DE577963C - Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 3íñ4íñ8íñ9-Dibenzpyren-5íñ10íñ-ch - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 3 - 4 - 8. 9-Dibenzpyren-5 - 10-chinons Es wurde gefunden, daß man außerordentlich wertvolle, einheitliche Substitutionsprodukte des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinons erhalten kann, wenn man in den durch Nitrieren von 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - i ochinonen erhältlichen Mononitro-3 - 4 - 8 - 9-diben7pyren-5 -io-chinonen die Nitrogruppe nach üblichen Methoden gegen andere Reste austauscht. Dies kann durch einfache direkte Umsetzungsreaktionen oder auch dadurch erreicht werden, daß man aus dem Mononitroderivat zunächst durch Reduktion das Monoaminoderivat herstellt, in diesem dann ein oder beide Wasserstoffatome der Aminogruppe durch Radikale oder die Aminogruppe selbst, beispielsweise auf dem Wege über die Diazoverbindung, durch andere einwertige Reste ersetzt.
• Die so erhältlichen einheitlichen Monosubstittitionsprodukte, z.B. die Monohalogen-, Monoacylamino-, Monoalkoxy-, Mono.imido-und Monoazomethinderivate des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinons, sind teils selbst schon wertvolle Küpenfarbstoffe, teils sind sie wie die Monooxy-, Monomercapto-, Mononitrilo- und Monocarboxyverbindungen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung neuer Farbstoffe. Die Produkte werden durchweg in sehr guter Ausbeute und Reinheit gewonnen, sie lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit violetter oder roter Farbe; die Farbe ihrer Küpenlösungen ist meist violett oder rot. Beispiel i 5oTeile Mononitro-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon, hergestellt durch Nitrieren von 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinon mit 96%iger Salpetersäure in Nitrobenzol bei i 8o bis -oo° (vgl. Patent 544999),-werden in 5oo Teilen Benzoylchlorid so lange unter Rühren gekocht, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Darauf läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in Form gelber Nadeln erhaltene Monochlor-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in gelben Tönen.
• Mit Benzoylbromid erhält man in analoger Weise das Monobromderivat. Beispiel e 35 Teile Monoamino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon, hergestellt durch Reduktion des gemäß den Angaben des Beispiels i erhältlichen Mononitro-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinons mit Schwefelnatrium in wäßrigerSuspension, werden in ioooTeilenNitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von roo Teilen Benzovlchlorid kurze Zeit zum Sieden erhitzt. Hierauf läßt man erkalten und isoliert das in Form kupferroter Nadeln ausgeschiedene Monobenzoylarnino-3 - .a. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - i o-cliinon in der üblichen Weise, Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe außerordentlich klare, kräftige orangerote Färbungen von ausgezeichneter Echtheit.
• Verwendet man statt Benzoylchlorid in-3vIethoxybenzoylchlorid, so erhält man einen etwas rotsticbiger färbenden Farbstoff von ähnlichen Echtheitseigenschaften.
• Beispiel 3 Man suspendiert 35 Teile Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon (vgl.Beispiel 2) in r 25o Teilen Nitrobenzol, gibt 31 Teile r-Chloraiithrachinon-2-carbonsäurechlorid zu und erwärmt kurze Zeit auf rgo bis 2o5°.- Darauf läßt man erkalten und saugt ab. Der erhaltene Farbstoff, ein rotes Pulver, kristallisiert in feinen Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in orangefarbenen Tönen von sehr guter Echtheit.
• Beispiel Eine Suspension von ?5 Teilen Monoamino-3 - ,4- 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon (vgl. Beispiel-), 25 Teilen r-Chloranthrachiiion, 3o Teilen Natriumacetat und 7 Teilen Kupferoxyd in 5oo Teilen Nitrobenzol wird so lange unter Rühren gekocht, bis das Reaktionsprodukt praktisch chlorfrei ist. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsprodukt durch Absaugen oder Wasserdampfdestillation isoliert. Es stellt ein braunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe löst und aus braunroter Küpe korinthfarbene, sehr echte Färbungen liefert.
