DE567845C - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeureestern von Verbindungen des Anthranoltyps - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von Verbindungen des Anthranoltyps Es wurde gefunden, daß man Schwefelsäureester von Verbindungen des Anthranoltyps erhält, wenn man Anthranole oder Anthrachinonderivate, die bis zur Anthranolstufe reduziert worden sind, mit einer Schwefeltrioxydv erbindung einer tertiären Base oder einem Stoff behandelt, der in Gegenwart der tertiären Base eine Schwefeltrioxydverbindung der tertiären Base bildet. Z. B. behandelt man die genannten Stoffe mit Py ridinschwefeltrioxy d in Gegenwart von Py ridin. Zweckmäßig «-erden als Ausgangsstoffe Anthranole verwendet, die durch Behandeln der entsprechenden Anthrachinone mit Kupfer und Schwefelsäure hergestellt «-erden.
• Falls Anthranolderivate verwendet werden, die Aminogruppen enthalten, werden letztere zunächst durch Acylierung, z. B. durch Acetylierung, geschützt, worauf man verestert und gegebenenfalls die Acylgruppe wieder abspaltet.
• Die so hergestellten Aminoanthranolester lassen sich diazotieren, ohne daß die Estergruppen entfernt werde. Z. B. kann der Schwefelsäureester des ß-Aminoanthranols dianotiert und das Erzeugnis mit ß-Naphthol oder anderen Phenolen, Aminen und zur Kupplung geeigneten Stoffen, wie Aryliden und anderen Derivaten der Oxynaphthoesäuren, gekuppelt werden. Die nach der Kupplung erhaltenen Erzeugnisse färben aus wässeriger Lösung uhmittelbar. Die Ausfärbungen können durch Behandlung mit Oxydationsmitteln auf der Faser andere Farbtöne erhalten.
• Die Azoderivate haben u. a. den Vorteil, daß sie neben löslichen Estern der Küpenfarbstoffe oder in derselben Weise wie die Erzeugnisse, die in der britischen Patentschrift 333 5o6 beschrieben sind, verwendet werden können. Die Farbstoffe können auch in Substanz oder auf der Faser hergestellt werden.
• Wenn man die Azofarbstoffe unter Verwendung von Säuren oder Oxydationsmitteln oder sauren-Oxydationsmitteln herstellt, so kann man die Estergruppen hydrolysieren. In einigen Fällen kann auch der Anthranolkern zur Anthrachinonstufe oxydiert werden.
• Was die Verwendung von Anthranolestern als Farbstoffe anbetrifft, die nicht zur Azogruppe gehören, sondern ihrer inneren Struktur nach mehr mit den Küpenfarbstoffen verwandt sind, so wurde z. B. gefunden, daß durch Behandlung des Schwefelsäureesters vom ß Aminoanthranol mit alkalischen Oxydationsmitteln ein braunes Erzeugnis erhalten wird, das in Wasser löslich ist und eine gute Affinität zur Faser hat. Dieses braune Erzeugnis besteht wahrscheinlich aus zwei aneinandergeketteten Estermolekülen und ist ein Derivat von der Art der Hydroazine oder Azine. Es enthält offenbar noch die Ester-W u uppen. Beim Erhitzen mit verdünnten Säuren bekommt man einen stark dunkelblauen Niederschlag. Dieser ist in Alkalien mit blauer Farbe löslich, die bei Ansäuerung unter Fällung in einen rötlichen Farbton umschlägt.
• Bei weiterem Zusatz von Alkali wird aber eine blaue Lösung erhalten. Dieses alkaliempfindliche Erzeugnis wird bei der Behandlung mit Oxydationsmitteln in ein grünlichblaues Erzeugnis von der Art der Azine umge- %vandelt und dieses wieder zu einem blauen Küpenfarbstoff, der wahrscheinlich zur Reihe der N-Dihydro-i, 2, 1', 2'-anthrachinonazine gehört, und zwar durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel, wie alkalischem Hydrosulfit. Die Umwandlungen können in Substanz oder auf der Faser ausgeführt werden.
• Wenn an Stelle von alkalischen Oxydationsmitteln saure Oxydationsmittel benutzt werden, so scheinen andere Derivate zu entstehen, besonders Derivate, die in ihrem Aufbau dem Flavanthren ähnlich sind. So wird z. B. durch Erhitzen mit saurem Cuprichlorid oder saurem Ferrichlorid Flavanthren selbst erhalten. Das Erzeugnis kann mit einigen der bereits erwähnten Stoffe, die sich üblicherweise bei der alkalischen Oxydation bilden, verunreinigt sein. Diese Reaktionen können auch auf der Faser ausgeführt werden. Man kann aber auch die Flavanthrene oder Flavanthrenderivate in Substanz herstellen und dann als Farbstoffe verwenden.
