DE60000944T2

DE60000944T2 - Bohrlochzementzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60000944T2
Application number: DE60000944T
Authority: DE
Inventors: Jiten. Chatterji; Roger S. Cromwell; Bobby J. King; Baireddy R. Reddy
Original assignee: Halliburton Energy Services Inc
Current assignee: Halliburton Energy Services Inc
Priority date: 1999-02-22
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2003-05-28
Anticipated expiration: 2020-01-28
Also published as: US6593402B2; US6234251B1; DE60000944D1; CA2298898A1; US20020033263A1; NO20000847D0; EP1031544B1; EP1031544A3; NO20000847L; US20010004936A1; EP1031544A2; NO319051B1; US6330917B2

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf das Zementieren unterirdischer Bohrungen und insbesondere auf Zementzusammensetzungen, die dafür nützlich sind.
Hydraulische Zementzusammensetzung werden gewöhnlich bei primären Zementierarbeiten verwendet, bei denen Bohrgestänge wie Verrohrungen und Futterrohre in Bohrlöcher zementiert, werden. Bei der Durchführung primärer Zementierarbeiten wird eine hydraulische Zementzusammensetzung in einen ringförmigen Raum zwischen den Wänden des Bohrlochs und den Außenflächen des sich darin befindenden Bohrgestänges gepumpt. Man lässt die Zementzusammensetzung im ringförmigen Raum abbinden, wobei darin eine ringförmige Hülle aus erhärtetem, im Wesentlichen undurchlässigem Zement gebildet wird. Die Zementhülle stützt und positioniert das Bohrgestänge im Bohrloch und verbindet die Außenflächen des Bohrgestänges mit den Wänden des Bohrlochs, wodurch die unerwünschte Migration von Fluiden zwischen Zonen oder Formationen, die vom Bohrloch durchdrungen werden, verhindert wird.
Vor Kurzem hat die Entwicklung von Bohrungen, einschließlich eines oder mehrerer Laterale, zur Erhöhung der Produktion stattgefunden. Derartige multilaterale Bohrungen umfassen vertikale oder krumme (einschließlich horizontale) Hauptbohrlöcher, an die ein oder mehrere sich waagrecht erstreckende Nebenbohrlöcher angeschlossen sind. Es sind Bohr- und Kompletiergeräte entwickelt worden, die es ermöglichen, mehrere Laterale von einem verkleideten und zementierten Hauptbohrloch aus zu bohren. Jedes der lateralen Bohrlöcher kann ein darin einzementiertes Futterrohr enthalten, das mit dem Hauptbohrloch verbunden ist. Bei den lateralen Bohrlöchern kann es sich um vertikale oder krumme Bohrlöcher handeln und sie können in vorbestimmte Produktionsformationen oder -zonen zu irgendeinem Zeitpunkt im Produktionszyklus der Bohrung gebohrt werden.
Sowohl in herkömmlichen einfachen Bohrlöchern als auch in multilateralen Bohrungen mit mehreren Bohrlöchern muss die für das Zementieren der Verrohrung oder der Futterrohre in den Bohrlöchern verwendete Zementzusammensetzung nach dem Abbinden eine hohe Bindefestigkeit entwickeln und außerdem ein ausreichendes Rückfederungsvermögen, d. h. Elastizität und Dehnbarkeit, aufweisen, um einem Nachlassen der Bindung zwischen der Rohrleitung und Formation und der Zementzusammensetzung zu widerstehen. Auch muss die Zementzusammensetzung in der Lage sein, einer Rissbildung bzw. Zersplitterung auf Grund von Bewegungen der Rohrleitung, von Aufprall bzw. Stößen, die daraufhin durch das Bohren und andere Bohrlocharbeiten hervorgerufen werden, zu widerstehen. Der Verlust an Bindefestigkeit, die Rissbildung und/oder das Zersplittern des abgebundenen Zements erlaubt das Hindurchsickern von Formationsfluiden zumindest durch Teile des Bohrlochs oder der Bohrlöcher, was äußerst nachteilig sein kann.
