BRPI1009165A2 - Processo de nucleação e crescimento in situ de cristais nanométricos à base de silicato de cálcio em materiais cimentícios, cristais nanométricos à base de silicato de cálcio, uso dos cristais e uso de glicerina - Google Patents

Abstract

Processo de nucleação e crescimento in situ de cristais nanométricos à base de silicato de cálcio em materiais cimentícios, cristais nanométricos à base de silicato de cálcio, uso dos cristais e uso de glicerina. A presente invenção refere-se ao processo de nucleação e crescimento de nanocristais à base de silicato de cálcio e a tenacificação dos materiais cimentícios que resulta a partir do crescimento in situ desses respectivos cristais ao longo da reação de hidratação no cimento, preferencialmente cimento portland ou outro com composição semelhante, para aplicações diversas, entre elas o incremento no desempenho mecânico de materiais cimentícios para o preenchimento do espaço subterrâneo entre a formação geológica e o duto para exploração de petróleo ou gás em poços petroquímicos; o preenchimento decavidades odontológicas e ortopédicas e a conformação de elementos estruturais para a construção civil.

Description

PROCESSO DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO IN SITU DE CRISTAIS NANOMÉTRICOS À BASE DE SILICATO DE CÁLCIO EM MATERIAIS CIMENTÍCIOS, CRISTAIS NANOMÉTRICOS À BASE DE SILICATO DE CÁLCIO, USO DOS CRISTAIS E USO DE GLICERINA Campo da Invenção A presente invenção refere-se ao processo de nucleação e crescimento de nanocristais à base de silicato de cálcio e a tenacificação dos materiais cimentícios que resulta a partir do crescimento in situ desses respectivos cristais ao longo da reação de hidratação no cimento, preferencialmente cimento Portland ou outro com composição semelhante, para aplicações diversas, entre _elas_.o incremento-no-desempenho" mecânico de materiais cimentícios para: 0 'preenchimento do espaço subterrâneo entre a formação georogica e o duto para exploração de petróleo ou gás em poços petroquímicos; o preenchimento de cavidades odontológicas e ortopédicas; e a conformação de elementos estruturais para*a construção civil.

Antecedentes da Invenção O cimento é certamente o material mais consumido pela humanidade, principalmente em atividades de construção civil, para cuja aplicação o cimento Portland se destaca, apesar de também desempenhar função importante em aplicações biomédicas e na cimentação de poço petroquímico. Aliás, a cimentação de poços petroquímicos, provavelmente, é a aplicação para a qual o cimento desempenha o papel mais crítico em termos de retorno sobre investimento. Em outras palavras, a cimentação do poço petroquímico é uma atividade da maior importância para o sucesso da sua perfuração e para a longevidade de seu funcionamento. A importância é tamanha que não são aceitáveis quaisquer tipos de displicência sobre o controle de qualidade da pasta de cimento que reveste o espaço anular entre duto e formação geológica, além da sua integridade física, sob pena de se colocar em risco o investimento de milhões de dólares que usualmente configura a escala para os custos de perfuração e, ainda, condenar o poço então perfurado à extinção, o que representa custos adicionais. A depleção de fontes de óleo e gás no planeta tem impelido à exploração dos hidrocarbonetos aos limites da engenharia e tal tendência deve continuar graças à seguinte estatística: os países emergentes que compõem o grupo cunhado como BRIC, isto é, Brasil, Rússia, índia e China, abrangem cerca de metade da população mundial, porém, consomem apenas cerca de 20% de todo o potencial energético em exploração no planeta. Isso significa que nos próximos 20 anos o potencial energético deverá ser incrementado em 35% relativo.aomível de consumo do ano de 2005.

Embora haja estímulós^crescentes para a transição da "economia do petróleo”para a "economia da bioenergia”, essa transição deve ser suave e contínua, dada a dependência da matriz energética global aos hidrocarbonetos, o que representa garantia, para a exploração de reservatórios aindaem descoberta. Em geral, as misturas cimentícias para poço petroquímico são caracterizadas, entre outros fatores, por: (i) não segregar as fases líquidas e sólidas quando sob pressão; (ii) evitar a perda excessiva de água quando expostas à alta temperatura; (iii) propiciar viscosidade compatível ao bombeamento; (iv) adequado tempo de pega - evitar endurecimento prematuro e, ao mesmo tempo, sua excessiva espera, em função dos custos de equipamentos; (v) promover a proteção dos dutos contra a corrosão; e (vi) isolar os dutos das formações geológicas para evitar contaminações e/ou perda de óleo/gás. Os quatro primeiros são fatores importantes durante os trabalhos com a pasta cimentícia, enquanto os dois últimos garantem a vida útil do poço. É neste ponto onde residem os principais desafios: adequar as necessidades de fluidez para a cimentação às exigências relativas ao desempenho mecânico durante a operação do poço. A título de ilustração, a pasta cimentícia utilizada na cimentação de poços petroquímicos é bombeada no espaço anular entre a formação geológica do poço e a parede externa do duto por onde o hidrocarboneto será extraído do reservatório subterrâneo. Esse revestimento cimentícío endurece in loco e posiciona o duto, suportando-o ao longo de seu comprimento, além de impedir migração de óleo/gás para o exterior da zona de produção. No entanto, o desenvolvimento de elevada resistência mecânica pelo revestimento cimentício é mandatório. Muitas são as solicitações mecânicas às quais se submetem os revestimentos dos poços, a saber: (i) se a pressão e/ou a temperatura dentro do duto aumenta, a pressão interna resultante expande o duto radial e longitudinalmente,_o que-induz a-uma tensão no revestimento cimentício adjacente; levando-o a trincas òu à ruptura na adesão entre ambos; (ii).. outro exemplo' é~~quando fluídos confinados no revestimento cimentício termicamente se expandem causando altas pressões internas. Essa condição geralmente ocorre com a injeção de flu ídos em alta temperatura, como Vapor, por exemplo, para a recuperação do óleo em poços com declínio natural de produção; (iii) outra condição abrange a força exercida pelos deslocamentos da formação geológica que circundam o revestimento; e, por fim, (iv) impactos e/ou choques gerados pela perfuração e outras operações no poço. Em todas essas condições, o aumento da resistência mecânica da pasta cimentícia se reveste de importância.

