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Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten mit kapillaraktiven
Eigenschaften Es wurde gefunden, daß man aus Montanwachs wertvolle Netz-, Reinigungs-
und Dispergermittel erhalten kann, wenn man die gesättigten oder ungesättigten Oxysäuren,
die in dem aus rohem, entharztem oder auf sonstige Weise vorbehandeltemMontanwachs
durch Oxydation mit Sauerstoff abgebenden anorganischen Verbindungen erhältlichen
Säuregemische vorhanden sind bzw. daraus hergestellt werden können, oder deren Derivate,
wie Säurearnide, Anhydride oder Ester, vorzugsweise solche mit aromatischen Alkoholen,
oder Umwandlungsprodukte, z.B. die durch Reduktion der Carbonsäuren daraus erhältlichen
Alkohole, oder die diesen entsprechenden Amine für- sich, im Gemisch untereinander
oder zusammen mit anderen Stoffen sulfoniert.
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Die für die Herstellung der Netz-, Reifligungs-und Emulgiermittel
erforderlichen Ausgangsstoffe kann man z. B. erhalten, wenn man gebleichtes Montanwachs,
wie es beispielsweise gemäß dem Patent 553 03$ erhalten wird, z. B. mit Methyl-
und Äthylalkohol, Glykol, Benzylalkohol, Glykolmonokresyläther u. dgl., in Ester
überführt. Die Ester aus niedrigmolekularen Alkoholen bzw. auch die freien Carbonsäuren
kann man durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak, primären oder sekundären Aminen
in Säureamide umwandeln. Oder man stellt durch Chlorierung der Säuren deren Chlorverbindungen
her und behandelt diese, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Alkalien
unter solchen Bedingungen, daß das eingeführte Chlor ganz oder teilweise durch Hydroxylgruppen.ersetzt
wird. Bei Einhaltung bestimmter Arbeitsbedingungen können infolge von Chlorwasserstoffabspaltung
auch ungesättigte Verbindungen entstehen. Verwendet man an Stelle von Alkalien Ammoniak,
so erhält man durch Austausch von Chlor gegen Ammoniak hochmolekulare Aminosäuren
usw. Ferner kann man das Gemisch von Fettsäuren als solches oder nach Überführung
in Ester der Reduktion unterwerfen, wobei man ehochmolekulare Alkohole erhält, die
sowohl als. solche als auch in Form ihrer Derivate, beispielsweise ihrer Halogen-
oder Nitroverbindungen usw., sulfoniert werden können. Halogenierte Alkohole kann
man mit Ammoniak oder organischen Aminen umsetzen und diese Aminoalkohole.sulfonieren.
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Die Sulfonierung der erwähnten Ausgangsstoffe geschieht beispielsweise
unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäureanhydrid,
sie kann erforderlichenfalls unter Anwendung von Lösungs-, oder Verdünnungsmitteln,
wie Äther, Chloroform, Trichloräthylen oder Nitrobenzol und bzw. oder auch in Gegenwart
von wasserabspaltenden Mitteln, z. B. Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid oder
Acetylchlorid,
erfolgen. In manchen Fällen ist auch die Verwendung
von Katalysatoren, z. B. aktiver Kohle, vorteilhaft. Man gelangt auf diese Weise
zu Sulfonierungsprodukten, die aus Schwefelsäureestern oder aus echten Sulfosäuren
oder aus einem Gemisch beider bestehen. Die Eigenschaften der so erhältlichen Netz-,
Reinigungs- und Dispergiermittel lassen sich durch die Verwendung verschiedenartigster
Ausgangsstoffe in weiten Grenzen variieren; ebenso kann man durch Mischung der beschriebenen
Körper untereinander oder mit anderen, insbesondere niedermolekularen Stoffen vor
oder nach der Sulfonierung die Eigenschaften in zweckmäßiger Weise beeinflussen.
Die Sulfonierungsprodukte können auch mit Vorteil zusammen mit anderen Stoffen,
wie Seifen, Türkischrotölen und echten Sulfonsäuren, oder Salzen, z. B. Perboraten
oder Glaubersalz, oder gelatinierenden Stoffen, wie Leim, Gelatine, Pflanzenschleim
oder Gummiarabikum, verwendet werden. Häufig ist es auch günstig, die Netzmittel
zusammen mit organischen Lösungsmitteln anzuwenden.
