DE605036C - Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Gerben geeigneten waessrigen Lignindispersionen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Gerben geeigneten wäßrigen Lignindispersionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lignindispersionen, die, zu den verschiedensten Zwecken brauchbar, sich zufolge der verbesserten Dispergierung insbesondere zum Gerben eignen.
• Die Erfindung stützt sich auf die neue Erkenntnis, daß die feste, an sich unlösliche Ligninsulfonsäuresubstanz in wäßriger-Lösung bestimmter Acidität durch Bisulfitsalze in eine verbesserte kolloidal-disperse Form überführbar ist, was vermutlich einer Anlagerung von Sulfongruppen 'an den Ligninkomplex zugeschrieben werden kann.
• Erfindungsgemäß wird eine beispielsweise aus Sulfitcelluloseablauge durch Fällen mit Calciumhydroxyd erhaltene, im wesentlichen von nichtligninartigen organischen Substanzen freie Ligninsulfonsäureverbindung mit einem sauren Salz der schwefligen Säure, insbesondere Calciumbisulfit, in Gegenwart von Wasser und Abwesenheit der nichtligninartigen organischen Substanzen bis zur völligen Dispergierung behandelt. Vorteilhaft wird das die Dispergierung bewirkende Calciumbisulfit durch Behandeln eines feuchten Ligninsulfonsäurecalciumniederschlages mit Schwefeldioxyd erzeugt und die Dispergierung in wäßriger Lösung bei einer PH-Zahl unter 6,o und vorzugsweise in der Wärme vorgenommen.
• Für manche Zwecke ist die Anwesenheit vorm freier Ligninsulfonsäure in der Dispersion erwünscht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Dispersion mit Schwefelsäure in solcher Menge behandelt wird, daß mindestens ein Teil des ligninsulfonsauren Calciums in die freie Ligninsulfonsäure umgesetzt wird. Zweckmäßig geschieht dies in solcher Weise, daß so viel Säure zugesetzt wird, daß die PH-Zahl des Enddispersionsproduktes auf annähernd 3,o bis 4.,o nach Entfernung der freien schwefligen Säure gebracht wird.
• Für Gerbzwecke besonders vorteilhaft sind wäßrige Dispersionen der Metall- oder Erdalkalimetallsalze der Ligninsulfonsäure. Diese werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß vorzugsweise nach dem Zusatz der Säure ein Metall- oder Erdalkalimetallsalz, insbesondere Chrom- bzw. Magnesiumsulfat, zugesetzt und der gebildete anorganische Niederschlag von der Dispersion abgetrennt wird.
• Es ist bekannt, Dispersionen von Ligninsulfonsäure dadurch herzustellen, daß man Sulfitablauge mit Ätzkalk unter Druck kocht4, die gekochte Mischung mit Kohlensäure behandelt, so daß der überschüssige Kalk ausfällt, worauf das Filtrat mit Schwefelsäure oder deren Metallsalz versetzt und die Lignindispersion von dem ausgefällten Calciumsulfat abgetrennt wird. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Dispergierung der gefällten Ligninsubstanz durch die Kohlensäurebehandlung nur unvollkommen, d. h. mit verringerter Ausbeute im Gegensatz zur Erfindung, welche überdies eine verbesserte Dispersion liefert, die praktisch vollständig von nichtligninartigen organischen Substanzen frei ist.
