DE1068724B - Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtibeständigen Phenolen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von lichtbeständigen, neutralölfreien Phenolen aus phenolhaltigen ölen und Teerfraktionen, wie sie bei der Schwelung, Verkokung und Vergasung von Stein- und Braunkohlen anfallen.

Es ist bekannt, aus den Fraktionen derartiger saurer öle die gewünschten Phenole, Kresole und Xylenole durch Behandlung mit Alkaliphenolatlauge herauszulösen und die mit Phenolen übersättigte Phenolatiauge zur Entfernung des noch anhaftenden Neutralöls mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff zu behandeln, der niedriger siedet als das zu entfernende Neutralöl. Die Entfernung des Neutralöls ist auch schon durch Ausblasen mit Wasserdampf vorgenommen worden. Es ist weiter bekannt, das Phenol aus der so behandelten übersättigten Phenolatlauge durch Verdünnen mit Wasser, durch Abtreiben mit Wasserdampf oder durch Extraktion zu gewinnen. Es war mit diesen Verfahren jedoch nicht möglich, neutralölfreie und lichtbeständige Phenole zu gewinnen. Wegen der Verfärbung war nur ein Phenolgemisch minderer Qualität zu erhalten.

Dieser Nachteil wird bei dem vorliegenden Verfahren dadurch beseitigt, daß sich an die Extraktion einer phenolhaltigen Fraktion in einem Duosolprozeß mit wäßriger Phenolatlauge einerseits und Petroläther andererseits eine Behandlung der an Phenolen übersättigten Phenolatlauge mit Wasserdampf und eine Oxydation mit Luft bei erhöhter Temperatur anschließt, worauf die so vorbehandelte, mit Phenolen übersättigte Alkaliphenolatlauge in bekannter Weise mit sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln extrahiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch ausschließlich als Raffinationsprozeß für schon durch Extraktion, beispielsweise aus Schwel- und Kokereiwässern, gewonnene Phenolgemische verwenden.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird eine aus sauren ölen gewonnene Fraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 230° C in eine der mittleren Stufen eines Mehrstufenextrakteurs eingespeist, während in die letzte Stufe ein aliphatisches Benzin und in die erste Stufe eine wäßrige Natriumphenolatlösung eintritt.

Das Benzin hat vorzugsweise einen Siedebereich von 40 bis 70° C. Statt dieses Petroläthers kann auch werkseigenes Gasbenzin verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die Fraktion nicht über 70° C siedet, da sonst der Anteil an Aromaten zu hoch wird.

Die wäßrige Phenolatlauge hat zweckmäßig einen Gehalt von 20% an Phenolat. An Stelle von Natriumphenolatlauge können auch Kaliumphenolatlauge oder die wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von anderen aromatischen Mono- und Dioxyverbindungen ver-Verfahren zur Gewinnung

von neutralölfreien und lichtbeständigen

Phenolen

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Dr. Karl Grob, Frankfurt/M.,

Dr. Wilhelm Herbert, Frankfurt/M.-Eschersheiin,

und Dr. Karl-Heinz Eisenlohr, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

wendet werden. Das Kaliumphenolat ist in wäßriger Lösung stärker dissoziiert und bindet daher die Phenole fester als Natriumphenolat, wodurch eine bessere Extraktionswirkung möglich wird.

In den sechs oder mehr Stufen des Extrakteurs nimmt die wäßrige Phenolatlösung Phenole aus dem im Gegenstrom geführten sauren Öl auf und tritt als mit Phenol angereicherter Extrakt aus, dem jedoch vorher durch die Einwirkung des aliphatischen Benzins das Neutralöl praktisch vollständig entzogen wurde. Das Benzin-Öl-Gemisch wird in einer Destillierkolonne in Petroläther und Neutralöl zerlegt. Der Petroläther kehrt wieder in den Kreislauf zurück. Das Neutralöl ist nahezu phenolfrei und kann entsprechend seiner Siedelage verwendet bzw. aufgearbeitet werden. Bei Anwendung von werkseigenem Gasbenzin wird das Benzin-Öl-Gemisch als solches in die in jedem Werk vorhandene Benzindestillation zurückgeführt, wodurch sich eine eigene Kolonne zur

4-5 Trennung der Bestandteile innerhalb der Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erübrigt.

