DE592096C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Diolefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten von Diolefinen In dem Hauptpatent 575 439 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen unter Schutz gestellt, bei dem in Anwesenheit kleiner Mengen ungesättigter Äther, die in Butadienkohlenwasserstoffen löslich sind, gearbeitet wird. Auf diese Weise gelingt es, den Polymerisationsverlauf gleichmäßig und ruhig zu gestalten; außer: dem lassen sich durch geeignete Auswahl und Mengenbemessung dieser Äther die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen variieren.
• Es wurde nun gefunden, da.ß diese vorteilhaften Wirkungen sich auch mit anderen Stoffen als den obenerwähnten, in Butadienkohlenwasserstoffen löslichen ungesättigten Äthern erzielen lassen, nämlich mit solchen, die sich mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere solchen des allgemeinen Typs Me # (Diolefin)x # Me bzw. R # (Diolefin)x # Me (R = organische Gruppe), unter Ersatz der Metallatome der letzteren umzusetzen vermögen. Insbesondere kommen solche Stoffe in Betracht, die mit Alkalimetallen nicht oder im Vergleich mit metallorganischen Verbindungen nur langsam reagieren rund die Einen Ersatz der Metallatome durch Wasserstoffatome oder organische Gruppen bewirken. Es seien beispielsweise genannt Thiophen, Blausäure, Acrylsäurenitril, Benzylcyanid und Methylacetylen. -Während .es bei der Polymerisation von Butadien mit Natrium ohne Zusatzstoffe der genannten Art häufig zu einem stürmischen Reaktionsverlauf, unter Umständen sogar zu einer Explosion kommen kann und man dabei sehr hochpolymere, zum Teil unlösliche, harte, kaum zu verarbeitende Produkte oder auch Zersetzungsprodukte des Polymerisationsproduktes erhält, verläuft die Reaktion bereits bei Zusatz geringer Mengen der genannten Stoffe (vielfach genügen schoneinige i/ioo %) ruhig und gleichmäßig nmter Bildung eines Polymerisationsproduktes, das sich gut verarbeiten läßt und ausgezeichnete Weichgummivulkanisate liefert. Steigert man den Zusatz auf ein Mehrfaches, so erhält man ein Polymerisationsprodukt, das sehr weich und plastisch ist und in seinem Äußern weitgehend gut mastiziertem Kautschuk gleicht. Erhöht man den Zusatz weiter, so entstehen in glattem Polymerisationsverlauf ölige Substanzen. Es ist also lediglich durch Änderung der zugesetzten Mengen, die im übrigen so gering sind, daß ihre Entfernung nach der Polymerisation oft oder meist überhaupt nicht nötig ist, möglich, Viskosität und andere Eigenschaften der erzeugten Polymerisationsprodukte sehr weitgehend zu beeinflussen.
• Die gemäß der vorliegenden Erfindung anzuwendenden Zusatzstoffe zeigen ihre Wirkung auch, wenn man an Stelle von Alkali-oder Erdalkalimetallen Alkalimetallhydride oder metallorganische Verbindungen als Polymerisationsmittel venyendet.
• Man kann auch mehrere der genannten Zusatzstoffe gleichzeitig anwenden und auch in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln sowie unter Zufügung indifferenter Gase arbeiten.
• Die erhaltenenPolymerisationsprodukte eignen sich vorzüglich für die verschiedensten Verwendungszwecke, z. B. für die Herstellung von weichgummiartigen Produkten mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften oder von Hartgummiprodukten oder ähnlichen Massen oder von Kunstseide, Kunstvolle, Überzügen, Filmen, Lacken usw. Sie lassen sich durch Härtung oder andere nachträgliche Behandlungen in andere hochwertige Produkte umwandeln.