Die Zementhülle im ringförmigen Raum zwischen einem Bohrgestänge und den Wänden eines Bohrlochs versagt oft auf Grund von Bewegungen der Rohrleitung, durch die auf den abgebundenen Zement Scher- und Druckspannungen ausgeübt werden. Derartige Spannungsbedingungen sind häufig das Resultat eines relativ hohen Fluiddrucks bzw. relativ hoher Fluidtemperaturen innerhalb des einzementierten Bohrgestänges im Laufe von Prüfungsarbeiten, beim Perforieren, ei der Fluidinjizierung und/oder der Fluidproduktion. Der hohe Innendruck und/oder die hohe Temperatur innerhalb der Rohrleitung führen sowohl zur radialen als auch zur longitudinalen Dehnung des Bohrgestänges, wodurch Belastungen auf die Zementhülle ausgeübt werden, die diese zur Rissbildung bringen bzw. das Versagen der Zementbindungen zwischen den Außenflächen der Rohrleitung oder den Wänden des Bohrlochs oder beiden verursachen, wodurch Formationsfluide usw. auslaufen können.
In EP-A-0091377 wird eine Zementzusammensetzung für das Zementieren von Bohrungen beschrieben, wobei die Zusammensetzung ein Styrol-Butadien- Latex, einen Stabilisator, Wasser und gegebenenfalls teilchenförmige Kieselsäure enthält, welche Zusammensetzung die Gaskanalbildung beim Abbinden der Aufschlämmung verhindert.
Belastungszustände werden auch durch einen äußerst hohen Druck hervorgerufen, der auf Grund der Wärmedehnung von innerhalb der Zementhülle eingeschlossenen Fluiden innerhalb der Zementhülle auftritt. Dieser Zustand wird oft durch hohe Temperaturunterschiede hervorgerufen, die beim Injizieren oder Fördern von Hochtemperaturfluiden durch das Bohrloch entstehen, zum Beispiel in Bohrungen, die einer Dampfrückgewinnung oder der Produktion heißer Formationsfluide aus Hochtemperaturformationen unterzogen werden.
Typischerweise übersteigt der Druck der eingeschlossenen Fluide den Einstürzdruck des Zements und der Rohrleitung unter Bildung von Leckstellen und unter Versagen der Bindungt. Noch weitere Druckbeanspruchungszustände werden durch von außen auf die Zementhülle durch Formationsverschiebung, Deckgesteinsdruck, Bodensenkung und/oder tektonisches Kriechen ausgeübte Kräfte verursacht.
Es besteht daher ein Bedarf nach verbesserten Bohrungs- Zementzusammensetzungen und Methoden, bei denen die Zementzusammensetzungen nach dem Abbinden stark rückfederungsfähige feste Massen bilden, die eine ausreichend hohe Druckfestigkeit, Zug- und Bindefestigkeit aufweisen, um den oben beschriebenen Belastungen ohne Versagen widerstehen können.
Wir haben nun einige verbesserte Zementzusammensetzungen und Methoden entwickelt für das Abdichten von Rohrleitungen in Bohrlöchern, die die Mängel des Stands der Technik überwinden oder mildern.
Einer Ausführungsform gemäß bietet die Erfindung eine Bohrloch- Zementzusammensetzung, die sich zu einer rückfederungsfähigen festen Masse hoher Festigkeit erhärtet, welche Zusammensetzung Folgendes umfasst: einen hydraulischen Zement, einen wässrigen Kautschuklatex, der in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, ein wässrigen Kautschuklatex stabilisierendes Tensid und mit Siliconöl hydrophobierte Kieselsäure, die in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.