Die mit den extrahierten Phenolen übersättigte, wäßrige Phenolatlauge enthält noch geringe Mengen des aliphatischen Benzins, das anschließend in einer Destillierkolonne durch Einblasen von Wasserdampf abgetrieben wird, wobei auch die letzten Spuren an Neutralöl als azeotropisches Gemisch mit Wasser übergehen. Der nichtwäßrige Anteil des Destillates

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wird der Trennkolonne für Neutralöl und aliphatisches Benzin zugeleitet. Die klargedampfte Phenolatlauge wird nunmehr in einem Turm bei einer Temperatur von 80° C im Gegenstrom mit Luft verblasen, wodurch die verfärbenden Bestandteile des Phenols derart verändert werden, daß sie sich nach der Destillation des Phenolgemisches nicht mehr in dem verkaufsfähigen Produkt befinden. Zur Vermeidung von Verlusten an Phenolatlauge durch die in der Luft enthaltene Kohlensäure befreit man die Luft vorteilhaft in bekannter Weise vom Kohlendioxyd. Aus der nunmehr gereinigten Phenolatlauge extrahiert man in bekannter Weise die Phenole mit einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, z. B. Isopropyläther, Methylisobutyläther oder Methylisobutylketon. Der ätherhaltige Extrakt wird destillativ in Lösungsmittel und Phenolgemisch zerlegt, aus dem in einer nachfolgenden Fraktionierung die klarlaugelöslichen und lichtbeständigen Phenole erhalten werden.

In der Zeichnung ist das Verfahren beispielsweise und schematisch dargestellt. Eine von 150 bis 230° C siedende ölfraktion wird durch die Leitung 1 in die vierte Stufe eines 10-Stufen-Extrakteurs 2 geleitet, in dessen erste Stufe eine wäßrige Natriumphenolatlauge durch die Leitung3 und in dessen zehnte Stufe Petroläther durch die Leitung 4 eingeführt werden. Der Petroläther, der fast die Gesamtmenge des in dem sauren öl enthaltenen Neutralöls aufgenommen hat, gelangt durch die Leitung 5 über einen Vorwärmer 6 in die Destillierkolonne 7, in der der Petroläther, der über den Kondensator 8 dem Kreislaufbehälter 9 zufließt, zurückgewonnen wird. Das unten aus der Kolonne? austretende Neutralöl wird in einem Kühler 10 gekühlt und alsdann von dem Behälter 11 weiterer Verwendung zugeführt. Die mit den Phenolen angereicherte wäßrige Alkaliphenolatlösung verläßt den Extrakteur 2 über die Leitung 12 und wird über den Wärmeaustauscher 13 der Destillierkolonne 14 zugeleitet, in der der in der Phenolatlauge gelöste Petroläther sowie die restlichen Spuren von Neutralöl mit Wasserdampf abgetrieben werden. Das Destillat gelangt über den Kondensator 15 in den Abscheider 16, in dem das Wasser abgetrennt wird. Das Gemisch von Petroläther und Neutralöl wird über den Vorwärmer 6 der Kolonne 7 zugeleitet.

Die klargedampfte Phenolatlauge gelangt durch die Leitung 17 in den Belüftungsturm 18, in dem die Lauge mit Luft behandelt wird. Von hier aus tritt sie durch den Wärmeaustauscher 13 in den zweiten, aus sechs Stufen bestehenden Extrakteur 19, in dem ihr das aufgenommene überschüssige Phenol durch im Gegenstrom geführtes sauerstoffhaltiges Lösungsmittel entzogen wird. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 20 zugeführt und fließt mit den Phenolen beladen vom Extrakteur 19 durch die Leitung 21 über den Vorwärmer 22 in die Destillierkolonne 23, die bei 24 mit Dampf indirekt beheizt wird. Das raffinierte Phenol gelangt über einen Kühler 25 in den Vorratsbehälter 26, von wo es der Fraktionierung oder direkt anderen Zwecken zugeführt werden kann. Das in der Kolonne 23 abdestillierte Lösungsmittel wird in dem Kondensator 27 kondensiert und über den Kreislaufbehälter 28 durch die Leitung 20 dem Extrakteur 19 wieder zugeführt. Die von den überschüssigen Phenolen befreite Phenolatlauge wird über die Leitung 29 und den Vorwärmer 30 auf den oberen Teil der Abtreibekolonne31 aufgegeben, in der mittels Dampf der gelöste Äther abgetrieben, im Kondensator 32 kondensiert und nach Abtrennen des Wassers im Abscheider 33 ebenfalls dem Kreislaufbehälter 28 zugeleitet wird.

