DE568129C - Verfahren zur Darstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen Im Hauptpatent 512 718 und den früheren Zusatzpatenten 52o i54 und 535 2.54 sind Verfahren zur Darstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen beschrieben, bei denen man auf aliphatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe bei Gegenwart von <<: asserfreiem Aluminiumchlorid u. dgl. Kohlenoxyd unter Druck einwirken läßt. Die erhaltenen Produkte bestehen in der Hauptsache aus Ketonen und Carbonsäuren.
• Es wurde gefunden, daß man ebenfalls sauerstoffhaltige Produkte erhalten kann, wenn man an Stelle der Kohlenwasserstoffe Monochlorderivate niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe oder Äther verwendet. Die Reaktionsprodukte besitzen ähnliche Eigenschaften wie die aus den freien Kohlenwasserstoffen erhältlichen, doch ist der Anteil an Carbonsäuren größer. Druck und Temperatur können in weiten Grenzen variieren, doch empfiehlt sich die Anwendung mäßiger Temperaturen, z. B. 3o bis 6o°, zur Vermeidung von Nebenreaktionen. Beispiel i In 5oo Teile n-Butylchlorid werden unter Kühlung 3oo Teile wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Sobald die Salz_säureentwicklung nachläßt, füllt man die Mischung in eine Hochdruckbombe mit Rührvorrichtung, preßt Kohlenoxyd von etwa 12o at Druck auf und rührt unter zeitweiligem Nachpressen von Kohenoxyd bei 5o° so lange, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das Reaktionsprodukt besteht aus zwei Schichten. Die obere Schicht von unverändertem Butvlchlorid wird abgetrennt und kann zu einem neuen Ansatz verwendet werden. Die untere, dunkler gefärbte Schicht besteht aus einer Aluminiumchloridverbindung des Reaktionsproduktes. Sie wird auf Eis gegossen, mit Salzsäure angesäuert und mit Wasserdampf destilliert. Das übergegangene Öl wird mit verdünnter Natronlauge ausgeschüttelt, die erhaltene alkalische Lösung mit Schwefelsäure angesäuert und ausgeäthert. Durch Verjagen des Äthers gewinnt man 3.4o Teile ranzig riechendes Öl, das in der Hauptsache aus einer Carbonsäure CSHlo02 neben höheren Idomologen besteht, daneben lassen sich auch Ketone feststellen. Beispiel e ioo Teile Chloräthyl und 15o Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit Kohlenoxyd von 5o at Druck 5 Stunden auf .a.5 bis 50° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach den Angaben von Beispiel i aufgearbeitet, und man erhält etwa 5o Teile Propionsäure; der Rest besteht in der Hauptsache aus Ketonen.
• An Stelle des Chloräthyls können andere halogenierte aliphatische oder hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Isobutylchlorid, Cyclohexylchlorid u. ä., angewandt werden. An Stelle des wasserfreien Aluminiumchlorids können andere, den Eintritt des Kohlenoxyds erleichternde Stoffe, wie wasserfreies Aluminiumbromid, Borfluorid u. dgl., Verwendung finden. Beispiel 3 ioo Teile der Doppelverbindung des Dimethyläthers mit Borfluorid, die bei 121' siedet, werden in einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven mit Kohlenoxyd von Zoo at Druck 36 Stunden lang auf g8° erhitzt. Man versetzt die entstandene Verbindung in der üblichen Weise mit Eis und Wasser und erhält aus dem Reaktionsgemisch 13o Teile Essigsäure. Die Umsetzung verläuft nach der Gleichung

  CH3. O . CH, + 2C0 -j- H20 --r 2CH3. CO . OH

  Werden an Stelle der Dimethylätherborfluoridverbindungen ioo Teile der Diäthylätherborfluoridv erbindung verwendet, so erfolgt die Aufnahme des Kohlenoxyds bei gleichem Druck und gleicher Temperatur schon in 28 Stunden. Aus dem Reaktionsgemisch lassen sich neben 155 Teilen Propionsäure auch geringe Anteile an höher siedenden Säuren isolieren. Beispiel Man verrührt im Autoklaven iooo Teile Chlormethyl mit 2ooo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid bei Zimmertemperatur und erzeugt durch Einpressen von Kohlenoxyd einen Druck von ioo at. Der Druck sinkt nach kurzer Zeit auf 3o bis 4o at. Man preßt darauf so lange Kohlenoxyd ein, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Das Aluminiumchlorid geht vollständig in Lösung, und man erhält ein flüssiges, braun gefärbtes Reaktionsprodukt, das aus der Doppelverbindung von Alurniniumchlorid und Acetylchlorid, die nach folgender Gleichung entstanden ist: CH'Cl + CO -E- AIC13-CH,COCI # AICI3 besteht. Man zersetzt die Doppelverbindung mit Eis, destilliert und erhält 55o Teile Essigsäure. Nebenher sind noch geringe Mengen höher siedender Fettsäuren entstanden. Beispiel s Man beschickt einen Hochdruckautoklaven mit 5o Teilen -wasserfreiem Aluminiumchlorid und ioo Teilen Vinylchlorid, preßt Kohlenoxyd von i 2o at Druck ein und rührt bei Zimmertemperatur. Der Druck sinkt im Laufe von 4 Stunden auf go at und bleibt dann konstant. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird mit Eis versetzt und mit Wasserdampf geblasen. Es gehen 15 Teile eines wasserhellen Öles von süßlichem Geruch über; es hinterbleiben 75 Teile eines zähen, festen Körper, der die Eigenschaften des, polymeren Acrylsäurechlorids hat.

Claims (1)

1. PATR\i TAPTSPRUCH Abänderung des Verfahrens des Patents 512 718 und der Zusatzpatente hierzu 520 154 und 535 254, dadurch gelteniizeichnet, daß man hier an Stelle der Kohlenwasserstoffe Monochlorderivate niedrigmolekularer Kohlenwasserstoffe oder Äther verwendet.