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Die Produkte besitzen durchweg eine helle Farbe. Sie eignen sich infolge
ihrer guten Eigenschaften in hervorragender Weise als Netz- und Emulgiermittel,
sie können aber auch als Appretur- und Schlichtemittel sowie in Füllmassen Verwendung
finden; ferner eignen sie sich als Zusatzstoffe bei der Herstellung von Bohr- und
Schmierölen und Putzmitteln. Die Produkte bilden somit eine wertvolle Bereicherung
der Technik auf dem Gebiete der Hilfsmittel für die Textil-, Leder-, Papier- und
andere Industrien.
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Man hat bereits vorgeschlagen, die durch Oxydation von Paraffin, Montanwachs
usw. erhaltenen Produkte als solche oder nach Abtrennung des nicht oxydierten Ausgangsmaterials
für sich oder nach Trennung in neutrale und saure Bestandteile zu sulfonieren. Bei
dem vorliegenden Verfahren werden dagegen die speziell bei der oxydierenden Behandlung
von Montanwachs erhältlichen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. ihre
Derivate oder Umwandlungsprodukte für sich oder zusammen mit anderen Stoffen der
Sulfonierung unterworfen; es liegen im vorliegenden Falle reinere und einheitlichere
Ausgangsmaterialien vor als bei jenem bekannten Verfahren. Hierbei werden die Oxydationsprodukte
von Paraffinen, Montanwachs usw. durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff gewonnen,
wobei eine Spaltung der hochmolekularen Verbindungen, wie sie dem Montanwachs zugrunde
liegen, in Produkte von niedrigerem Molekulargewicht herbeigeführt wird, so daß
im Endprodukt ein Gemisch von Carbonsäuren, Alkoholen, Estern, Laktonen, Olefinen
usw. verschiedenster Molekulargröße vorhanden ist. Bei dem vorliegenden Verfahren
finden dagegen Oxydationsprodukte Verwendung, bei denen infolge der Oxydation speziell
mit sauerstoffabgebenden organischen Verbindungen die ursprüngliche Molekulargröße
der im Montanwachs enthaltenen Carbonsäuren erhalten geblieben ist. Beispiel i 5oo
Teile eines nach dem Verfahren des Patents 553038 gebleichten Montanwachses
vom Schmelzpunkt 83' werden g Stunden lang mit Chlor behandelt. Das Produkt
hat während dieser Zeit etwa 16o Teile Chlor aufgenommen; es ist in der Kälte durchscheinend
und zähflüssig. Dieses Chlorierungsprodukt wird mit der 4fachen Menge verdünnter
Kalilauge bei 130 ' 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem
Ansäuern mit Schwefelsäure scheidet sich über der wäßrigen Lösung ein Öl ab, das
in Benzol aufgenommen und abgetrennt wird. Das Öl besitzt nach Abdampfen des Benzols
folgende Kennzahlen: Säurezahl 126, Verseifungszahl 16o, Jodzahl 7o.
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- 8o Teile dieses Öls trägt man langsam in ein Gemisch aus ioo Teilen
Äther und 12o Teilen Chlorsulfonsäure,-das unter guter Kühlung hergestellt worden
ist, ein. Man rührt das Gemisch bei normaler Temperatur so lange, bis eine Probe
sich klar in Wasser löst. Darauf gießt man das Produkt in Eiswasser, destilliert
den Äther ab und neutralisiert die erhaltene Lösung, gegebenenfalls nach Entfernen
der überschüssigen Schwefelsäure, mit Natronlauge. Man erhält auf diese Weise ein
sehr gutes Netz- und Emulgiermittel. Beispiel 2 25 Teile eines Amides, das erhältlich
ist, wenn man nach dem Verfahren des Patentes 553 038
Montanwachs mit flüssigem
Ammoniak bei ioo ° mehrere Stunden lang unter Druck behandelt, werden in 5o Teilen
Pyridin gelöst, worauf man diese Lösung in ein Gemisch aus 75 Teilen Pyridin und
25 Teilen Chlorsulfonsäure, das bei guter Kühlung hergestellt wurde, einträgt. Man
erwärmt hierauf das Gemisch mehrere Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 8o', bis
eine herausgenommene Probe in Wasser nahezu löslich ist. Hierauf gibt man das Reaktionsprodukt
unter Rühren in Wasser, filtriert die Lösung von geringen Verunreinigungen ab und
erhält aus dem Filtrat ein Produkt als Pyridinsalz oder nach Zusatz der berechneten
Mengen Natronlauge als Natriumsalz, das ein sehr hohes Waschvermögen aufweist. Beispiel
3 2o Teile eines Wachsalkoholgemisches, das durch Reduktion von Estern aus den bei
der Destillation von Rohmontanwachs erhaltenen Fettsäuren und niedrigmolekularen
Alkoholen
erhältlich ist, werden in ioo Teilen Äther suspendiert.