Die Erfindung, bietet auch eine Methode für das Zementieren von Rohrleitungen in einer Bohrung, welche Methode folgende Schritte umfasst:
(a) Eingeben einer Zementzusammensetzung in den Ringraum zwischen der Rohrleitung und den Wänden der Bohrung, wobei es sich bei der Zementzusammensetzung um eine solche handelt, die sich zu einer rückfederungsfähigen festen Masse von hoher Festigkeit abhärtet und die aus einem hydraulischen Zement, einem wässrigen Kautschuklatex, einem wässrigen Kautschuklatex stabilisierenden Tensid und mit Siliconöl hydrophobierter Kieselsäure besteht, und
b) Abhärtenlassen der Zementzusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen härten sich zu stark rückfederungsfähigen festen Massen von hoher Festigkeit, Zug und Bindefestigkeit ab, die durch Expansion, Zusammenziehen, Aufprall, Schock oder dergleichen verursachten Rohrleitungsbewegungen effektiv widerstehen können.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einem hydraulischen, Zement, einem wässrigen Kautschuklatex, einem wässrigen Kautschuklatex stabilisierenden Tensid, einem Epoxidharz, einem Epoxidharz-Härter und poröser gefällter Kieselsäure, die mit Siliconöl hydrophobiert worden ist.
Erfindungsgemäß können eine Reihe verschiedener hydraulischer Zemente, einschließlich diejenigen verwendet werden, die aus Calcium, Aluminium, Silicium, Sauerstoff und/oder Schwefel bestehen, und sich durch Reaktion mit Wasser abbinden und erhärten. Derartige hydraulische Zemente umfassen Portlandzemente, Pozzolanzemente, Gipszemente, Zemente mit hohem Aluminiumgehalt, Kieselsäurezemente und Zemente hoher Alkalinität. Im Allgemeinen werden Portland- oder gleichwertige Zemente zur erfindungsgemäßen Verwendung bevorzugt. Portlandzemente der Typen, wie sie in der API Specification for Materials and Testing for Well Cements (API-Spezifikation für Materialien und Tests für Bohrlochzemente), API-Spezifikation 10, Ausgabe 5, 1. Juli 1990, American Petroleum Institute, definiert und beschrieben, sind besonders geeignet. Die bevorzugten API-Portlandzemente umfassen die Klassen A, B, C, G und H, wobei die API-Klassen G und H am stärksten bevorzugt werden, und die Klasse G die bevorzugteste ist.
Eine Reihe verschiedener bekannter Kautschukmaterialien, die im Handel in wässriger Latexform, d. h. in Form wässriger Dispersionen oder Emulsionen erhältlich sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Beispielsweise können Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren) und die meisten seiner modifizierten Typen verwendet werden. Verschiedene Typen synthetischer Polymere können ebenfalls verwendet werden, unter anderem Nitrilkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPM und EPDM), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Butylkautschuk, Neoprenkautschuk, cis-1,4-Polybutadien-Kautschuk und Mischungen derselben mit Naturkautschuk oder Styrol-Polybutadien-Kautschuk, Harz mit hohem Styrolgehalt, Siliconkautschuk, chlorsulfoniertem Polyethylen- Kautschuk, vernetztem Polyethylen-Kautschuk, Epichlorhydrin-Kautschuk, Fluorkautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, Polyurethan-Kautschuk, Polyacryl- Kautschuk und Polysulfid-Kautschuk. Die wässrigen Latexformen eines oder mehrerer der obigen Kautschukarten können zusammen mit den anderen Komponenten der Abdichtungszusammensetzung verwendet werden, wobei sie direkt dem Latex zugesetzt werden.
Unter den verschiedenen wässrigen Latexarten, die verwendet werden können, werden diejenigen, die aus cis-Polyisopren-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien- Kautschuk, Butylkautschuk und Neoprenkautschuk gebildet sind, im allgemeinen bevorzugt.
Der bevorzugteste wässerige Kautschuklatex für die erfindungsgemäße Verwendung besteht aus einer Styrol-Butadien-Copolymer-Latexemulsion, die durch Emulsionspolymerisation zubereitet wird. Die wässrige Phase der Emulsion besteht aus einer wässrigen kolloidalen Dispersion des Styrol-Butadien-Copolymers. Gewöhnlich enthält die Latexdispersion Wasser in einer Menge im Bereich von ca. 40 bis ca. 70 Gew.-%, auf das Gewicht des Latex bezogen, und zusätzlich zu den dispergierten Styrol-Butadien-Teilchen enthält der Latex oft geringe Mengen eines Emulgators, von Polymerisationskatälysatoren, Kettenmodifizierungsmitteln und dergleichen. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien im Latex kann im Bereich von ca. 10% : 90% bis ca. 90% : 70% liegen.