• Zur Verwendung der Anthrancle wird bemerkt, daß diese sich leicht zu Anthronen tautomerisieren, so daB in einigen Fällen die beschriebenen Körper eher in der Anthronals in der Anthranolform vorliegen.
• Nach der Erfindung erhält man also Produkte, die mittelbar oder unmittelbar zum Färben, Farbdrucken o. dgl. Verwendung finden können. Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Anthranolester sind praktisch vollständig in Wasser löslich und imstande, auf Fasern unmittelbar aufzuziehen, wobei die Ausfärbungen, wie bereits erwähnt worden ist, gegebenenfalls mit Oxydationsmitteln auf der Faser behandelt werden.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung der Erfindung. Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozente. Beispiel 1 :5 Teile 2-Acetylaminoanthrachinon werden kalt in 4oo Teilen 50/pigem Oleum gelöst. Dann gibt man 17,5 Teile Kupferpulver hinzu und hält das Ganze auf einer Temperatur zwischen 2o und 30° C. Wenn alles Kupfer zugegeben ist, rührt man i1/2 Stunde lang bei ungefähr :2o bis 25° C, läßt mehrere Stunden die Mischung in der Kälte stehen, schüttet in Wasser und filtriert.
• Das erhaltene Erzeugnis (ß-Acetylaminoanthranol) ist ein in Wasser unlösliches graues Pulver, das aber in Alkalien sich mit einer bräunlichgelben Farbe löst und in Alkohol eine- bläuliche Fluoreszenz gibt, die in eine gelbe Lösung bei Zusatz von alkalischen Stoffen übergeht.
• io Teile des so hergestellten Acetylaminoanthranols werden mit 15 Teilen Pyridinschwefeltrioxyd und 35 Teilen Pyridin gemischt. Das Ganze erwärmt man auf 85' C und rührt dabei i Stunde lang. Die Reaktionsmasse wird dann einer Dampfdestillation nach Zusatz von io,5 Teilen Natriumcarbonat unterworfen, damit das Pyridin entfernt wird. Das Natriumsalz des ß-Acetylaminoanthranolschwefelsäureesters bleibt in der Lösung; es kann z. B. durch Aussahen isoliert werden.
• Durch Kochen mit Natriumhydroxyd wird die Acetylgruppe entfernt. Man erhält eine Lösung des Natriumsalzes eines Körpers, der vermutlich der ß-Aminoanthranolschwefelsäureester ist. Dieser Ester kann z. B. durch Ansäuern oder Aussalzen isoliert werden. Er steilt eine neue Verbindung dar, die sich in Form ihres Natriumsalzes in Wasser mit grüner Fluoreszenz löst.
• Die Diazotierung und Kupplung des so hergestellten Erzeugnisses kann in folgender Weise vorgenommen werden: 31 Teile des Natriumsalzes des gewonnenen Esters werden in 3oo Teilen Wasser gelöst. Man setzt 31 Teile konzentrierte Salzsäure zusammen mit Eis zu. Die Diazotierung wird durch Zugabe einer Lösung von Teilen wassergelöstem Natriumnitrit bei o° C durchgeführt. Die Lösung nimmt eine andere Farbe an, nämlich einen rotbraunen -Ton, und die Diazoverbindung des Anthranolschwefelsäureesters fällt teilweise aus. Die Lösung oder Suspension der aus 31 Teilen Natriumsalz des ß-Aminoanthranolschwefelsäureesters hergestellten Diazoverbindung läBt man unter Umrühren in eine Lösung von 15,5 Teilen ß-Naphthol in i2o Teilen io°/oiger Natronlauge einlaufen. Man erwärmt die Reaktionsmischung auf 6o° C und salzt den Farbstoff durch Zugabe einer gleichen Volumenmenge einer gesättigten Salzlösung aus.
• Zur Ausfärbung des so erhaltenen Farbstoffes wird eine genügende Menge, welche i Teil des trockenen Färbgutes entspricht, in iooo Teilen Wasser gelöst. Die Temperatur der Lösung steigert man auf ungefähr 6o° C. Dann hängt man einen io Teile wiegenden Baumwollsträhn in das Farbbad und färbt bei ungefähr 6o bis 65° C aus. Der Farbstoff hat eine gute Affinität zur Faser und erzeugt auf dieser einen bläulichroten Ton.