Em atenção a esse desafio, o estado da técnica, segundo o conhecimento dos inventores até o momento, tem endereçado as duas demandas acima - isto é, a fluidez e a resistência mecânica — de maneira isolada. O pedido de patente norte-americano US 2001/0004936 revela composição cimentícia para a cimentação de poços petroquímicos em presença de látex aquoso de borracha e sílica revestida por óleo de silicone, que resulta em um sólido resiliente. Por sua vez, o pedido de patente US 2001/0018973 descreve composição cimentícia capaz de ser bombeada para o revestimento do poço e, após endurecimento, resistente à fragmentação em função da presença de fibras de polipropileno com superfície hidrofilizada. Segundo ensinamentos da invenção, a restrição das fibras ao conteúdo de 1% em peso de cimento evita um problema comum à adição de fibra aos materiais cimentícios: aglomeração. Já a patente US 7424914 reivindica a tenacificação da composição cimentícia que reveste os poços petroquímicos pela adição de fibras inorgânicas com relação de aspecto, isto é, comprimento (inferior a 10mm) relativo ao diâmetro, superior a 25, sendo tais fibras, preferencíalmente, à base de wollastonita, entre outras cerâmicas, em teor de 0,1 a 20%. em peso de cimento na composição.

Por outro lado,"cimentos expansivos têm sido reconhecidos pelos, melhores resultados na cimentação primária dos poços petroquímicos, o que representa menor dispêndio de tempo e de gastos a partir da redução da sua remediação, Há uma lacuna entre os cimentos expansivos correntes no mercado que será preenchida pela presente invenção. Entre as formulações cimentícias atualmente em uso para tal finalidade: (i) Sistema Etringita - compõe a maioria dos cimentos expansivos para poços (entre eles o mais conhecido no mercado, Microbond, fornecido pela Halliburton, EUA) e se baseia na formação de cristais aciculares de etringita (sulfoaluminato de cálcio) ao final da pega cimentícia. Para tanto, sulfato de cálcio, na razão de 10 a 15% em peso de cimento, é adicionado ao cimento rico em aluminato tricálcico. Isso resulta na formação dos cristais de etringita que possui densidade inferior à dos reagentes que os formaram. Com isso, a expansão decorre da pressão interna exercida por tal cristalização. No entanto, a maior limitação desse sistema é sua incapacidade de expansão em temperatura superior a 76°C; (ii) Sistemas Salinos - está entre os primeiros métodos para se alcançar uma expansão desejada em cimentos: expansão linear de até 0,4%, semelhante à da etringita. A causa da expansão é também similar à da etringita: pressão interna exercida pela cristalização dos saís nos poros. A limitação do sistema ó a redução da resistência mecânica, dada pela redução da adesão entre partículas de cimento que resulta da disputa por ligações hidrogênio com as moléculas de água confinada [Rossetto, H.L., de Souza, M.F., and Pandolfelli, V.C., Chaotropic Substances and their Effects on the Mechanical Strength of Portland Cement-Based Materials, Mat. Res., vol. 11, 183-85, 2008]; e (iii) Sistema MgO - o óxido de magnésio promove a expansão no interior da matriz cimentícia devido à sua hidratação ao hidróxido de magnésio (brucita) que, por sua vez, ocupa mais espaço do que os reagentes que o originaram, isto é, MgO e água. Para tanto, o óxido de rnagnésio (MgO) deve ser'calcinado entre 1100 e 1300?C,-caso contrário, a reação ocorre antes da reação de pega e nenhuma expansão lé^ observada. Os sistemas contendo MgO têm mostrado excelente expansão (até 2,0% linearmente) mesmo em temperaturas elevadas (288°C) com apenas_ 1%„de adição em peso de cimento. Nõ entanto, em temperatura abaixo de 60°C, a reação de hidratação é lenta para produzir efeitos práticos. A adição de fibras com elevada relação de aspecto à base de 1 wollastonita também vem sendo reportada como um mecanismo eficaz para a tenacificação de pastas cimentícias para a conformação de elementos estruturais da construção civil (Low, N.M.P. & Beaudoin, J.J., The flexural toughness and ductility of Portland cement-based brnders reinforced with wollastonite micro-fibres, Cem. Concr. Res., vol. 24, n.2, 250-58, 1994): a resistência à flexão dos materiais cimentícios dobra com a adição de micro-fibras de wollastonita na proporção de 2 a 15% em volume e aumenta de quatro a dez vezes quando micro-sílica é adicionada em conjunto com as micro-fibras de wollastonita, na proporção de 5 a 17,6% em volume. Dois serão os fatores que forçarão o incremento no desempenho mecânico dos materiais à base de cimento Portland na construção civil: (i) a tendência de ocupação vertical das grandes cidades, atrelada aos desafios arquitetônicos da construção moderna, direcionam para a esbeltez dos elementos estruturais e, com isso, um desempenho mecânico projetado segundo a engenharia dos materiais; e (ii) o crescente apelo ambiental para redução na geração de gases que contribuem ao aquecimento global — a produção de cimento, em quantidade, é a segunda maior fonte de geração de gás carbônico, dado que cada tonelada de cimento produzida emite cerca de uma tonelada de gás carbônico na atmosfera — o que demandará a racionalização do uso do cimento Portland. A julgar pelas previsões de crescimento na demanda global de.cimento, estimado em 5% ao ano,~o"momento para tanto.parece ter chegado.

