DE60000443T2

DE60000443T2 - Rtv polyorganosiloxan-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60000443T2
Application number: DE60000443T
Authority: DE
Inventors: Dieter Koerner; Dieter Mueller
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2020-02-04
Also published as: EP1153084B1; CN1340084A; ATE223948T1; KR20010102014A; JP2002536526A; WO2000047680A1; ES2179020T3; EP1153084A1; GB9902856D0; DE60000443D1; AU2801600A; US6545104B1

Description

Diese Erfindung betrifft Organosiloxanzusammensetzungen, die zu Elastomeren härtbar sind, und bezieht sich auch auf die Verwendung solcher Zusammensetzungen als Dichtmaterialien.
Organosiloxanzusammensetzungen, die zu elastomeren Festkörpern härten, sind wohlbekannt. Typischerweise werden solche Zusammensetzungen durch Mischen eines Polydiorganosiloxans mit reaktiven Endgruppen, im Allgemeinen Silanolgruppen, mit einem Silanvernetzungsmittel für das Polydiorganosiloxan, z. B. einem Alkoxysilan, einem Acetoxysilan oder Oximosilan, einem Füllstoff und einem Härtungskatalysator erhalten. Diese Zusammensetzungen sind häufig einteilige Zusammensetzungen, die nach Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härtbar sind, oder zweiteilige Zusammensetzungen, die nach Mischung unter Umgebungsbedingungen härtbar sind.
Eine wichtige Anwendung der oben beschriebenen härtbaren Zusammensetzungen ist ihre Verwendung als Dichtungsmassen. Bei der Verwendung als eine Dichtmasse ist es wichtig, dass die Zusammensetzung eine Mischung von Eigenschaften aufweist, die diese fähig machen, als eine Flüssigkeit in einen Spalt zwischen Substratoberflächen eingebracht zu werden, wo sie vor Härtung bearbeitet werden kann, um eine Masse mit glatter Oberfläche bereitzustellen, die in ihrem Bestimmungsort bleibt, bis sie zu einem elastomeren Körper gehärtet wurde, der an die benachbarten Substratoberflächen anhaftet. Es ist häufig wünschenswert, dass die Zusammensetzung rasch genug härtet, um innerhalb einiger Stunden eine einwandfreie Abdichtung zu gewährleisten, aber nicht so rasch, dass die Oberfläche kurz nach der Anwendung nicht bis zur gewünschten Gestalt bearbeitet werden kann. Unter besonders wünschenswerten Eigenschaften solcher Zusammensetzungen sind Thixotropie in dem Ausmaß, das für die Zusammensetzung wünschenswert ist, um in ihrem Bestimmungsort zu verbleiben, während sie in dem Spalt, ob horizontal oder aufrecht, härtet, zusammen mit Fließfähigkeit in dem Ausmaß, das wünschenswert ist, um Bearbeitung der Oberfläche durch Verwendung eines befeuchteten Spachtels ohne Ankleben an den Spachtel und ohne Wulstbildung zu ermöglichen. Zufriedensten ende Haftung an so viele unterschiedliche Materialien wie möglich, insbesondere solche, die bei Anwendungen im Bauwesen oder Automobilbereich verwendet werden, ist ebenso erwünscht, z. B. Glas, Polyacrylate, Polycarbonate, Stahl, Aluminium, Holz und Beton, weiterhin ist eine relativ schnelle Härtung wünschenswert, einschließlich einer schnellen Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit, um eine Masse mit guter Elastizität der gebildeten Haut und einem Fehlen von Oberflächenklebrigkeit nach etwa 24-stündiger Härtung bereitzustellen. Die gehärtete Zusammensetzung sollte eine Festigkeit und Elastizität aufweisen, die für den speziellen betroffenen Spalt angemessen ist.
Übliche Silicondichtmittel Zusammensetzungen enthalten typischerweise einen verstärkenden Füllstoff und möglicherweise einen verstreckenden Füllstoff. Die Siliciumdioxide und Calciumcarbonate mit feiner Teilchengröße wie pyrogene Kieselsäuren und gefällte Calciumcarbonate werden oft verwendet, um den verstärkenden Füllstoff bereitzustellen, und unterschiedliche Materialien werden als verstreckte Füllstoffe eingesetzt. Allgemein gesprochen verwenden solche Zusammensetzungen, die erforderlich sind, um thixotrope Eigenschaften vor Härtung und höhere Zug- und Reißfestigkeitseigenschaften zu zeigen, wenn sie gehärtet sind, größere Mengen der verstärkenden Füll Stoffe. Die Siliciumdioxide werden im Allgemeinen in solchen Zusammensetzungen eingesetzt, die transparent oder zumindest im Wesentlichen transparent sein sollen, wohingegen die Calciumcarbonate oft in Zusammensetzungen eingesetzt werden, wo Transparenz weniger erforderlich ist.