• Der so gefärbte Baumwollsträhn kann ungefähr 5 Minuten lang in einer i°/oigen sauren Ferrichloridlösung bei 65° C behandelt werden. Die Farbe schlägt in ein leuchtendes Orange um.
• Aus dem oben beschriebenen /,Aminoantliranolschwefelsäureester lassen sich auch Farbstoffe bereiten, die ihrer inneren Struktur nach mit den Anthrachinonazinen verwandt sind. Z. B. kann man so verfahren. daß man 31 Teile Natriumsalz des /3 Aminoantliranolschwefelsäureesters in 3oo Teilen Wasser löst und auf 5 bis io° C kühlt. Darauf gibt man 8o Teile einer i2°/oigen Hypochloritlösung langsam unter Umrühren hinzu. Nachdem man 1/2 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt hat. setzt man ein gleiches Volumen gesättigter Salzlösung zu. Den dunkelbraunen Niederschlag filtriert man ab und wäscht ihn mit Salzlösung aus.
• Der erhaltene Stoff löst sich in Wasser zu einer braunen Lösung mit grünlichgelber Fluoreszenz. Es scheint, daß bei der beschriebenen Behandlung 2 Moleküle des Esters sich zu einem Körper von der Art der Anthrachinonazine zusammengelagert haben. Das Erzeugnis scheint ein Schwefeläureester zu sein und kann als Farbstoff s s oder Farbstoffzwischenprodukt zur Herstellung anderer Farbstoffe Verwendung finden. `Nenn man ihn als Farbstoff z. B. in wässeriger Lösung verwendet, so erhält man braune Farbtöne.
• Der braune Farbstoff wird entweder in Substanz. oder auf der Faser beim Kochen mit verdünnten Mineralsäuren in einen weniger löslichen Farbstoff umgewandelt, der sich in Natronlauge mit blauer Farbe löst, die bei Behandlung mit Säuren in einen rötlichen Ton umschlägt. `Nenn diese Behandlung auf der Faser ausgeführt wird, so erhält man eine blaue Ausfärbung, die mit Säure ein leuchtendes Pinkrot ergibt.
• Das Kochen mit verdünnten Mineralsäuren, das soeben beschrieben worden ist, scheint die Wirkung zu haben, daß die Estergruppen aus dem Molekül entfernt werden.
• Wenn der braune, soeben beschriebene Stoff mit einem Oxydationsmittel, wie Chromsäure und io°/oiger Schwefelsäure, behandelt wird, so erhält man einen grünlichgelben Körper, der mit Reduktionsmitteln, z. B. alkalischem @Tatriumhy drosulfit, in einen blauen Küpenfarbstoff umgewandelt werden kann. Dieses blaue Erzeugnis scheint zu der Klasse der N-Dihydro-i, 2, i', 2'-anthrachinonazine zti gehören. Beispiel e Nach diesem Beispiel wird an Stelle von 'i- Acetvlalninoanthranol, das nach Beispiel i zur Verwendung gelangt, das a-Isomere verwendet. Man erhält den entsprechenden Ester. Die Acetylgruppe kann wie nach Beispiel i entfernt werden, und es entsteht ein ri.-Aminoanthranolschwefelsäureester, der zur Herstellung von Azofarben Verwendung finden kann. Beispiel3 DasAusgangsmaterial ist das durchReduktion von 2-Acetylamino-3-chloranthracliinon nach dem in Beispiel i beschriebenen Verfahren hergestellte Anthranol. Das so erhaltene Anthranol wird an Stelle des ß-Acetylaminoanthranols in Beispiel i verwendet. Die Veresterung dieses Körpers wird, wie es dort beschrieben ist, ausgeführt.
• Die erhaltene braune Lösung wird mit 2gewichtsprozentiger Natronlauge 45 Minuten lang gekocht, bis die Acetylgruppe abgespalten ist. Die Lösung nimmt dann ein tieferes Braun an. Die Lösung kann, wie dies in Beispiel i beschrieben ist, zur Herstellung von Azofarbstoffen oder unmittelbar als Farbstoff in folgender Weise verwendet werden.