Por SUã vez, a tenacificação de cimentos para aplicações biomédicas tem sido promissora (Müller, F.A., Gbureck, U., Kasuga, T., Mizutani, Y., Barralet, J.E., and Lohbauer, U., Whisker-reinforced calcium phosphate cements, J. Am. Ceram. Soc., vol. 90, n. 11, 3694-97, 2007): um aumento de 60% na resistência à compressão e 122% na energia de fratura foi reportado para o cimento' de fosfato de cálcio a partir da adição de cristais de hidroxiapatita em proporção de 30% em volume. Embora o fosfato de cálcio seja a opção mais usual como um cimento para as aplicações biomédicas, devido sua reabsorção in vivo, na prática a opção por outros cimentos com baixa ou nenhuma bio-reabsorção é viável desde que o material seja biocompatíve! e apresente resistência mecânica suficiente em longo prazo para uma aplicação permanente. A patente US 5769638 reivindica composição à base de cimento Portland para o preenchimento de cavidades na porção interna dos dentes, especialidade conhecida como endodontia, com resultados que permitem a profilaxia de casos clínicos antes condenáveis à extração do dente. Recentemente, a especulação sobre a utilização de silicatos de cálcio para preenchimento de cavidades ósseas comprovou a biocompatibilidade do material, quer seja na forma de gel, que representa parcialmente a organização microestrutural do cimento (Su, J., Wang, Z., Yonggang, Y., Yongfa, W., Cao, L., Ma, Y., Yu, B., and Li, M., Nanoporous calcium silicate and PLGA bio-composite for bone repair, J. Nanomaterials, 181429, 2010), quer seja na forma de cristais, como reforço mecânico de matriz polimérica (Rodríguez-Lorenzo, L.M., García-Carrodeguas, R., Rodríguez, M.A., de Aza, S., Jiménez, J., López-Bravo, A., Femandez, M., and San Román, J., Synthesis, characterization, bioactivity and biocompatility of nanostructured materiais based on the wollastonite-poly(ethylmethacrylate-co-vynilpyrrolidone) system, J. Biomol. Mater. Res. A,_vol. 88,-53-64? 2008), o que fende a reproduzir a anisotropia. natural- do tecido ósseo, isto é, a variação nas propriedades mecânicas-conforme a mudança na direção e no sentido da força atuante. O polimetilmetacrilato, ou PMMA, é o cimento mais utilizado presentemente para o preenchimento de falhas ósseas, sendo composto por um monômero com forte odor e que promove elevada geração de calor ao final de sua polimerização: temperatura de 130°C. Entre outros efeitos colaterais, o PMMA pode causar: necrose de tecidos adjacentes, principalmente nervos raquidianos, quando aplicado em procedimentos de vertebroplastia - a depender do volume de material utilizado e da proximidade aos tecidos; embolia pulmonar; acidente vascular cerebral e parada cardíaca (quando em contato com corrente sangüínea); e osteopenia, isto é, diminuição da densidade mineral do osso em função do desequilíbrio de tensões resultante da diferença entre módulos elásticos do PMMA e do osso, lembrando que o osso possui natureza piezelétrica que é responsável pela manutenção do íon cálcio em sua estrutura. A julgar pela demanda de casos clínicos cujos benefícios dos tratamentos correntes, tanto em odontologia quanto em ortopedia, ficam à margem do aumento na expectativa de vida da população do planeta, há certamente nicho para a atividade inventiva que compõe a presente invenção.

Vale destacar que a wollastonita é um mineral à base de silicato de cálcio, com a mesma natureza química do cimento Portland, e cristais com comprimento entre 4 e 80pm e diâmetro inferior a 10pm, cujos fornecedores industriais já estão bem estabelecidos em escala global. A obtenção desse material inorgânico por rota química tem sido reproduzida com sucesso (Lin, K., Chang, J., and Lu, J., Synthesis of wollastonite nanowires via hydrothermal microemulsion methods, Mater. Lett., vol. 60, 3007-10, 2006; Lin, K., Chang, J., Chen, G., Ruan, M., and Ning, C., Simple method to synthesize single-crystalline β-wollastonite nanowires, J. Crystal Growth, vol. 300, 267-7172007), embora com auxílio de autoclaves e, em alguns casos, de coadjuvantes para coordenar.a •nucleação-e o crescimento aos cristais. Esses processos resultam em cristais nanométricos, os quais favorecem a tenacificação de materiais, entre eles o cimento, a partir de teores muito mais baixos de-adição em comparação ao efeito dos cristais micrométricos minerais. No entanto, a redução de escala do micrometro para o nanômetro pode associar a esses cristais o mesmo problema de saúde ocupacional que se atrelou ao asbesto, uma fibra também inorgânica e com elevado potencial de tenacificação de materiais cimentícios cujo uso foi banido em função da indução de silicose, doença degenerativa à funcionalidade pulmonar.

Por isso, o estado da técnica ainda carece de um processo capaz de induzir à formação desses cristais que tenacificam os materiais cimentícios a partir da nucleação e do crescimento desses respectivos cristais in situ e ao longo da própria hidratação no cimento, sem prejuízo à reologia à verde, termo usado para referência ao estado trabalhável da pasta cimentícia, e, ao mesmo tempo, sem problemas relacionados à saúde ocupacional.