Es ist ebenso eine übliche Praxis bei der Formulierung von Dichtmitteln auf Siliconbasis, ein Material einzuarbeiten, das als ein Weichmacher oder Verstreckungsmittel für die Zusammensetzung dient. Üblicherweise werden die Trimethylsilylpolydiorganosiloxane für diesen Zweck verwendet. Während sie zur Zeit der Anwendung des Dichtmittels und nachfolgend, zumindest für eine Zeit, wirksam sind, treten sie manchmal mit der Zeit aus dem Dichtmittel aus und können zum Fleckigwerden des umgebenden Substrates, auf welche das Material ausläuft, Anlass geben.
Es ist eines der unterschiedlichen Ziele dieser Erfindung, eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung mit einer verbesserten Mischung von Eigenschaften bereitzustellen. Überraschenderweise haben wir nun herausgefunden, dass härtbare Organosiloxanzusammensetzungen, die bestimmte Polyhydroxylurethanvorpolymermatenalien enthalten, formuliert werden können und kostengünstiger sind oder eine verbesserte Kombination von Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem ihrer Aspekte eine raumtemperaturhärtbare vulkanisierbare Zusammensetzung bereit, die durch Mischen von Komponenten, enthaltend ein Polysiloxan mit Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, ein Vernetzungsmittel mit an Silicium gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acetoxy- und Oximosilanen, und ein Urethanvorpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen, gebildet wird.
Das Konzept von "enthaltend", wo es hierin verwendet wird, wird in seinem weitesten Sinne verwendet, und soll die Begriffe "umfassen" und "bestehen aus" bedeuten und umfassen.
In einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann das hydroxyltragende Polysiloxan gemäß der allgemeinen Formel X-A-X sein, worin A jede gewünschte Siloxanmolekülkette sein kann, z. B. eine Polydiorgano siloxankette, und unifasst somit vorzugsweise Siloxaneinheiten RsSiO(4-s), in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder To- lylgruppe) oder eine halogemerte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Chlorpropyl- oder fluorierte Alkylgruppe, z. B. die 3,3,3-Trifluorpropyl-, Chlorphenyl-, β-(Perflurobutyl)ethyl- oder Chlorcyclohexylgruppe) darstellt und s einen Wert von 0, 1 oder 2 aufweist. Die organischen Gruppen sind vorzugsweise zumindest im Wesentlichen alle Methylgruppen. Bevorzugte Materialien sind lineare Materialien, d. h. s = 2 für alle Ketteneinheiten. Bevorzugte Materialien weisen Polydiorganosiloxanketten gemäß der allgemeinen Formel -(R'&sub2;SiO)t- auf, in welcher jedes R' eine Methylgruppe darstellt und t einen Wert von etwa 200 bis etwa 1.500 aufweist. Geeignete Materialien haben Viskositäten der Größenordnung von etwa 100 mPa·s bis etwa 300.000 mPa·s. Die Gruppen X des polymeren Materials sind Hydroxyl- oder hydrolysierbare Gruppen und können z. B. aus -R&sub2;SiOH, -RSi(OR²)&sub2;, -Si(OR²)&sub3;, -R&sub2;SiOR² oder -R&sub2;SiR"SiRp(OR²)3-p ausgewählt sein, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie zuvor beschrieben darstellt (und ist vorzugsweise Methyl), R" eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe, die mit einem oder mehreren Siloxanabstandshaltern, die bis zu sechs Siliciumatome aufweisen, unterbrochen sein kann, ist. R² eine Alkyl- oder Oxyalkylgruppe ist, in welcher die Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatome aufweisen und p den Wert 0, 1 oder 2 hat. Bevorzugte Polysiloxane sind somit Polydiorganosiloxane mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder endständigen siliciumgebundenen organischen Resten, die unter Verwendung von Feuchtigkeit hydrolysiert werden können. Diese Polydiorganosiloxane haben vorzugsweise eine Viskosität von 0,5 bis 200 Pa·s bei 25ºC. Die Polydiorganosiloxane können Homopolymere oder Copolymere sein. Mischungen von verschiedenen Polydiorganosiloxanen mit endständigen kondensierbaren Gruppen sind auch geeignet.
In einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist das Vernetzungsmittel eine Siliciumverbindung, die hydrolysierbare Gruppen enthält, und umfasst vorzugsweise ein oder mehrere Silane. Die hydrolysierbaren Gruppen sind geeigneterweise silicumgebundene hydrolysierbare Gruppen, beispielhaft dargestellt durch Acyloxygruppen (z. B. Acetoxy, Ocatanoyloxy und Benzoyloxy); Ketoximogruppen (z. B. Dimethylketoximo, Methyl ethylketoximo, Diethylketoximo, Amylmethylketoximo und Ixobutylmethylketoximo); Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy und Propoxy) und Alkenyloxygruppen (z. B. Isopropenyloxy und 1-Ethyl-2-methylvinyloxy). Das Vernetzungsmittel kann drei oder mehr siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweisen, wenn das Vernetzungsmittel ein Silan ist und wenn das Silan drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen pro Molekül aufweist, ist die vierte Gruppe geeigneterweise eine nicht hydrolysierbare siliciumgebundene organische Gruppe. Diese silicumgebundenen organischen Gruppen werden beispielhaft dargestellt durch Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl); Cycloalkylgruppen (z. B. Cyclopentyl und Cyclohexyl); Alkenylgruppen (z. B. Vinyl und Allyl); Arylgruppen (z. B. Phenyl und Tolyl); Aralkylgruppen (z. B. 2- Phenylethyl) und Gruppen, die durch Austausch des gesamten oder eines Teils des Wasserstoffs in den vorstehenden organischen Gruppen durch Halogen erhalten werden. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen sind vorzugsweise Methyl. Das Vernetzungsmittel kann ein Silan oder Siloxan sein und in dem Falle von Siloxan kann die Molekül Struktur geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein und die siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen werden durch Acyloxygruppen, Alkoxygruppen und Oximogruppen wie zuvor gesagt veranschaulicht. Die Silane und Siloxane werden beispielhaft dargestellt durch Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan. Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, Methyl triacetoxysilan, Vinyltnacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Dibutoxydiacetoxysilan, Phenyltnpropionoxysilan, Methyltris(methylethylketoximo)silan, Vinyltris(methylethylketoximo)silan, 3,3,3-Trifluorpropyltris(methylethylketoximo)silan, Methyltris(isopropenoxy)silan, Vinyltris(isopropenoxy)silan, Ethylpolysilicat, n-Propylorthosilicat, Dimethyltetraacetoxydisiloxan und Mischungen derselben.
Der Kondensationskatalysator der zur Einführung in eine spezielle Silicondichtmittelzusammensetzung ausgewählt wird, hängt von der benötigten Härtungsgeschwindigkeit ab. Die meisten der Silicondichtmittelzusammensetzungen, die Oximosilane oder Acetoxysilane enthalten, verwenden einen Zinnkatalysator zur Härtung, z. B. eine Diorganozinndicarboxylatverbindung wie ein Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinnbisneodecanoat und ähnliche, wohingegen bei den Alkoxysilanvernetzungsmittel enthaltenden Silicondichtmittelzusammensetzungen die am meisten bevorzugten Härtungskatalysatoren Titanverbindungen wie Tetrabutyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Diisopropylbis(acetylacetonyl)titanat, Diisopropylbis(ethylacetoacetonyl)titanat und ähnliche sind.
Eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Urethanvorpolymer mit endständigen Hydroxylgruppen. Das Vorpolymer kann durch chemische Reaktion zwischen ausgewähltem Isocyanat und ausgewähltem Polyol gebildet werden. Das Isocyanat, das bei der Herstellung des Urethanvorpolymers verwendet wird, ist vorzugsweise ein Polyisocyanat und ist vorzugsweise eins oder mehrere von solchen, die als aliphatische Isocyanate bezeichnet werden. Das Polyisocyanat kann z. B. ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Hexamethylendiisocyanat O=C=N(CH&sub2;)&sub6;N=C=O (HDD, dem Dimer von HDI, dem Biurett von HDI O=C=N(CH&sub2;)&sub6;N(CONH(CH&sub2;)&sub6;NCO)&sub2; oder dem Trimer (Isocyanurat) von HDI),
worin jedes R -(CH&sub2;)&sub6;N=C=O darstellt, Isophorondiisocyanat(IPDI) [4098-71-9] 4,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat (H&sub1;&sub2;MDI)a [5124-30-1] 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CHDI)a [2556-36-7] Bis(socyanatomethy)cyclo-hexan (H&sub6;XDI, DDI)a [38661-72-2]