• Im nachstehenden soll das Verfahren gemäß der Erfindung in seinen weE entlichen Verfahrensstufen näher beschrieben werden, insbesondere für die Herstellung von Gerbstoffen. Als bevorzugter Rohstoff dient Sulfitzellstoffablauge, aus welcher das Lignin in Form von ligninsulfosaurem Calcium in bekannter Weise, vorzugsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 554 748 oder der amerikanischen Patentschrift 1856 558, mittels Ätzkalks ausgefällt, von in der Mutterlauge gelöst bleibenden nichtligninartigen organischen Stoffen abgetrennt und gewünschtenfalls mit Kalkwasser ausgewaschen wird. Der feuchte Ligninniederschlag wird sodann in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfits, vorzugsweise von Calciumbisulfit, unter Erwärmen auf beispielsweise 7o bis zoo ° C solange verrührt, bis die Dispergierung eingetreten ist. Das erforderliche Calciumbisulfit wird vorzugsweise durch Behandeln des feuchten Ligninniederschlages mit gasförmiger schwefliger Säure erzeugt, wobei sich der PH-Wert von etwa i,-9,o auf unter 6,o, beispielsweise auf 4,o bis 5,o, verringert, was etwa dem Gleichgewichts-pH-Wert für eine calciumbisulfitligninsaures Calcium haltige Lösung über festem Calciumsulfit entspricht. Es kann jedoch freie schweflige Säure in der Lösung vorhanden sein, so daß kein festes Calciumsulfit als Bodenkörper zugegen ist, da die Dispergierung im wesentlichen an die Gegenwart von Bisulfit geknüpft ist. Bei Verwendung von Lignin anderer Herkunft, insbesondere mit geringerem Schwefelgehalt, erfordert die Dispergierungsbehandlung höhere Temperaturen und längere Zeit. Ein etwaiger Niederschlag von Calciumsulfit kann gewünschtenfalls abgetrennt und die Dispersion eingeengt werden, wobei die Menge des Calciumsulfitniederschlages erhöht wird und das entweichende schweflige Säuregas gewonnen und wiederverwendet werden kann. Die erhaltene Lösung wird auf 40' C oder darunter abgekühlt und mit so viel, vorzugsweise verdünnter (z. B. 25 °/o) Schwefelsäure vorsichtig und unter kräftigem Rühren versetzt, daß sich die anorganischen Sulfite und Bisulfite in freie schweflige Säure und unlösliches Calciumsulfat vollständig umsetzen, während das ligninsulfonsaure Calciuln praktisch unzersetzt bleibt. Für die Herstellung von gewissen Arten von Gerbstoffen ist es jedoch vorzuziehen, auch einen Teil -des ligninsulfonsauren Calciums mit der Schwefelsäure zu zersetzen, d. h in die freie Ligninsulfonsäure überzuführen, wobei nach Entfernung der schwefligen Säure vorzugsweise auf einen PH-Wert von 3,o bis 4,o eingestellt wird. Der entstehende Niederschlag von Calciumsulfat wird von der wäßrigen Lignindispersion getrennt.
• Will man die so erhaltene Dispersion nicht unmittelbar zum Gerben verwenden, so kann man die Ligninsulfonsäure bzw. deren Calciumsalz durch Zusatz eines Metall- oder Erdalkalimetallsalzes in andere gerbende Verbindungen überführen. So erhält man durch doppelte Umsetzung mit einem löslichen Salz einer Säure, deren Calciumsalze hinreichend unlöslich sind, eine Dispersion der entsprechenden ligninsulfonsauren Salze, während das Calciumsulfat niedergeschlagen und von der Dispersion abgetrennt wird. Als lösliche Salze eignen sich beispielsweise die Sulfate von Magnesium, Ammonium, Kupfer, Zink, Aluminium, Chrom usw., ferner die basischen Sulfate des Chroms oder Aluminiums und auch die Oxalate oder Phosphate geeigneter Basen. Man benutzt vorzugsweise konzentrierte Lösungen der Metallsalze und arbeitet in der Wärme. Etwa noch vorhandene freie schweflige Säure wird durch vorsichtiges Verdampfen gegebenenfalls unter Minderdruck bei unter zoo ° C entfernt und kann im Verfahren wiederverwendet werden. Schließlich wird der gewünschte pH-Wert eingestellt. Es sei bemerkt, daß die Bestimmung des wahren pH-Wertes von solchen Dispersionen schwierig ist; die obengenannten pH-Werte wurden nach Verdünnen der konzentrierten Dispersionen im Verhältnis = : so mit destilliertem Wasser auf elektrometrischem Wege mit Hilfe der Antimon-Kalomelelektrode gemessen.
• Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen der Ligninsulfonsäure und/oder deren Salze weisen einen Mindestgehalt an nichtligninartigen organischen Stoffen auf und sind praktisch frei von anorganischen Calciumsalzen. Man erhält ziemlich konzentrierte Dispersionen mit einstellbarem pH-Wert, da die Dispersionen gegen vergleichsweise große Änderungen dieses Wertes unempfindlich sind.