Breve Descrição das Figuras A figura 1 mostra resistência à propagação (R) de uma trinca (com comprimento 2c) enquanto ela se propaga (Ac): (a) quando Δγ ϊ 0, o material pode apresentar o comportamento de uma ‘Curva-R crescente’; (b) ao passo que Δγ = 0, o material não apresenta dificuldades adicionais contra a propagação da trinca, ou, em outras palavras, apresenta ‘Curva-R plana’. A figura 2 mostra cristais nanométricos e aciculares, nucleados sob ação de glicerina em concentração de 1% em peso do cimento na água de molhamento e crescidos in situ sobre a superfície dos grãos de cimento, ao longo da reação de hidratação, capazes de tenacificar o referido material cimentício, isto é, aumentar a resistência à propagação de trincas que levariam à sua ruptura. Composição dos nanocristais: silicato de cálcio. A figura-3 mostra cristais nanométricos e lamelares, nucleados sob ação de glicerina em concentração de 10% em peso do cimento na água de molhamento e crescidos in situ sobre,a superfície dos grãos de cimento, ao longo da reação de hidratação, capazes de tenacificar o referido material cimentício, isto é, aumentar a resistência à propagação de trincas que levariam à sua ruptura. Composição dos nanocristais: silicato de cálcio. A figura 4 mostra a reprodutibilídade do processo de nucleação e crescimento in situ dos nanocristais à base de silicato de cálcio em materiais cimentícios para condição extrema de relação em peso de água/cimento (a/c) = 100. A figura 5 mostra a estabilidade dos nanocristais à base de silicato de cálcio, nucleados e crescidos in situ à pasta cimentícia, em outras palavras, resistência à decomposição térmica, em temperatura de 900°C por 24 horas.

Descrição da Invenção Cimentos são materiais relativamente baratos e disponíveis em escala global, mas, devem a sua vasta utilização — sendo considerado o material mais usado pela humanidade - graças ao fato de desenvolver resistência mecânica satisfatória, sob o ponto de vista estrutural, apenas pela reação com água. Por essa razão, os cimentos são ditos aglomerantes hidráulicos e, entre os cimentos, o de maior utilização é o tipo Portland, cuja composição é baseada em silicatos e aluminatos de cálcio que se hidratam espontaneamente em contato com a água, o que resulta em seu endurecimento e no ganho de resistência. A resistência à compressão é de longe a mais importante propriedade mecânica dos cimentos, os quais, por outro lado, são tidos como frágeis no que tange às solicitações de forças de tração na flexão, e, por essa razão recebem reforços tais como fibras curtas ou longas.

Estudos prévios demonstraram que tal fragilidade não é inerente ao material e sim umâ consequência do processamento responsável por conformar os produtos â base de cimento Portland. Desde então, muito esforço tem sido aplicado para o incremento, da^resistêneia èc flexão dos materiais cimentícios, sendo a adição de fibras um mecanismo tradicionalmente incorrido. Porém, resultados favoráveis dependem do teor de adição das fibras, geralmente elevado, e da energia de mistura para a dispersão de tais fibras na matriz cimentícia, de modo que não haja prejuízos à reologia do material ainda em estado trabalhável, também denominado à verde, e à própria resistência à compressão.

Uma alternativa seria a redução do tamanho das fibras da tradicional escala micrométrica para as dimensões nanométricas, o que esbarra na viabilidade econômica e na suspeita de doenças ocupacionais associadas à manipulação desses nanomateriais ao longo do processamento dos materiais cimentícios. O mecanismo pelo qual as fibras tenacificam os materiais cerâmicos de uma forma geral, e, entre eles, os materiais cimentícios, se dá pela deflexão no caminho para a propagação das trincas e ainda pela ancoragem das superfícies assim fraturadas.

Entende-se por tenacidade o conceito energético para fratura de um material, ou, em outras palavras, o quanto de energia um material pode absorver antes de sua fratura. Todo material possui um índice característico (Kic) relacionado à sua resistência à nucleação e à propagação de uma trinca, o que, em termos energéticos, pode ser equacionado da seguinte forma: K)c = a/Ê2y = cVitc (1) A equação acima mostra que a resistência à nucleação e à propagação (K)C) de uma trinca depende basicamente do módulo elástico do material (E^ c ua energia para a criação de duas novas superfícies (2γ) a partir da propagação da-trincarTal· propriedade do material pode ser medida por meio de parâmetros macroscópicos como a resistência à tração do material (o) e o tamanho crítico da trinca (c), a qual pode ser considerada como a entidade que mais concentra tensão no material, em geral, um defeito inerente à microestrutura, mais comumente um poro. Pelo simples rearranjo da equação acima, dois novos conceitos emergem, como mostra a equação a seguir: 2γ = τκ:σ2/Ε (2) À esquerda da igualdade na equação 2, a componente resistente (R) representa o custo energético para criar duas novas superfícies pela fratura, e, à direita, a taxa de liberação da energia elástica armazenada (G). A iminência para propagação da trinca é representada pela condição R=G, ou K|C, porém, uma vez iniciada a propagação da trinca, o que interessa é a energia para a fratura do material, ou, simplesmente, tenacidade, o que representa a capacidade do material em apresentar dificuldades adicionais à propagação dessa trinca (Δγ), em adição à energia para criar duas novas superfícies (2γ). Em termos energéticos, isso define o conceito de energia de fratura, Ywof = 2γ + Δγ, representado graficamente pela figura 1. Na figura 1, se a resistência à propagação da trinca (R) aumenta enquanto a trinca se propaga (Δο), ao que se denomina comportamento de Curva-R crescente, trata-se de indício de um mecanismo de tenacificação em curso, ou Δγ s* 0, como por exemplo, pela presença de fibras, como mencionado acima; caso contrário, o material não apresenta dificuldades adicionais à propagação da trinca, ou Δγ = 0, ao que se chama comportamento de Curva-R plana. A presente invenção refere-se à tenacificação dos materiais cimentícios a partir de um processo que permite a nucleação e o crescimento de cristais nanométricos na própria pasta çimentícia, razão pela qual se utiliza o termo in situ, ao longo de sua reação de hidratação, a partir da adição de uma suostancia orgânica à água de rnõlhamento: a glicerina.