Tetramethylxylylen-diisocyanat (TMXDI) [2778-42-9]

a Mischungen von Stereoisomeren
und Mischungen derselben.
Jedes dieser Isocyanate hat zwei oder mehrere Isocyanatgruppen, die für die Reaktion zur Verfügung stehen, wobei das Biurett und das Trimer von HDI jeweils drei Isocyanatgruppen aufweisen, die für die Reaktion zur Verfügung stehen. HDI, HDI-Dimer und HDI-Trimer haben Alkylenketten, die die Isocyanatgruppen tragen, wohingegen HDI-Dimer, HDI- Trimer und IPDI z. B. eine gesättigte Ringstruktur haben, die die Isocyanatgruppen trägt. Diese gesättigten linearen und Ringstrukturen sind gegenüber den ungesättigten aromatischen Ringstrukturen der sog. aromatischen Isocyanate begünstigt, da sie nicht zur Vergilbung des Siliconendprodukts in dem gleichen Ausmaß, das auftreten kann, wenn die aroma tischen Isocyanate verwendet werden, um das Vorpolymer herzustellen, zu führen scheinen. Von den aliphatisehen Isocyanaten ist das am meisten bevorzugte Hexamethylendnsocyanat-Trimer HDI, das geringe toxische Wirkungen und gute Reaktivität mit Polyolen darbringt.
Das bei der Herstellung des Urethanvorpolymers eingesetzte Polyol ist vorzugsweise ein Diol oder Triol. Vorzugsweise ist das Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Ethylenglykol und Propylenglykol, Polytetramethylenglykol, Poly(butandioladipat), Polycaprolacton, Polyol auf Basis von Polycaprolactam, ethoxyliertem Trimethylpropanpolyol, Tetrahydrofuran und Polyesterpolyolen. Vorzugsweise hat das Polyol eine Hydroxylzahl von 10 bis 1.000, um sicherzustellen, dass die resultierenden Vorpolymere die notwendigen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, um dem Vorpolymer zu ermöglichen, dass es seine gewünschten Additivfunktionen ausübt. Die Hydroxylzahl einer Substanz ist die Zahl von mg/KOH, die zu dem Hydroxylgehalt von 1,0 g der Substanz äquivalent ist, und gibt ein Maß für die reaktiven Hydroxylgruppen, die pro Molekül Polyol zur Verfügung stehen.
Das Polyol und das Polyisocyanat werden miteinander in Verhältnissen umgesetzt, um sicherzustellen, dass das Vorpolymer keine Restisocyanatgruppen zeigt. Bevorzugte Urethanvorpolymere sind verzweigte Materialien; der Verzweigungsgrad beeinflusst die Mitwirkung, die das Vorpolymer ausüben kann, und kann durch angemessene Auswahl der Funktionalität und Geometrie des Polyols und des Polyisocyanats, die bei der Herstellung des Vorpolymers eingesetzt werden, gesteuert werden. Die Vorpolymere können durch Zusammenmischen des ausgewählten Polyols und Isocyanats hergestellt werden und die Reaktion ist im Allgemeinen bei Raumtemperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators innerhalb einiger Minuten bis zu einigen Stunden abgeschlossen. Geeignete Katalysatoren umfassen solche, die typischerweise bei der Polyurethanherstellung und auch in Kondensationsreaktionssystemen, die Silicone verwenden, eingesetzt werden, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat. Fans gewünscht, kann die Reaktionsmischung erwärmt werden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann formuliert werden, um charakteristische Eigenschaften zu zeigen, und das spezielle eingesetzte Vorpolymer und der Anteil desselben, der eingesetzt wird, kann im Hinblick auf die Erzielung einer gewünschten Mischung von Eigenschaften ausgewählt werden. Diese Vorpolymere beeinflussen verschiedene Eigenschaften günstig, einschließlich Bearbeitbarkeitseigenschaften (die ermöglichen, dass die Zusammensetzung ohne weiteres mit einem befeuchteten Spachtel ohne Bildung von zusätzlichen Wülsten oder Ankleben an den Spachtel bearbeitet werden kann), "Thixotropie" (erforderlich für das Nichtabsacken und Nichtfließen der Zusammensetzung, wenn sie sich vor Härtung in ihrem Bestimmungsort befindet), Haftung der gehärtete Zusammensetzung an eine Vielzahl von Substraten, die in der Bauindustrie eingesetzt werden. Nicht-Fleckigwerden der umgebenden Materialien nach ausgedehntem Aussetzen der gehärteten Zusammensetzung an Wetter, Reißen der Dichtmasse während der Härtung, Bildung von Blasen in der Masse während der Härtung und Bildung von längsverlaufenden "Halb-Ablösungen" der Dichtmassenoberfläche von dem Substrat während der Härtung. Man kann das Vorpolymer in Mengen einsetzen, um etwa 0,1 bis etwa 25 Gew.-% der gemischten Endzusammensetzung, d. h. etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteile Vorpolymer pro 100 Gewichtsteile des Rests der Zusammensetzung, bereitzustellen. Der angemessene Anteil von Vorpolymer hängt von den Materialien, die eingesetzt werden, um das Vorpolymer herzustellen, und auch von der Geometrie des Vorpolymermoleküls ab; sowohl die mehr linearen als auch die komplexer strukturierten Vorpolymere beeinflussen günstig die Nichtbeschmutzungseigenschaften; weiterhin können die mehr linearen Materialien in sehr kleinen Anteilen verwendet werden und beeinflussen trotzdem die Plastizität, die Fließ- und Hafteigenschaften entscheidend, wohingegen die verzweigteren oder komplexeren Strukturen mit guter Wirkung in kleinen Mengen verwendet werden können, um die Thixotropieeigenschaften zu beeinflussen. Tatsächlich beeinflussen diese Vorpolymere die Thixotropte der Zusammensetzung entscheidend in Anteilen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Rests der Zusammensetzung, in dem Ausmaß, dass sie verwendet werden können, um zumindest ein gewisses Erfordernis des Vorhandenseins von "verstärkendem" Füllstoff wie pyrogenem Siliciumdioxid in der Zusammensetzung erfüllen zu können. Dies ist ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor für diese, die wünschen, Dichtmittelzusammensetzungen, die sie von anderen erhalten, zu modifizieren, ohne pyrogene Kieselsäure, die vergleichsweise teuer für sie ist, zu kaufen. Bevorzugte Vorpolymere werden aus HDI-Trimer und Po- ly(oxyethylen-oxypropylen)glykol mit Hydroxylzahl 35 und Molekulargewicht 4.800 gebildet.