• Beispiel s 7 Teile Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon (vgl. Beispiel 2) werden in Schwefelsäure gelöst und in der üblichen Weise mit Nitrose (Lösung von N.,03 in konzentrierter Schwefelsäure) oder Nitrit dianotiert. Das so erhaltene Diazosulfat wird direkt oder nach Verdünnung mit Eis unter Rühren mit der berechneten Menge von in Wasser gelöstem Kaliumjodid in Monojod-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - r o-chinon übergeführt. Die Reaktion wird durch Rühren und Erwärmen auf 70° bis zum Aufhören der Stickstoffentwicklung beendet; darauf wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Monojod-3 - 4- 8 - 9-dibenzpy ren-5 - r o-chinon stellt ein braunes Pulver dar, das in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich ist. Mit alkalischem Hydrosulfit liefert es eine rote Küpe, aus der Baumwolle in gelben Tönen angefärbt wird. Es ist in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln löslich und kristallisiert in braungelben Nadeln.
• In analoger Weise kann man zu anderen Monosubstitutionsprodukten des 3 - 4. - 8 - 9-Dibenzpyren-5 - ro-chinons, z. B. zu Chlor-, Brom-, Cyan-, Rhodan-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinonen, gelangen, wenn man an Stelle von Kaliumjodid die entsprechenden Mengen Kupferchlorür, Kupferbromür, Kupfercyanür bzw. Kaliumrhodanid anwendet. Die so erhaltenen Derivate des 3 - 4 - 8 - 9-Dibenzpyren-5- ro-chinons zeigen ein äbnliches färberisches Verhalten wie das oben beschriebene Monojodderivat.
• Beispiel 6 7 Teile Monoamino - 3 - 4. - 8 - 9 - dibenzpyren-5 - ro-chinon (vgl. Beispiel 2) werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, dianotiert; die erhaltene Diazosulfatlösung wird sodann auf roo bis rio° erhitzt, wobei Stickstoff entweicht. Die Reaktion ist beendet, wenn eine entnommene Probe mit Alkali einen Umschlag nach Blaugrün zeigt. Nach dem Erkalten gießt man auf Eis, saugt ab und trocknet. Das so erhaltene Monooxy-3 - 4- 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon stellt ein in Schwefelsäure rotviolett lösliches braunes Pulver dar, das in wäßrigen Alkalien sehr schwer löslich ist. Die Lösungsfarbe in alkoholischem. Alkali ist blaugrün. Säuren fällen aus dieser Lösung das rotbraune Oxy-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren 5 - ro-chinon. Seine Affinität zur pflanzlichen Faser ist sehr gering.
• Beispiel ? 7 Teile des nach Beispiel 6 erhältlichen Oxy - 3 - ¢ - 8 - 9 - dibenzpyren-5 - r o-chinons werden in der 3ofachen Menge Nitrobenzol mit 7 Teilen p-Toluolsulfonsäuremethylester und 5 Teilen Kaliumcarbonat so lange zum Sieden erhitzt, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Nach dem Erkalten, Absaugen und Auswaschen der Pottasche hinterbleibt der Farbstoff als orangerotes Pulver, das in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich ist und mit Hydrosulfit eine rote Küpe liefert, aus der Baumwolle in lebhaften orangenen Tönen gefärbt wird.
• Ähnliche Farbstoffe erhält man bei Anwendung anderer p-Toluolsulfonsäureester. Beispiel 8 2o Gewichtsteile Monoamino-3 -.I- 8 - 9-dibenzpyren-5 - ro-chinon . (vgl. Beispiel 2) werden mit 4.0o Gewichtsteilen Nitrobenzol auf i8o bis igo° unter Rühren erwärmt. In das Gemisch wird etwa 6 Stunden lang bei dieser Temperatur trockenes Phosgen eingeleitet; dann wird bei etwa i5o° abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Der erhaltene 3 -4- 8 - 9-Dibenzpyren-5 - io-chinonvlharnstoft ist ein kristallines Pulver, das sich- in Schwefelsäure mit karminroter Farbe löst und aus der alkalischen Hydrosulfitküpe Baumwolle in kräftigen braunen Tönen von vorzülichen Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Waschechtheit, färbt.
• Beispiel 9 i o5 Teile Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon (vgl. Beispiel 2) werden in i 5oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 18,5 Teilen Cyanurchlorid, 1,5 Teilen Kupferoxyd und 15 Teilen Natriutnacetat unter Rühren auf i5o° erhitzt und so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachzuweisen ist. Hierauf läßt man abkühlen und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in Form rotbrauner Kristalle in sehr guter Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauroter Farbe, liefert eine rote Küpe und gibt auf Baumwolle kräftige rotbraune Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Wasch- und Beuchechtheit. Der Farbstoff kann gegebenenfalls durch Behandeln mit Oxydationsmitteln (z. B. in Form seiner wäßrigen Paste mii Hypochlorit) gereinigt werden; er läßt sich nach den üblichen Methoden alkvlieren.