Também conhecida por glicerol ou ainda propano-1,2,3-triol, a glicerina é um álcool alifático trivalente de.fórmula-molecular 'C3H803 que se apresenta na forma líquida em temperatura ambiente. A glicerina está presente em todos os óleos e gorduras de origem vegetal e animal, e, pelo modo como é obtida - geralmente resulta como subproduto da fabricação de produtos diversos como o polipropileno, ácidos graxos e, ultimamente, o biodiesel — possui baixo custo. Sem se ater a teoria, a glicerina atua como surfactante dos íons que resultam da dissolução das partículas anidras do cimento Portland em hidratação, principalmente os íons cálcio (Ca2+), silicato (SiCU4-) e hidroxila (OH‘, responsável pela alcalinidade peculiar à hidratação do cimento Portland). Nessas condições, a glicerina assume uma configuração morfológica que depende de sua concentração na solução iônica alcalina, e que, pela adsorção dos íons aos seus radicais hidrofílicos (-OH), permite a precipitação de cristais nanométricos de silicato de cálcio, em temperatura ambiente, que podem assumir hábito acicular ou lamelar. Hábito acicular resulta da glicerina, na água de molhamento, em concentração de 0,5% a 2,5% em peso relativo ao peso de cimento Portland, de preferência 1% em peso relativo ao peso de cimento Portland, conforme figura 2, ao passo que hábito lamelar resulta da glicerina, na água de molhamento, em teor de 7,5% a 12,5% em peso relativo ao peso de cimento Portland, de preferência 10% em peso relativo ao peso de cimento Portland, como mostra a figura 3. Teores superiores a 12,5% de glicerina em peso na água de molhamento, relativo ao peso do cimento Portland, tendem a aumentar sobremaneira a viscosidade da pasta cimentícia e, dessa forma, interferir na capacidade de conformação por técnicas convencionais. Por consequência, o crescimento desses nanocristais in situ provocada expansão volumétrica do material cimentício de até 5% para cristais aciculàres e de mais de 5% para os lamelares, ao final da hidratação. Esses cristais nanométricos à base de silicato de cálcio são estáveis, isto é, não se decompõem mesmo em temperaturas de até 900°C e tenacificam os materiais à base. de cimento- Portland, ou seja, conferem à tais materiais um comportamento de Curva-R crescente, o que se manifesta pelo aumento na energia de fratura e, mais ainda, pelo aumento da resistência à flexão: 100% para cristais aciculares e superior a 200% para cristais lamelares, desde que a expansão volumétrica possa ser controlada no último caso. A relação de aspecto desses nanocristais, isto é, relação entre maior e menor dimensão, é de, no mínimo, 10, sendo que a precipitação e o crescimento desses cristais ao longo da hidratação in situ na pasta cimentícia não interfere na reologia. A precipitação e crescimento in situ dos nanocristais à base de silicato de cálcio de acordo com a presente invenção, além de propiciar melhor desempenho mecânico quando comparado aos cristais minerais, se exime dos problemas de saúde ocupacional correlatos ao processo de tenacificação pela adição de nanocristais à pasta cimentícia.

Assim, em um primeiro aspecto, a presente invenção diz respeito a um processo de nucleação e crescimento in situ de cristais nanométricos à base de silicato de cálcio em materiais cimentícios, particularmente do tipo Portland, que consiste em incluir glicerina (particularmente em solução aquosa) no cimento em concentração de 0,5% a 12,5% em peso, em relação ao peso do cimento, mantendo relação em peso de água para cimento entre 0,15 e 0,45. De maneira particular, a glicerina é utilizada em estado líquido e à temperatura ambiente. A mistura é sujeita à conformação com auxílio de compactação cuja pressão pode variar desde a atmosférica até 20MPa. A mistura de glicerina ao cimento é realizada pela aspersão ou gotejamento de sua solução aquosa sobre o pó ou pela adição do pó à solução aquosa,. particularmente com auxílio de equipamentos mecânicos. A conformação do material cimentício obtido pode ser realizada por procedimentos conhecidos da técnica, por exemplo, prensagem, bombeamento, injeção, extrusão, extrusão com formas deslizantes ou o ato de verter ém moldes ou cavidades, com ou sem o auxílio de vibração.

De maneira particular, são adicionados aditivos para acelerar o endurecimento do cimento selecionados de: - aluminato de cálcio e/ou seus respectivos cimentos, em teor de 0 a 30% em peso relativo ao peso de cimento; - ácidos orgânicos, tais como cítrico, tartárico ou oxálico, entre outros, e seus respectivos sais, em teor de 0 a 2% em peso relativo ao peso de cimento.

Também de maneira particular, podem ser adicionados aditivos modificar a reologia da pasta cimentícia selecionados de: - dispersantes, tais como: ácidos poliacrílico/polimetacrílico e seus respectivos sais; policarboxilatos e éteres policarboxílicos modificados; ligno-, naftaleno- e melamino-sulfonados; entre outros — em teor de 0 a 5% em peso relativo ao peso de cimento; - plastificantes, tais como: óxido, hidróxido, carbonato e/ou cloreto de cálcio, entre outros, em teor de 0 a 10% em peso relativo ao peso de cimento; - espessantes, tais como: sílica amorfa com alta área superficial específica; polímeros celulósicos, como hidroxietilcelulose e carboximetilcelulose; além de suspensões de colágeno e/ou quitosana, entre outros - em teor de 0 a 30% em peso relativo ao peso de cimento.

