DE555936C - Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Phenole aus Rohphenolgemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Phenole aus Rohphenolgemischen Verschiedentlich angestellte Versuche, aus Rohphenolgemischen, insbesondere aus Braunkohlenteerkreosoten, brauchbare Phenole zu newinnen, führten zu keinem Erfolge, da nach den bekannten Verfahren, insbesondere durch fraktionierte Destillation, nur eine sehr unvollkommene Trennung, z. B. in die ein- und mehrwertigen Phenole, erreicht werden kann. Auch wird durch einfache Destillation der für viele Verwendungszwecke schädliche Neutralöl- und Schwefelgehalt der Phenole nicht wesentlich herabgesetzt. Ferner ist es auf diesem Wege nicht möglich, ein farbbeständiges Phenol zu erhalten. Man hat zwar schon vorgeschlagen, die Phenole zur Erzielung einer Farbbeständigkeit bei Zutritt von Luft zu erhitzen, allein bei den dabei angewandten Temperaturen von etwa aoo° und darüber treten schon starke Phenolverluste ein, ohne daß der Neutralöl- und Schwefelgehalt deutlich abnimmt.
• Wie nun gefunden wurde, gelangt man zu hellen, wertvollen, farbbeständigen Phenolen, die auch einen für die Verarbeitung auf hochwertige Erzeugnisse erforderlichen niedrigen Neutralöl- und Schwefelgehalt besitzen, wenn man das Rohphenolgemisch, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung der hochsiedenden. Fraktion, einer Oxydation mit Sauerstoff oder Luft unter milden Bedingungen unterwirft. Zu diesem Zweck wird das zu reinigende Phenolöl in Gegenwart von Katalysatoren, wie Mangan- oder Kobaltsalzen, in hoher Schicht mit einem Luftstrom bei roo bis 16o° behandelt. Die entweichenden Dämpfe werden zweckmäßig durch einen Rückflußkühler in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Während des Erhitzens ist zunächst eine Verdunkelung des Öles zu beobachten. doch erfolgt im Verlaufe mehrerer Stunden wieder eine Aufhellung. In vielen Fällen kann durch Zufügung von wenig Anilnoniak die Reakttiti beschleunigt werden. In anderen Fällen, z. B. bei sehr schwefelreichen Ölen, kann ein Zusatz von etwas Alkalihydroxyd vorteilhaft sein. Bei empfindlichen Gemischen wendet man vorteilhaft eine saure Reaktion an, z. B. durch Zufügung von wenig Essigsäure zum Reaktionsgemisch. Bei zu stiirmischem Verlauf läßt sich die Reaktion durch Zumischen von Stickstoff, Kohlendioxvd-oder einem anderen indifferenten Gas zu dem osvdierenden Gas mäßigen. Die Weiterverarbeitung des Reaktionsproduktes geschieht in bekamiterWeise, z. B. durch Rektifikation. Bisweilen kann es vorteilhaft sein, Oxvdation und Rektifikation unmittelbar zu verbinden: auch kann man je nach Art des Rohproduktes die Otvdation statt in einer in zwei oder mehreren Stufen durchführen, uni die letzten Reste der Verunreinigungen rascher und mit geringeren Verlusten zu entfernen.
• Die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch wasserhelle Farbe, hohe Farbbeständigkeit sowie niedrigen Neutralöl- und Schwefelgehalt aus. Bei der Prüfung mit Bleiacetat auf mehrwertige Phenole tritt keinerlei Fällung auf, höchstens wird noch eine schwache Trübung beobachtet. Gegenüber Alkali ist das Produkt beständig oder zeigt allenfalls nur geringe Farbänderung. Die Erhaltenen Phenole liefern reit Formaldehyd hellgefärbte Kondensationsprodukte. Sie eignen sich weiterhin zu katalytischen Reaktionen, z. B. zur Darstellung von hydroaromatischen #V_ erbindungen.
