DE60000891T2

DE60000891T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluoro-2-aminoalkane

Info

Publication number: DE60000891T2
Application number: DE60000891T
Authority: DE
Inventors: Dieter Gutheil; Hans-Peter Niedermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-12
Publication date: 2003-09-18
Anticipated expiration: 2020-04-13
Also published as: IL135532A0; DE60000891D1; ES2188479T3; JP2000309565A; IL135532A; DK1044960T3; BR0001617A; EP1044960B1; EP1044960A3; EP1044960A2; ATE228994T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-aminoalkanen, bei dem man die entsprechenden Oxime hydriert.
1,1,1-Trifluor-2-aminoalkane eignen sich zur Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung einer Reihe von Verbindungen, die zur Verwendung als Agrochemikalien, Pharmazeutika oder Farbstoffe geeignet sind. Insbesondere sind sie Schlüsselzwischenprodukte bei der Herstellung von insektiziden Benzamiden, wie beispielsweise in der DE 36 11 193 beschrieben, und von fungiziden 7-(1,1,1-Trifluoralk-2-ylamino)-6-(halogenphenyl)triazolopyrimidinen, die beispielsweise in der PCT/US 98/05615 beschrieben werden.
J. B. Dickey et al. beschreiben in Ind. Eng. Chem. 98, 1956, 209-213, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1- Trifluor-2-aminopropan durch Hydrierung des entsprechenden Oxims im Schüttelautoklaven bei einem Druck von 150 bar (2000 psi) in Gegenwart von Raney- Nickel unter Verwendung von Ether als Verdünnungsmittel. Nach diesem Verfahren sind jedoch nur 30% des gewünschten Produkts erhältlich.
Daher eignet sich das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren aufgrund seiner niedrigen Ausbeuten nicht für die großmaßstäbliche Produktion.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Überraschenderweise sind die 1,1,1-Trifluor-2-aminoalkane der Formel I
worin
R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht;
durch Hydrierung von entsprechenden Oximen der Formel II
worin R¹ die angegebene Bedeutung besitzt und die Schlangenlinie anzeigt, daß die Hydroxylgruppe in (E)- oder (Z)-Stellung zur Trifluormethylgruppe stehen kann,
in Gegenwart von Raney-Nickel und einem Verdünnungsmittel in hohen Ausbeuten erhältlich,
wenn man die Umsetzung in einem unter einem Alkanol, einem cyclischen Ether und einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählten Verdünnungsmittel durchführt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein effizientes verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trifluor-2-aminoalkanen der Formel I bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann ohne weiteres aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen.

NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I durch Hydrierung der Oxime der Formel II, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man die Hydrierung in einem unter einem Alkanol, einem cyclischen Ether und einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählten Verdünnungsmittel durchführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Alkyl bei Bezugnahme auf einen Rest oder eine Gruppierung oder einen Teil davon, z. B. Alkoxy, im allgemeinen einen gerad- oder verzweigtkettigen Rest oder eine gerad- oder verzweigtkettige Gruppierung, sofern nicht anders vermerkt. Derartige Reste haben in der Regel bis zu 10, insbesondere bis zu 6, Kohlenstoffatome. Zweckmäßigerweise hat eine Alkyl- oder Alkoxygruppierung 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Eine besonders bevorzugte Alkylgruppierung ist die Methylgruppe.
Als Alkanole eignen sich geradkettige oder verzweigte Alkanole mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol und Isopropanol, insbesondere Methanol.
Als cyclische Ether eignen sich cyclische Ether mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 oder 2 nicht benachbarten Sauerstoffatomen, insbesondere Tetrahydrofuran und Dioxan.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren, bei dem eine oder mehrere (z. B. alle) der folgenden Aussagen zutreffen:
- 1 Teil des Oxims der Formel II wird mit 5 bis 15 Teilen, vorzugsweise 7,5 bis 12,5 Teilen und insbesondere 8 bis 10 Teilen Methanol, Tetrahydrofuran oder Toluol verdünnt; und/oder
- Raney-Nickel wird in feuchter Form, insbesondere mit Methanol angefeuchtet, verwendet; und/oder
- man hält die Mischung aus dem Oxim der Formel II, dem Verdünnungsmittel und Raney-Nickel unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 50ºC und 150ºC, vorzugsweise zwischen 75ºC und 120ºC, insbesondere zwischen 80ºC und 110ºC und ganz besonders bevorzugt bei etwa 90ºC; und/oder
- man hält die Mischung aus dem Oxim der Formel II, dem Verdünnungsmittel und Raney-Nickel 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden und insbesondere etwa 3 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre; und/oder
- man führt die Hydrierung bei einem Druck von 25 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar, insbesondere 35 bis 70 bar und ganz besonders bevorzugt bei einem Druck von etwa 50 bar durch; und/oder man filtriert die bei der Hydrierung anfallende Reaktionsmischung und säuert das erhaltene Filtrat mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure an, wobei man das entsprechende 1,1,1-Trifluor-alk-2-ylammoniumsalz erhält; und/oder
- man trennt das 1,1,1-Trifluor-alk-2-ylammoniumsalz ab und behandelt es mit einer Hase, vorzugsweise mit einem Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid, wobei man die Verbindung der Formel I erhält; und/oder
- R¹ steht für eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Alkoxycarbonyl- oder Hydroxycarbonylgruppe substituierte C14- Alkylgruppe und insbesondere für eine Methylgruppe.
Bei der Verbindung der Formel II handelt es sich vorzugsweise um 1,1,1-Trifluorpropanonoxim oder 1,1,1- Trifluoracetessigsäureethylesteroxim, das durch eine Kondensationsreaktion zwischen im Handel erhältlichem 1,1,1-Trifluorpropanon bzw. 1,1,1-Trifluoracetessigsäureethylester und Hydroxylamin hergestellt werden kann. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie Molekularsieben, TiCl&sub4; oder Natriumacetat durchgeführt, wie beispielsweise von J. B. Dickey et al., loc. cit., beschrieben.
Das erhaltene Rohprodukt kann nach Standardmethoden gereinigt werden, beispielsweise durch Destillation oder chromatographische Methoden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohprodukt ist jedoch in der Regel rein genug, um ohne weitere Reinigung als Zwischenprodukt verwendet zu werden.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hydriert man eine Mischung aus dem Oxim der Formel I (3 Teile), dem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Methanol (25 bis 35 Teile), und Raney- Nickel (vorzugsweise mit Methanol angefeuchtet; 1 bis 1,5 Teile) in einem Autoklaven bei einem Druck von etwa 50 bar und einer Temperatur von etwa 90ºC, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, filtriert und mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, behandelt und eingedampft. Der Rückstand wird mit Natriumhydroxid behandelt, wonach das erhaltene Amin der Formel I destilliert wird.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Ausführungsbeispiele vorgestellt. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen oder erläuterten speziellen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfaßt vielmehr den gesamten Schutzbereich der beigefügten Ansprüche.

Beispiel 1

Herstellung von 1,1,1-Trifluorpropanonoxim

Eine Lösung von 5271 g Natriumacetat in 21 l Wasser wurde mit 3720 g Hydroxylaminhydrochlorid versetzt. Danach wurden bei einer Temperatur im Bereich von -5ºC bis +8ºC über einen Zeitraum von 45 Minuten 3000 g 1,1,1-Trifluoraceton zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschalten des Rührers trennten sich die Phasen. Das rohe Oxim wurde mit einer Lösung von Natriumcarbonat (700 g) in 5 l Wasser verdünnt. Dann wurde das Oxim abgetrennt und getrocknet, was 2912 g des Rohprodukts ergab, das ohne weitere Reinigung zur Herstellung von 2-Amino-1,1,1-trifluorpropylamin verwendet wurde.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Amino-1,1,1-trifluorpropylaminhydrochlorid