Em um segundo aspecto, a presente invenção está relacionada aos cristais nanométricos à base de silicato de cálcio obtidos de acordo com o processo da presente invenção, em que a dimensão dos referidos cristais varia entre 10 e 100. Referidos cristais assumem hábito acicular para concentração de glicerina na água, de molhamento dò cimento entre 0,5% e 2,5% do peso do cimento - provocando expansão no material cimentício de até 5% em volume - ou assumem hábito lamelar para concentração de glicerina na água de molhamento dó cimento de 7,5% a 12,5% em peso do cimento, provocando uma expansão no material cimentício superior a 5% em volume.

Em um terceiro aspecto, ditos cristais podem ser utilizados no revestimento de poços petroquímicos, no preenchimento de cavidades odontológicas e ortopédicas e nos elementos estruturais para construção civil, conforme explicado a seguir.

Assim, a presente invenção permite a expansão de pastas cimentícias e o incremento no desempenho mecânico, notadamente a resistência à flexão e a tenacidade, o que a torna útil para cimentação de poços petroquímicos. Nesse caso, a pasta cimentícia é bombeada para preencher o espaço anular entre a formação geológica e o duto. A nucleação e crescimento de cristais nanométricos in situ à pasta cimentícia pela adição de glicerina à água de molhamento não interfere na reologia da pasta cimentícia, isto é, na habilidade da pasta de ser bombeada, tampouco em sua compacidade, determinada pela distribuição do tamanho das partículas da composição. Decerto, o crescimento de tais cristais na pasta cimentícia durante a hidratação provoca a sua expansão, fato essencial para a isolação efetiva do poço petroquímico, com a vantagem de proporcionar melhor adesão entre duto e cimento e entre cimento e formação geológica da perfuração. O incremento da adesão é resultado do confinamento da pasta cimentícia contra o duto e a formação geológica, o que permite a escolha adequada entre os cristais aciculares ou lamelares desta tecnologia. Em outras palavras, a resistência à expansão provoca aumento na compactação da pasta cimentícia, permitindo que vazios microscópicos sejam selados e a címentação primária, de um modo geral, seja mais confiável, além de compensar a retração interna da pasta cimèntíciã inerente a reação de hidratação.

Por isso, a presente invenção é vantajosa em relação aos processos de tenacificação usuais para cimentos utilizados no revestimento de poços petroquímicos, pois: (i) favorece expansão similar ao MgO, quando a glicerina é adicionada na mesma concentração de 1% em peso de cimento, porém insensível à temperatura, uma vantagem também sobre a etringita; (ii) aumenta a resistência à flexão, ao contrário dos sais, e a tenacidade da pasta cimentícia, isto é, sua resistência à propagação de trinca; (iii) induz à formação de cristais quimicamente compatíveis ao cimento, favorecendo a adesão entre ambos, com elevada relação de aspecto (até 100) e, ainda, nanométricos, o que a diferencia sob o prisma da mecânica da fratura.

Em adição, a dimensão nanométrica desses cristais também é vantajosa para a címentação de pontos onde há deflexão dos dutos, comum aos poços com altos ângulos e direcionais, uma vez que a perda de pressão do fluído em tais pontos majora a tensão atuante sobre o revestimento do poço. Nesse caso, a dimensão nanométrica dos cristais propicia uma maior área superficial específica para ancoragem das superfícies e para a deflexão no caminho de propagação das trincas, com o consequente incremento ao comportamento de Curva-R crescente. Além disso, a dimensão nanométrica se opõe à queda na resistência à flexão da pasta cimentícia, comum quando se adicionam fibras convencionais a título de tenacificação. De acordo com a teoria da mecânica da fratura, quanto maior o tamanho da adição, maior a sua concentração de tensões e, por conseguinte, menor a resistência à flexão do material. Logo, a presente invenção pode contribuir significativamente ao adensamento tecnológico da cimentação de poços petroquímicos. A presente invenção também, é adequada para aplicação em construção civil. Com maior resistência à flexão, elementos estruturais à base de cimento Portland podenrsetornãf mãis esbeltos, e ainda, permitir o uso racional do próprio cimento. A opção pelo tipo de cristal a ser nucleado e crescido in situ à pasta cimentícia ao longo da reação de hidratação- decorre da técnica de conformação escolhida. A escolha por cristais aciculares, isto é, concentração de glicerina na água de molhamento de 1 % em peso em relação ao peso do cimento Portland, preferencialmente, permite a manutenção das técnicas de conformação já convencionais, ao passo que a escolha por cristais lamelares, isto ó, concentração de glicerina na água de molhamento de 10% em peso em relação ao peso do cimento Portland, preferencialmente, tende a exigir que a conformação ocorra em formas metálicas, capazes de restringir excessiva expansão advinda do crescimento interno dos cristais na pasta cimentícia, e, com isso, elevar a compactação do elemento estruturai conformado. Em outras palavras, a escolha por cristais lamelares se adapta mais facilmente ao processo de conformação de elementos estruturais pré-moldados, já utilizados para a industrialização da construção civil. Esses cristais resistem à decomposição térmica para temperaturas de até 900°C, como mostra a Figura 5, temperatura superior à fluência do próprio aço que reforça os elementos estruturais cimentícios e pode ser um fator positivo para o caso da segurança estrutural de edifícios em caso de incêndios.

