-
Verfahren zur katalytischen Darstellung von Cyanwassersto$ In dem
Patent 477 437 ist ein Verfahren zur Darstellung von Cy an@vasserstoff aus Formamid
beschrieben, bei dem die Dämpfe von Formamid oder ammoniumformiathaltigem Formamid
in erheblicher Verdünnung und mit großer Geschwindigkeit bei Temperaturen oberhalb
300° über Metallkatalysatoren geleitet werden. Als solche dienen z. B. Eisen (Flußeisen,
VwA-Stahl), Ferrosilicium, Mangan, Nickel oder Aluminium. Vorzugsweise wird hierbei
ein Metallrohr verwendet, das aus dem katalytisch wirksamen Metall besteht oder
mit diesem ausgekleidet ist und gegebenenfalls außerdem noch mit Metallspänen oder
Schnitzeln gefüllt sein kann. Letzteres ist namentlich dann empfehlenswert, wenn
Rohre von größerer lichter Weite, z. B. 25 bis 30 mm, angewandt werden, da
sonst die Wärmeübertragung auf das mit großer Geschwindigkeit durch die Rohre geleitete
dampfförmige Formamid nicht rasch genug erfolgt und vor allem die katalytisch wirksame
Oberfläche des Metalls nicht genügend mit den Dämpfen in Berührung gebracht wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich diese technischen Schwierigkeiten
völlig beseitigen lassen, wenn man die Dämpfe des Formamids oder des ammoniumformiathaltigen
Formamids bei Temperaturen zwischen etwa 300
und 6oo° durch Metallschmelzen
leitet. Zweckmäßigerweise wird der Formamiddampf in feinster Verteilung in die Metallschmelze
eingeführt, unter Umständen unter Zusatz von Führungsgasen, wie Ammoniak, Stickstoff,
Kohlenoxyd, und bzw. oder unter gleichzeitiger Verminderung des Druckes über der
Schmelze. Für die Herstellung der Metallschmelze kommen beispielsweise in Betracht:
bei der Reaktionstemperatur geschmolzene reine Metalle, wie Zinn, Blei, Wismut,
oder Metallegierungen, wie Woodsches Metall oder Rosesches Metall. Metalle, die
bei der Reaktionstemperatur mit Formamid oder dessen Zersetzungsprodukten reagieren,
wie die Alkali- und Erdalkalimetalle, Magnesium und Aluminium, sind natürlich für
die Herstellung des Metallbades ungeeignet. Die erforderliche Höhe des Metallbades
ist abhängig von der Größe der Dampfblasen und um so niedriger, je kleiner diese
Blasen sind. Zweckmäßig wird sie möglichst gering gewählt, um die Verweilzeit des
Reaktionsgemisches im Metallbad zu beschränken, da hierdurch schädliche Folgereaktionen
vermieden werden können. Um eine möglichst feine Verteilung des Formamiddampfes
zu erzielen, leitet man den Dampf durch an sich bekannte Verteiler, z. B. feine
Düsen oder Fritten bzw. Siebplatten aus keramischem Material oder Metall, in die
Schmelze ein.
-
Der bei der Umsetzung gebildete Cyanwasserstoff kann nach Abscheidung
eventuell nicht zersetzten Formamids durch Kühlung
als solcher oder
durch Absorption mit Natronlauge in Form des Cyanids gewonnen werden.
-
Es ist zwar bereits mehrfach vorgeschlagen worden, chemische Reaktionen
in der Weise durchzuführen, daß man die Reaktionskomponenten durch oder über geschmolzene
Metallbäder führt. Diese Maßnabme ist jedoch bei der Herstellung von Cyanwasserstoff
aus Formamid, die hierdurch wesentlich verbessert wird, noch nicht angewandt worden.
-
Ein bekanntes Verfahren, bei dem man Ammoniumformiat oder Gemische
aus Ammoniumformiat und Formamid zusammen mit Ammoniak über feste Katalysatoren
leitet, führt zwar auch zu guten Ausbeuten, aber hierbei erhält man überhaupt nicht
freien Cyanwasserstoff, sondern nur Cyanide, während beim Arbeiten gemäß der vorliegenden
Erfindung der Cyanwasserstoff als solcher entsteht.
-
Bei einen anderen bekannten Verfahren, bei dem man Formamid oder ammoniumformiathaltiges
Formamid so rasch auf Temperaturen erhitzt, daß die Erhitzung nur ganz kurze Zeit,
und zwar höchstens eine Sekunde lang, dauert, erhält man zwar Ausbeuten an freiem
Cyanwasserstoff, die den bei der vorliegenden Arbeitsweise erhaltenen Ausbeuten
entsprechen oder diese sogar überfreffen, aber die neue Arbeitsweise stellt insofern
einen technischen Fortschritt dar, als sich die Anwendung eines Vakuums erübrigt,
das bei jenem Verfahren erforderlich ist. Außerdem braucht man nicht dafür zu sorgen,
.daß die Verweilzeit des Formamids im Reaktionsraum nur den Bruchteil einer Sekunde
beträgt, und ferner gelingt es schon bei etwa q.20°, d. h. bei erheblich niedrigeren
Temperaturen als bei dem bekannten Verfahren, unter gewöhnlichem Druck, den Cyanwasserstoff
in einer Ausbeute von 85 °1o der Theorie und mehr darzustellen.
-
Beispiel i Formamiddampf wird - mit Stickstoff im Volumverhältnis
2: 1 gemischt - in eine i5 cm hohe, auf 40o° erhitzte Zinnschmelze aus einem mit
feinen Bohrungen versehenen Eisenrohr geleitet. Der in sehr guter Ausbeute bei einmaligem
Durchleiten gebildete Cyanwasserstoff wird nach Abscheidung des nicht zersetzten
Formamids durch Kühlung auf - 30° ausgefroren. Beispiel e Formamiddampf wird - gemischt
mit Ammoniak im Volumverhältnis r : i - in der im Beispiel r beschriebenen Weise
in eine 2o cm hohe Bleischmelze eingeleitet. Der gebildete Cyanwasserstoff wird
durch Absorption mit NTatronlauge in Form des Cyanids gewonnen. Beispiel 3 Formamiddampf,
der im Verhältnis 5:1 mit Stickstoff vermischt ist, leitet man mit Hilfe eines trichterförmigen.
Verteilers durch eine z5 cm hohe Schmelze aus 8 Teilen Blei und z Teilen Zinn, die
auf q.20° gehalten wird. Die den Reaktionsraum verlassenden Gase werden durch einen
ungekühlten Abscheider geleitet, in dem das unzersetzte Formamid zurückgehalten
wird. Der gebildete Cyanwasserstoff wird zusammen mit dem gebildeten Wasser in gekühlten
Vorlagen aufgefangen. Die Ausbeute beträgt 85 °1o der Theorie.
-
Beispiel q. Formamiddampf wird in der gleichen Weise wie in Beispiel
3 durch eine q.o cm hohe Zinnschmelze geleitet. Dabei beträgt die Ausbeute 70 °j"
der Theorie.