Zusammensetzungen dieser Erfindungen können als optionale Komponenten andere Bestandteile enthalten, die zur Formulierung von Siliconkautschukdichtmitteln und ähnlichem üblich sind. Z. B. werden die Zusammensetzungen normal erweise einen oder mehrere feinverteilte verstärkende oder verstreckende Füllstoffe wie pyrogene und gefällte Kieselsäuren mit hoher Oberfläche, grob gemahlener Quarz, Diatomeenerden, Calciumcarbonat. Bariumsulfat, Eisenoxid, Titandioxid und Ruß enthalten. Der Anteil von solchen Füllstoffen, der verwendet wird, wird von den Eigenschaften, die in der elastomerbildenden Zusammensetzung und dem gehärteten Elastomer gewünscht werden, abhängen. Üblicherweise wird der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung innerhalb des Bereichs von etwa 5 bis etwa 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Materials Hegen.
Andere Bestandteile, die in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden können, sind Cokatalysatoren zur Beschleunigung der Härtung der Zusammensetzung, Pigmente, Weichmacher, Mittel zur Behandlung von Füllstoffen (üblicherweise Organosiliciumverbindungen), rheologische Zusatz- Stoffe zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit der Zusammensetzung und haftverbessernde Substanzen, z. B. γ-Aminopropyltriethoxysilan. Geeignete Cokatalysatoren sind in der Technik wohl bekannt und umfassen die Metall salze von Carbonsäuren und Amine. Ein anderer üblicher Bestandteil, der als ein Weichmacher und zur Reduktion des Moduls des gehärteten Elastomers eingesetzt werden kann, ist ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Triorganosiloxygruppen, worin die organischen Substituenten z. B. Methyl, Vinyl oder Phenyl oder Kombinationen von diesen Gruppen sind. Solche Polydimethylsiloxane haben normal erweise eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1.000 mPa·s bei 25ºC und können in Mengen bis zu etwa 80 Teile pro 100 Gewichtsteile des polymeren Materials eingesetzt werden.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können durch Mischen der Bestandteile unter Verwendung jeder geeigneten Mischvorrichtung gemischt werden. Z. B. können bevorzugte einteilige feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzungen durch Zusammenmischen des Polysiloxans mit Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen, des Organosiliciumweichmachers (falls vorhanden), des Vernetzungsmittels und Katalysators, gefolgt von der Dispersion des Vorpolymers und Füllstoffs in dieser Mischung hergestellt werden. Pigmente und Nebenzusatzstoffe können zu der Mischung in jeder gewünschten Stufe zugegeben werden und dies erfolgt vorzugsweise so nahe am Ende des Mischvorgangs wie möglich. Falls gewünscht, kann das Vorpolymer nach Mischen an der anderen Bestandteile zu der Zusammensetzung gegeben und dann eingemischt werden. Nach Mischen können die Zusammensetzungen unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, z. B. in abgedichteten Behältern, gelagert werden, bis sie zur Verwendung benötigt werden.
Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können als einteilige Formulierungen formuliert werden, die bei Lagerung stabil sind, aber nach Aussetzen an atmosphärische Feuchtigkeit härten und in einer Vielzahl von Anwendungen, z. B. als Beschichtungs-, Dichtungs- und Einbettmateri alien eingesetzt werden können. Sie sind jedoch besonders zur Abdichtung von Spalten, Hohlräumen und anderen Zwischenräumen in Gegenständen und Strukturen, die relativer Bewegung ausgesetzt sind, geeignet. Sie sind sonnt speziell als Glanzdichtmittel und zur Abdichtung von Gebäudestrukturen geeignet. Sie haben gewünschte Härtungseigenschaften, um gehärtete Abdichtungen mit einem Modul, der für die meisten Industriestandards ausreichend niedrig ist, und einer Bruchdehnung, die für die meisten Industriestandards ausreichend hoch ist, bereitzustellen. Durch angemessene Verwendung der Vorpolymere kann man Zusammensetzungen formulieren, in welchen die Anteile von z. B. Sniclumdioxld und Trimethylsilylpolydiorganosiloxan im Vergleich zur üblichen Praxis bei Silicondichtmitteln erheblich reduziert sind, was in dem einen Fall zu einer Auswahl von Thixotropieeigenschaften aus der Zugabe des Vorpolymers, um Siliciumdioxid, das ansonsten verwendet werden würde, zu ergänzen oder auszutauschen, und im anderen Fall zur Verwendung des Vorpolymers, um den Polydimethylsiloxanweichmacher, der ansonsten verwendet werden würde, unter sich ergebender Verringerung des Austreten des Weichmachers aus dem gehärteten Dichtmittel zu ergänzen oder zu ersetzen, führt.
Die Erfindung stellt in einem anderen Ihrer Aspekte ein Verfahren zur Verbesserung des Haftvermögens, der Thixotropie, der Bearbeitbarkeit, der Blasen- oder Rissbildungseigenschaften einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicondichtmittelzusammensetzung bereit, das Einführen eines Urethanvorpolymers mit Hydroxyendgruppen und ohne restliche Isocyanatgruppen in eine Mischung oder das Reaktionsprodukt eines α,ω-Hydroxypolysiloxans, eines Vernetzersilans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acetoxy- und Oximosilanen, eines Füllstoffs und eines Kondensationskatalysators umfasst.
Die Erfindung stellt auch in einem anderer ihrer Aspekte die Verwendung eines Urethanvorpolymers mit Hydroxyendgruppen und ohne restliche Isocyanatgruppen als ein Haftvermittler, ein Thixotropieverstär ker, ein Mittel zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit oder ein Additiv, um Blasen- oder Rissbildung zu verringern, in einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicondichtmittelzusammensetzung bereit.
Um die Erfindung klarer zu machen, folgt nun eine detaillierte Beschreibung von Beispielen, die zur Beschreibung ausgewählt wurden, um die Erfindung beispielhaft zu illustrieren. In den Beispielen sind alle Teile auf Gewicht bezogen und alle Viskositäten bei 25ºC, wenn der Zusammenhang nichts anderes erfordert.