No que diz respeito às aplicações biomédicas, o cimento Portland deve seu uso graças à sua biocompatibilidade, atestada por um número crescente de artigos científicos do gênero. Entende-se por biocompatibilidade a propriedade apresentada por um material de não causar resposta inflamatória pelo tecido hospedeiro, ou então, quando tal resposta inflamatória ou eventual necrose do tecido não induzirem ao desenvolvimento de patologias. Entre aplicações do cimento Portland na área _ biomédica, podem ser citadas o selamento das raizes_de canais-endodônticos, para a qual a compactação do material é parâmetro imprescindível^ assim como o preparo de base cavitária para a acomodação das tensões de mastigação transferidas pela resina de obtüração dos dentes. O preenchimento de. falhas ósseas também é possível, graças à injetabilidade das pastas cimentícias, principalmente em presença de glicerina, entre elas, as decorrentes da osteoporose, doença cujo número de pacientes cresce ano a ano em função do aumento da expectativa de vida da sociedade, e ainda da metástase óssea em consequência de casos oncológicos, configurando-se como alternativa ao atual cimento polimérico (PMMA). Em todas as aplicações biomédicas, a escolha do tipo de cristal para tenacificação do cimento, isto é acicular ou lamelar, depende do grau de sanidade dos tecidos adjacentes, uma vez que a expansão proporcionada pela nucleação e crescimento desses cristais exige certa resistência mecânica do osso ou do dente para suportá-la, a fim de que o mecanismo de tenacificação desejado possa ser explorado. Como não há formulação única ideal para todas as aplicações, a presente invenção revela variações que contemplam diferentes demandas de expansão, com consequente redução da porosidade, e resistência mecânica sob medida.

De uma forma geral, os materiais cimentícios de acordo com a presente invenção podem ser conformados do mesmo modo que os materiais cimentícios convencionais, isto é, podem ser vertidos em moldes ou cavidades, com ou sem auxílio de vibração, ou, bombeados. Por outro lado, as técnicas para conformação de materiais cerâmicos, como, por exemplo, a injeção, a extrusão e a extrusão com forma deslizante também são passíveis de serem usadas para os materiais cimentícios da presente invenção. A extrusão é uma técnica que consiste em forçar a passagem de uma pasta coesa por uma cavidade cujo formato define a forma final do corpo conformado, sendo possível, em casos em que tal variação represente uma vantagem, o dèslocamento de uma forma pe[a qual o material estacionário adquire o formato aesejado, técnica também conhecida como extrusão com forma deslizante. A injeção é basicamente uma extensão da extrusão, uma vez que a pasta que passa pelâ cavidade da extrusora é forçada a adentrar uma matriz onde adquire formatos muito mais complexos do que a seção transversal contínua proporcionada pela extrusão apenas. Frequentemente, a adoção de uma técnica de conformação, em particular, pode exigir ajustes na reologia do material cimentício, isto é, na capacidade de o material fluir, ou ainda, as diferentes aplicações pretendidas pela presente invenção podem demandar diferentes tempos para endurecimento do material cimentício, o que exige a incorporação de substâncias apropriadas. No que diz respeito ao endurecimento do cimento, alguns aditivos conhecidos por aceleradores de pega podem ser utilizados, entre eles o aluminato de cálcio e os cimentos formados a partir dele, bem como ácidos orgânicos, tais como cítrico, tartárico ou oxálico, entre outros, e seus respectivos sais. Para a modificação da reologia das pastas cimentícias, os aditivos mais utilizados são escolhidos entre as seguintes substâncias: (i) dispersantes, tais como: ácidos poliacrílico/polimetacrílico e seus respectivos sais; policarboxilatos e éteres policarboxílicos modificados; ligno-, naftaleno- e melamino-sulfonados; entre outros; (ii) plastificantes, tais como: óxido, hidróxido, carbonato e/ou cloreto de cálcio, entre outros; (iii) espessantes, tais como: sílica amorfa ativa com alta área superficial específica e/ou polímeros celulósicos, como hidroxietilcelulose e carboxímetilcelulose, além de suspensões de colágeno e/ou quitosana, entre outros.

Em outro aspecto, a presente invenção diz respeito ao uso de glicerina na nucleação e crescimento ín situ de cristais nanométricos à base de silicato de cálcio em materiais cimentícios.

Os exemplos a seguir-servem para ilustrar aspectos da presente invenção sem possuir, porém, qualquer caráter limitativo. EXEMPLO 1 Glicerina foi adicionada à água de molhamento para hidratar ciméntõ Portland do tipo CPII-E, com relação em peso água/cimento=0,20, sendo a concentração de glicerina na água de molhamento equivalente a 1% do peso do cimento Portland. Na sequência, o cimento umidificado preenche a cavidade de molde metálico sendo então compactado com pressão de até 20MPa, a fim de simular as condições passíveis de serem encontradas nas aplicações que são vislumbradas. Depois de compactado, o corpo cimentício é armazenado em ambiente com umidade relativa de 95% por 7 dias, ao final de cujo período sua resistência mecânica à flexão em 3 pontos é avaliada, verificando-se um aumento de 100% em relação à resistência à flexão de corpos cimentícios conformados sem a adição de glicerina na água de molhamento. Análise por microscopia eletrônica da superfície de fratura revela a presença de cristais aciculares que cresceram sobre a superfície dos grãos de cimento e sob a ação da glicerina, tenacificando o material cimentício pela defíexão no caminho de propagação das trincas e pela ancoragem das superfícies fraturadas, como mostra a Figura 2. A substituição do CPII-E por outro cimento, o CPV-ARI, conhecido pela sua alta resistência mecânica inicial, não interferiu no processo de nucleação e crescimento dos nanocristais aciculares à base de silicato de cálcio e na respectiva tenacificação do produto cimentício resultante. EXEMPLO 2 Resultados proporcionalmente similares ao do Exemplo 1 fòram obtidos ao se conformar corpos cimentícios molhados com água na relação em peso de água/cimento=0,35, sendo a concentração da glicerina líquida na água de molhamento equivalente a 1% do peso do cimento Põrtland, com compactação de até 1 MPa. EXEMPLO 3 Glicerina foi adicionada à água de molhamento para hidratar cimento Põrtland do tipo CPII-E, com relação.em peso água/cimento=0,20, sendo a concentração de glicerina na âgua de molhamento equivalente a 10% do peso do cimento Põrtland. A seguir, o cimento umidificado preenche a cavidade de molde metálico sendo então compactado com pressão de até 20MPa, a fim de simular as condições passíveis de serem encontradas nas aplicações que são vislumbradas, tendo permanecido em tal molde por 7 dias. Ao final desse período, sua resistência mecânica à flexão em 3 pontos é avaliada, verificando-se um aumento de 200% em relação à resistência à flexão de corpos cimentícios conformados sem a adição de glicerina na água de molhamento. Análise por microscopia eletrônica da superfície de fratura revela a presença de cristais lamelares que cresceram sobre a superfície dos grãos de cimento sob ação da glicerina, tenacificando o material cimentício pela defíexão no caminho de propagação das trincas e pela ancoragem das superfícies fraturadas, como mostra a Figura 3. A substituição do CPII-E por outro cimento, o CPV-ARI, conhecido pela sua alta resistência mecânica inicial, não interferiu no processo de nucleação e crescimento dos nanocristais lamelares à base de silicato de cálcio e na respectiva tenacificação do produto cimentício resultante. EXEMPLO 4 Resultados pròporcionalmente similares ao do Exemplo 3 foram obtidos ao se conformar corpos cimentícios molhados com água na relação em peso de água/cimento=0,35, sendo a concentração da glicerina líquida na água de molhamento equivalente a 10% do peso do cimento Portland, com compactação de até 1MPa. EXEMPLO 5 Cimento Portland. foi adicionado em recipiente contendo água em excesso, ou seja, relação água/cimento (a/c) superior a 100, sendo adicionada glicerina à água de molhamento na proporção de 10% do peso do cimento. Após 7 dias, tal suspensão foi filtrada e o material sólido-analisado pór microscopia eletrônica, tendo sido revelada a cobertura total dos grãos de cimento por cristais com formato lamelares organizados em forma de rosetas, como mostra a Figura 4. Esses cristais resistem à decomposição térmica para temperaturas de até 900°C, de acordo com a Figura 5. O homem da técnica saberá prontamente avaliar, por meio dos ensinamentos contidos no texto e nos exemplos apresentados, vantagens da invenção e propor variações e alternativas equivalentes de realização, sem no entanto fugir ao escopo da invenção, conforme definido nas reivindicações anexas.