Styrol-Butadien-Latices werden oft gewerblich als Terpolymerlatices hergestellt, die bis zu ca. 3 Gew.-% eines dritten Monomers enthalten, um die Stabilisierung der Latexemulsionen zu unterstützen. Das dritte Monomer, liegt es vor, weist im Allgemeinen einen anionischen Charakter auf und enthält eine Carboxylat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppe. Andere Gruppen, die am dritten Monomer vorliegen können, sind unter anderem Phosphate, Phosphonate oder Phenolverbindungen. Nichtionische Gruppen, die stearische Wirkungen aufweisen und lange Ethoxylat- oder Kohlenwasserstoffschwänze enthalten, können ebenfalls anwesend sein.
Ein besonders geeigneter und bevorzugter wässriger Styrol-Butadien-Latex enthält Wasser in einer Menge von ca. 50 Gew.-%, auf das Gewicht des Latex bezogen, und das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in dem Latex beträgt ca. 25% : 75%. Ein Latex dieses Typs ist von Halliburton Energy Services, Duncan, Oklahoma unter dem Handelsnamen "LATEX2000 " erhältlich.
Der verwendete wässrige Kautschuklatex wird in die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen in einer Menge, im Bereich von ca. 40 bis ca. 55 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zement in den Zusammensetzungen bezogen, eingearbeitet.
Um den wässrigen Latex daran zu hindern, sich verfrüht zu koagulieren und die Viskosität der Abdichtungszusammensetzungen zu erhöhen, kann eine wirksame Menge eines Kautschuklatex stabilisierenden Tensids in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Ein derartiges geeignetes Tensid weist die Formel
R-Ph-O(OCH&sub2;CH&sub2;)mOH
auf, wobei R eine Alkylgruppe mit ca. 5 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen, Ph ein Phenyl und m eine ganze Zahl im Bereich von ca. 5 bis ca. 50 darstellt. Ein bevorzugtes Tensid in dieser Gruppe ist ethoxyliertes Nonylphenol, das ca. 20 bis ca. 30 Mol Ethylenoxid enthält.
Ein weiteres Latex stabilisierendes Tensid, das verwendet werden kann, weist die allgemeine Formel
R&sub1;(OR&sub2;)nSO&sub3;X
auf, wobei R&sub1; aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden besteht: Alkylgruppen mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen, Cykloalkylgruppen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, alkylsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Cykloalkylgruppen, Phenyl, alkylsubstituiertem Phenyl der allgemeinen Formel
(R&sub3;)aPh-
wobei Ph Phenyl, R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, sowie Phenyl-Alkylgruppen, bei denen die Alkylgruppen 1 bis ca. 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die Phenyl-Alkyl- Gruppen insgesamt ca. 8 bis ca. 28 Kohlenstoffatome aufweisen, R&sub2; eine substituierte Ethylengruppe der Formel
-CH&sub2;CH&sub2;R&sub4;
darstellt, wobei R&sub4; unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Mischungen derselben ausgewählt wird, n eine Zahl von 0 bis ca. 40 darstellt, vorausgesetzt dass, wenn R&sub1; Phenyl oder alkylsubstituiertes Phenyl ist, n mindestens 1 ist und X irgendein verträgliches Kation darstellt.
Ein weiteres Latex stabilisierendes Tensid, das verwendet werden kann, ist ein Natriumsalz der allgemeinen Formel
R&sub5;-Ph(OR&sub2;)oSO&sub3;X
wobei R&sub5; einen Alkylrest mit 1 bis ca. 9 Kohlenstoffatomen, R&sub6; die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;-, o eine ganze Zahl von ca. 10 bis ca. 20 und X ein verträgliches Kation darstellt.