In einem Autoklaven wurden 2986 g 1,1,1- Trifluorpropanonoxim aus Beispiel 1, 1 kg Raney-Nickel (mit Methanol angefeuchtet) und 30 l Methanol vorgelegt. Der Autoklav wurde mit 1400 l Wasserstoff bei einem Druck von 50 bar beaufschlagt und auf 90ºC erhitzt. Nach einer Hydrierungszeit von 2,5 Stunden und einem Verbrauch von 64,5 bar wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 0ºC abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft, wonach der Niederschlag mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde, was 2974,3 g (86%) 2-Amino-1,1,1-trifluorpropanhydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 254-256ºC ergab.

Beispiel 3

Herstellung von 2-Amino-1,1,1-trifluorpropylamin

In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und absteigendem Kühler wurden 2974,3 g 2-Amino-1,1,1- trifluorpropan-hydrochlorid aus Beispiel 2 vorgelegt. Nach Erhitzen des Ölbads auf 90ºC wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (40%ig) zu dem Hydrochlorid gegeben. Das freigesetzte Amin destillierte ab, und es wurden 2456,8 g (98%) des Produkts mit einem Siedepunkt von 46-47ºC aufgefangen.

Beispiele 4 bis 7

Herstellung von 2-Amino-1,1,1-trifluorpropylaminhydrochlorid

In einem Autoklaven wurden 12,7 g des Oxims aus Beispiel 1, 6 g Raney-Nickel und 130 ml des in Tabelle I angegebenen Verdünnungsmittels vorgelegt. Der Autoklav wurde mit 6 l Wasserstoff bei dem angegebenen Druck beaufschlagt und auf 90ºC erhitzt. Nach einer Hydrierungszeit von 1,5 Stunden wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde auf 0ºC abgekühlt und mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die angesäuerte Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft, wonach der Niederschlag mit Diethylether gewaschen und getrocknet wurde, was 2-Amino-1,1,1-trifluorpropan-hydrochlorid mit den in Tabelle I aufgeführten Ausbeuten ergab. Tabelle I

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines 1,1,1-Trifluor-2- aminoalkans der Formel I

worin

R¹ für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht;

bei dem man das entsprechende Oxim der Formel II

worin R¹ die angegebene Bedeutung besitzt und die Schlangenlinie anzeigt, daß die Hydroxylgruppe in (E) - oder (Z)-Stellung zur Trifluormethylgruppe stehen kann,

in Gegenwart von Raney-Nickel und einem Verdünnungsmittel hydriert;

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem unter einem Alkanol, einem cyclischen Ether und einem aromatischen Kohlenwasserstoff ausgewählten Verdünnungsmittel durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man 1 Teil des Oxims der Formel II mit 5 bis 15 Teilen Methanol, Tetrahydrofuran oder Toluol verdünnt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man Raney-Nickel in feuchter Form verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Raney- Nickel mit Methanol angefeuchtet ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man die Mischung aus dem Oxim der Formel II, dem Verdünnungsmittel und Raney-Nickel unter einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen zwischen 50ºC und 150ºC hält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man die Mischung aus dem Oxim der Formel II, dem Verdünnungsmittel und Raney-Nickel 1 bis 5 Stunden unter einer Wasserstoffatmosphäre hält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man die Hydrierung bei einem Druck von 25 bis 100 bar durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem man die bei der Hydrierung anfallende Reaktionsmischung filtriert und das erhaltene Filtrat mit einer Mineralsäure ansäuert, wobei man das entsprechende 1,1,1-Trifluor-alk-2-ylammoniumsalz erhält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man das 1,1,1-Trifluor-alk-2-ylammoniumsalz abtrennt und mit einer Base behandelt, wobei man die Verbindung der Formel I erhält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem R¹ für eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Alkoxycarbonylgruppe substituierte C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe steht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem R¹ für eine Methylgruppe steht.