• Beispiel i ioo Teile durch Alkoholextraktion von Braunkohlengeneratorölteer gewonnenes Rohphenol von den Siedegrenzen 8o bis ioo° bei i2 mm OOuecksilberdruck werden in einem hohen, mit Raschigringen oder einem ähnlichen Füllstoff gefüllten, mit Rückflußkühlet, Heiz- und Kühlvorrichtung versehenen Zylin-' der auf iio bis i20° erhitzt. Vom Boden des Gefäßes her wird Luft zugeführt, die man durch Hindurchleiten durch verdünntes Amnioniakwasser vorher mit etwas gasförmigem Ammoniak belädt. Etwa 15 Minuten nach Einwirkung des Luftstromes tritt Verdunkelung ein. Nach 3 bis 4 Stunden wird die Reaktionsmasse wieder heller. Sie wird sodann abgezogen und einer Rektifikation unter vermindertem Druck unterworfen. Es werden 9o Teile eines kaum gefärbten Phenolgemisches mit einem Siedepunkt unter i io° bei 1a mm Druck erhalten. Die Prüfung mit Bleiacetat läßt keine mehrwertigen: Phenole mehr feststellen. -Eine besonders gute Reinigung tritt ein, wenn man gegen Ende der Reaktion die Teinperatur bis auf 150 -oder i60° steigert und unter Durchleiten von Luft das flüchtige Kreosot abdestilliert. Steigt die Temperatur von selbst noch höher, so mäßigt man die Reaktion durch Zugabe von Kohlendioxyd zum Luftstrom. Beispiel e ioo Teile.' Rohphenol von den Siedegrenzen 8o bis ioo° bei 15 mm Druck, das durch Alkaliextraktion aus Generatorteer gewonnen wurde, werden mit 2 Teilen Eisessig versetzt und hierauf in einer in Beispiel i beschriebenen Apparatur mit Luft bei etwa 12o° behandelt. Nach etwa 5 Stunden wird das Gemisch in eine Destillierblase abgezogen und einer Rektifikdtion unterworfen. Man erhält ein wenig gefärbtes Produkt mit guten Reinheitseigenschaften. Beispiel 3 ioo Teile Rohphenol von den Siedegrenzen i io bis 13o° bei io mm Druck werden gemäß Beispiel i und a zunächst i1%2 Stunden bei ioo bis iio° mit Luft behandelt. Die vorgereinigte Masse wird sodann abdestilliert und hiernach unter Zusatz von o;i Teil Manganacetat oder Kobaltacetat einer nochmaligen oxydativen Behandlung bei der gleichen Temperatur unterworfen. Nach etwa 3 Stunden wird das Reaktionsprodukt abgezogen und rektifiziert. Man erhält ein hellgefärbtes, gut farbbeständiges Kreosotöl mit vorzüglichen Eigenschaften, das sich gut zur Verarbeitung auf Weichmachungsmittel eignet. Beispiel. I'henolrohöl wird im Vakuum (r5 bis 25 mm) destilliert. Vorlauf und Harz werden abgetrennt und die Mittelfraktion mit" 6,304 Neutralöl und 0,07304 Schwefel in eine Kolonne gefüllt, deren Inhalt mittels einer Zentrifugalpumpe im Umlauf gehalten wird. Die Luft wird zunächst mit Ammoniak beladen und hierauf in die Zentrifugalpumpe eingeführt. Nach Ablauf von 8 Stunden wird noch so lange mit ammoniakfreier Luft geblasen, bis die Abgase Brillantpapier nicht mehr bräunen. Alsdann wird das 01 abgezogen und einer Destillation unter Verwendung einer Kolonne unterworfen.
• Das erhaltene 01 zeigt einen Neutralölgehalt von 4,6 °/o und einen Schwefelwert von o,oi8 °%. Wird dieses 01 einer nochmaligen Oxydation unterworfen, so sinken \Teutralöl-und Schwefelgehalt auf a,i % bzw. auf 0,0i3 °%. -

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Gewinnung hochwertiger Phenole aus Rohphenolgeinischen, insbesondere den aus Braunkohlenteer gewonnenen Kreosoten, durch Behandlung der Gemische bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luft, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydative Behandlung in Anwesenheit von Katalysatoren, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 16o°, erfolgt.