• Die Ligningerbstoffe gemäß dem verbesserten Verfahren wirken als irreversible Gerbmittel, die ein Leder von guter Qualität ergeben. Man erzielt ferner ein ausgezeichnetes Rendement. Sie können allein oder zusammen mit natürlichen Pflanzen- oder Chromgerbstoffen oder zur Nachgerbung bereits chromgarer Leder verwendet werden. Für den alleinigen Gebrauch wird das Chromsalz bevorzugt und für die Verwendung in Verbindung mit natürlichen Pflanzengerbstoffen oder mit Chromgerbstoffen vorzugsweise das Magnesiumsalz. Sie verbessern die Farbe des Leders, verringern die Gerbdauer, unterstützen die Dispersion der natürlichen Pflanzengerbstoffe, spalten keine freien Mineralsäuren ab und erhöhen den Aschengehalt nicht über das übliche Maß.
• Bei anderer Verwendung als für Gerbzwecke beruht der Vorzug und die Verwendbarkeit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte auf ihrem verbesserten Dispersionszustande und ihrer höheren Reinheit infolge des verhältnismäßig geringen Gehaltes an Beimengungen, z. B. als Beize, Dispersionsmittel, Holzkonservierungs- und -füllmittel, Insekten- und Keimtötungsmittel und als Zwischenprodukte für weitere Behandlung.
• Ausführungsbeispiel Der durch Behandeln von Sulfitcelluloseablauge mit Ätzkalk erhaltene Ligninniederschlag wird in wäßriger Aufschlämmung mit SO,-Gas bis zur Dispergierung behandelt, wobei die Flüssigkeit etwa 36 g Ca S 03 und 32 g Ca H S 03 im Liter enthält. Nunmehr wird die Dispersion auf nicht über zoo ° C erhitzt und vorzugsweise vor der analytischen Feststellung des Gehalts an anorganischen Sulfitsalzen absitzen gelassen. Zu 64501 der Lösung setzt man 27o kghandelsüblicheSchwefelsäure und q.54kg Mg S04 .7 H20 hinzu, worauf man die freie S OZ austreibt und die Lösung vom entstandenen Ca S 04 durch Dekantieren oder Filtrieren trennt. Die erhaltene Dispersion kann ohne weiteres zum Angerben verwendet werden. In Mischung mit beispielsweise bis zu 5o °/o eines gewöhnlichen pflanzlichen Gerbstoffes erhält man eine vorzügliche Gerbbrühe, die sich nach weiterem Zusatz von Chrombrühe auch für die Einbad-Chromgerbung eignet.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Gerben geeigneten wäßrigen Lignindispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine beispielsweise 'aus Sulfitcelluloseablauge durch Fällen mit Calchimhydroxyd in festem Zustand erhaltene, im wesentlichen von nichtligninartigen organischen Holzbestandteilen freie Ligninsulfonsäureverbindung mit einem sauren Salz der schwefligen Säure, insbesondere Calciumbisulfit, in Gegenwart von Wasser und Abwesenheit der nichtligninartigen organischen Holzbestandteile bis zur Dispergierung behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch z, dadurch gekennzeichnet, daß das die Dispergierung bewirkende Bisulfit durch Behandeln der feuchten Ligninsulfonsäureverbindung mit Schwefeldioxyd erzeugt und die Dispergierung in wäßriger Lösung bei einer pH-Zahl unter 6,o und vorzugsweise in der Wärme vorgenommen wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion mit Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in solcher Menge behandelt wird, daß im wesentlichen alles vorhandene Calciummonosulfit- und Bisulfitsalz zersetzt wird unter Fällung des unlöslichen Calciumsalzes, z. B. des Calciumsulfats, worauf der Niederschlag von der Dispersion abgetrennt wird, wobei die Menge der zugefügten Säure nicht dazu ausreicht, um einen wesentlichen Teil des ligninsulfonsauren Calciums in freie Ligninsulfonsäure umzusetzen. q..
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß so viel Säure zugesetzt wird, daß ein wesentlicher Teil des ligninsulfonsauren Calciums in die freie Ligninsulfonsäure umgesetzt wird und daß die pH-Zahl des Enddispersionsproduktes vorzugsweise auf annähernd 3,o bis q.,o nach Entfernung der freien schwefligen Säure gebracht wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3 und q., dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Zusatz der Säure ein Metall- oder Erdalkalimetallsalz, insbesondere Chrom- bzw. Magnesiumsulfat, zugesetzt und der gebildete anorganische Niederschlag von der Dispersion abgetrennt wird.