Beispiel 1

Beispielvorpolymere wurden aus den Isocyanat- und Polyolmaterialien, die in Tabelle 1 in den gezeigten Mengenanteilen angegeben sind, gebildet. Jedes Vorpolymer wurde durch Mischen des Polyols und eines Katalysators (Dibutylzinndilaurat) und dann langsames Hinzufügen des Isocyanats bei Raumtemperatur und Fortführen des Mischens der Komponenten gebildet. Nach zwei Stunden war die Reaktion offensichtlich abgeschlossen worden und Infrarotanalyse der resultierenden Vorpolymere zeigte, dass keine nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in dem Vorpolymer vorlagen.
In den Beispielen war Polyol 1 Arcol 1074, geliefert von Arco, welches ein Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Copolymer-Triol ist; Polyol 2 war Arcol 1042, geliefert von Arco, welches ein Polypropylenglykol-Polyethylenglykol-Copolymer-Triol ist; Polyol 3 war Arcol 1034, geliefert von Arco, welches ein Polypropylenglykol- Polyethylenglykol-Copolymer-Triol ist; Polyol 4 war Voranol CP 4055, geliefert von Dow Chemical, welches ein Polyethertriol ist; Polyol 5 war Acclaim Polyol 12200, geliefert von Arco, weiches ein Polyetherdiol ist; Polyol 6 war Acclaim-Polyol 6300 LA, geliefert von Arco, welches ein Polyethertriol ist; Polyol 7 war Polyol TP08, geliefert von Perstop, welches ein ethoxyliertes Trimethylolpropantriol ist; Polyol 8 war Hopol F330, geliefert von Hooker, welches ein Polyestertriol ist; Polyol 9 war Tone Polyol 0310, geliefert von Union Carbide, welches ein Caprolactontnol ist; Polyol 10 war Tone Polyol 0301, geliefert von Union Carbide, welches ein Caprolactontriol ist und Polyol 11 war Terathane 2000, geliefert von Du Pont, welches ein Polytetrahydrofurandiol ist.
Isocyanat 1 war Hexamethylendnsocyanat-Trimer;
Isocyanat 2 war Hexamethylendnsocyanat-Biurett und
Isocyanat 3 war Isophorondnsocyanat. Tabelle 1

