims

Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl, gekennzeichnet durch die folgende chemische Zusammensetzung in Gew.-%: Kohlenstoff 0,005 bis 0,030 Silizium 0,03 bis 1,00 Mangan 3,50 bis 9,00 Phosphor weniger als 0,025 Schwefel weniger als 0,01 Chrom 23,00 bis 26,00 Molybden 4,00 bis 6,00 Nickel 15,00 bis 18,00 Stickstoff mehr als 0,7 bis 1,10 Bor 0,001 bis 0,010 Balance Fe.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt im Bereich von mehr als 0,7 Gew.-% bis 0,80 Gew.-% liegt.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt 0,725 Gew.-% beträgt.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt im Bereich von mehr als 6,0 Gew.-% bis 9,00 Gew.-% liegt.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Mangangehalt im Bereich von 5,00 Gew.-% bis 7,50 Gew.-% liegt.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Borgehalt im Bereich von 0,003 Gew.-% bis 0,004 Gew.-% liegt.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgende chemische Zusammensetzung:
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Stahl ein Lochfraßwiderstandsäquivalent (Pitting Resistance Equivalent) von mehr als 50 aufweist.
Hochfester, austenitischer rostfreier Stahl nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, 5 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mangangehalt von mehr als 5,0 Gew.-% vorgesehen ist, um eine 0,2%-Dehngrenze über 400 N/mm² und eine Zerreißfestigkeit über 700 N/mm² zu bewirken.
Schweißstab oder -draht, dadurch gekennzeichnet, dass er einen austenitischen rostfreien Stahl mit der in einem der vorhergehenden Ansprüche beanspruchten chemischen Zusammensetzung aufweist.
Schweißgut mit einer Zusammensetzung in Gew.-% nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das durch Anwendung eines Schweißstabs oder -drahts hergestellt wird, der einige der erforderlichen Elemente des Schweißguts aufweist, zusammen mit einem Flussmittel, das andere Elemente des Schweißguts aufweist.
Schweißgut nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schweißstab oder -draht, der Kohlenstoff, Silizium, Phosphor, Schwefel, Chrom, Nickel und Bor enthält, zusammen mit einem Flussmittel angewandt wird, das Mangan, Molybden, Stickstoff und Eisen in derartigen Mengen von Gew.-% enthält, dass das entstehende Schweißgut die Elemente in den angegebenen Mengen enthält.
Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, austenitischen rostfreien Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Schmelzen eines Ausgangsmaterials aus superaustenitischem rostfreiem Stahl an der Luft, Einführen von Stickstoff bei 1520°C bis 1540°C mittels elektrolytischen Mangans, das 6 Gew.-% Stickstoff enthält, dann Einführen von Chrom in Form von Chromeisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Hinzufügen einer vorbestimmten Menge von Bor, wenn die anderen zwei Legierungen im Schmelzbad voll absorbiert wurden, Abkühlen des Bads, Gießen des geschmolzenen Metalls bei 1480°C bis 1495°C, und anschließend Unterwerfen der Gussstücke oder des Metalls einem Lösungsglühen bei 1140°C bis 1160°C.
Verfahren zur Herstellung eines hochfesten, austenitischen rostfreien Stahls nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch: Schmelzen eines Ausgangsmaterials aus CK3MCuN an der Luft, Hinzufügen von reinem Mangan zum Schmelzbad bei zwischen 1460°C bis 1495°C, um ein Mn-Gehalt von mehr als 5 Gew.-% zu erreichen, Einführen von Stickstoff in Form von Stickstoff enthaltendem Chromeisen in das Bad, um das N-Gehalt auf über 0,5 Gew.-% zu bringen, Erhöhen der Badtemperatur auf 1540°C bis 1550°C für den Abstich, Gießen des geschmolzenen Metalls bei 1520°C bis 1530°C, und anschließend Unterwerfen der Gussstücke einem Lösungsglühen bei 1140°C bis 1160°C.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein bevorzugtes Ausfällen von intermetallischen Verbindungen auf vorhandenen Stellen mit Fe-Dendriten stattfindet, die deutlich abgebaut werden, wenn sie an Stickstoff gebunden werden, um Fe2N und Fe4N zu bilden, wodurch es ermöglicht wird, die erforderlichen Stickstoffpegel zu erreichen.