DE588879C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kondensationsprodukten eiweissaehnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten eiweißähnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis Im Patent 587 643 ist gezeigt worden, däß man zu eiweißähnlichen Produkten kommt, wenn man Harnstoff und Formaldehyd mit Hilfe von Sulfiden bzw. sulfidischen Schwefel enthaltenden Substanzen kondensiert.
• Im weiteren Verlaufe der Arbeiten hat sich gezeigt, daß es bei der Herstellung dieser Verbindungen günstig ist, von Verhältnissen Harnstoff zu Formaldehyd auszugehen, die größer sind als i Mol Harnstoff zu 2 Mol Formaldehyd oder, praktisch gesprochen, größer sind als ein Teil Harnstoff zu 21/2 Teilen q.o°/oigem Formaldehyd. Dabei hat sich das Verhältnis von i Teil Harnstoff zu q. Teilen Formaldehyd, 4o°/oig, unter Verwendung von mindestens 2 Teilen Schwefelainmoniumlösung am günstigsten erwiesen. Bei der Kondensation dieses Verhältnisses der Substanzen in der Wärme erhält man als Endprodukt Sirupe, hier kurz Sulfinsirup genannt, die wasserunlöslich sind und die ihre Sirupkonsistenz beim Aufbewahren in keinem Falle ändern. Die mit mehr als 2 Mol Formaldehyd erhaltenen Sulfinsirupe besitzen. ein opakes Aussehen, vergleichbar Flüssigkeiten, welche kolloidale Niederschläge enthalten. Die Ausbeuteverhältnisse sind sehr günstige, da j a der Formaldehyd infolge seiner Umwandlung und Festhaltung durch die sulfidischen Substanzerz nicht in der Lage ist, zu entweichen, wie dies bei der Herstellung der FormaIdehyd-Harnstolf-Kondensationsprodukte der Fall ist. Die Ausbeuten des hier niedergelegten Verfahrens betragen zwischen 22o und 250 °/o, berechnet auf die Menge des verwendeten Harnstoffs. Das Verhalten dieser Sulfinsirupe ist nach mehreren Richtungen hin interessant und überraschend. Sie haben die Eigenschaft, sich in der Wärme mit Säureanhvdriden unter stürmischer Reaktion eine klare Lösung zu geben, und, sich rasch verdickend, zu einer kristallklaren, höchst lichtbrechenden festen gummiartigen Masse zu erstarren. Diese gummiartige Masse, welche noch mit dem Fingernagel eindrückbar ist, gewinnt beim Liegen oder beim Einbringen in erwärmte Medien, z. B. warme Luft, bedeutend an Härte, so daß sie mit dem Nagel nur noch schwer eindrückbar ist, dabei aber eine eigenartige Elastizität bewahrt, die gestattet, daß äußere oberflächliche Eindrücke nach kurzer Zeit wieder verschwinden. Obwohl die Masse beim Hinfallen verhältnismäßig schwer zerbricht, ist sie doch gegen rohere Gewalt ziemlich spröde, wobei aber immer wieder auch bei den Splittern die Biegsamkeit in Erscheinung tritt. Ganz überraschend aber ist ihre Bearbeitbarkeit mit Werkzeugen. So läßt sie sich z. B. mit dem Messer wie Bienenwachs schneiden oder mit dem Stahl bearbeiten, wobei sie Späne von selten beobachteter Länge ergibt. Durch Zusätze von sogenannten Erweichungsmitteln, wie sie allgemein in der Industrie der plastischen Massen verwendet werden, wie z. B. Glycerin, Triphenylphosphat und andere mehr, erhält und bewahrt die Masse eine celluloidähnliche Biegsamkeit.