Ein weiteres Tensid, das verwendet werden kann, ist ein Natriumsalz der Formel
R&sub7;(OR&sub8;)pSO&sub3;X
wobei R&sub7; eine Alkylgruppe mit ca. 5 bis ca. 20 Kohlenstoffatomen, R&sub8; die Gruppe -CH&sub2;CH&sub2;-, p eine ganze Zahl im Bereich von ca. 10 bis ca.. 40 und X ein verträgliches Kation darstellt. Ein bevorzuges Tensid dieses Typs besteht aus dem Natriumsalz einer sulfonierten Verbindung, die durch Reagieren eines C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;- Alkohols mit ca. 40 Mol Ethylenoxid deriviert ist (in Folgenden als "ethoxyliertes Alkoholsulfonat" bezeichnet), das im Handel von PPG Mazer, einer Division der PPG Industries, Inc., Gurnee, Illinois, unter dem Namen "AVANEL S400 erhältlich ist.
Während verschiedene Kautschuklatex-Stabilisatoren und -mengen je nach dem spezifischen verwendeten wässrigen Kautschuklatex und anderen Faktoren in die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen eingearbeitet werden können, wird der Latex-Stabilisator gewöhnlich in die Zementzusammensetzungen in einer Menge im Bereich von ca. 10 bis ca. 20 Gew.-%, auf das Gewicht des wässrigen Kautschuklatex bezogen, eingearbeitet.
Eine Reihe verschiedener härtbarer Epoxidharze können in den erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen verwendet werden. Bevorzugte Epoxidharze sind diejenigen, die unter den Kondensationsprodukten von Epichlorhydrin und Bisphenol A ausgewählt werden. Ein derartiges, besonders geeignetes Harz ist im Handel von Shell Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "EPON RESIN 828" erhältlich. Dieses Epoxidharz hat eine Molmasse von ca. 340 und enthält ein Grammäquivalent Epoxid pro ca. 180 bis ca. 195 Gramm Harz. Ein weiteres geeignetes Epoxidharz besteht aus einem epoxidierten Bisphenol A-Novolak-Harz, das ein Grammäquivalent Epoxid pro ca. 205 Gramm Harz aufweist.
Zum leichten Mischen wird das verwendete Epoxidharz bevorzugt in einem nichtionischen wässrigen Fluid vordispergiert. Eine nichtionische wässrige Dispersion des oben beschriebenen Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin und Bisphenol A ist im Handel von Shell Chemical Company unter der Warenbezeichnung "EPI-RE Z-3510-W-60" erhältlich. Eine weitere nichtionische wässrige Dispersion eines Epoxidharzes, das aus einem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A besteht und eine höhere Molmasse aufweist als das oben beschriebene Harz, ist ebenfalls von Shell Chemical Company unter der Warenbezeichnung "EPI-REZ -35522-W-60" erhältlich. Das oben erwähnte epoxidierte Bisphenol A-Novolak-Harz ist im Handel als nichtionische wässrige Dispersion von Shell Chemical Company unter der Warenbezeichnung "EPI-REZ 5003-W-55" erhältlich. Unter den obigen nichtionischen wässrigen Dispersionen von Epoxidharzen ist die wässrige Dispersion des Kondensationsprodukts von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einer Molmasse von ca. 340 und einem Grammäquivalent Epoxid pro ca. 180 bis ca. 195 Gramm Harz das bevorzugteste.
Das verwendete Epoxidharz wird bevorzugt in einer Menge im Bereich von ca. 5 bis ca. 15 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in den Zusammensetzungen bezogen, in die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen eingearbeitet.
Eine Reihe verschiedener Härter, einschließlich - jedoch nicht darauf beschränkt - aliphatischen Aminen, aliphatischen tertiären Aminen, aromatischen Aminen, cycloaliphatischen Aminen, heterocyclischen Aminen, Amidoaminen, Polyamiden, Polyethylenaminen und Carbonsäureanhydriden können in den erfindungsgemäßen, die oben erwähnten Epoxidharze enthaltenden Zusammensetzungen verwendet werden. Unter diesen sind aliphatische Amine, aromatische Amine und Carbonsäureanhydride die geeignetsten.
