DE574972C - Verfahren zur Herstellung spinnfaehiger waesseriger Loesungen von Seidenfibroin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seidenfibroin Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, 'urirr Seidenfibroin mittels flüssigen Ammoniaks unter Mitverwendung von Salzen. in eine strukturlose, gequollene Form überzuführen und es aus dieser Form auf wässerige Lösungen zu verarbeiten. Es ist bekannt, Seidenfibroin in flüssigem Ammoniak zu lösen- und diese Lösungen durch Zusammenbringen. mit Wasser unter gleichzeitiger Entfernung des Ammoniaks in wässerige Fibroinlösungen überzuführen. Nach einem anderen Verfahren wird das Fibroin durch Verdampfen des Ammoniaks als fein. verteilte Trockensubstanz abgeschieden, die dann in Wasser gelöst wird. In beiden Fällen muß die ganze auf einen Fibroineinsatz benötigte Ammoniakmenge, in der Regel das 6- bis 8fache vom Fibroingewicht, verdampft werden.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man durch die Mitverwendung von ammoniaklöslichen Salzen die Einwirkung des Ammoniaks auf das Fibroin so gestalten kann, daß sich dieses in Form einer zähflüssigen bis gummiartigen Masse abscheidet, die nur noch 2,5 bis q. Teile Ammoniak auf z Teil Fibroin enthält und die sich sehr gut zur Herstellung wässeriger Fibroinlösungen eignet. Man kann dabei so verfahren, daß man erst das Fibroin in Ammoniak löst und dann durch Zusatz des festen Salzes oder seiner ammoniakalischen Lösung das Fibroin zur Abscheidung bringt, oder aber man trägt das Fibroin in die Lösung des Salzes in flüssigem Ammoniak ein, wobei es nicht erst in Lösung geht, sondern unter Verlust seiner Faserstruktur sich in eine gummiartige, durchscheinende Masse verwandelt, die leicht von der ammoniakalischen Mutterlauge getrennt werden kann. Eine besondere Ausführungsform des letzteren Verfahrens besteht darin, daß man das Fibroin durch Tränken mit einer wässerigen Salzlösung, Abschleudern und Trocknen mit dem Salz imprägniert und dann in Ammoniak einträgt, der in diesem Fall wenig oder gar kein Salz zu enthalten braucht.
• Geeignet sind Salze der Alkalien, Erdalkalien und Schwermetalle, soweit sie die erforderliche Löslichkeit in flüssigem Ammoniak aufweisen. Von den Alkalisalzen sind die Kalisalze bei gleicher Konzentration wirksamer als Natriumsalze, auch enthalten die mit Kaliumsalzen bewirkten Fibroinausscheidungen am wenigsten Ammoniak. Nach vollzogener Reaktion findet man, daß der Salzgehalt des gequollenen, strukturlosen Fibroins im Verhältnis zu der gleichzeitig aufgenommenen - Ammoniakmenge höher ist als der Salzgehalt der Mutterlauge. Außer dem Neutralsalz bindet das Fibroin aber stets auch eine gewisse Menge des Kations des zugesetzten Salzes, wobei das zugehörige Anion als-Säure frei wird und mit dem Ammoniak das entsprechende Ammoniumsalz bildet.
• Um das Verfahren mit bestem Erfolg ausführen zu können, darf auf eine. bestimmte Fibroinmenge nicht zu wenig Ammoniak bzw. ammoniakalische -Salzlösung zur Einwirkung kommen, da sich sonst trotz der Gegenwart des Salzes das Fibroin ganz oder teilweise löst bzw. in Lösung bleibt. Im allgemeinen genügt die Anwendung der 15- bis 25fachen Ammoniakmenge auf i Gewichtsteil Pibroin. Stark abgebaute Fibroinsorten erfordern größere Ammoniakmengen als ungeschädigte. Aus der Rolle des Verhältnisses Fibroin zu Ammoniak erklärt es sich, daß durch kräftiges Rühren eine vollständige Ausscheidung des Fibroins unterstützt wird. Bei richtiger Ausführung enthält die Mutterlauge nur noch I bis 2 % vom Gewicht des angewandten Fibroins an organischer Substanz.
• Die Temperatur, bei der die Einwirkung des salzhaltigen Ammoniaks auf das Fibroin stattfindet, beeinflußt das spätere Lösen in Wasser insofern, als die Wasserlöslichkeit um so vollständiger ist, je tiefer die Temperatur bei der Einwirkung von Salz und Ammoniak auf das Fibroin gehalten wird. Insbesondere bei der Verwendung schonend entbasteter Fibroinsorten ist es von Vorteil, die Temperatur möglichst nahe am Kristallisationspunkt des Ammoniaks, jedenfalls aber unter -70', zu halten, bis die Bildung der strukturlosen Fibroin-Ammoniak-Salz-Masse sich vollzogen hat. Auch eine Vorbehandlung des entbasteten Fibroins mit verdünnten organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., beeinflußt die Löslichkeit in günstigem Sinne.