• Man hat schon eine bis 25° abgenommene Fraktion des Benzolvorlaufes nach Entfernung des Schwefelkohlenstoffes mit Natrium versetzt und sich selbst überlassen. Hierbei scheiden sich zunächst die Natriumverbindungen der in der Fraktion vorhandenen Acetylenkohlenwasserstoffe ab, worauf die Polymerisation der übrigen Kohlenwasserstoffe eintritt. Die Natriumverbindungen'der Acetylenkohlenwasserstoffe vermögen sich jedoch nicht mit metallorganischen Verbindungen umzusetzen. In vorliegendem Falle werden dagegen Verbindungen verwendet, die sich mit metallorganischen Verbindungen unter Ersatz der Metallatome umsetzen. Da auch in Mischungen aus Diolefinen rund Acetylenkohlenwasserstoffen auf Zusatz von Natrium sich die Alkalimetallverbindungen der Acetylenkohlenwasserstoffe zuerst, also vor der Alkalimetallverbindung der Diolefine, bilden, vermögen sie unter diesen Bedingungen keine regelnde Wirkung auszuüben. Im Falle der Verwendung von Verbindungen, die, ähnlich wie die Acetylenkohlenwasserstoffe, gegenüber Alkalimetallen usw. reaktionsfähiger als das verwendete Diolefin sind, setzt man sie dann dem zu polymerisierenden Diolefn zu, wenn die Polymerisation des Diolefins begonnen hat. Verbindungen, welche weniger reaktionsfähig als die Diolefine sind, kann man auch schon vor dem Beginn der Polymerisation des Diolefins zusetzen.
• . Beispiel i iöoo Teile Butadien werden in Gegenwart von 0,3 Teilen Thiophen mit Hilfe von q.Teilen Natrium während I12 Tagen im rollenden Autoklaven polymerisiert. Die Reaktion verläuft sehr ruhig. Man erhält ein homogenes Produkt von guter Plastizität, das sich ausgezeichnet weiterverarbeiten läßt. Je nach der Menge des zugesetzten Thiophens erhält man Polymerisationsprodukte von verschieden hohem Polymerisationsgrad, die in Benzol gut löslich sind und deren relative Viskosität der gleichkonzentrierten benzolischen Lösung mit steigender Menge des bei der Polymerisation zugesetzten Thiophens sinkt. Polymerisiert man beispielsweise iooo Teile Butadien in Gegenwart von 2o Teilen Thiophen und 8 Teilen Natrium, so erhält man nach ruhiger rund gleichmäßiger, etwa 2 bis 3 Tage dauernder Reaktion ein öliges Polymerisationsprodukt. Beispiel 2 iooo Teile Butadien werden in Gegenwart von o,5 Teilen Blausäure mit Hilfe von q. Teilen Natrium polymerisiert. Die Reaktion verläuft ruhig und gleichmäßig und ist nach i12 ,Tagen beendet. Man erhält ein Polymerisationsprodukt, das sich zufolge seiner Homogenität und guten plastischen Eigenschaften ausgezeichnet verarbeiten läßt.
• Beispiel 3 Werden iooo Teile Butadien mit Hilfe von q. Teilen Natrium in Gegenwart von i o Teilen Acrylsäurenitril im rollenden Autoklaven polymerisiert, so erhält man nach i6-stündigem ruhigem Polymerisationsverlauf ein plastisches Produkt, das sich hervorragend verarbeiten läßt.
• Beispiel q.
• iooo Teile Butadien werden in Gegenwart von 0,7 Teilen Benzylcyanid mit Hilfe von q. Teilen Natrium im rollenden Autoklaven polymerisiert. Die sehr gleichmäßig verlaufende und nach etwa 2 Tagen beendete Reaktion liefert ein Produkt von ausgezeichneten Eigenschaften.
• Beispiel 5 Man polymerisiert iooo Teile Butadien mit Hilfe von q. Teilen Natrium und fügt nach dem Einsetzen der Polymerisation i Teil Metliylacetylen zu. Die Polymerisation verläuft ruhig und gleichmäßig und ist nach 2 Tagen beendet. Man erhält ein plastisches Produkt, das sich ausgezeichnet weiterverarbeiten läßt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 575 439 zur Polymerisation von Butadienkohlenwasserstoffen in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkallmetallen, unter Zusatz kleiner Mengen ungesättigter, in B@utadienkohlenwasserstoeen löslicher Äther, dadurch gekennzeichnet, daB man hier unter Zusatz kleiner Mengen anderer Verbindungen, die sich mit metallorganischen Verbindungen, insbesondere solchen des allgemeinen Typs Me # (Diolefin)x # Me bzw. R # (Diolefin)x # Me (R = organische Gruppe), unter Ersatz der Metallatome der letzteren umzusetzen vermögen, als in Butadienkohlenwassdrstoffen löslicher ungesättigter Äther arbeitet. a. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man die Polymerisation in Gegenwart von Alkalimetallhydriden oder metallorganischen Verbindungen bewirkt.