Beispiele aus aliphatischen und aromatischen Aminen bestehender Härter sind Triethylentetraamin, Ethylendiamin, N-Kokosalkyltrimethylendiamin, Isophorondiamin, Diethyltoluoldiamin und Tris(dimethylaminomethylphenol). Beispiele geeigneter Carbonsäureahydride sind Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Polyazelainsäurepolyanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Unter diesen werden Triethylentetraamin, Ethylendiamin, N-Kokosalkyltrimethylendiamin, Isophorondiamin, Diethyltoluoldiamin und Tris(dimethylaminomethylphenol) bevorzugt, wobei Isophorondiamin, Diethyltoluoldiamin und Tris(dimethylaminomethylphenol) die bevorzugtesten sind.
Der verwendete Härter bzw. die verwendeten Härter werden bevorzugt in die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen in einer Menge im Bereich von ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%, auf das Gewicht des Epoxidharzes in den Zusammensetzungen bezogen (ca. 1 bis ca. 3 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zement in den Zusammensetzungen bezogen) eingearbeitet.
Es ist entdeckt worden, dass der Zusatz von teilchenförmiger, durch Siliconöl hydrophobierter Kieselsäure, d. h. Polydialkylsiloxanen, zu den erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen die Festigkeit der gehärteten Zementzusammensetzungen, d. h. die Druck-, Zug- und Bindefestigkeit der Zusammensetzungen unter Schub, signifikant verbessert. Die teilchenförmige Kieselsäure kann durch Besprühen mit einer gleichförmigen Beschichtung von Siliconöl, gefolgt vom Erhitzen der gesprühten Kieselsäure auf eine Temperatur im Bereich von ca. 300ºF bis ca. 570ºF für eine Zeitspanne im Bereich von ca. 1 Stunde bis ca. 20 Stunden hydrophobiert werden. Geeignete im Handel erhältliche Siliconöle, die verwendet werden können, sind u. a. das Siliconöl, das im Handel unter der Warenbezeichnung "SWS 101 " von Dow Corning Company erhältlich ist oder das Siliconöl, das im Handel unter der Warenbezeichung "L-45 " von Union Carbide Corporation erhältlich ist.
Während verschiedene Formen von Kieselsäure verwendet werden können, wird poröse ausgefällte Kieselsäure bevorzugt. Poröse ausgefällte Kieselsäure kann durch Zugabe von Schwefelsäure und einer Natriumsilicatlösung zu Wasser in einem Reaktionsgefäß unter starkem Rühren zubereitet werden.
Die Mischung von Säure, Natriumsilicat und Wasser muss zur Verhinderung der Bildung von Bereichen mit niedrigem pH-Wert, in denen eine Gelbildung stattfindet, bei hoher Geschwindigkeit gemischt werden. Da die Kieselsäure sich bei einem pH-Wert von über ca. 9 unter Bildung von Silikat löst, werden kleinere Teilchen während des Ausfällungsvorgangs kontinuierlich gelöst und daher lassen sich gleichförmige Teilchengrößen erreichen. Im Laufe der Kieselsäureausfällung aggregieren sich die kleinen Teilchen durch Siloxanbrücken Unter Bildung dreidimensionaler Netzwerke, die dem hohen Kapillardruck widerstehen, der sich während des Trocknens entwickelt. Nach dem Trocknen wird die ausgefällte poröse Kieselsäure wie oben beschrieben mit Siliconöl besprüht. Die hydrophobierte Kieselsäure wird in die erfindungsgemäßen Zementzusammensetzungen. in einer Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 2 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in den Zusammensetzungen bezogen, eingearbeitet.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einem hydraulischen Zement, einem wässrigen Kautschuklatex, der in einer Menge im Bereich von ca. 40 bis ca. 55 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, einer wirksamen Menge eines wässrigen Kautschuklatex stabilisierenden Tensids und mit Siliconöl hydrophobierter Kieselsäure, die in einer Menge im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 2 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.