• Die Überführung der gequollenen Fibroinmasse in eine wässerige Fibroinlösung erfolgt ebenso wie die bekannte Überführung ammoniakalischer Fibroinlösungeninwässerige: Man kann entweder die gequollene Masse in die nötige Menge Wasser bringen und gleichzeitig das Ammoniak durch Evakuieren oder Durchblasen eines Gases entfernen, oder man bringt das Fibroin z. B. durch Auswalzen zwischen erwärmten Walzen in die Form dünner, praktisch ammoniakfreier Häute, die dann in Wasser gelöst werden. In beiden Fällen ist energisches Rühren angebracht. Beispiele 1. 5 kg entbastetes Fibroin werden in 103 kg flüssigem Ammoniak bei - 77° gelöst und 2,5 kg pulverisiertes Kaliumrhodanid unter kräftigem Rühren hinzugegeben. Die flockige Ausscheidung ballt sich bei weiterem Rühren zu Klumpen zusammen, die von der Mutterlauge getrennt und auf geheizten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in Form dünner Häute getrocknet werden. Das Trockenfibroin wird m einem Rührwerk in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 15 % Fibroin, 473 % KCNS, 0,28 % als KOH titrierbares Kali und o,o2 % Ammoniak enthält. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren kann die Lösung versponnen werden.
• 2. 4,5 kg entbastetes Fibroin werden in 103 kg Ammoniak bei - 76° gelöst und unter kräftigem Rühren durch Zugabe von 2,5 kg Magnesfumnitrat (Mg (N 03) 2 4 H2 O) ausgefällt. Nach 1o Minuten weiteren Rübrens und Kühlens wird die Masse von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst zu einer Lösung, die 12 % Fibroin, 1,04 % Magnesiummtrat, 0,07 % titrierbares Magnesiumoxyd und o,5 % Ammoniak enthält.
• 3. 5 kg entbastete Seidenabfälle werden mit einer 8 %igen wässerigen Kaliumrhodanidlösung getränkt, abgeschleudert und getrocknet. Das Material ist dadurch mit 0,45 kg Kali'umrhodanid imprägniert. Es wird in eine auf - 77° abgekühlte Lösung von i kg Kaliumrhodanid in 103 kg Ammoniak eingetragen und 40 Minuten gerührt. Die Faserstruktur ist verschwunden und eine zähe, strukturlose Masse entstanden, die von der Mutterlauge getrennt und entweder durch Auswalzen auf erwärmten Walzen unter Absaugen des Ammoniaks in die Trockenform übergeführt und dann in Wasser gelöst oder die unmittelbar in einem Vakuumkneter unter kräftigem Rühren in Wasser gelöst wird. Die wässerige Lösung enthält 18 % Fibroin, I, 46,% Kaliumrhodanid, o;22 % titrierbares Kali und o,2 % Ammoniak.
• 4. Seidenabfälle werden mit Seife entbastet und So Minuten mit 3%iger Ameisensäure gekocht. Von dem getrockneten Material werden 2 kg in 4I,2 kg Ammoniak, in dem i kg Kaliumnitrat gelöst ist, bei - 77° eingetragen und i Stunde gerührt. Die strukturlose Masse, die sich gebildet hat, wird von der Mutterlauge getrennt und wie in Beispiel 3 auf wässerige Lösung weiterverarbeitet. Die wässerige Lösung enthält 14,8 % Fibroin, 1,23 % Kahumnitrat, 0,3 % titrierbares Kali und 0,5 % N H3.
• 5. 5 kg des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von iokg wasserfreiem Calciumnitrat »in 412 kg Ammoniak bei - 70° eingetragen und i Stunde gerührt. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Die wässerige Lösung :enthält i o % Fibroin, i,19 % Ca (N 03) 2, o,13 % titrierbares Calcium und o, 5 % N H3. 6. 2 kg des gleichen Ausgangsmaterials werden in eine Lösung von i kg Cu (N03)2 2 H20 in 41,2 kg Ammoniak bei -75' eingetragen und 40 Minuten dauernd gerührt. Die hierbei entstehende tiefblaue strukturlose Masse wird von der Mutterlauge getrennt und in einem Vakuumkneter in Wasser gelöst. Die wässerige Lösung enthält 18,5 % Fibroin, 1,67 o/0 Kupfernitrat, 0,41 % titrierbares Kupfer, 0,71 0/0 Ammoniak. Die blaue wässerige Lösung hat ganz andere Eigenschaften, insbesondere eine viel geringere Viskosität als eine Fibroinlösung gleichen Fibroingehalts, die durch Lösen von Fibroin in Kupferoxydammoniak erhalten wurde.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung spinnfähiger wässeriger Lösungen von Seidenfibroin, dadurch gekennzeichnet, daß entbastete, gegebenenfalls mit verdünnten Lösungen von organischen Säuren vorbehandelte Seidenabfälle durch Einwirkung von flüssigem Ammoniak und von Salzen, insbesondere von Kalisalzen, bei Temperaturen unter - 6o°, vorzugsweise unter - 70°, in eine strukturlose, gequollene Masse umgewandelt werden und letztere durch Vertreiben des Ammoniaks und Zusammenbringen mit Wasser in eine wässerige Lösung übergeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Fibroin erst in flüssigem Ammoniak gelöst und dann durch Zugabe des Salzes wieder ausgeschieden wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Fibroin durch Eintragen in die ammoniakalische Lösung des Salzes unter Umgehung des gelösten Zustandes in die strukturlose Fibroin-Ammoniak-Salz-Verbindung übergeführt wird.