Beispiel 2

Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischungen wurden wie folgt hergestellt.
Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischung 1, eine acetoxyhärtende Zusammensetzung wurde durch Mischen von 60 Teilen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 80.000 mPa·s, 2 Teilen Methyltriacetoxysilan, 2 Teilen Ethyltriacetoxysilan, 0,8 Teilen Ditert.-butoxydiacetoxysilan, 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 27 Teilen trimethylsilylendblockierter Polydimethylsiloxanflüssigkeit einer Viskosität von 100 mPa·s und 0,1 Teilen Dibutylzinndiacetat als Kondensationskatalysator bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt.
Dichtmittel Zusammensetzungsgrundmischung 2, eine oximohärtende Zusammensetzung, wurde durch Mischen von 56 Teilen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 80.000 mPa·s, 5 Teilen Vinyl- und Methyltri(methylethylketoximo)silan, 11 Teilen pyrogener Kieselsäure, 26 Teilen trimethylsilylendblockierter Polydimethylsiloxanflüssigkeit einer Viskosität von 100 mPa·s, 2 Teilen N-Aminoethyl-3- aminopropyl-trimethoxysilan als Haftvermittler und 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat als Kondensationskatalysator bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt.
Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischung 3, eine alkoxyhärtende Zusammensetzung, wurde durch Mischen von 65 Teilen Polydimethylsiloxan mit Ethylentrialkoxysilylendgruppen und einer Viskosität von 110.000 mPa·s, 4 Teilen Methyltrimethoxysilan, 10 Teilen pyrogener Kieselsäure, 18 Teilen trimethylsilylendblockierter Polydimethylsiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 100 mPa·s, 2 Teilen Titanesterkondensationskatalysator und 1 Teil eines Haft Vermittlers, der eine Mi schung aus γ-Ethylendiaminopropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ist, bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt.
Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischung 4, eine oximohärtende Zusammensetzung, wurde durch Mischen von 56 Teilen Polydimethylsiloxan mit Hydroxylendgruppen und einer Viskosität von 50.000 mPa·s, 5 Teilen Vinyl- und Methyltri(methylethylketoximo)silan, 9 Teilen pyrogener Kieselsäure, 2 Teilen N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan als Haftvermittler und 0,03 Teilen Dibutylzinndilaurat als Kondensationskatalysator bei Raumtemperatur in Abwesenheit von Feuchtigkeit hergestellt. Diese Zusammensetzung enthält keine trimethylsilylendblockierte Polydimethylsiloxanflüssigkeit einer Viskosität von 100 mPa·s wie sie in Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischung 2 verwendet wird.
Verschiedene Dichtmittelzusammensetzungen wurden durch Mischen der Beispielvorpolymere mit den Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischungen in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenanteilen hergestellt. Verschiedene Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden untersucht und die Ergebnisse sind auch in Tabelle 2 und 3 gezeigt.
Eindringungskennwert wurde unter Verwendung frisch extrudierter Zusammensetzung unter Verwendung eines Penetrometers PNR, geliefert von Petrotest Instruments GmbH & Co. KG, bestimmt. 30 ml der Zusammensetzung wurden frei von Blasen in ein Becherglas gefüllt und bei normalen Umgebungsbedingungen verwendet. Die hautbildende Oberfläche des Dichtmittels wurde mit einem Spatel entfernt. Die Penetrometernadel wurde in die Zusammensetzung eingeführt, so dass die Nadelspitze sich in das Dichtmittel eingräbt. Die Strecke, die die Nadel in das Dichtmittel während eines Zeitraums von 5 s eindringt, wurde gemessen und der Durchschnitt von drei Bestimmungen wurde in Tabelle 2 aufgezeichnet. Diese Eindringungskennwerte zeigen die Thixotropie der Zusammensetzung, wenn sie zu härten beginnt, an und geben Fließ- und Bearbeitungseigenschaften der ungehärteten Zusammensetzung wieder.
UV-Haftbeständigkeit wurde unter Verwendung von Proben bestimmt, die durch Aufbringen einer Schicht der Zusammensetzung auf eine Glasplatte hergestellt wurden. Die Anordnung wurde eine Woche bei Raumtemperaturbedingungen gealtert, um Härtung zu bewirken, und dann wurde die Zusammensetzung durch ihre Glasplatte drei Wochen der Bestrahlung mit einer UV-Lampe ausgesetzt. Ein äußerstes Ende der Schicht wurde von der Platte geschnitten und mit 90º von der Platte weggezogen, um eine visuelle Bewertung der fortdauernden Haftung der Zusammensetzung an ihr Glas und die fortdauernde Kohäsion der gehärteten Zusammensetzung zu machen.
Die Proben, die für die UV-Haftbeständigkeitsbestimmung verwendet wurden, wurden auch auf Rissbildung und Hohlräume untersucht. UV- Beständigkeit wurde durch visuelle Untersuchung auf Verfärbung oder Oberflächenzersetzung bestimmt.
Rissbildung wurde durch Aufbringen einer runden Schicht aus Dichtmittel in einer Dicke von 2 mm und einem Durchmesser von 40 mm zwischen zwei Glasplatten bestimmt. Diese Proben ließ man durch Aussetzen an die Atmosphäre 7 Tage lang unter Umgebungsbedingungen härten. Diese Proben wurden eine weitere Woche gealtert und dann visuell auf Risse und Hohlräume bewertet. Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4