Eine bevorzugtere erfindungsgemäße Zusammensetzung besteht aus einem hydraulischen Zement, bevorzugt Portlandzement oder dem Äquivalenten desselben, einem wässrigen Styrol-Butadien-Latex, der Wasser in einer Menge von ca. 50 Gew.-%, auf das Gewicht des Latex bezogen, enthält und ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien im Latex von ca. 25% : 75% aufweist, wobei der Latex in einer woraufhin sie 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet wurde. Eine zweite Zementzusammensetzung wurde zubereitet, die mit der ersten oben beschriebenen Zementzusammensetzung identisch war, außer dass 8 Gramm poröse ausgefällte mit Siliconöl hydrophobierte Kieselsäure mit der Zusammensetzung kombiniert wurden. Die zweite Zementzusammensetzung wurde ebenfalls 35 Sekunden gemischt und 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine dritte Zusammensetzung, die mit der ersten oben beschriebenen Zusammensetzung identisch war, wurde zubereitet, außer dass 4 Gramm der hydrophobierten Kieselsäure der Zusammensetzung zugegeben wurde. Die dritte Zusammensetzung wurde ebenfalls gemischt und 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet.
Eine vierte Zementzusammensetzung wurde durch Kombinieren von 353,7 Gramm des wässrigen oben beschriebenen Styrol-Butadien-Latex mit 38 Gramm des oben beschriebenen Latex-Stabilisators zubereitet. Dieser Mischung wurden 800 Gramm Zement der ersten Klasse G, 78,1 Gramm eines Epoxidharzes, das aus dem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A bestand, und 10,9 Gramm eines Epoxidharz-Härter, der aus Diethyltoluoldiamin bestand, zugegeben. Die vierte Zementzusammensetzung wurde 35 Sekunden kräftig gemischt und daraufhin 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine fünfte Zementzusammensetzung, die mit der oben beschriebenen vierten Zusammensetzung identisch war, wurde zubereitet, außer dass 8 Gramm hydrophobierte Kieselsäure dieser Zusammensetzung vor ihrem Vermischen zugegeben wurden und diese wurde 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine sechste Zusammensetzung, die mit der vierten Zusammensetzung identisch war, wurde zubereitet, außer dass 4 Gramm hydrophobierte Kieselsäure der Zusammensetzung vor ihrem Vermischen zugegeben wurde und diese wurde 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine siebte Zementzusammensetzung, die mit der oben beschriebenen vierten Zementzusammensetzung identisch war, wurde zubereitet, außer dass das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A durch ein Bisphenol A- Novolak-Epoxidharz ersetzt wurde und 9,1 Gramm Diethyltoluoldiamin-Härter in die Zusammensetzung eingearbeitet wurden. Die siebte Zusammensetzung wurde ebenfalls gemischt und 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine achte Zementzusammensetzung, die mit der oben beschriebenen siebten Zusammensetzung identisch war, wurde zubereitet, außer dass 8 Gramm hydrophobierte Kieselsäure der Zusammensetzung vor ihrem Vermischen zugegeben wurden und diese wurde 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Eine neunte Zementzusammensetzung, die mit der siebten Zusammensetzung ebenfalls identisch war, wurde zubereitet, außer dass 4 Gramm hydrophobierte Kieselsäure der Zusammensetzung vor ihrem Vermischen zugegeben wurden und diese wurde 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet.
Ausgehärtete Proben der neun oben beschriebenen Zementzusammensetzungen wurden dazu verwendet, die mechanischen Eigenschaften der Zusammensetzungen zu messen. Anders ausgedrückt, wurde die beschränkte und die unbeschränkte Druckfestigkeit von Proben dem Verfahren entsprechend bestimmt, das in der API Specification For Materials And Testing for Well Cements, API Specification 10, S. Ausgabe, des American Petroleum Institutes vom 1. Juli 1990 aufgeführt ist.
Außerdem wurden Proben der neun Zusammensetzungen in den ringförmigen Räumen von Rohrleitungssystemen, d. h. kleinen innerhalb größerer Rohrleitungen zentrierten Rohrleitungen, ausgehärtet. Die Proben wurden in den Rohrleitungssystemen 72 Stunden bei 60ºC (140ºF) ausgehärtet. Nach dem Aushärten wurde die Bindefestigkeit jeder Zusammensetzung unter Schub durch Stützen der größeren Rohrleitung und Aufbringen einer Kraft auf die kleinere innere Rohrleitung bestimmt. Die Bindefestigkeit unter Schub ist die gesamte aufgebrachte Kraft, geteilt durch den gebundenen Oberflächenbereich, der aufbricht. Weitere Proben der neun ausgehärteten Zusammensetzungen wurden auf ihre Brasilianische Zugfestigkeit hin getestet.
Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. TABELLE Test bezüglich der Festigkeit von Zementzusammensetzungen
1 Zement erster Klasse
2 Styrol-Butadien-Latex (Latex 2000)
3 Ethoxyliertes Alkoholsulfonat
4 Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A
5 Epoxidierter Bisphenol A-Novolakharz
6 Diethyltoluoldiamin
Die obige Tabelle zeigt, dass die hydrophobierte Kieselsäure enthaltenden Testzusammensetzungen eine verbesserte Druckfestigkeit, Bindefestigkeit unter Schub und Zugfestigkeit aufwiesen. Auch ist zu ersehen, dass die Zusammensetzungen, die sowohl hydrophobierte Kieselsäure als auch ausgehärtetes Epoxidharz enthielten, eine signifikant höhere Druckfestigkeit, Bindefestigkeit unter Schub und Zugfestigkeit aufwiesen.
Die vorliegende Erfindung ist daher für die Durchführung der Gegenstände und das Erreichender oben erwähnten Vorteile sowie derjenigen, die darin inhärent sind, gut geeignet.

Claims

1. Bohrloch-Zementzusammensetzung, die sich zu einer rückfederungsfähigen festen Masse hoher "Festigkeit erhärtet, welche Zusammensetzung Folgendes umfasst: einen hydraulischen Zement, einen wässrigen Kautschuklatex, der in einer Menge von 40 bis 55 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, ein wässrigen Kautschuklatex stabilisierendes Tensid und mit Siliconöl hydrophobierte Kieselsäure, die in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der wässrige Kautschuklatex unter cis-Polyisopren-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk und Neoprenkautschuk ausgewählt wird.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der der wässrige Kautschuklatex ein wässriger Styrol-Butadien-Latex ist, der Wasser in einer Menge von ca. 50 Gew.-%, auf das Gewicht des Latex bezogen, enthält und das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Butadien in dem Latex ca. 25% : 75% beträgt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das wässrigen Kautschuklatex stabilisierende Tensid ein ethoxyliertes Alkoholsulfonat ist, das in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, auf das Gewicht des wässrigen Kautschuklatex in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die des weiteren ein Epoxidharz und einen Epoxidharz-Härter umfasst.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5. bei der das Epoxidharz ein Kondensationsreaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A oder ein epoxidiertes Bisphenol A-Novolak-Harz ist und in einer Menge von 5 bis 15 Gew.- %, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei der der Härter mindestens ein Mitglied ist, das unter aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und Carbonsäureanhydriden ausgewählt wird und in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%, auf das Gewicht des Epoxidharzes in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der der wässrige Styrol-Butadien- Latex in einer Menge von 44 bis 53 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, wobei die Zusammensetzung außerdem Folgendes umfasst: ein wässrigen Kautschuklatex stabilisierendes Tensid, das aus einem ethoxylierten Alkoholsulfonat besteht, das in einer Menge von 10 bis 15 Gew.-%, auf das Gewicht des wässrigen Kautschuklatex in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, ein Epoxidharz, das aus dem Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A besteht, das in einer Menge von 10 bis 12 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt, einen Epoxidharz-Härter, der aus Diethyltoluoldiamin besteht, das in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, auf das Gewicht des Epoxidharzes in der Zusammensetzung bezogen; vorliegt und poröse ausgefällte; mit Siliconöl hydrophobierte Kieselsäure, die in einer Menge von 0,5 bis 1 Gew.-%, auf das Gewicht des hydraulischen Zements in der Zusammensetzung bezogen, vorliegt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der der hydraulische Zement Portlandzement oder der Äquivalente desselben ist.

10. Methode für das Zementieren von Rohrleitungen in einer Bohrung, welche Methode folgende Schritte umfasst:

(a) Eingeben einer Zementzusammensetzung in den ringförmigen Raum zwischen der Rohrleitung und den Wänden der Bohrung, wobei es sich bei der Zementzusammensetzung um eine solche handelt, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht wird, und

b) Abhärtenlassen der Zementzusammensetzung.