• Die Produkte zeigen außerdem noch insofern eine auffallende Ähnlichkeit mit Kunsthorn aus natürlichem Eiweiß, als Wasser tropfen, auf die Oberfläche aufgebracht, nach einiger Zeit dieselben Erhöhungen zeigen, wie dies z. B. bei einem Caseinkunsthorn der Fall ist. Wie dort, so behalten auch hier diese Erhöhungen ihren vollkommenen Glanz und gehen auch nach einiger Zeit durch den Trokkenprozeß mehr oder weniger vollständig zurück.
• Die andere überraschende Eigenschaft dieser Sulfinsirupe ist die, daß sie in der Lage sind, Formaldehyd aufzunehmen und anscheinend zu binden. Mischt man dieselben mit z. B. einigen Prozenten Formaldehydlösung und erwärmt sie oder bringt sie zuin Kochen, so tritt eiste ruhige Reaktion ein, verbunden mit einem Kiarerwerden des Sirups und einer Verdickung bis zu einem dünnen Gel. Auch dieses Gel ist unverändert haltbar und unterscheidet sich somit auch hierdurch in seiner Lagerfähigkeit vorteilhaft von den Kondensationsprodukten, die aus Harnstoff und Formaldehyd hergestellt sind. Gibt man zu einer solchen Mischung oder Verbindung von Sulfinsirup und Formaldehyd nun Säureanhy dride, z. B. Essigsäureanhydrid, so findet dieselbe stürmische Reaktion, wie oben beschrieben, statt, die Flüssigkeit klärt sich bis zu diamantartigem Lichtbrechungsvermögen und erstarrt ummittelbar nach dem Ausgießen ebenfalls zu einer gummiartigen, absolut glasklaren Masse. Beim Liegen an der Luft oder beim Einbringen in erwärmte Medien. z. B. erwärmte Luft, findet auch hier eine beträchtliche Härtung statt, die in diesem Falle zu einer noch härteren und widerstandsfähigeren Masse führt wie die vorher beschriebenen. Verloren geht hierbei nur jene innere Elastizität, die einen Ausgleich von Oberflächeneindrücken gestattet, sowie jene bienenwachsartige Schneidbarkeit mit Instrumenten. Dagegen verbleibt eine hohe Festigkeit und eine immer noch kunsthornähnliche Bearbeitbarkeit durch Schneidwerkzeuge.. Es war nicht vorauszusehen, daß diese auf dem Wege über das Sulfin hergestellten Harnstoff-Sttlfin-Kondensationsprodukte in der Lage sind, noch Formaldehyd aufzunehmen und damit neue wertvolle Massen zu bilden. Am besten geeignet hat sich bis jetzt der Zusatz von 7 01, Formaldehyd in 4o°joiger Lösung zu dem fertigen Sulfinsirup erwiesen. Dabei hat sich gezeigt, daß Zusätze von 5 °1o Anhydrid z. B. Massenergeben, welche die Klarheit billigen Glases, also noch eine geringe Opaleszenz besitzen, während die höchste Brillanz bei einem Zusatz von 2o °/a Anhydrid, insbesondere Essigsäureanhydrid erreicht wird. Der aufdringliche und unerträgliche Geruch des Essigsäureanhydrids z. B. vermindert sich im Endprodukt selbst bei hoher Zugabe so überraschend und ist insbesondere nach der Reaktion nur mehr in so stark verringerter Weise zu bemerken, daß der Gedanke nicht von der Hand zu weisen ist, daß diese Sulfinsirupe mit Anhydriden irgendwelche Bindungen eingehen.
• Die auf solche Weise hergestellten glasklaren Produkte besitzen auch die Fähigkeit, sich vor ihrer vollständigen Erhärtung durch Hitze und Druck in zusammenhängende Preßstücke umformen zu lassen, wobei selbstverständlich Farb- und Füllstoffe und die übrigen gebräuchlichen Zusätze zu plastischen Massen zugegeben werden können. Die erfindungsgemäß erhaltenen umgewandelten Produkte sind vor ihrer endgültigen Härtung ausgezeichnete Plastizierungsmittel für alle Arten von plastischen Massen.