Beispiel 3

Eine Dichtmittel Zusammensetzung wurde durch Mischen von Vorpolymer 5 mit Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischung 4 gemäß Tabelle 5 hergestellt. Ein Test auf Ausbluten und Fleckigwerden wurde wie folgt durchgeführt:
Eine gehärtete Kautschukplatte wurde aus der Mischung von Dichtmittel Zusammensetzungsgrundmischung 4 mit Vorpolymer 5 hergestellt, die 50 mm in der Länge, 30 mm in der Breite und 3 mm in der Dicke maß. Diese Platte wurde zwischen zwei Folienmetallklingen, jede 5 mm dick und 100 mm · 100 mm im Maß, zusammen mit fünf Lagen Filterpapier, die auf einer Seite der gehärteten Kautschukplatte gestapelt waren, angeordnet. Die Art des Filterpapiers war 589 Weissband Filterpapier, Bezugsnummer 300 111 von Schleicher & Schuell. Diese Anordnung von Metall klingen, Siliconkautschuk und Filterpapier wurde mit Metallschraubenklemmvorrichtungen in dem Maß zusammengepresst, dass die Dicke der Siliconplatte um 5% reduziert wurde. Die Anordnung wurde zwei Wochen bei 50ºC gealtert und dann wurde mit einem Füllfederhalter über jedes Blatt Filterpapier eine Linie gezogen und das Ausmaß, mit welchem sich die Tinte in das umgebende Filterpapier verteilte, wurde beobachtet. Man glaubt, dass die Tinte sich rasch seitwärts von der Linie verteilen würde, wenn das Filterpapier nicht Polydimethylsiloxan ausgesetzt war, das von dem gehärteten Kautschuk in das Filterpapier ausgeblutet sein mag, wohingegen, wenn ein Blatt Filterpapier Polydimethylsiloxan vor Auftragung der Tintenlinie ausgesetzt war, die Linie nicht seitwärts verlaufen würde. Je höher das Maß des Ausblutens desto mehr Lagen von Filterpapier würden durch die ausblutenden Polymere imprägniert. Es wurde festgestellt, dass die Dichtmittel Zusammensetzungsgrundmischung 4 mit Vorpolymer Nr. 5 keinen sichtbaren Ausblutungseffekt nach der ersten Filterpapierschicht, die am nächsten zu der gehärteten Kautschukplatte war, zeigte. Im Gegensatz hierzu zeigte Dichtmittel, das mit den Dichtmittelzusammensetzungsgrund mischungen 1, 2 oder 3 hergestellt wurde, einen Ausblutungseffekt in allen fünf Lagen des Filterpapiers.
Dichtmittel Zusammensetzungsgrundmischung 4, die kein Vorpolymer enthielt, zeigte kein Fleckigwerden oder Ausbluten, einen Modul von 0,58 und eine Bruchdehnung von 276%. Die gleiche Zusammensetzung, die 10 Teile Vorpolymer 5 enthielt, zeigte ebenso kein Fleckigwerden oder Ausbluten, hatte aber einen reduzierten Modul von 0,47 und eine erhöhte Bruchdehnung von 390%; Zusammensetzungen mit einem Modul in diesem Bereich finden als Dichtmittel für bestimmte Anwendungen Verwendung. Im Gegensatz hierzu zeigte Dichtmittel Zusammensetzungsgrundmischung 2, die Weichmacher, aber kein Vorpolymer enthielt, erhebliches Fleckigwerden und Ausbluten, einen Modul von 0,39 und eine Bruchdehnung von 485%. Somit ist ersichtlich, dass die Verwendung eines Vorpolymers in Dichtmittelzusammensetzungsgrundmischungen die Bereitstellung von weich gemachten Zusammensetzungen ohne begleitendes Fleckigwerden ermöglicht. Tabelle 5

Claims

1. Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Zusammensetzung, gebildet durch Mischen von Komponenten, enthaltend:

a) ein Polysiloxan mit Hydroxyl- oder hydrolysierbaren Gruppen,

b) ein Vernetzungsmittel mit siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acetoxy- und Oximogruppen, und

c) ein Urethanprepolymer mit endständigen Hydroxygruppen ohne restliche Isocyanatgruppen, gebildet aus einem Polyol und einem Isocyanat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyol eine Hydroxylzahl von 10 bis 1000 aufweist.

3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Polyol ein Diol oder Triol ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymeren und Copolymeren von Ethylenglykol und Polypropylenglykol, Caprolactambasierendem Polyol, ethoxyliertem Trimethylpropanpolyol, Tetrahydrofuranpolyol und Polyesterpolyol.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isocyanat ein aliphatisches Material ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hexamethy lendiisocyanat, Hexamethylendnsocyanatdimer (Biuret), Hexamethylendiisocyanattrimer (Isocyanurat), Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die ebenfalls bis zu 150 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile des Polysiloxans (a) enthält.

8. Verfahren zur Verbesserung der Thixotropie, der Bearbeitbarkeit, des Haftvermögens, der Rissbildung, der Blasenbildungs- oder Ausblutungseigenschaften einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicondichtmittel Zusammensetzung, das das Mischen

a) eines α,ω-Hydroxypolysiloxans, eines Vernetzersilans, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkoxy-, Acetoxy- und Oximosilanen, eines Kondensationskatalysators und

b) eines Urethanprepolymers mit endständigen Hydroxygruppen ohne restliche Isocyanatgruppen umfasst.

9. Verwendung eines Urethanprepolymers mit endständigen Hydroxygruppen ohne restliche Isocyanatgruppen als einen Weichmacher, Thixotropieverstärker oder Stoff zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit oder Haftvermittler oder Rissverhinderungsmittel oder Stoff zum Reduzieren von Blasenbildung oder des Ausblutens in einer bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Silicondichtungszusammensetzung.