Diese Suspension fügt man zu einer unter Kühlung hergestellten Mischung aus 5o Teilen
Äthyläther und 25 Teilen Chlorsulfonsäure und rührt das Reaktionsgemisch mehrere
Stunden lang bei 25 bis 30', bis eine Probe in Wasser löslich ist. Man filtriert
und erhält durch Neutralisation mit Natronlauge das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes,
das ein sehr gutes Netzmittel darstellt. Beispiel q. Man estert im Rührautoklaven
ein entharztes Montanwachs unter Zusatz von geringen Mengen' konzentrierter Schwefelsäure
mit Äthylalkohol um und unterwirft das erhaltene Gemisch, bestehend aus Wachsalkoholen
und Montansäureäthylestern, der katalytischen Reduktion mit Wasserstoff unter Druck
und in Gegenwart von Nickel als Katalysator, bis auch die Montansäureäthylester
in die entsprechenden Alkohole umgewandelt sind.
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io Teile des so erhaltenen Produktes trägt man unter Rühren in eine
bei io ° hergestellte Mischung aus 2o Teilen Essigsäureanhydrid und 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
ein. Man steigert die Temperatur auf 35' und rührt das Reaktionsgemisch so
lange, bis eine Probe auch beim Kochen in Wasser klar gelöst bleibt; das Sulfonierungsprodukt
gibt man dann in ein Gemisch von Eis und Wasser und entfernt evtl. die vorhandene
Essigsäure durch Destillation. Die saure Lösung der sulfonierten Wachsprodukte kann,
gegebenenfalls nach Entfernung der überschüssigen Schwefelsäure mit Kalk, nach Neutralisation
mit Alkali, Ammoniak oder organischen Basen, wie Äthanol-, Methyl-, Äthylamin u.
dgl., als Imprägniermittel Verwendung finden. Beispiel 5 ioo Teile Montanalkohole,
die in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 angegeben ist, erhältlich sind, werden
geschmolzen und in die Schmelze 25 Teile ThionyIchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch
wird hierauf in einem geschlossenen Behälter bei i2o ° mit wäßriger Ammoniaklösung
2 bis 3 Stunden lang behandelt. :Ulan erhält auf diese Weise ein Gemisch von hochmolekularen
primären, sekundären und tertiären Aminen. Dieses wird in der im Beispiel 3 beschriebenen
Weise sulfoniert. Das so hergestellte Gemisch von hochmolekularen Aminosulfonsäuren
wird mit Natronlauge neutralisiert; es besitzt ein vorzügliches Netzvermögen. Beispiel
6 Montansäuren, die nach dem Verfahren des Patents 565 310 erhältlich sind,
werden mit Benzylalkohol verestert. 5o Teile des so erhaltenen Benzylesters werden
in i5o Teilen Trichloräthylen gelöst und diese Lösung nach Zusatz von 3o Teilen
Chlorsulfonsäure bei io ° 2 bis 3 Stunden lang gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch
langsam in Eiswasser eingetragen und nach Abdestillieren des Lösungsmittels mit
Natronlauge neutralisiert. Nach dem Aussahen des Reaktionsproduktes wird die wäßrige
Schicht abgezogen und das erhaltene Produkt durch Filtration oder Absaugen völlig
von Wasser befreit. Das auf diese Weise hergestellte Salz der Sulfonsäure-bildet
mit Wasser nahezu farblose kolloidale Lösungen, die hervorragend zum Dispergieren
von in Wasser unlöslichen Flüssigkeiten geeignet sind und als Imprägnierungsmittel
für die Behandlung von Textilstoffen Verwendung finden können. Beispiel 7 Montansäuren,
die durch Destillation von Montanwachs erhalten worden sind, werden mit Glykohnonokresyläther
verestert. Die erhaltenen Ester werden hierauf, wie es in Beispiel 6 beschrieben
ist, mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von Trichloräthylen sulfoniert. Nach Neutralisation
mit Diäthanolamin, wobei gleichzeitig das Lösungsmittel durch Erhitzen abdestilliert
wird, erhält man eine klare kolloidale Lösung, welche mit Vorteil verwendet werden
kann, um wasserunlösliche, feste oder flüssige Stoffe zu dispergieren oder um Textilstoffe
zu imprägnieren.