Die von dem Äther befreite Phenolatlauge wird in dem Kühler 34 wieder auf die für die Extraktion gewünschte Temperatur gebracht und kehrt über die Leitung 3 in den Extrakteur 2 zurück.
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Beispiel 1

1000 kg eines Braunkohlenschwelöls im Siedebereich von 150 bis 230° C, enthaltend 320 kg Phenole, wird in dem lOstufigen Extrakteur mit 2000 kg einer 20%igen Natriumphenolatlösung und 500 kg Petroläther behandelt. Der Petroläther nimmt noch 4 kg Phenole auf, die nach dem Abdestillieren im Neutralöl verbleiben. Die übersättigte Phenolatlösung hat 316 kg Phenole sowie 10 kg Petroläther aufgenommen. Letzterer wird in der Abtreibekolonne durch Einblasen von Wasserdampf entfernt. Die benzinfreie Phenolatlauge wird bei 80° C mit Luft verblasen und in dem zweiten Extrakteur in sechs Stufen im Gegenstrom mit 400 kg Diisopropyläther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers werden 316 kg raffiniertes Phenolgemisch gewonnen, das nach der Fraktionierung 135 kg Phenol, 124 kg Kresole und 37 kg Xylenole ergibt, die sämtlich lichtbeständig und klarlaugelöslich sind.

Beispiel 2

1000 kg Rohphenol, enthaltend 15 kg Neutralöl, werden mit 6000 kg einer wäßrigen 20%igen Kaliumphenolatlösung vermischt und mit 900 kg Petroläther im Gegenstrom in einem 7stufigen Extrakteur behandelt. Der Petroläther nimmt die 15 kg Neutralöl sowie 35 kg Phenole auf und wird von letzteren abdestilliert. Aus der Kaliumphenolatlösung wird der gelöste Petroläther in einer Menge von 30 kg destillativ zurückgewonnen und die benzinfreie Lauge mit 1200 kg Methylisobutyläther extrahiert. Nach Abdestillieren des Äthers bleiben 950 kg raffiniertes Phenol zurück, aus dem nach der Fraktionierung lichtbeständige und neutralölfreie verkaufsfähige Produkte gewonnen werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von neutralölfreien und lichtbeständigen Phenolen aus sauren ölen oder Rohphenolen durch Extraktion mit einer Alkaliphenolatlauge, Behandlung der mit den extrahierten Phenolen übersättigten Phenolatlauge mit Wasserdampf und Extraktion der Phenole mit einem sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die phenolhaltigen öle oder Rohphenole einer Gegenstromextraktion mit einer Alkaliphenolatlauge und einem aliphatischen Benzin unterwirft und daß die klargedampfte, an Phenolen übersättigte Phenolatlauge vor der Extraktion mit dem organischen Lösungsmittel mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur verblasen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die gleichzeitige Extraktion mit Phenolatlauge und aliphatischem Benzin als auch die Extraktion des Phenolgemisches aus der übersättigten Phenolatlauge mit sauerstoffhaltigem Lösungsmittel in Mehrstufenextrakteuren erfolgt, die aus Mischern und Abscheidern bestehen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit

Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas bei Temperaturen über 70° C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von wäßrigen Lösungen der Alkalisalze von einwertigen Phe-

nolen solche von zweiwertigen Phenolen verwendet wer,den.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 386 598, 555 936; britische Patentschrift Nr. 674 754.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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