• Ganz besonders interessant ist das Verhalten der Sulfinsirupe Ammoniumsalzen, insbesondere Rhodanammonium gegenüber, den sogenannten Schnellhärtern für Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Es ist durch die Patentliteratur bekanntgeworden, daß Rhodanammonium z. B. direkt als ein Kontaktgift für die Plastizität der Formaldehyd-Harnstoff-Kondensationsprodukte anzusehen ist, insofern, als es in der Kälte zugesetzt, eine langsame, in der Wärme aber eine spontane Erhärtung (Polymerisation) dieser Kondensationsprodukte herbeiführt. Im Gegensatz hierzu bewirken Lösungen von Ammoniumsalzen, also den sogenannten Schnellhärtern, insbesondere von Rhodanammonium, den Sulfinsirupen zugesetzt, nicht nur keine Erhärtung, sondern sogar ein Löslichwerden des wasserunlöslichen Sulfinsirups in Wasser und auch Alkohol, so daß erst wieder bei großer Verdünnung des Rhodanammonium enthaltenden Sulfinsirups Niederschläge entstehen. Selbst bei hohen Dosen bewirken diese Schnellhärter bei gewöhnlichen Drucken keine Erhärtung der Sulfinsirupe. Unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze und Druck wirken die Schnellhärter dagegen schwach kondensierend, d. h. gelatinierend auf die Sulfinsirupe ein.
• Blitzartig ändert sich das Bild, wenn dein z. B. Rodanammonium enthaltenden Sulfin- Sirup eine Kleinigkeit Formaldehyd, sei es in Lösung oder als Polymeres oder in sonstiger Form, zugesetzt -wird. Bei der Erwärmung dieses Gemisches tritt eine spontane Reaktion ein, und die Flüssigkeit erstarrt zu einer gummiartigen Gelatine, die für Gieß- oder Preßzwecke, im richtigen Moment verwendet, brauchbar ist. Bereits Bruchteile von Prozenten von Formaldehyd lassen die Reaktion erkennen, sie ist bereits stürmisch bei 3 0lo Formaldehydzusatz in handelsüblicher Lösung. Auch dieses Verhalten beweist, daß diese Sulfinsirupe neuartige Verbindungen darstellen, wie sie nach dem bisherigen Stande der Technik nicht vorherzusehen waren.
• Ein Zerreißen oder Blasigwerden der nach dieser Erfindung hergestellten glasklaren oder gefüllten gehärteten Kondensationsprodukte konnte bisher nicht festgestellt werden. Sie wi Aderstehen Erwärmung, Austrocknung im Schwefelsäureexsilckator, andauernder Einwirkung erwärmter Luft usw., so daß ihre Verwendbarkeit tatsächlich keinen Grenzen zu unterliegen scheint. Es dürfte die Annahme nicht von der Hand zu weisen sein, daß der Schwefelgehalt und die eigenartige Form, in welcher der Schwefel gebunden ist, die Grundlagen für die ungewöhnliche Beständigkeit und Bearbeitungsfähigkeit dieser Produkte bilden. -Auch nach vorliegender Erfindung hat sich entsprechend dem Anspruch 5 des Hauptpatents das Arbeiten mit Kondensationsmitteln in vielen Fällen als vorteilhaft erwiesen. Beispiele i. 15 kg Harnstoff werden mit 6o 1 Formaldehyd, 4001oig, in einem doppelwandigen mit Dampf heizbaren Aluminiumkessel, der mit einem Abzug versehen ist, übergossen und durch Rühren möglichst nahezu gelöst. Auf diese Menge benötigt man 17,41 Schwefelammoniumlösung von etwa 39 0/0 oder eine entsprechend größere Menge niedrigeren Prozentgehalts. Die Zugabe des Schwefelammoniums geschieht auf folgende Weise: Zuerst werden unter Umrühren 81 desselben in nicht zu schnellem Strahle zugegeben: Dann, erhitzt man die Flüssigkeit nahezu bis zum Kochen. Wenn Trübungen entstehen, so setzt man die Zugabe