• 1,7 Teile des Esters werden in 3ooo Teilen Wasser gelöst. Man bringt dann in diese Lösung 8o Teile eines wollenen Tuches von -.o° C ein. Die Temperatur wird % Stunde lang bis- zum Kochen gesteigert und das Bad mit Essigsäure erschöpft. Die so erhaltene braune Ausfärbung wird mit 2 % Schwefelsäure 5 Minuten lang bei 9o° C zur Entfernung der Estergruppe behandelt. `Nenn an Stelle der hydrolytischen Behandlung die Ausfärbung in ein saures oxydierendes Bad, z. B. ein solches, das i °/o Ferrichlorid und 2 °/a Schwefelsäure enthält, wenige Minuten bei 8o bis 9o° C eingetaucht wird, so erhält man eine tiefschokoladenbraune Ausfärbung. Beispiel .f io Teile Anthron werden mit 15 Teilen Pyridinschwefeltrioxyd in 35 Teilen trockenem Pyridin i Stunde lang bei 85° C erwärmt. Das erhaltene Erzeugnis wird nach Zugabe von 7,5 Teilen Natriumhydroxyd auf Zoo Teile Wasser einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch man eine tiefgelbe Lösung mit einer schwachvioletten Fluoreszenz erhält. Bei Abkühlen dieser Lösung setzt sich das Natriumsalz des Anthranolschwefelsäureesters in gelben Prismen ab. Eine vollständige Trennung von der Flüssigkeit kann durch Aussalzen erzielt werden. Beispiel 5 Teile ¢-Chlor-9-anthron (erhalten durch alkalische Reduktion von i-Chloranthrachinon nach Bull. Soc. Chim. IV, Vol. XLV, S. 131) werden i Stunde lang bei 8o° C mit io Teilen Pyridinschwefeltrioxyd und 25 Teilen Pyridin erhitzt. Die Schmelze wird darauf mit 6,5 Teilen Natriumcarbonat in wässeriger Lösung einer Dampfdestillation-unterworfen. Das Erzeugnis scheidet sich bei Zusatz. einer Salzlösung in Form glänzender strohgefärbter Plättchen ab.
• Beispiel 6 1a Teile Natriumsalz der ß-Sulfonsäure des Anthrons (hergestellt durch saure Reduktion von Anthrachinon-ß-sulfonsäure) werden mit io Teilen Pyridinschwefeltrioxyd und 5o Teilen Pyridin bei 85' C 1 Stunde lang erwärmt. Nach Zugabe von 7 Teilen Natriumcarbonat unterwirft man die Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation, worauf das Erzeugnis mit Kaliumcarbonat ausgesalzen werden kann. Es erscheint als hellbrauner kristalliner Stoff, der eine beträchtlich größere Löslichkeit in Wasser als der Ausgangsstoff hat. In verdünnten Lösungen zeigt er eine violette Fluoreszenz.
• Beispiel ? 3,.4 Teile des Jk,Z-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonanthranolazins (vgl. Ber. d. d. chem. Ges. 40, S. 927) werden mit 7 Teilen Pyridinschwefelsäureanhydrid und 15 Teilen Pyridin vermischt, worauf man die Mischung bei go° C i Stunde lang rührt. Die Farbe der Schmelze ändert sich nach Rot. Wenn die Veresterung beendigt ist, wird die Mischung unter Zugabe von 3,6 Teilen atriumhydroxyd zur Entfernung des Pyridins einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Erzeugnis bildet kleine dunkelrote Kristalle mit goldenem Reflex. Es wird aus der Lösung abfiltriert. Es ist in heißem Wasser nur wenig mit blauroter Farbe löslich, löst sich aber leicht in warmem Alkohol.
• Der-Ester färbt Wolle aus einem sauren Bade mit einem roten Farbton, der in Purpur umschlägt, wenn die Wolle in eine z°/oige Lösung konzentrierter Salzsäure bei 8o° C eingebracht .wird. Die Lösung kann- -auch Oxvdationsmittel enthalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern von Verbindungen des Anthranoltyps, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthranole oder Anthrachinonderivate, die bis zur Anthranolstufe reduziert worden sind, mit einer Schwefeltrioxydverbindung einer tertiären Base oder einem Stoff behandelt, der in Gegenwart der tertiären Base eine Schwefeltrioxydverbindung der tertiären Base bildet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsstoffe dienenden Anthranole solche Verbindungen sind, die durch Behandeln der entsprechenden Anthrachinone mit Kupfer und Schwefelsäure hergestellt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, dadurch gekennzeichnet, daß etwa vorhandene Aminogruppen des Anthranols zunächst durch Acylierung, z. B. _ durch Acetylierung, geschützt werden, worauf man verestert und gegebenenfalls die Acylgruppe wieder abspaltet.