• Kondensiert man #lonoamino-3 = 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-cliinon mit 2 - 4-Dichlorchinazolin oder anderen negativ substituierten beterocyclischen Verbindungen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.
• Beispiel io Man kocht 35 Teile Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - i o-chinon in i ooo Teilen Nitrobeimol mehrere Stunden, läßt dann auf ioo° abkühlen, trägt 35 Teile i-Aininoanthrachition-2-carbonsäurechlorid ein und rührt so lange bei ioo bis i i o°, bis kein unverändertes Monoaminodibenzpyrenchinon mehr nachweisbar ist. Dann läßt man abkühlen und isoliert das Reaktionsprodukt in der üblichen Weise. Es stellt ein rotes kristallines Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert aus roter Küpe ziegelrote, kräftige, vorzüglich echte Färbungen.
• Ähnliche Färbungen liefert das in analoger Weise aus i-Nitroanthrachinon-2-carbonsätire Lind Monoamino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyr en-5 - i o-chinon erhältliche Kondensationsprodukt.
• Beispiel ii _ 5o Teile feinst verteiltes Dibrommonoamino-3 - .I - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon (erhalten z. B. durch Bromieren von Monoamino-3 - .a. - 8 - 9-dibenzpy ren-5 - io-chinon in Oleum gemäß dem Verfahren des Patents 561 441) werden in 5oo Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 5o Teilen p-Chlorbenzovlchlori-d unter Rühren so lange gekocht, bis die anfangs braune Suspension orangefarben geworden ist. Dann läßt man erkalten und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein braunrotes kristallines Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure violett und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in orangeroten kräftigen Tönen. Beispiel 12 Eine Suspension von 4.o Teilen Dichlormonoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - i o-chinon (erhalten z. B. durch Chlorieren von Monoamino-3 - 4. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - i o-chinon in Nitrobenzol mit Sulfurylchlorid) in 2ooo Teilen Nitrobenzol wird unter Rühren nach Zugabe von 25 Teilen Perchlormethylmercaptan langsam auf i 6o° erhitzt und bei 16o bis i8o° sa lange gehalten, bis keine weitere Farbstoffbildung mehr zu beobachten ist, was nach etwa 4. bis 5 Stunden der Fall ist. Dann erhitzt man noch eine kurze Zeit lang zum Sieden, läßt erkalten, treibt das Nitrobenzol mit Wasserdampf ab und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein braunes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe braunstichig violette Färbungen.
• Beispiel 13 3 Teile feinst verteiltes Monoamino-3 - .4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon werden in 75o Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 3o Teilen Natriumacetat, io Teilen Kupferoxyd und 41 Teilen Monobrom-3 - q. - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon so lange unter Rühren gekocht, bis eine entnommene Probe praktisch bromfrei ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Reaktionsprodukt stellt ein braunes Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Farbe und färbt die pflanzliche Faser aus violettroter Küpe in braunen Tönen von sehr guter Echtheit.
• Beispiel 14.
• 3,5 Teile Monoamino-3 - q. - 8 - 9-.dibenzpyren-5 - io-chinon werden in Zoo Teilen Monobrombenzol nach Zuabe von 5 Teilen Na-Z, triumacetat im Rührautoklaven 15 Stunden lang auf 25o bis 28o° erhitzt. Darauf läßt man erkalten und isoliert das erhaltene Reaktionsprodukt durch Abtreiben des Brombenzols mit Wasserdampf. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäurer mit violettroter Farbe und liefert auf Baumwolle aus roter Küpe olivenfarbene kräftige Färbungen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 3 # 4 # 8 # 9-Dibenzpyren-5#io-chinons, dadurch gekennzeichnet, daß man in den durch Nitrieren von 3 ' 4 ' 8 - 9-Dibenzpyren-5 # io-chinonen erhältlichen Mononitro-3 ' 4 ' 8 ' 9-dibenzpyren-5 # io-chinonen die Nitrogruppe gegen andere Reste austauscht.
2. 2. Ausführungsform des Verfahrens gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in den aus den Mononitro-3 ' 4 ' 8 ' 9-dibenzpyren-5 # i o-chinonen herstellbaren Monoamino-3 # 4 # 8 # 9-diben.zpyren-5 # io-chinonen das eine oder beide der am Stickstoff sitzenden Wasserstoffatome durch Radikale oder die Aminogruppe selbst durch einwertige Reste ersetzt.