einige Minuten aus und fängt bereits an, den Kessel mit Dampf zu erhitzen, wobei die Trübung sofort wieder verschwindet. Eine Ausscheidung von festen Substanzen infolge zu schneller Zugabe des Schwefelammoniums darf unter keinen Umständen erfolgen. Nach der Zugabe der 81 Schwefelammonium bringt man zum Kochen und hält die Flüssigkeit einige Minuten im Sieden. Nunmehr dreht man die Heizquelle ab und wartet, bis die kochende Flüssigkeit sich beruhigt hat. Dann gibt man in kleinen Portionen den Rest des Schwefelammoniums zu. Am besten bewährt hat sich dafür die Zubringung unter die Oberfläche der Flüssigkeit vermittels eines in dieselbe - eintauchenden Glasrohres. Zu diesem Zweck gibt man die ganze Menge Schwefelammonium in ein Standgefäß, welches durch ein Rohr, am besten Glasrohr, io cm in die Flüssigkeit eintaucht. Man läßt alsdann die ersten 81, wie bereits gesagt, nicht zu schnell zufließen und hat es dann in der Hand, durch Drehung des Hahnes des Standgefäßes die Zugabe der. restlichen Mengen von Schwefelammonium so zu regeln, daß eine entstehende Trübung immer wieder verschwindet. -Nach der vollständigen Zugabe des Schwefelammoniums kocht man die Flüssigkeit bis auf % des Gesamtvolumens ein. Aufsicht ist dabei nicht notwendig, da weder ein Schäumen noch Übersteigen der Flüssigkeit stattfinden kann. Der so-erhaltene Sirup ist entweder klar oder schwach milchig getrübt oder wird es beim Erkalten. Er ist in diesem Zustand praktisch wasserfrei; die Ausbeute beträgt das 2,85-fache des angewendeten Harnstoffs. Der Sirup ist unbegrenzt lagerbar; es ist vorteilhaft, ihn in einem Gefäß mit doppelter Wand aufzubewahren, die mit heißem Wasser gefüllt werden kann. Er wird dann ziemlich leichtflüssig und läßt sich gut aus dem Kessel entnehmen.
• 2. i kg Sirup, wie er nach Beispiel i hergestellt worden ist, wird niit 50 g Rhodanammonium und Zoo ccm Wasser erhitzt. Es bildet sich eine nahezu klare Lösung, die nicht gelatiniert.
• 3. i kg Sirup, hergestellt nach Beispiel i, wird mit ioo ccm Essigsäureanhydrid vermischt und erwärmt. Der Sirup wird glasklar und verwandelt sich in eine glasklare Gallerte, die durch Wärme gehärtet werden kann.
• 4. i kg des nach Beispiel i erhaltenen Sirups wird mit 400 ccm 4o%igen Formaldehyds auf 70° erwärmt und 24 Stunden sich selbst überlassen. Die so erhaltene Flüssigkeit wird dann mit 4oo g Cellulosepulver vermischt, bei etwa 6o° getrocknet und heiß gepreßt. Man erhält eine plastische Masse.

Claims (1)

1. PATrNTANSpRÜci-ir i. Weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents 587 643 zur Herstellung von hartbaren Kondensationsprodukten eiweißähnlicher Art auf Harnstoff-Formaldehyd-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwendung vor- Ammoniumsulfiden auf i Mol Harnstoff bzw. Thioharnstoft oder deren Derivaten mehr als z Mol Formaldehyd zur Verwendung gelangen. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen wasserunlöslichen Sirupe durch Zusatz von Rhodanammonium zur Wasser- bzw. Alkohollöslichkeit gebracht werden. 3. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die trüben Sirupe durch Zusätze von organischen Säureanhydriden geklärt werden. 4. Verfahren nach Anspruch i und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die so vorbehandelten Sirupe einer erneuten Behandlung mit Formaldehyd unterworfen werden.