Claims (15)

1. PROCESSO DE NUCLEAÇÃO E CRESCIMENTO IN SITU DE CRISTAIS NANOMÉTRICOS À BASE DE SIL/CATO DE CÁLCJO EM MATERIAIS CIMENTÍCIOS caracterizado pelo fato de incluir glicerina no cimento em concentração de 0,5% a 12,5% em peso, em relação ao peso do cimento.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de misturar uma solução aquosa de glicerina ao cimento, mantendo relação em peso de água para cimento entre 0,15 e 0,45.

3. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que amistura é sujeita à conformação com auxílio de compactação cuja pressão pode variar desde a atmosférica até 20MPa.

4. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o cimento é do tipo Portland.

5. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a glicerina utilizada se encontra em estado líquido e à temperatura ambiente.

6. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a mistura de glicerina ao cimento é realizada pela aspersão ou gotejamento do líquido sobre o pó ou pela adição do pó ao líquido.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que emprega auxílio de equipamentos mecânicos.

8. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a conformação do material cimentício obtido é realizada por prensagem, bombeamento, injeção, extrusão, extrusão com formas deslizantes ou o ato de verter em moldes ou cavidades, com ou sem o auxílio de vibração.

9. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que são adicionados aditivos para acelerar o endurecimento do cimento selecionados de: aluminato de cálcio e/ou seus respectivos cimentos, em teor de 0 a 30% em peso relativo ao peso de cimento; ácidos orgânicos, tais como cítrico, tartárico ou oxálico, entre outros, e seus respectivos sais, em teor de 0 a 2% em peso relativo ao peso de cimento.

10. PROCESSO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que são adicionados aditivos para modificar reologia da pasta cimentícia selecionados de: dispersantes, tais como: ácidos poliacrílico/polimetacrílico e seus respectivos sais; policarboxilatos e éteres policarboxílicos modificados; ligno-, naftaleno- e melamino-sulfonados; entre outros - em teor de 0 a 5% em peso relativo ao peso de cimento; plastificantes, tais como: óxido, hidróxido, carbonato e/ou cloreto de cálcio, entre outros, em teor de 0 a 10% em peso relativo ao peso de cimento; espessantes, tais como: sílica amorfa com alta área superficial específica e/ou polímeros celulósicos, como hidroxietilcelulose e carboximetilcelulose, além de suspensões de colágeno e/ou quitosana, entre outros, em teor de 0 a 30% em peso relativo ao peso de cimento.

11. CRISTAIS NANOMÉTRICOS À BASE DE SILICATO DE CÁLCIO caracterizados pelo fato de serem obtidos de acordo com o processo das reivindicações 1 a 10, em que a relação de aspecto dos referidos cristais varia entre 10 e 100.

12. CRISTAIS, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo fato de que assumem hábito acicular para concentração de glicerina na água de molhamento do cimento entre 0,5% e 2,5% do peso do cimento e provocam uma expansão no material cimentício de até 5% em volume.

13. CRISTAIS, de acordo com a reivindicação 11, caracterizados pelo fato de que assumem hábito lamelar para concentração de glicerina na água de molhamento do cimento de 7,5% a 12,5% em peso do cimento e provocam uma expansão no material cimentício de, no mínimo, 5% em volume.

14. USO DOS CRISTAIS, de acordo com uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de ser na tenacificação dos cimentos que revestem os poços.petroquímicos, que preenchem as cavidades odontológicas e ortopédicas e que compõem os elementos estruturais para construção civil.

15. USO DE GLICERINA caracterizada pelo fato de ser na nucleação e crescimento in situ de cristais nanométricos à base de silícato de-cálcio em materiais cimentícios.