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Verfahren zur Darstellung von Brenzcatechinarsinsäuren Es ist bekannt,
daß die 3, 4-Dioxybenzolr-arsinsäure aus 4-Oxybenzolarsinsäure durch Oxvdation mittels
Kaliumpersulfat erhalten wird. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und liefert
geringe Ausbeuten.
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Es wurde nun gefunden, daß die 3, 4-Dioxybenzol-r-arsinsäuren in glatter
Weise und mit guter Ausbeute erhältlich sind, wenn man Arsinsäurebrenzcatechincarbaminsäureester,
deren Derivate oder Substitutionsprodukte der Verseifung unterwirft. Als Derivate
der Carbaminsäureester kommen z. B. solche in Frage, bei denen in der Aminogruppe
Wasserstoff durch Alkyl, Aryl, eine unsubstituierte oder substituierte Aminogruppe
o. dgl. ersetzt ist. Die Reaktion verläuft beispielsweise für den r-Arsinsäure-3,
4-dioxybenzol-3-diäthylcarbaminsäureester nach folgender Gleichung:
Die Arsinsäurebrenzcatechincarbaminsäureester oder deren Derivate werden erhalten,
indem man z. B. die entsprechenden Aminobrenzcatechincarbaminsäureester dianotiert
und mit arseniger Säure umsetzt. Die genannten Aminoverbindungen werden durch Reduktion
der entsprechenden Nitroverbindungen, die durch Anlagerung von Basen an Nitrobrenzcatechincarbonat
entstehen, erhalten. Beispiele i. 70 g r-Nitro-3, 4-dioxybenzolcarbonat,
erhältlich z.B. nach der Patentschrift 264or2, werden unter Kühlen und Rühren in
140 g Diäthylamin eingetragen. Zur Beendigung der Reaktion wird kurze Zeit auf dem
Dampfbad erwärmt. Die so erhaltene rote Lösung gibt man zu 2 1 Wasser und filtriert
mit Entfärbungskohle. Unter Rühren wird das Filtrat
mit konzentrierter
Salzsäure angesäuert, wobei der Nitrobrenzcatechindiäthylcarbaminsäureester abgeschieden
wird. Er ist löslich in Alkohol -und - unlöslich in Äther. Aus Alkohol kristallisiert
er in weißen Nadeln vom F. r62°. Die Reduktion dieser Nitroverbindung kann z. B.
katalytisch erfolgen, indem %o Mol in 5o ccm Alkohol nach Zugabe eines Nickelkatalysators
mit Wasserstoff bei 9o° reduziert wird. Nach beendeter Reduktion wird der Alkohol
abdestilliert. Der Rückstand wird nach kurzer Zeit fest. Er ist außer in Äther,
Petroläther und Benzol in fast allen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln löslich.
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67,2 g der so erhaltenen Aminoverbindung werden in der üblichen Weise
diazotiert und mit arseniger Säure umgesetzt. Der hierbei erhaltene Arsinsäurebrenzcatechindiäthylcarbaininsäureester
ist leicht löslich in Methylalkohol, etwas schwerer in Äthylalkohöl, unlöslich in
Aceton und Äther. Er kristallisiert aus Wasser in feinen weißen Nadeln. 33 g dieser
Verbindung werden mit, der fünffachen Menge 3 n-Salzsäure bis zur Beendigung der
Kohlensäureentwicklung erwärmt. Die abgekühlte Lösung wird alkalisch gemacht und
im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen, mit Salzsäure neutralisiert
und in Aceton gegossen. Das so erhaltene 3, 4-dioxybenzol-i-arsinsaure Natrium (etwa
25 g) ist leicht löslich in Wasser, schwer löslich in Methylalkohol, unlöslich in
Aceton und Äther. Die wäßrige, mit etwas Salzsäure abgestumpfte Lösung färbt sich
mit Eisenchlorid kräftig grün. Aus Wasser oder verdünntem Aceton kristallisiert
das Salz in feinen, weißen Nadeln. Die freie Säure kann aus der konzentrierten Lösung
des Salzes abgeschieden werden.
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2. 18,1 g (lJlo Mol) i-Nitro-3, 4-dioxybenzolcarbonat werden in
30 ccm absoluten Alkohol eingetragen und 3,5 g (1h, Mol) Piperidin in io
ccm absoluten Alkohol zugegeben. Es wird % Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter
Reaktion wird der Alkohol verjagt und das Nitrobrenzcatechinlcohlensäurepiperidid
zur Kristallisation gebracht. Es bildet feine, gelbe Nadeln, die sich in Methyl-
und Äthylalkohol, Aceton, Chloroform, Eisessig und Wasser lösen. Unlöslich sind
sie in Äther und Petroläther. Die Ausbeute ist 8o bis 85)/" der Theorie.
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Die Reduktion zum Aminobrenzcatechinkohlensäurepiperidid erfolgt zweckmäßig,
wie in Beispiel i beschrieben, katalytisch. Das so erhaltene Aminoprodukt läßt sich
leicht durch Behandeln mit wäßriger oder methylalkoholischer Salzsäure in das Chlorhydrat
überführen. Es bildet weiße wasserlösliche Kristalle. Mit R-Salz kuppelt es kräftig
violettrot. Ausbeute nahezu quantitativ.
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136 g (11, Mol) des Chlorhydrates des Aminobrenzcatechinkohlensäurepiperidids
werden in ein Gemisch von 300 ccm Wasser und 130 ccm konzentrierter Salzsäure
eingetragen. Dann läßt man in die Suspension die berechnete Menge Nitritlösung eintropfen.
Die Diazolösung wird in der üblichen Weise mit 75 g arseniger Säure umgesetzt. Nach
mehrstündigem Nachruhren wird kongosauer gestellt. Nach längerem Stehen scheidet
sich die Brenzcatechinkohlensäurepiperididarsinsäure kristallisiert ab. Ausbeute
etwa 5o g. Die noch in der Lösung enthaltene Arsinsäure läßt sich über das Arsenobenzol
(etwa 6o g) und darauffolgende Oxydation gewinnen.
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Die 3,.4-Dioxybenzol-i-arsinsäure entsteht aus der Brenzcateohinkohlensäurepiperididarsinsäure
durch längeres Kochen mit Wasser, Alkali oder verdünnter Salzsäure (vgl. Beispiel
i).